（化工过程机械专业论文）热浸镀锌钢板腐蚀行为与钝化试验研究.pdf

b e ( u n i v e r s i t yo fj i n a n ) 2 0 0 7 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fs c i e n c e c h e m i c a lp r o c e s se q u i p m e n t i n t h e g r a d u a t es c h o o l o f l a n z h o uu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y s u p e r v i s o r p r o f e s s o rh es h i q u a n m a y ，2 0 1 1 热浸镀锌钢板腐蚀行为与钝化研究 曼量量蔓詈詈鼍量皇i _ i_ i | i i i _ 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： ， 绁粗 日物产j 月。日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和 借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同 时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到 ：中国学位论文全文数据 库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名： 导师签名： 僦粗日期：l f1 年f 月3 。日 日期：小乒r 月歹秒日如叩j 夕v 目录 摘要一”i a b s t r a c t ”“” 第l 章绪论1 1 1 弓l 言- 1 1 2 金属腐蚀与防护2 1 2 1 金属腐蚀的分类2 1 2 2 常见腐蚀类型4 1 2 3 金属腐蚀防护基本原理6 1 2 4 常见金属腐蚀防护技术7 1 3 课题来源和主要研究工作9 第2 章热浸镀锌钢板耐腐蚀性能1 1 2 1 钢板热浸镀锌1 1 2 2 镀锌层的电化学腐蚀1 1 2 2 1 锌在大气中的腐蚀1 1 2 2 2 镀锌层对钢铁的防护作用1 2 2 3 电化学分析原理1 4 2 3 1 极化曲线14 2 3 2 电化学阻抗谱( e i s ) 1 8 2 3 2 1 阻抗谱中的基本元件l8 2 3 2 2 阻抗谱中的特殊元件19 2 3 2 3 电路码描述2 0 2 4 热浸镀锌钢板在5 n a c l 溶液中的腐蚀行为2 l 2 4 1 试样浸泡1 天的腐蚀行为21 2 4 2 试样浸泡1 周的腐蚀行为2 2 2 4 3 试样浸泡2 周的腐蚀行为2 4 2 4 4 试样浸泡4 周的腐蚀行为2 5 2 4 5 试样浸泡6 周的腐蚀行为2 5 2 4 6 试样浸泡8 周的腐蚀行为2 6 2 4 7 小结2 7 第3 章热浸镀锌钢板复合钝化2 8 3 1 引言一”“2 8 3 2 钝化原理2 8 3 3 钝化分类29 热浸镀锌钢板腐蚀行为与钝化研究 3 3 1 六价铬钝化30 3 3 2 三价铬钝化30 3 3 3 钨酸盐钝化3 0 3 3 4 稀土钝化3o 3 3 5 钛、铝盐钝化31 3 3 6 钼酸盐钝化31 3 3 7 植酸钝化31 3 3 8 单宁酸钝化32 3 4 复合钝化工艺3 2 3 4 1 实验仪器3 2 3 4 2 实验药品3 2 3 4 3 实验材料3 2 3 4 4 水溶性丙烯酸制备原理3 2 3 4 5 实验方案3 5 3 4 5 1 钝化液基本组成3 5 3 4 5 2 钝化工艺条件研究3 5 3 4 6 钝化膜性能检测3 6 3 5 实验结果与讨论3 7 3 5 1 钝化温度的确定3 7 3 5 2 钝化时间的确定4 0 3 5 3 钝化液p h 值的确定4 2 3 5 3 钼酸盐浓度的确定4 5 3 5 4 磷酸盐浓度的确定4 8 3 6 复合钝化膜耐蚀性4 9 3 6 1 极化曲线分析4 9 3 6 2 电化学阻抗谱分析5 0 3 6 3 中性盐雾试验( n s s ) 和盐水浸泡试验分析5 2 3 6 4 扫描电镜分析( s e m ) 5 2 3 6 5 小结53 结论54 参考文献5 6 致谢”“6 0 附录a ( 攻读学位期间所发表的学术论文目录) 6 1 硕士学位论文 摘要 热浸镀锌钢板广泛用于国民经济建设的各个行业，研究热浸镀锌钢 板的腐蚀行为，不仅可以探讨热浸镀锌钢板的腐蚀机理，还可以优化改 进对热浸镀锌钢板腐蚀控制的方法。 本文用5 n a c l 溶液浸泡试验模拟腐蚀环境，应用电化学阻抗谱测试 和建立等效电路图的方法分析热浸镀锌钢板的腐蚀行为，并辅以扫描电 子显微镜观察微观形貌。研究表明，热浸镀锌钢板在5 n a c i 溶液中的腐 蚀行为与腐蚀产物有很大关系，随着浸泡时间增加，腐蚀产物不断变化， 表现出的阻抗也不尽相同，等效电路图拟合参数表明腐蚀产物阻抗先增 后减。 本文还研究了热浸镀锌钢板的一种无铬钝化工艺，即钼酸盐和丙烯 酸树脂复合钝化。通过盐水浸泡试验、电化学检测以及扫描电镜分析等 方法，确定了钝化工艺的钝化时间、钝化温度、p h 值以及钼酸盐浓度等 参数的具体数值。 最后应用极化曲线和电化学阻抗谱( e i s ) 方法研究了钼酸盐与丙烯 酸树脂复合钝化膜在3 5 的n a c i 溶液中的电化学性能，用4 8 小时中性 盐雾试验和盐水浸泡试验检测试样耐腐蚀性能，辅以扫描电子显微镜 ( s e m ) 观察钝化膜的微观形貌。与未经钝化的热浸镀锌钢板和经铬酸 盐钝化的热浸镀锌钢板相对比，结果表明，钼酸盐与丙烯酸树脂复合钝 化膜的抗腐蚀性较好。 关键词：热浸镀锌；腐蚀；钝化；钼酸盐；丙烯酸树脂 热浸镀锌钢板腐蚀行为与钝化研究 a b s t r a c t h o t - d i pg a l v a n i z e ds t e e lw i d e l ya p p l y f o rd o m e s t i cc o n s t r u c t i o n t h e s t u d yo fc o r r o s i o nb e h a v i o u ro fh o t d i pg a l v a n i z e ds t e e lc a nd e d u c et h e m e c h a n i s mo fc o r r o s i o n ，a n do p t i m i z et h em e t h o do fc o r r o s i o nc o n t r 0 1 c o r r o s i o nb e h a v i o u ro fh o t d i pg a l v a n i z e ds t e e li n5 n a c ia q u e o u s s o l u t i o nw a ss t u d i e db ye l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r u mt e c h n i q u e s ， a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ew a su s e dt oo b s e r v et h em o r p h o l o g yo f t h eh o t d i pg a l v a n i z e ds t e e l t h er e s u l t sr e v e a l e dt h a tc o r r o s i o nb e h a v i o u r o fh o t - d i pg a l v a n i z e ds t e e lh a sag r e a tr e l a t i o n s h i pw i t hc o r r o s i o np r o d u t s w i t ht h ei n c r e a s eo fi m m e r s i o nt i m e ，c o r r o s i o np r o d u c t sa r ec o n s t a n t l y c h a n g i n g ，a n dt h ei m p e d a n c eo fc o r r o s i o np r o d u c t sa r ed i f f e r e n t p a r a m e t e r s f i t t e db ye q u i v a l e n tc i r c u i ts h o wt h a tt h ei m p e d a n c eo fc o r r o s i o np r o d u c t s i n c r e a s e da tf i r s t ，t h e nd e c r e a s e d an e wt e c h n o l o g i c a l d e s i g no ff r e e - c h r o m a t e dp a s s i v a t i o nh a sb e e n s t u d i e d as e r i e so ft e s t sw a sb e e nt a k e nt os e l e c tt h eb e s te x p e r i m e n t a l p r o c e d u r ep a r a m e t e r ，s u c ha sb a t ht e m p e r a t u r e ，d i p p i n gt i m e ，s o l u t i o n sp h a n ds o l u t i o n sc o n c e n t r a t i o n e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro ft h e m o l y b d a t e a n d a c r y l i cc o m p o s i t e p a s s i v a t i o nf i l mi n3 5 n a c ls o l u t i o nw a ss t u d i e db yp o l a r i z a t i o nc u r v e a n de l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r u m ( e i s ) t e c h n i q u e s a n t i c o r r o s i o n p e r f o r m a n c ew a st e s t e db y4 8h o u r ss a l ts p r a yt e s ta n ds a l tw a t e ri m m e r s i o n m e t h o d s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) w a su s e dt oo b s e r v et h e m o r p h o l o g y o f t h e o r i g i n a lf i l m c o m p a r e dw i t hu n p a s s i v a t e dh o t - d i p g a l v a n i z e ds t e e l a n dc h r o m a t e p a s s i v a t e dh o t - d i pg a l v a n i z e ds t e e l ，i tw a s f o u n dt h a ta n t i c o r r o s i o n p e r f o r m a n c e o f t h e m o l y b d a t e a n d a c r y l i c c o m p o s i t ep a s s i v a t i o nf i l mi sb e t t e r k e y w o r d s ：h o t d i pg a l v a n i z e ；c o r r o s i o n ；p a s s i v a t i o n ；m o l y b d a t e ；a c r y l i c r e s i n 硕士学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 腐蚀不仅发生在各类工业介质中，而且也发生在大气、海洋、土壤 等自然环境中，可以说腐蚀无处不在，这就是腐蚀的普遍性。腐蚀对社 会带来很大的危害。他不仅造成重大的经济损失，而且一些由腐蚀引起 的突发性灾难事故，还有造成人员伤亡和社会正常秩序的破坏，这就是 腐蚀的重要性。 腐蚀给我们的社会带来大量的破坏：损害构件工作的可靠性，消 耗自然资源，污染环境等等。在我国努力实现四化的今天，国家大力号 召节能减排，走可持续发展道路，减少腐蚀的损失迫在眉睫，所以要加 强对材料腐蚀行为的研究。 金属腐蚀给国民经济带来的损失是惊人的。据不完全统计，世界上 每年因腐蚀而不能使用的金属制品的重量约相当于金属年产量的三分之 一【剀。在工业技术发达、钢铁防护技术应用广泛的英、美两国，因腐蚀 造成的经济损失约占国民经济总产值的2 ，我国由于钢材的防护措施实 施不利，腐蚀造成的损失所占比例更大。另外，由于腐蚀造成设备的维 修、更换、停工、停产等损失；为了防止金属腐蚀动用大量的人力、物 力来采取保护措施；在金属结构设计中由于防止过早腐蚀而采用较大的 安全系数，造成降低结构性能的损失；产品被腐蚀产生污染造成废品； 由于腐蚀而造成的严重事故等，这些损失比起被腐蚀金属本身的价值要 更大劓。 随着工业化进程的发展，每年因腐蚀造成的损失约占各国g d p 的 3 5 。据此测算，我国每年腐蚀损失约有5 0 0 0 多亿元，远远大于自然 灾害和各类事故损失的总和。19 6 4 19 7 3 年间，日本金属工业公司处理 设备损伤事故10 0 9 起，有9 8 5 起与腐蚀有关，占9 7 6 2 。美、英、前 苏联、前西德等国19 6 9 19 7 0 年间的调查资料表明，由于腐蚀造成的直 接损失，占国民经济总收入的2 0 4 2 。美国每年汽车事故损失30 0 亿美元，火灾损失1 1o 亿美元，洪水损失4 3 亿美元，风灾损失17 亿美 元，地震损失4 亿美元，而腐蚀造成的损失达7 0 0 亿美元，远远超出上 述其余各项的总和。下面是对国内重点行业：能源、交通、建筑、机械、 化工等行业的重点企业的腐蚀情况进行了调查，并根据已有的数据，用 物质转移现象) ，以及非金属的老化、粉化、溶胀、霉变【7 】。 单纯机械作用引起的机械性断裂、变形、磨损破坏以及高温下金属 的熔融不属于腐蚀的范畴。 1 2 1 金属腐蚀的分类 金属腐蚀的分类有不同的方法，常见的分类方法有三种：按腐蚀原 理不同分类、按腐蚀破坏形式分类和按具体腐蚀环境分类【3 】。 ( 一) 按腐蚀原理不同分类 1 化学腐蚀金属材料与外界介质发生化学反应而损坏的现象称 为化学腐蚀。化学腐蚀过程中不产生电流，只是一种单纯的化学作用。 如金属表面在常温干燥的大气中所产生的氧化。对不同的金属而言，氧 化物的结构和性质是不同的，有的能在金属表面形成一层细密而又稳定 牢固的氧化膜，使内层金属和外界介质隔离，起到保护作用，如铬、铝、 锌等；而有的氧化层则疏松易脱落，使内层金属继续受到腐蚀介质的侵 2 硕士学位论文 蚀，这种金属腐蚀的速度就很快，如铁、镁、铜等。金属的氧化速度在 高温下比在低温下快得多，而阻止金属与氧化性强的介质接触，可减缓 或防止金属的化学腐蚀。常见的腐蚀介质有氧、氢、一氧化碳、二氧化 碳、硫化氢、氯化氢及工业废气等。 2 电化学腐蚀在腐蚀过程中伴有电流产生的腐蚀，叫电化学腐蚀。 金属中或多或少总会含有某些杂质，不同的金属有不同的电位，同一种 金属内的不同组成物也有不同的电位。当金属与某一种能导电的溶液接 触时，就会出现电位差，使溶液中出现电子流，使电位低的金属首先被 腐蚀。腐蚀除决定于金属本身的化学性质外，还与周围的介质和金属的 组织结构有很大关系。如潮湿环境比干燥环境容易锈蚀，杂质多的比杂 质少的金属容易锈蚀，高温条件下比低温条件下容易锈蚀，有害杂质多 的、脏的环境比空气流通、干净的环境易锈蚀，金属零件表面光洁度低 的比表面光洁度高的易锈蚀等等。由于多数钢材使用的地方会含有一定 水分，所以说电化学腐蚀比较严重。 需要指出的是，有时候很难把化学腐蚀与电化学腐蚀明确的区分开 来。例如，铁在蒸汽中一般发生电化学腐蚀，但在高温时却转化为化学 腐蚀，而其很难确定明确的温度界限。 ( 二) 按腐蚀破坏形式分类 1 均匀腐蚀当均匀腐蚀发生在金属上时，腐蚀作用均匀地分布 在整个金属的表面。这类金属腐蚀虽然可以造成危害，但其危害性相对 来说没有局部腐蚀那样严重。 2 局部腐蚀 当金属发生局部腐蚀时，腐蚀作用集中在某一区域 内，而其余部分却几乎不发生腐蚀。这类腐蚀造成的危害性可能不均匀 腐蚀更严重。 局部腐蚀又有不同的类型，例如电偶腐蚀、缝隙腐蚀、孔蚀晶间 腐蚀、选择性腐蚀、磨损腐蚀、应力腐蚀和腐蚀疲劳。 ( 三) 按具体腐蚀环境分类 1 大气腐蚀，即金属在大气及任何潮湿气体中的腐蚀。这是最普遍 的腐蚀类型，因为绝大多数金属结构都是在大气条件下使用的。 2 在电偶介质中腐蚀，即天然水和大部分水溶液对金属结构的腐蚀。 例如酸、碱、盐水溶液对金属的腐蚀。这一类腐蚀也是极为普遍的腐蚀 类型，例如发生在石油工业和化学工业中的大部分腐蚀，都属于这种类 型。 3 海水腐蚀，即舰船和海洋设施在海水中发生的腐蚀。 4 土壤腐蚀，即埋设在地下的金属结构的腐蚀。例如地下电缆和地 热浸镀锌钢板腐蚀行为与钝化研冤 下管道等发生的腐蚀。 5 熔盐腐蚀，即金属与熔盐类接触时所发生的腐蚀。例如热处理时 熔盐加热炉中的盐炉电极和被处理金属所发生的腐蚀。 6 有机气氛腐蚀，即金属在某些塑料、橡胶等非金属材料挥发出的 有机气氛中的腐蚀。例如锌和镉等在有机气氛中的腐蚀。 7 生物腐蚀，即某些细菌、海洋生物以及人体等对金属的腐蚀。 8 其他特殊环境腐蚀，即金属在高压高纯水、宇宙空间等特殊环境 下的腐蚀。 1 2 2 常见腐蚀类型 1 点蚀 点蚀又称坑蚀和小孔腐蚀。点蚀有大有小，一般情况下，点蚀的深 度要比其直径大的多。点蚀经常发生在表面有钝化膜或保护膜的金属上。 由于金属材料中存在缺陷、杂质和溶质等的不均一性，当介质中含有某 些活性阴离子( 如c i 一) 时，这些活性阴离子首先被吸附在金属表面某些 点上，从而使金属表面钝化膜发生破坏。一旦这层钝化膜被破坏又缺乏 自钝化能力时，金属表面就发生腐蚀。这是因为在金属表面缺陷处易漏 出机体金属，使其呈活化状态，而钝化膜处仍为钝态，这样就形成了活 性一钝性腐蚀电池，由于阳极面积比阴极面积小得多，阳极电流密度很 大，所以腐蚀往深处发展，金属表面很快就被腐蚀成小孔，这种现象被 称为点蚀。 2 缝隙腐蚀 在电解液中，金属与金属或金属与非金属表面之间构成狭窄的缝隙， 缝隙内有关物质的移动受到了阻滞，形成浓差电池，从而产生局部腐蚀， 这种腐蚀被称为缝隙腐蚀。缝隙腐蚀常发生在设备中法兰的连接处，垫 圈、衬板、缠绕与金属重叠处，它可以在不同的金属和不同的腐蚀介质 中出现，从而给生产设备的正常运行造成严重障碍，甚至发生破坏事故。 对钛及钛合金来说，缝隙腐蚀是最应关注的腐蚀现象。介质中，氧气浓 度增加，缝隙腐蚀量增加；p h 值减小，阳极溶解速度增加，缝隙腐蚀量 也增加；活性阴离子的浓度增加，缝隙腐蚀敏感性升高。但是，某些含 氧阴离子的增加会减小缝隙腐蚀量。 3 应力腐蚀 材料在特定的腐蚀介质中和在静拉伸应力( 包括外加载荷、热应力、 冷加工、热加工、焊接等所引起的残余应力，以及裂缝锈蚀产物的楔入 4 硕士学位论文 应力等) 下，所出现的低于强度极限的脆性开裂现象，称为应力腐蚀开 裂。 应力腐蚀开裂是先在金属的腐蚀敏感部位形成微小凹坑，产生细长 的裂缝，且裂缝扩展很快，能在短时间内发生严重的破坏。应力腐蚀开 裂在石油、化工腐蚀失效类型中所占比例最高，可达5 0 。 应力腐蚀的产生有两个基本条件：一是材料对介质具有一定的应力 腐蚀开裂敏感性：二是存在足够高的拉应力。导致应力腐蚀开裂的应力 可以来自工作应力，也可以来自制造过程中产生的残余应力。据统计， 在应力腐蚀开裂事故中，由残余应力所引起的占8 0 以上，而由工作应力 引起的则不足2 0 。 4 腐蚀疲劳 腐蚀疲劳是在腐蚀介质与循环应力的联合作用下产生的。这种由于 腐蚀介质而引起的抗腐蚀疲劳性能的降低，称为腐蚀疲劳。疲劳破坏的 应力值低于屈服点，在一定的临界循环应力值( 疲劳极限或称疲劳寿命) 以上时，才会发生疲劳破坏。而腐蚀疲劳却可能在很低的应力条件下就 发生破断，因而它是很危险的。 材料腐蚀疲劳的因素主要有应力交变速度、介质温度、介质成分、 材料尺寸、加工和热处理等。增加载荷循环速度、降低介质的p h 值或升 高介质的温度，都会使腐蚀疲劳强度下降。材料表面的损伤或较低的粗 糙度所产生的应力集中，会使疲劳极限下降，从而也会降低疲劳强度。 5 晶间腐蚀 晶间腐蚀是金属材料在特定的腐蚀介质中，沿着材料的晶粒间界受 到腐蚀，使晶粒之间丧失结合力的一种局部腐蚀破坏现象。受这种腐蚀 的设备或零件，有时从外表看仍是完好光亮，但由于晶粒之间的结合力 被破坏，材料几乎丧失了强度，严重者会失去金属声音，轻轻敲击便成 为粉末。 据统计，在石油、化工设备腐蚀失效事故中，晶间腐蚀约占4 9 ， 主要发生在用轧材焊接的容器及热交换器上。 一般认为，晶界合金元素的贫化是产生晶间腐蚀的主要原因。通过 提高材料的纯度，去除碳、氮、磷和硅等有害微量元素或加入少量稳定 化元素( 钛、铌) ，以控制晶界上析出的碳化物及采用适当的热处理制 度和适当的加工工艺，可防止晶间腐蚀的产生。 6 均匀腐蚀 5 热浸镀锌钢板腐蚀行为与钝化研究 均匀腐蚀是指在与环境接触的整个金属表面上几乎以相同速度进行 的腐蚀。在应用耐蚀材料时，应以抗均匀腐蚀作为主要的耐蚀性能依据， 在特殊情况下才考虑某些抗局部腐蚀的性能。 7 磨损腐蚀( 冲蚀) 由磨损和腐蚀联合作用而产生的材料破坏过程叫磨损腐蚀。磨损腐 蚀可发生在高速流动的流体管道及载有悬浮摩擦颗粒流体的泵、管道等 处。有的过流部件，如高压减压阀中的阀瓣( 头) 和阀座、离心泵的叶 轮、风机中的叶片等，在这些部位腐蚀介质的相对流动速度很高，使钝 化型耐蚀金属材料表面的钝化膜，因受到过分的机械冲刷作用而不易恢 复，腐蚀率会明显加剧，如果腐蚀介质中存在着固相颗粒，会大大加剧 磨损腐蚀。 8 氢脆： 金属材料特别是钛材一旦吸氢，就会析出脆性氢化物，使机械强度 劣化。在腐蚀介质中，金属因腐蚀反应析出的氢及制造过程中吸收的氢， 是金属中氢的主要来源。金属的表面状态对吸氢有明显的影响，研究表 明，钛材的研磨表面吸氢量最多，其次为原始表面，而真空退火和酸洗 表面最难吸氢。钛材在大气中氧化处理能有效防止吸氢。 1 2 3 金属腐蚀防护基本原理 金属腐蚀的防护有很长的历史，中国在秦始皇时期就已经将金属防 护技术应用到宝剑上，中国的大漆文明世界( 1515 年就很盛行) 。世界上 防锈漆的提出到188 2 年才出现，在英国，18 3 0 年到18 5 0 年间发现有用 煤焦油、沥青焦油同其他材料一起使用，防止钢管腐蚀。美国19 19 年开 始向供水管道内部涂沥青，18 7 5 年第一次提到阴极保护，进入二十世纪， 各种涂层方法、电化学保护方法、缓蚀防 金属腐蚀防护的基本原理有5 点【10 1 。 ( 一) 提高金属本身抗蚀性 从提高材料的热力学稳定性角度出发 性不但取决于金属，也取决于腐蚀介质， 力学稳定的组元是不耐蚀金属合金化，以 ( 二) 改变环境 腐蚀是由环境和材料共同作用的结果 样。从环境角度控制，一般要注意一下几 1 温度和流速 2 介质中含氧量 6 硕士学位论文 3 应力 4 缓蚀剂 ( 三) 从电化学角度进行防护 电化学保护是利用外加电流时金属电位发生改变从而防止腐蚀的一 种方法。一般有阴极保护、阳极保护和金属涂( 镀) 层。 阴极保护即在金属表面通入足够的阴极电流，使阳极溶解速度减小， 从而防止腐蚀。 阳极腐蚀即在金属表面通入足够阳极电流，使金属电位达到并保持 在钝化区，从而防止腐蚀。 金属涂层一般指牺牲阳极方法，即将电位较负的金属和被保护金属 结构电连接，作为牺牲阳极优先腐蚀溶解，释放的电流时金属结构阴极 极化到保护电位而防止腐蚀。 ( 四) 使材料与腐蚀介质隔开 这虽然是很古老的方法，但至今仍是防止腐蚀的主要方式之一，主 要有： 1 非金属涂层( 油漆) 2 衬里 3 防锈油 4 防锈纸 ( 五) 合理设计 为了防止腐蚀发生，设计时应注意选材、材料匹配、结构合理、防 止缝隙产生等项目。 1 2 4 常见金属腐蚀防护技术 1 阴极保护 利用电化学原理，将被保护金属进行外加阴极极化以减少或防止金 属腐蚀的方法叫做阴极保护法。外加的阴极极化可采用两种方法来实现。 阴极保护法有两种：一种是牺牲阳极保护法，一种是外加电流法。 牺牲阳极保护法是将活泼金属或其合金连在被保护的金属上，形成 一个原电池，这时活泼金属作为电池的阳极而被腐蚀，基体金属作为电 池的阴极而受到保护。一般常用的牺牲阳极材料有铝、锌及它们的合金。 牺牲阳极和被保护金属的表面积应有一定的比值，通常是被保护金属表 面积的1 5 左右。 外加电流法是将被保护的金属与另一附加电极作为电解池的两极， 被保护金属为阴极，这样就使被保护金属免受腐蚀。一般地，埋入地下 7 5 金属保护层 金属保护层法是在金属表面上加上一层致密的金属或合金，从而使 被保护金属免遭腐蚀的一种方法。一般采用电镀，也有用熔融金属浸镀 或喷镀，或者直接从溶液中置换金属进行化学镀等。 金属喷镀是将金属在高温火焰中熔化，同时用压缩空气将熔融的金 属吹成雾状微粒，并以较高的速度喷射到预先经过处理的的基体表面上， 从而形成一层金属镀层，在镀层温度没有完全冷却时，应再涂刷环氧树 8 硕士学位论文 暑墨詈曼詈曼置詈詈詈詈墨詈量詈! 詈詈詈詈詈詈暑! 鼍詈曼曼! 置! ! 詈鼍詈曼量鼍量鼍置量曼詈鼍詈詈詈詈曼量! ! ! 曼曼! 曼曼! ! 曼鼍詈曼詈鼍曼曼曼曼曼! 鼍曼鼍! 鼍im 曼暑置曼曼暑曼曼曼曼! 鼍曼詈置 脂面漆。用喷镀得到的喷涂层与基体结合牢固，大大提高了防腐效果。 采用金属保护层来防腐，一定要考虑金属平衡电势的差异，如果镀 层金属的平衡电势比基体金属高，如铁镀锡等，一旦镀层上有缺陷，则 金属的腐蚀将更加严重。如果镀层金属的平衡电势比基体金属低。如铁 镀锌，当镀层出现缺陷时，由于镀层金属起“牺牲阳极一的作用，就能 继续保护基体金属免受腐蚀。 6 钝化膜 钝化膜是金属表面上生成的一种致密薄膜，最常见的钝化膜有氧化 膜和磷化膜两种。氧化膜的形成，是把钢铁工件放在很浓的碱和氧化剂 溶液中加热氧化，使金属表面上生成一层致密的四氧化三铁薄膜，能牢 固地与金属表面结合。磷化膜的形成，是把钢铁工件放入磷酸盐溶液中 进行浸泡，使钢铁表面获得一层不溶于水的磷酸盐保护薄膜，从而起到 防腐作用。 、 钝化膜的形成，能使金属和周围介质隔开，从而降低了金属的腐蚀 速度。但是，如果在水中存在氯离子，它会阻止钝化膜的形成；对已存 在的钝化膜，氯离子也容易穿透钝化膜而吸附在金属表面上，氯离子到 达金属表面后，会与金属形成可溶性盐，促使金属离子水合进入溶液， 金属的腐蚀被加速。由于氯离子与金属保护膜有一种胶凝作用，在两个 氯离子集团间保护膜被拉开，这样就使金属局部区域的钝化膜被破坏， 在这个小区域会产生很高的腐蚀电流密度，引起穿透速度很快的点腐蚀。 因此，实施钝化膜保护时，应限制氯离子的浓度。此外，在实际运用中， 可添加硝酸钠等药剂有助于防止氯离子对钝化膜的影响。 1 3 课题来源和主要研究工作 本课题来源于基金项目：金洲集团有限公司博士后工作站、兰州理 工大学博士基金项目( b s 0 5 2 0 0 0 9 0 7 ) ，甘肃省自然科学基金项目 ( 0 8 0 9 r j z a 0 0 8 ) 。 本课题主要研究热浸镀锌钢板的腐蚀行为和防护方法。归纳起来完 成了以下三部分工作： ( 1 ) 热浸镀锌钢板在5 n a c i 溶液中的腐蚀行为。这部分工作研究 了热浸镀锌钢板试样在经过了1 天、1 周、2 周、4 周、6 周和8 周的盐 水( 5 n a c l 溶液) 浸泡试验后，通过肉眼宏观观察、扫描电镜微观观察 和电化学分析方法( 极化曲线分析和电化学阻抗谱分析) 表征其腐蚀行 为，得出热浸镀性钢板在5 n a c l 溶液中的腐蚀规律。 ( 2 ) 热浸镀锌钢板钼酸盐有机复合钝化工艺。这部分工作研究了 9 1 0 硕士学位论文 第2 章热浸镀锌钢板耐腐蚀性能 2 1 钢板热浸镀锌 热浸镀锌就是一种阳极防腐方法，是将被镀材料浸入到熔化的金属 锌液中，保持一段时间后取出，使钢铁表面和熔融状态下的锌溶液发生 反应( 腐蚀的一种形式) ，使材料表面沾上一层金属锌。热浸镀锌钢板 在工作环境中，和腐蚀介质发生一些列复杂的化学反应，尤其是在电化 学腐蚀过程中，因为镀锌层的电位比铁低，是腐蚀电池的阳极，优先失 去电子发生溶解，而铁是作为腐蚀电池的阴极，接受电子，但不参与反 应，只提供反应场所，因而受到保护。 热浸镀锌工艺研究工作开始于17 4 1 年，17 4 2 年法国的m a l o u i n 首先 进行了热浸镀锌试验。到l8 35 年才取得最初的专利特许权。18 3 6 年法国 工程师s o r e l 成功应用于工业生产，即采用热轧钢板作为基板进行热浸镀 锌，其缺点是镀锌板质量不好、镀层不均匀，且成本很高。最初采用单 张热镀锌法，即将表面处理后的钢板加热到适宜温度后放入锌锅，在 ( 4 5 0 士5 ) 时进行热浸镀锌。由于此法效率较低、质量差，在沿用近10 0 年后，逐步被连续热浸镀锌法代替。波兰工程师森吉米尔于l9 31 年第一 次设计出使用冷轧卷带钢连续生产热浸镀锌板，使热镀锌板的发展进入 了一个新的进程。 锌是一种既可以防止钢铁腐蚀又能受自身腐蚀产物保护而使自身腐 蚀速度减慢的金属，且用镀锌层保护钢材成本较低，这就促进了镀锌工 业的发展，使镀锌成为应用最为广泛的金属防腐蚀方法【1 1 1 。 热浸镀过程中，被镀金属基体与镀层金属之间通过溶解、化学反应 和扩散等方式形成冶金结合的金属层。当被镀金层基体从熔融金属中提 出时，在合金表面附着的熔融经冷却凝固成镀层。因此，热浸镀层与金 属基体之间有很好的结合力。与电镀相比，热浸镀方法可以获得较厚的 镀层，作为防腐涂层，其耐蚀性能大大提高 1 2 - 1 9 】。 2 2 镀锌层的电化学腐蚀 2 2 1 锌在大气中的腐蚀 在潮湿的大气中暴露的锌，表面有着一层水膜，在有水存在时进行 有氧参与的电化学腐蚀。电化学腐蚀的特点是有电流产生。电化学腐蚀 热浸镀锌钢板腐蚀行为与钝化研究 中的电流也正是由于金属在电解质溶液中形成了结构与原电池相似的 “腐蚀电池”而产生的。通常在电化学腐蚀的金属中，腐蚀电池极小，但 数量极多。金属接触到电解质溶液，发生原电池效应，比较活泼的金属 原子失去电子而被氧化，腐蚀过程中有电流产生，叫电化学腐蚀或电化 腐蚀。 锌在潮湿空气中，表面吸附一层薄薄的水膜，纯水是弱电解质，它 能电离出少量的h + 和o h 一，同时由于空气里的c 0 2 的溶解，使水里的h + 增多。结果在锌表面形成了一层电解质溶液薄膜，因此形成了无数微小 的原电池。电化学反应式为 2 0 1 ： z n = z n 2 + + 2 e( 2 1 ) 2 h 2 0 + 0 2 + 4 e = 4 0 h 一 ( 2 2 ) z n 2 + + 2 0 h 一= z n ( o h ) 2 ( 2 3 ) 空气中的c 0 2 与z n ( o h ) 2 反应生成z n c 0 3 。当空气干燥、镀锌层表面无 水时，则生成z n o 。 这样在锌的表面，由于大气腐蚀形成了由z n o 、z n ( o h ) 2 和z n c 0 3 组成的锈层。由于z n o 的体积比金属体积大o 4 4 倍，所以锈层在初期比 较致密，而且在潮湿环境下生成的z n c o h ) 2 和z n c 0 3 所组成的锈层黏附 性较好，所以锌比钢铁的耐大气腐蚀性能更好。 在空气受到污染而其锌在露天情况下，由于空气中的s 0 2 和n 2 0 5 ， 以及c 1 - 的存在都会加剧锌的腐蚀。所以镀锌钢板在不同环境中使用时， 其寿命和耐蚀能力有很大差别【2 1 1 。 电化学腐蚀的原理与原电池工作的原理是类似的，总之，整个电化 学腐蚀过程是由腐蚀电池的阳极反应，电子和离子的移动这三个环节组 成，缺一不可。其中阻力最大的环节决定整个腐蚀过程的进度。 2 2 2 镀锌层对钢铁的防护作用 在大气中暴露的镀锌钢材，其表面情况所处的腐蚀过程，不外乎6 种情况( 见图2 1 ) 。 ( 1 ) 钢板表面被镀锌层完全覆盖，这时所发生的腐蚀是锌在大气中 的腐蚀，由于锌腐蚀生产的产物对自身有保护作用，腐蚀速度比较慢。 镀锌层以隔绝钢铁和大气( 腐蚀环境) 的物理方式，保护了钢铁不受腐 蚀 见图2 1a ) 】。 ( 2 ) 镀锌层由于腐蚀和其他原因，镀锌层中合金层部分暴露在大气 中，这是钢板仍然受到与第一种情况相同形式的完全保护，只是由于电 极电位不同，电位较负的纯锌层将对电位较正的合金层提供电化学保护 1 2 硕士学位论文 而优先腐蚀【见图2 1b ) 】。 z n 丐厂i a ) b ) 沁义弋n n 以 、， 、h l， 心义态恕 一 闷盛蜜燃 d ) e )f ) 图2 1镀锌钢板腐蚀示意图 ( 3 ) 在镀锌层腐蚀过程中，纯锌层腐蚀殆尽，但合金层仍能完整地 覆盖钢板表面，这是合金层发挥作用，仍与前两种情况一样，是一种隔 绝环境的物理保护方式 见图2 1c ) 】。 ( 4 ) 当镀锌层部分缺失使钢板局部暴露于大气中时，情况变得比较 复杂。 图2 1d ) 】在潮湿的大气中，由于水的存在，z n 、f e z n 、f e 都形 成电极并处于平衡状态： z n = z n 2 + + 2 e( 2 4 ) f e = f e 2 + + 2 e( 2 5 ) 2 h 2 0 + 0 2 + 4 e = 4 0 h 一 ( 2 6 ) 但这时他们的电极电位不同，其中以锌的电位最负，也就是说，锌 是电子的优先提供者。而相对电位较正的f e z n 和f e 都处于阴极状态， 热浸镀锌钢板腐蚀行为与钝化研究 这种情况下的腐蚀是锌的电化学腐蚀。这时f e z n 和f e 处于被锌进行电 化学保护的状态，几乎不发生溶解。镀锌层不断溶解，腐蚀产物的保护 作用使空气中的氧向金属表面扩散受到影响，从而使腐蚀速率降低到处 于受氧扩散速度控制的状态，直到纯锌层全部消耗完毕。 剩余的f e z n 合金层则由于电位负于铁，而成为新的阳极，对铁提 供电化学保护，所不同的是，其电极电位比锌正，它与铁的电位差减小， 腐蚀速率降低，也就是说f e z n 合金层本身更耐大气腐蚀，并同时对铁 提供电化学保护。 ( 5 ) 当纯锌层消耗殆尽，钢铁部分裸露在大气中，这时f e z n 合金 层电位较负，仍能提供电化学保护，但由于其电位对于镀锌层来说较正， 所以提供的电化学保护能力较差 见图2 1e ) 】。 ( 6 ) 当合金层作为电化学保护中的阳极消耗完毕，钢铁便进入大气 腐蚀过程中，由其所处的环境决定其寿命 见图2 1f ) 】。 热浸镀锌层对钢材的保护作用，不仅体现在受大气腐蚀的情况下， 在电解质中，发生电化学腐蚀时，不论电解质或腐蚀产物是增加腐蚀速 度还是抑制腐蚀速度，镀锌层都是起着电化学保护作用。 2 3 电化学分析原理 2 3 1 极化曲线 当电极上有净电流通过时，电极电位偏离了无净电流通过时的平衡 电位，这种现象称为极化。 产生极化的原因有很多，归纳起来主要有三点： ( 1 ) 电化学极化 所谓电化学极化，就是由于电极上的电化学反应速度小于电子运动 速度造成的。 例如在阳极，如果金属失去电子变为金属离子而进入溶液的速度， 小于电子由阳极流出的速度，则在阳极上就会有过多的正电荷积累，从 而导致电极表面金属一侧负电荷减少，即阳极电极电位向正的方向变化， 也就是阳极极化。 ( 2 ) 浓差极化 所谓浓差极化，是由于溶液中的物质扩散速度小于电化学反应速度 造成的。 在阳极，金属溶解变为离子后，首相进入阳极表面附近的液层中， 然后通过扩散作用进入溶液本体，如果离子向溶液本体扩散速度小于电 1 4 硕士学位论文 化学反应生成离子的速度，那么在电极表面附近液层中金属离子浓度就 会增大，由能斯特方程可知，浓度变大，金属的电极电位必然变大，即 阳极极化。 ( 3 ) 电阻极化 所谓电阻极化，就是电极表面生成了具有保护作用的氧化膜、钝化 膜或不溶性的腐蚀产物等，他们的存在就相当于增大了体系电阻，使电 极反应受到阻碍，因而使电极电位发生变化。 电阻极化一般发生在阳极，由于氧化膜的存在，使得在金属表面积 累了过多的正电荷，是电极电位向正方向变化，即阳极极化。 l a ) 阴极极化曲线b ) 阳极极化曲线 图2 2极化曲线示意图 以电极电位为纵坐标，以电极上通过的电流为横坐标获得的曲线称 为极化曲线。流过电极的外加净电流方向决定了电极电位偏移的方向。 当有正电流流入电极( 即电子流出) 时，将加速电极上的氧化反应，是 电极电位朝正方向移动，称为阳极极化，此时阳极极化过电位为正【见图 2 2b ) 】。反之，当有正电流流出电极( 电子流入) 时，将加速电极上的 还原反应，使电极电位朝负方向移动，称为阴极极化，此时阴极极化的 过电位为负 见图2 2a ) 】。 将腐蚀电池的的阴极极化曲线和阳极极化曲线画在同一张图上，就 得到了腐蚀电池的腐蚀极化图。腐蚀极化图可以通过外加电流分别测量 阴极极化曲线和阳极极化曲线，然后将它们画在同一张图上，也可以通 过腐蚀电池自身极化的测试装置来进行测量。图2 3 就是一个简易的测试 装置。 图2 3 中的外接电阻r ，可以控制腐蚀电池的极化电流，通过改变r 的大小，就可以测得在各个电流下的阴极电位值和阳极电位值，从而得 到腐蚀极化图。 热浸镀锌钢