（应用化学专业论文）NdFeB化学复合镀NiPAL2O3的研究.pdf

气， 帑 ，j，。，。，-，_0； ， qjj 00羲 at h e s i si na p p l i e dc h e m i s t r y y 1 8 4 2 ”7 爸廿。 r e s e a r c ho nn d f e be l e c t r o l e s sp l a t i n g n i - p a 1 2 0 3a l l o y b yz h a ol i n g s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rw a n gl i n s h a n n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y j a n u a r y 2 0 0 8 蠡 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢 二士z ： 思0 学位论文作者签名： 日期： 川8 ，t 沙 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。) 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： 东北大学硕士学位论文摘要 n d f e b 化学复合镀n i p 础2 0 3 的研究 摘要 第三代稀土合金n d f e b 永磁材料由于具有优异的磁性能、良好的机械加工特性和 相对低廉的价格，在许多领域得到广泛应用。但是n d f e b 合金的化学稳定性差，在使 用环境中容易发生氧化，而且在湿热条件下会发生严重的电化学腐蚀，大大影响了其应 用范围。本文综述了n d f e b 永磁材料腐蚀机理，通过研究基体防护处理，采用化学复 合镀的方法，在n d f e b 永磁体表面镀一层n i p - a 1 2 0 3 合金，加强n d f e b 永磁体硬度和 耐磨性的同时提高其耐蚀性能。 实验分为前处理、碱性镀、酸性镀、钝化四部分，着重对碱性镀和酸性镀两部分进 行了深入研究，采用单因素和正交实验的方法优化工艺，利用电化学工作站测量极化曲 线对n i p - a 1 2 0 3 合金镀层进行抗蚀能力评价，用x r d 和s e m 确定镀层成份与微观形貌， 另外还分析了镀层的硬度、耐磨性、结合力、孔隙率、沉积速率。 通过分析表明，采用优化后的2 0m i n 碱性镀+ 3 0 r a i n 酸性镀+ 1 0 m i n 钝化得到的 n i p - a 1 2 0 3 合金镀层防护体系，由于有a 1 2 0 3 粒子的加入，具有很高的硬度和耐磨性， 其显微硬度为n i p 镀层的1 6 倍，耐磨性为n i p 镀层的4 3 倍，在3 5 的n a c i 溶液中 2 0 h 不生锈，孔隙率接近0 ，具有很好的抗蚀能力。 关键词：钕铁硼磁体；化学复合镀；n i p - a 1 2 0 3 ：硬度；耐磨性；耐腐蚀性 d 东北大学硕士学位论文 a b s t r a g t r e s e a r c ho nn d f e be l e c t r o l e s sp l a t i n g n i p - a 1 2 0 3a l l o y a b s t r a c t n d f e ba l l o ya st h et l l i f d e r ap e r m a n e n t m a g n e t i cm a t e r i a li sw i d e l yu s e di nm a n y i n d u s t r i e sb e c a u s eo fi t so u t s t a n d i n gp r o p e r t i e s , s u c ha se x c e l l e n tm a g n e t i cp r o p e r t i e sa n d m a c h i n a b i l i t y , a n dc o m p a r a t i v e l y i n d a m ph e a ta t m o s p h e r e ，w h i c h l e a d st oas e v e r e e l e c t r o c h e m i c a lc o r r o s i o n p o o rc o r r o s i o nr e s i s t a n c ei st h eo b s t r u c t i o nt ob r o a d e na p p l i c a t i o n s o fn d f e b a l l o y i nt h i st h e s i s ，r e p o r t so nc o r r o s i o nm e c h a n i s ma n da n t i c o r r o s i o nt r e a t m e n to f n d f e bar er e v i e w e d o nt h i sb a s i s , e l e c t r o l e s sp l a t i n go fn i b a s e da l l o yi se m p l o y e dt o n d f e bm a g n e tt oe n h a n c ei t sc o r r o s i o nr e s i s t a n c e ht h i sp a p e r , s a m p l e sw i t he l e c t r o l e s sp l a t i n gc o a t i n ga r em a d ea f t e rf o r et r e a t m e n t ，a l k a l i p l a t i n g , a c i d i cp l a t i n ga n dp a s s i v a t i n gt r e a t m e n t t h eo r t h o g o n a ld e s i g ni su s e di nt h ea l k a l i p l a t i n g a n da c i d i c p l a t i n ge x p e r i m e n t s a n d t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c e so fn i p - a 1 2 0 3 c o m p o s i t ec o a t i n g s a r ee x a m i n e da n de v a l u e db yp o l a r i z a t i o nc u r v em e a s u r e d a n di t s c o m p o n e n t sa r ea n a l y s e db yx r da n ds e m a tl a s t ，i t sm i c r o - h a r d n e s s ，w e a rr e i s i t a n c e ， b i n d i n gf o r c e ，p o r o s i t ya n dd e p o s i t i o nr a t ea r es t u d i e di nt h i sp a p e r r e s u l t ss h o wt h a tt h en i - p a 1 2 0 3c o m p o s i t ec o a t i n g sm a d eb yt h eo p t i m i z i n gt e c h n o l o g y d u r i n g2 0m i nf o ra l k a l i n ep l a t i n g , 3 0m i nf o ra c i dp l a t i n ga n d1 0r a i nf o rp a s s i v a t i o n ，h a s h i g h e rm i c r o - h a r d n e s sa n dw e a rr e s i s t a n c et h a nn i pc o a t i n g sa n di tp o r o s i t yi sd o s et o0 w h e nt h en i p - a 1 2 0 3c o m p o s i t ec o a t i n gi si m m e r s e di nt h e3 5w t n a c is o l u t i o ni td o e s n t r u s t s ot h ec o a t i n gl a y e rh a sf i n ec o r r o s i o nr e s i s t a n c e s k e yw o r d s ：n d f e bm a g n e t ；c o m p o s i t ec o a t i n g ；n i p a 1 2 0 3 ；m i c r o - h a r d n e s s ；w e a l r e s i s t a n c e ； c o r r o s i o nr c s i s t a n c e 东北大学硕士学位论文 目录 目录 独创性声明i 摘要。i i a b s t r a c t 。i i i 第l 章绪论1 1 1 钕铁硼的概述1 1 1 1 钕铁硼永磁材料的应用领域和发展前景。1 1 1 2 腐蚀机理2 1 1 3 提高钕铁硼材料耐蚀性能的方法3 1 2 化学镀镍简介。4 1 2 1 化学镀镍的特点4 1 2 2 化学镀镍的分类5 1 2 3 化学复合镀n i p 枷2 0 3 合金层。5 t 1 3n d f e b 在化学镀中的一些特殊因素。6 第2 章实验原理8 2 a 化学镀镍反应的热力学和动力学原理8 2 1 1 热力学原理8 2 1 2 动力学原理9 2 2 化学复合镀n i p 舢2 0 3 和金沉积机理9 2 3 化学镀镍溶液的成分及作用1 1 2 3 1 主盐1 1 2 3 2 还原剂。1 1 2 3 3 络合剂1 2 2 3 4 稳定剂1 2 2 3 5 缓冲剂1 3 2 3 6 表面活性剂1 3 i v 东北大学硕士学位论文目录 2 3 7 舢2 0 3 粒子大小与加入量1 3 2 4 化学镀镍溶液工艺条件的分析1 3 2 4 1 温度。1 3 2 4 2p h 值1 4 2 4 3 镀液装载量1 4 2 4 4 搅拌速度的分析1 4 2 5 本文的研究目的和研究内容1 4 2 5 1 研究目的1 4 2 5 2 研究内容1 5 第3 章实验部分一1 6 3 1 实验试剂及仪器1 6 3 1 1 实验试剂1 6 3 1 2 实验仪器1 7 3 2 工艺流程图1 7 3 3 前处理工艺1 8 3 3 1 试样的打磨1 8 3 3 2 化学除油1 8 3 3 3 化学除锈。1 9 3 3 4 镀前活化。1 9 3 4 钕铁硼耐酸碱实验。2 0 3 5 化学镀镍溶液的配制2 0 3 6 碱性化学镀n i p 砧2 0 3 合金2 0 3 6 1 碱性化学镀镍正交实验设计。2 0 3 6 2 碱性化学镀镍的络合剂的优选2 2 3 7 酸性化学镀n i p a 1 2 0 3 合金2 3 3 7 1 酸性化学镀正交实验设计2 3 3 7 2 酸性化学镀复合络合剂的优选2 5 3 8n i p a 1 2 0 3 镀层的铬酸钝化2 6 3 9 改变碱性预镀层厚度考察结合力。2 6 v 一 嗣 东北大学硕士学位论文 目录 3 1 0n i p 2 0 3 合金镀层性能测试2 6 3 1 0 1 结合力测试2 6 3 1 0 2 孔隙率测试2 6 3 1 0 3 酎蚀性的测试，一2 7 3 1 0 4 沉积速度的测试2 7 3 1 0 5 镀层硬度与耐磨性测试。2 7 3 1 0 6 镀层的成分分析和微观形貌2 7 第4 章实验结果与讨论2 8 4 1 钕铁硼耐酸碱性实验2 8 4 2 化学除锈的工艺2 9 4 2 1 化学除锈溶液的确定2 9 4 2 2 除锈时间的确定2 9 4 3 碱性化学镀配方优选- 3 0 4 3 1 碱性化学镀正交实验。3 0 4 3 2 碱性化学镀复合络合剂的优选一掣。3 2 。喜 4 4 酸性化学镀配方优选。3 4 4 4 _ 1 酸性化学镀正交实验。锄掣3 4 4 4 2 酸性化学镀复合络合剂的优选：3 8 4 5 镀层性能分析3 9 4 5 1 镀层元素的检测i 3 9 4 5 2 镀层硬度与耐磨性分析4 0 4 5 3 预镀层厚度与镀层性能的关系。4 1 4 5 4n i p - a i 2 0 3 化学镀层铬酸钝化性能探讨4 3 第5 章结论。4 5 参考文献一4 6 致谢4 9 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 钕铁硼的概述 1 1 1 钕铁硼永磁材料的应用领域和发展前景 钕铁硼( n d f c b ) 永磁材料的应用很广l 。其在中国的最大使用领域就是音响，占2 7 ； 第二大应用领域是电机，占2 5 ；钕铁硼永磁材料可用在油田除腊器，我国占2 2 ，是 第三大应用领域。除此之外，在医学器械领域的应用，最引人注目的就是核磁共振成像 仪( m r d ；而在微波领域中，微波管、毫波管发生器或放大器需要稳定磁场，永磁体在 此中主要起电子运动的聚焦作用；在计算机中使用稀上永磁材料最多的器件是磁盘驱动 电机( v c m ) ，另一种则是数据输出打印机电机；仪表是永磁材料的另一个较广的应用领 域，主要包括各种磁电、电磁式仪表，如电流表、电压表、电度表、速度及加速度表等 常规测量仪表。目前，不少企业在音频变压器、脉冲变压器、回扫变压器、音响、微特 电机、大功率动力电机、磁悬浮轴承、电动车电机、音圈电机等产品性能的研究改进上， 拟采用和正在采用n d f e b 永磁材料，反过来也对永磁材料的发展起到了巨大的促进作 用f 2 1 。 n d f e b 永磁材料自1 9 8 4 年商业化生产以来，到1 9 8 9 年年产量几乎每年翻番。发展 异常迅速1 3 1 。2 0 0 0 年全世界采用n d f e b 产量己达1 5 万吨，到2 0 0 5 年为5 0 万吨。因 为n d f e b 的潜在市场仍然看好，每台汽车上的永磁马达从1 9 9 5 年的2 0 个增加到2 0 0 5 年的3 1 个，使用的粘结磁体年增长率达到6 4 。随着电脑应用以及生产的快速增长， 所用n d f e b 的数量也是快速提升。n d f e b 永磁材料另一个潜在市场是目前核磁共振成 像仪( m r i ) 的普及使用。这些应用都将维持n d f e b 生产的快速增长。因此n d f e b 永磁 材料发展前景非常广副q 。 n d f e b 永磁材料的高性能使得高新技术产业中的磁器件高效化、小型化、轻型化成 为可能，使许多过去不可能应用永磁材料的领域开始使用磁器件，因而开辟了一些全新 的永磁应用领域。新型稀土系永磁材料的研究日益深入和广泛，预期不久的将来新的材 料会不断开发出来，相信随着稀土永磁材料应用的扩展，定会迎来一个永磁高新技术应 用的新时代。 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 1 1 2 腐蚀机理 n d f e b 系永磁材料抗腐蚀性能较差，如何研究其腐蚀机理，如何改善其耐腐蚀性能 及做好表面防腐处理己经成为其生产和使用中的重要问题。对于n d f e b 磁体的腐蚀行 为，主要取决于以下三个因素【5 j - ( 1 ) 材料自身的结构。由于n d f e b 永磁合金的多相组织结构，且各相的氧化能力j j 不同，分布在晶界处的富n d 相和富b 相优先发生氧化，形成晶间腐蚀。另外磁体的致密 】 写 度不高，加上氧化物较疏松，孔隙率大，磁体的表面很难形成氧化物保护膜，一旦氧化 就造成连锁反应，加速氧化。而且由于磁体主相n d 2 f e l 4 b 相的体积分数一般都在9 0 以 上，当形成电化学局部腐蚀电池时，具有小阳极大阴极的特点，晶界处富b i d 相和富b 相 的腐蚀电流密度较大，加速了晶间腐蚀和破坏【6 1 。 ( 2 ) 合金中存在的杂质。n d f e b 永磁合金中可能存在的污染杂质主要有o 、h 、n 、 c 、s i 、c l 及氯化物等，其中危害最严重的是氧、氯和氯化物。磁体的腐蚀主要表现为 氧化过程，而氯及氯化物的污染将加速磁体的氧化过程。氯及其化合物可能来自稀土金 属的氯化稀土还原工艺或利用氟利昂介质等磨粉过程，总之，磁体可能的污染源有： 合金本身含有的；制粉过程带入或粉末吸附的；磁体应用的外部环境赋予的。 ( 3 ) 2 1 2 作的环境。n d f e b 系永磁体很少在真空和室温的条件下工作，因此温度环i 境、介质条件以及湿度和压力等对磁体的腐蚀行为有较大的影响。 钕铁硼磁性材料是由主相n d 2 f e l 4 b 、富硼相n d l + e f e 4 8 4 和富钕相组成的多相粉末合 金，富钕相作为晶界相包围着主相，而富硼相绝大多数也存在于晶界中m 。钕铁硼磁性 材料容易发生腐蚀，一方面是由于元素n d 是化学活性最高的金属元素之一，其标准电势 e o ( n d 3 + n d ) i 一2 4 3 1 v ；另一方面与磁体的多相结构以及各相间电化学位的差异有关。 研究结果表明，n d f e b 磁体的腐蚀主要发生在以下三种环境中【5 】： j j ( 1 ) 高温环境i 在干燥的环境中，当温度低于1 5 0 。c 时，n d f e b 磁体的氧化速度很、j 慢，在较高温度下，富n d 区会发生如下反应： 1 4 n d + 3 0 2 呻2 n d 2 0 3 ( 1 1 ) 随后，n d 2 f e l 4 b 相会分解生成f e 并1 n d 2 0 3 。进一步氧化，还将出现f c 2 0 3 等产物，使 其磁性能下降。 ( 2 ) 湿热环境。在湿热的条件下，n d f e b 永磁体表层的富n d 晶界相首先与水蒸气 按下式发生腐蚀反应： 东北大学硕士学位论文 j ”吩瓤，。：；诹飞；j j 第1 章绪论 3 h 2 0 + n d 呻n d ( o h ) 3 + 3 h ( 1 2 ) ：嘲一，_ 、， t t ，一。 反应生成的原子h 渗入晶界中，与富n d 相发生进一步的反应，造成晶界的腐蚀，其 反应式如下： n d + 3 h 呻n d h 3 ( 1 3 ) n d h 3 相的生成会使晶界相的体积发生膨胀，造成晶界应力，导致n d 2 f e l 4 b 主相的迁 移和晶界破坏，严重时会使晶界发生断裂而造成磁体的粉化失效。另外，环境湿度对钕 铁硼磁体腐蚀行为的影响比温度对其的影响要大的多，这是因为磁体在干燥的氧化环境 中，形成的腐蚀产物薄膜较致密，在一定程度上将磁体与环境分隔开，阻止了磁体的进 一步氧化。在潮湿的环境中生成的氢氧化物或其它含氢化合物不具备这种保护作用，特 别是当环境湿度过大，磁体表面有液态的水存在时，将会发生电化学腐蚀。 ( 3 ) 电化学环境。在电化学环境中，n d f e b 永磁体中各相的化学电位不同，富钕 相和富硼相相对于主相n d 2 f e l 4 b 来说作为阳极，将会优先发生腐蚀，形成局部腐蚀的微 电池，由于阳极相与阴极相的体积差别较大，这种微电池具有小阳极大阴极的特点，少 量的富钕相和富硼相作为阳极承担了很大的腐蚀电流密度，而它们是分布于晶界处的， 这样就加速了晶界腐蚀。另一方面，当磁体表面有金属镀层时，一旦镀层上出现孔洞或，舡 “ 十 裂纹等缺陷时，在磁体和金属镀层之间也会形成腐蚀微电池，而一般情况下，这些金属 镀层都是作为阴极性镀层，磁体会作为阳极而优先发生腐蚀，这就是为什么有镀层的磁 体往往出现暴皮现象的原因。此外，在磁体上制备镀层之前必须对基体进行镀前表面预 处理，例如要进行除油、酸洗活化等工艺，施镀同时还有要与各种镀液接触，而n d f e b 磁体表面不均匀，有大量孔洞，于是在这些处理过程中，会有部分酸液或镀液残留在孔 洞中，导致使用过程中的电化学腐蚀。 1 1 3 提高钕铁硼材料耐蚀性能的方法 t 1 3 1 合金化法 s t e y a e r ts 等科学家1 8 】用穆斯堡仪跟踪了、c o 、v 、n b 、m o 添加元素在磁体中的 氧化腐蚀行为，认为v 在晶界形成( 、，。x f e 小b 2 沉淀相并夹杂有f e v 沉淀颗粒。m o 贝j j 形成 ( m o l _ x f e x ) 3 8 2 沉淀化合物。添2 j i l c o 以后，在富钕晶界相中形成含c o 的富钕相或n d 3 c o 。 这些金属间化合物在晶界上的形成部分地取代了富钕晶界相，改善了富钕晶界相的耐腐 蚀性差的弱点，一定程度上提高了磁体的耐腐蚀性。同时和c o 也会取代n d 2 f e l 4 b 相中 的f e 的位置，它们的取代对于主相在2 0 0 。c 以上的氧化腐蚀行为起到了较大的抑制作用。 3 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 但是，添加合金元素之后，其对磁性能的影响却是巨大的。a i 、n b 、m o 、v 、w 、 z f 、t i 等合金元素在晶界形成( m 2 f e l l 3 8 2 的化合物，从而减少了晶界相的反应活性，由于 这些非磁性相的形成，大大减少了剩磁b r 和磁能积( b h ) m a x 。添加c o 以后，晶界的富钕 相部分转变为n d 3 c o 或n d ( f e 2 c o ) 2 相，使得磁体的矫顽力大大下降。因此，如何设计合 金成分，既使得磁体的磁特性不致有很多下降，又能提高它的抗氧化腐蚀能力成为近几 年来人们一直关注的话题。 1 1 3 2 采用有效涂层法 目前钕铁硼永磁体采用有效涂层的耐腐蚀防护方法主要有电镀与化学镀等，化学镀 由于工艺简单，操作方便，耐腐蚀性能优良因而受到了普遍的关注。 化学镀是通过溶液中适当的还原剂使金属离子在金属表面自催化作用下还原进行 的金属沉积过程，也叫无电解电镀、自催化镀。化学镀过程实质是化学氧化还原反应， 有电子转移、无外电源的化学沉积过程【9 1 。相比电镀，化学镀的优点主要如下： ( 1 ) 化学镀可获得优异的抗蚀性和耐磨性。 ( 2 ) 化学镀层厚度均匀，无论工件如何复杂，只要采取适当的技术措施，就可以 在工件上得到均一镀层。 ( 3 ) 对于能自动催化的化学镀而言，可获得任意厚度的镀层。 ( 4 ) 比电镀而言镀层的针孔率低。 ( 5 ) 操作简便，容易掌握。 1 2 化学镀镍简介 气 1 2 1 化学镀镍的特点 化学镀镍的特点【1 0 1 1 l 如下： ( 1 ) 具有优良的抗蚀性，由酸性镀液化学沉积n i p 合金层的抗蚀性比碱性镀液的 优越，它在盐、碱、氨和海水中有很好的抗蚀性。 ( 2 ) 具有高硬度和高耐磨性，在干燥和润滑的情况下，具有相当于硬铬的耐磨性。 因此，可用它来代替高合金材料和硬铬镀层。 ( 3 ) 化学沉积n i p 合金无尖端电流密度过大现象，在尖角或边缘突出部位没有过 分的增厚，即有很好的“仿型性”，镀后不需要磨削加工。 ( 4 ) 化学沉积n i p 合金镀层孔隙少、致密、表面光洁。 ( 5 ) 无需电源，被镀零件无导电触点。 4 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 ( 6 ) 在盲孔、管件、深孔及缝隙的内表面可得均匀的镀层。 p + ：。、， ( 7 ) 可沉积在金属和非金属表面，既在导体、半导体和非导体上均可沉积。 ( 8 ) 可使镀层具有特殊的物理、化学和机械性能。 ( 9 ) 节能、无环境污染、不需要清水处理装置。 ( 1 0 ) 热处理温度低，在4 0 0 1 2 以下不同保温时间的条件下，可得到不同的硬度值。 因此，它不存在热处理变形问题，特别适用于加工一些精度要求高、形状复杂、表面要 求耐磨的零件和工模具。 ( 1 1 ) 无渗透性的限制，适用大型、形状复杂的零件和工模具的表面强化。 ( 1 2 ) 工艺简单，操作方便、工艺过程温度低。 由于化学镀n i p 合金具有以上的特点，因此，它是一种极有希望的新型表面强化 技术。 1 2 2 化学镀镍的分类 甄 目前化学镀镍大致可分为【l l l ：二元化学镀镍技术、三元化学镀镍技术、化学复合镀 技术。 蕊数。 二元化学镀镍常用的有n i p 和n i b ，n i p 镀层是一种独特的材料，它具有厚度均 匀、硬度高、脆性大、光滑、易于钎焊和抗蚀性优异等一系列特点；n i b 镀层和n i - p 镀层性能大致相同，但是它的抗蚀能力差些，而且成本比n i p 镀层要高些。o 为了改善二元化学镀镍层的综合性能，开始研究三元化学镀镍，例如n i c u p 、 n i w - p 等。三元化学镀镍合金克服了二元化学镀镍合金的许多缺点，常用于一些高精 度仪器设备的零件上或用于恶劣环境下使用的产品。 化学复合镀镍是在化学镀镍的溶液中加入不溶性微粒，通过搅拌使之充分分散，则 在镀液中金属离子被还原剂还原的同时，可以将固体微粒嵌入金属沉积层中，形成复合 镀层，从而获得各种不同物理化学性质镀层的一种工艺。 1 2 3 化学复合镀n i p 2 0 3 合金层 ，。 化学镀n i p 合金镀层具有许多优异的物理化学性能，如化学稳定性、耐腐蚀性、 耐磨性、可焊性优异以及提高镀层自润滑性等，得到广泛应用。现在，国外已发展出多 种复合材料镀液。不过，与化学镀一样，仍以n i p 为基的复合镀液发展最快。经过这 些年的研究，用于复合镀层的不溶性固体颗粒的种类也大大地扩展了。除原来使用过的 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 氧化物、碳化物、氮化物之外，几乎所有类型的陶瓷颗粒、各种金属粉末、树脂粉末以 及石墨、m o s 2 、聚四氟乙烯、金钢石等均可作为共沉积的颗粒【1 2 1 。对复合粒子的要求 除满足镀层的性能外，还应具备高的化学稳定性，而且对镀液不会产生污染等毒去作用， 微粒本身或添加的表面活性剂后都易于水合润湿、分散；粒子复合后不仅不损害基质镀 层的力学性能，还能进一步发挥基质的性能潜力。此外，还要选择微粒尺寸。因为微粒q j 尺寸不仅影响到镀层的特性，还涉及到复合镀层的厚度。目前，以提高硬度和耐磨性为 i 目的的复合微粒有s i c 、金刚石、a 1 2 0 3 、w c 、立方b 4 c 、s i a n 4 等，提高镀层自润滑性 3 的复合微粒有c a f 2 、( c 1 0 n 、v r f e ( 聚四氟乙烯) 、m o s 2 等；也有研究化学镍梯度材料镀 层、纳米级化学复合镀等。 舢2 0 3 是一种廉价易得的磨料，具有很高的硬度和极强的化学稳定性，通过化学沉 积的方法获得的n i p 舢2 0 3 复合镀层，具有比n i p 镀层高得多的硬度，是一种极具潜 力的耐磨材料【1 3 1 。在稀盐水及稀盐酸介质中，是一种集耐磨抗蚀于一体的有用材料。 1 3n d f e b 在化学镀中的一些特殊因素 钕铁硼在化学镀中的特点如下【1 4 】： ( 1 ) 钕铁硼基体反常的热胀冷缩行为 由于磁致伸缩的存在，钕铁硼材料的温度敏感性很大。这就要求在选择镀层工艺时 应考虑温度发生变化时基体与镀层由于不同热胀冷缩系数而产生的张应力或压应力，以 保证镀层不开裂、不起皮等现象( 尤其是在磁体的棱边角处) 。 ( 2 ) 多孔性 忡a 晦以i ，“。，”胡 粉末压制烧结而成的钕铁硼材料表面多孔，在表面处理之前进行了各种机械加工。 这就使得材料表面的孔隙内吸附了许多对表面处理工艺或对磁体镀层有害的杂质如工 业油脂、各种气体，如0 2 、h 2 0 、h 2 等。因此如何把这些有害杂质驱除出基体，是保 】 证磁体与镀层有良好结合力的关键因素之一。 。 j ( 3 ) 吸氢行为 钕铁硼磁体是一种吸氢材料，在表面处理前阻止材料内吸氢反应的发生和在镀后驱 除掉材料内部及镀层内残余的氢是保证镀层不开裂、不鼓包的关键。 ( 4 ) 硼灰 在酸洗过程中，磁体表面会吸附一层灰黑色的粉末，这是由于磁体溶解而脱落的富 硼相吸附在磁体表面。这种硼灰极不易清洗掉，它覆盖在材料表面，使得镀层与基体的 6 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 结合力变得很差。 。 鳓j ，h i o 挚o t l 呻 ( 5 ) 镀液p h 的影响 。 ： 由于钕铁硼材料的化学活性大，在酸性镀液中易腐蚀，甚至镀不上镀层；而在碱性 镀液中发生n i p 还原沉积的同时，钕铁硼的溶解会同时进行，由于钕铁硼溶解时所产 生的硼灰沾附在基体上。因此化学镀镍时镀层表面粗糙，外观和结合力差。 总之，化学镀镍由于具有高耐蚀、高稳定性、高致密性等特点，成为钕铁硼防护的 重要手段之一，在近几十年来有飞速的发展【1 5 1 。但是由于施镀方法本身的缺陷以及钕铁 硼材料组织结构和使用场合等的特殊要求，防护工艺尚需进一步研究。 i，乙， 东北大学硕士学位论文第2 章实验原理 第2 章实验原理 * 2 1 化学镀镍反应的热力学和动力学原理 2 1 1 热力学原理 化学镀镍反应热力学【1 d 1 8 l 决定氧化还原反应的自发性。吉布斯函数变为负值，反应 就可以自发进行。由下式： a r g 。1 - z e f ( 2 1 ) 式中乙一每摩尔反应电子转移数，m o l m o l ； f l 法拉第常数，9 6 4 8 5 c m o l ； b 一氧化还原反应电动势，v 。 可知，若e 为正值，则r g 。小于零，反应可以自发进行。 在化学镀镍体系中，阳极反应： n i 2 + + 2 e n i( 2 2 ) 标准电极电位e 0 l = 一0 2 5 v 。 阴极反应： h 2 p 0 2 一+ h 2 0 一h 2 p 0 3 一+ 2 h + + 2 e ( 2 3 ) 标准电极电位e 0 2 - - - - - 0 5 0 4 v 。 总反应为： 。t ，一! p ，“，i ， 。* ”。”1 1 1，# n i 2 + + h ，p o ，一+ h ，o n i + h ，p o ，一+ 2 h + ( 2 4 ) 由n e r n s t 方程，该反应的电动势为： ，也圯5 4 + 芸，n 丧杀 旺5 ， 式中： a 各组分的浓度，m o l l - 1 ； t 温度，。 氧化还原反应电动势e 与h 2 p 0 2 - 活度、h + 活度、h 2 p 0 3 。活度、n i 2 + 活度、温度，p h 值有关。一般应用中的n i 2 + 浓度约为o 1 m o l l 1 ，h 2 p 0 2 - 的浓度约在0 3 0 t o o l - l 1 ，p h 值 3 6 ，温度8 0 9 5 c ，可得出电动势e 大于o ，表示吉布斯函数变为负值，即反应可自发 - ，如t l tf j ： _ 。气_ ” 东北大学硕士学位论文第2 章 实验原理 进行。在镀液中加入络合剂后，n i 2 + 的还原电位会不同程度地负移，但只要还原剂的电 位比n i 2 + 还原的电位负，该反应即可自发进行。 2 1 2 动力学原理 在获得热力学判断证明化学镀镍可行的基础上，几十年来人们不断探索化学镀镍的 动力学过程，提出各种沉积机理、假说l 掭堋，以期推动化学镀镍技术的发展和应用。 在工件表面化学镀镍，以h 2 p 0 2 作还原剂的反应式为： n i 2 + + h 2 p 0 2 一+ h 2 0 - n i + h 2 p 0 3 。+ 2 h + ( 2 6 ) 它必然有几个反应步骤： ( 1 ) 反应物( n i “、h 2 p 0 2 - ) 晦 表面扩散； ( 2 ) 反应物在催化表面上吸附； ( 3 ) 反应物在催化表面上发生化学反应； ( 4 ) 产物( h + 、h 2 、h 2 p 0 3 等) 从表面层脱附； ( 5 ) 产物扩散离开表面。 。 这些步骤按照化学动力学基本原理进行，最慢的步骤是整个沉积反应的控制步骤。 一 冬- 2 2 化学复合镀n i p 枷2 0 3 和金沉积机理 本文研究以次亚磷酸盐为还原剂的镀液。而对以次亚磷酸盐为还原剂的化学镀镍槽 液中发生的化学反应，已经提出的理论有“原子氢态理论”、“氢化物理论”和“电化学 理论 【1 9 1 等。： 上述化学镀镍的热力学和动力学理论均有所侧重，能够解释化学镀镍过程中某一或 某几个方面的现象。 化学镀镍反应过程本身是一系列反应链相互作用的结果，反应过程中许多中间态离 子寿命短且难以检测，所以化学镀镍的整个反应机理还不十分明了。 在这几种理论中，得到广泛承认的是“原子氢态理论 。 原子氢态理论认为，在化学镀镍反应过程中将产生原子态的氢，按“原子氢态理论， 镍的沉积是依靠镀件表面的催化作用，使h 2 p 0 2 分解析出初生态的原子氢。该理论可以 用以下几个过程来描述。 ( 1 ) 化学沉积n i p 合金镀液加热时不起反应，而是通过金属的催化作用，次亚磷 酸根在水溶液中脱氢而形成亚磷酸根。同时放出初生态原子氢。 东北大学硕士学位论文第2 章实验原理 h 2 p 0 2 一垡i i i p 0 2 一+ 2 h l( 2 7 ) p 0 2 一+ h 2 0 h p 0 3 2 - + h +( 2 8 ) 或 h 2 p 0 2 一+ h 2 0 h p 0 3 2 。+ h + + 2 【h 】 ( 2 9 ) ( 2 ) 初生态原子氢被吸附在催化金属表面上而使其活化，使镀液中的镍离子还原， 在催化金属表面上沉积金属镍。 n i 2 + + 2 h 】一n i o + 2 h +( 2 1 0 ) ( 3 ) 在催化金属表面上的初生态原子氢使次亚磷酸根还原成磷；同时，由于催化 作用使次亚磷酸根分解，形成亚磷酸和分子态氢。 h 2 p 0 2 一+ 【h 】呻h 2 0 + o h 一+ p o( 2 1 1 ) h 2 p 0 2 一+ h 2 0 呻h l h p 0 2 】- + h 2t( 2 1 2 ) 由此得出镍盐被还原，次亚磷酸盐被氧化，总反应式为： n i 2 + + h 2 p 0 2 一+ h 2 0 h p 0 3 2 一+ 3 h + + n i o( 2 1 3 ) ( 4 ) 镍原子和磷原子共沉积，并形成镍磷合金层。 n i + p _ n i p 合金( 固熔体或非晶态)( 2 1 4 ) 根据上述可知，化学沉积n i p 合金与电镀不同之处在于：电镀利用电能将镍离子 还原成金属镍并沉积在阴极上。而化学沉积是在无直流电源条件下，用化学还原方法使 镍离子还原成金属镍并沉积在催化金属表面上。 在研究复合电镀共沉积工艺的初期，人们曾提出了三种共沉积机理，即机械共沉积、 电泳共沉积和吸附共沉积，而实际上这三个步骤在电镀复合过程中大部分是同时进行 的。定量的数学模型是由g u g l i e l m i 1 2 1 于1 9 7 2 年提出的两步吸附理论：第一步惰性粒a 仙k 散的吸附在阴极上，吸附量与悬浮液中的粒子浓度相同，这些粒子被吸附离子和溶剂分 子所包围；第二步是前一步的平衡过程被打破，在阴极表面粒子的强电化学吸附发生了， 将惰性粒子永久束缚到阴极表面上，随后被嵌入沉积层中。按照上述步骤g u g l i e l m i 提 出下列数学模型 。 里一w i - - - 专。e a - b ) 1 ( 二+ c ) ( 2 1 5 ) o 、1an f d vk 7 式中： c - 镀液中悬浮粒子浓度； 1 0 y_， 。n ，霹f 和i j j # 。，1 ： 东北大学硕士学位论文 第2 章实验原理 趟层中粒子的体积比； ，t ，孙一r ， w 一电沉积金属的原子量； 扛电沉积金属的密度； 珊态； f _ - i 去拉第常数，为9 6 4 8 5 3 c m o l 1 ； 1 f l 一电化学超电势，表示电流对平衡电势的偏离； i 蔽换电流密度，常数a 与金属沉积有关，是t a f e l 方程中的常数f 一乇x e , 4 n ； v o 和a 、b 与i o 起类似作用，但与惰性粒子共沉积有关； k 由i a n g m u i r 吸附方程获得，它主要与粒子和电极间相互作用的强度有关。 g u g l i e l m i 同时由试验证明了其理论的正确性。随后c e l i s 1 2 1 等的试验结果也证明此 数学模型是合理的。目前，有关电镀复合镀层的共沉积机理基本上是以g u g l i e l m i 模型 为基础的。但是对化学复合镀的共沉积机理还没有统一的认识。其中一种解释是【刎，在 盘，； 镀覆过程中，依靠对镀液的搅拌，使2 伤粒子悬浮在镀液内部各个部位，由于机械力j 和静电力的作用，础2 0 3 粒子得以碰撞试样表面沉积，从而夹杂到n i p 基质中，形成 n i p -