（化学工程专业论文）pvsapvam共混复合膜的制备及其co2分离性能的研究.pdf

摘要 分离c 0 2 的固定载体膜网对具备照好鳓稳定性和渗透选撵燃缝，是一类很 有发展蘸景戆瑟鍪分巍貘。聚合麓共浸改往怒开发具有囊慧。凌麓羧携攀哟重要途 径。 本文利用我们实验察已开发出的固定载体膜材料一聚n 乙烯基? y 。氨基丁 酸锄( p v s a ) 和聚乙烯麓胺( p v a m ) 研制出p v s a p v a m 共混腆材料，并以聚醚 矾( e e s ) 超滤膜为支撑体制成共混复合膜。用现代分析测试手段红外、x 射线 麓瓣( x r d ) 、榜辩拉伸测试及环境扫籀毫子显畿镬( e s e m ) 对p v s a 帮共混 聚合物的徽蕊结鞫、共瀛聚合物豹拉 孛筏能和共混复台膜的形虢特征进行了磁 究。结果表明，通过聚合物共混的方法，膜材料的力学性能得到了改善：两种聚 台物相容性起好，电镜恩示共混复合膜袭鼷致密光滑，与支撑屡紧密结合。以 c 0 2 c h 4 体系为研究对浆，考察了共混复合膜的透过选择性能，系统研究了各种 因素妻霹鹅合效应、p v s a p v a m 配比、铸膜环辘温度及湿度对艨结构和性能的影 l 良戮c 0 2 、c h 4 、n 2 、0 2 为研究对蒙，系统缝搽讨了该共溅篓合膜对不磊气体 体系的分离性能。研究结果表明，以该共混聚合物为表层，p e s 超滤膜为支撑层 制得的p v s a p v a m 共滤复合膜综合性能优趟。在p v s aw t 一3 3 ，3 ，压力为 10 4 a t m 时，p v s a p v a m 基混复合膜的c 0 2 渗透速率和c 0 2 c h a 理想分离因子 分别为6 4 8 x 1 0 。c m 3 ( s t p ) c m s 。c m h g 。鄹2 1 7 。用5 0 c 0 2 秘5 0 c h 4 组成的 溪会气进行溅试时，在c 0 2 分篷为0 5 8 a t m 豹清况下，c 0 2 戆渗透速率达妥了 5 5 6 x1 0 。c l t l 3 ( s t p ) 0 1 1 1 4s 。c m h g ，c 0 2 c h 4 的分离因子为4 9 7 。不同气体通过 该共混复合膜的快慢顺序为c 0 2 0 2 c h 4 n z ，理想分离因子大小为oc 0 2 ，n 2 ac 0 2 c h 4 oc 0 2 0 2 。 本论文还采用丙烯贼胺与马来酸酹进行共聚著水解得到聚合物马来酸钠一 嚣繇酰胺( m a s a m ) ，采竭该共聚壤为交黢，p e s 超滤蔟为交l 攀震涮褥复合骥， 初步探讨了该复合貘对c o z c h 4 薅系的渗逐逸择性。结果表确，确对p v s a p v a m 共混复合膜而言，该膜的c 0 2 渗透速率以及c 0 2 c h 4 的分离因子较低。在纯气 测试中，当压力为1 0 4 a t m 时，该复合膜c 0 2 的渗透速率为1 0 4 x1 0 “c m 3 ( s t p ) c m 。s “c m h g 一，c 0 2 c h 4 理想分离因子为6 6 。当用5 0 c 0 2 和5 0 c h 4 组成的 涟含气送行测试时，c 0 2 分歪为0 5 6 a r m 时，c 0 2 渗透速率走s + 5 8 1 0 - 7c m 3 ( s t p c m 。s 。c m h g 2 ，c 0 2 c i - 1 4 分离蠢子为4 3 6 。 关键词：促进传递c 0 2 分离共混聚合物固定载体膜聚n 乙烯基。v 氨熬丁酸钠 聚乙烯熬胺马来酸钠一丙烯酰胺共聚物 a b s t r a c t f i x e dc a r r i e rm e m b r a n e sf o rc 0 2s e p a r a t i o na r ep r o m i s i n gm e m b r a n e s ，w h i c h h a v et h ea d v a n t a g e so fb o t hs t a b i l i t ya n dg o o dp e r m s e l e c t i v i t y p o l y m e rb l e n d i n gi sa u s e f u lm e t h o dw h i c hc a nr e s u l ti nan e wp r o d u c tw i t hp r o p e r t i e sn o tf o u n di ns i n g l e p o l y m e r s p o l y ( n - v i n y l y s o d i u ma m i n o b u t y r a t e ) ( p v s a ) a n dp o l y v i n y a m i n e ( p v a m ) a r et w of i x e dc a r r i e rm e m b r a n em a t e r i a l sd e v e l o p e db yo u rr e s e a r c hg r o u p i nt h i s w o r k ，f i x e dc a r r i e rb l e n dm a t e r i a l s - - p v s a p v a mw e r ep r e p a r e db yu s i n gp v s aa n d p v a ms u c c e s s f u l l yc o m p o s i t em e m b r a n e sw e r ed e v e l o p e dw i t ht h eb l e n dm a t e r i a l p v s a p v a ma sa c t i v el a y e r sa n dp o l y e t h e r s u l f o n eu l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n ea s s u p p o r t t e n s i l ee l o n g a t i o nm e a s u r e m e n tw a su s e dt o t e s tt h em e c h a n i c so fb l e n d m a t e r i a l s f t i r ( f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ) ，x r d ( x r a yd i f f r a c t i o n s ) a n de s e m ( e n v i r o n m e n t a ls c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ) w e r e e m p l o y e d t o c h a r a c t e r i z et h es t r u c t u r eo fp v s aa n db l e n dm a t e r i a l sp v s a p 鼢ma n dt h e m o r p h o l o g yo ft h ep v s a p v a mb l e n dc o m p o s i t em e m b r a n e st h er e s u l t ss h o wt h a t t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h eb l e n dp o l y m e ra r eb e t t e rt h a nt h a to ft h et w os i n g l e p o l y m e r s ，t h ea c t i v el a y e r so f t h ec o m p o s i t em e m b r a n e sa r es m o o t ha n dd e n s e t h ep e r m s e l e c t i v i t i e so ft h eb l e n dc o m p o s i t em e m b r a n e sw e r em e a s u r e dw i t h p u r ec 0 2a n dc h 4g a sa sw e l la sb i n a r ym i x t u r eo fc 0 2a n dc h 4t h ee f f e c t so fm a n y k i n d so ff a c t o r ss u c ha s “c o u p l i n ge f f e c t s ”，p v s a p v a mr a t i o ，c r o s s - l i n k i n ga n d c a s t i n gt e m p e r a t u r ea n dr e l a t i v eh u m i d i t yo np e r f o r m a n c e so ft h ep v s a p v a mb l e n d c o m p o s i t em e m b r a n e sw e r ed i s c u s s e di nd e t a i l t h ep e r m s e l e c t i v i t yo ft h eb l e n d m e m b r a n e sf o rc 0 2 n 2a n dc 0 2 0 2w e r ea l s om e a s u r e d t h ep v s a p v a mb l e n d c o m p o s i t em e m b r a n e sp r e s e n te x c e l l e n tc o m p r e h e n s i v ep e r f o r m a n c e s ，w h i c ha r e b e t t e rt h a ns i n g l ep v s aa n dp v a mc o m p o s i t em e m b r a n e s f o rp u r ef e e dg a s e s ，a t p r e s s u r e o f1 0 4a t m ，p v s aw t = 3 33 t h ep v s a p v a mb l e n dc o m p o s i t e m e m b r a n ed i s p l a y sac 0 2p e r m e a t i o nr a t eo f6 4 8 x 1 0 6c m 3 ( s t p ) c m 。2s 1c m h g 。1a n d c 0 2 c h 4i d e a ls e p a r a t i o nf a c t o ro f2 1 7f o rm i x e df e e dg a sc o m p o s e do f5 0 c 0 2 a n d5 0 c h 4 、a tc 0 2p a r t i a l p r e s s u r e o fo 5 1 8a t m ，p v s aw t = 3 3 3 t h e p v s a p v a mb l e n dc o m p o s i t em e m b r a n ed i s p l a y sac 0 2p e r m e a t i o nr a t eo f 5 5 6 x10 6c n l 3 ( s t p ) c m s 1c m h g a n dc 0 2 c h 4i d e a ls e p a r a t i o nf a c t o ro f4 9 7 t h e p e r m e a t i o nr a t es e q u e n c eo fd i f f e r e n tg a s e si s s e l e c t i v i t ys e q u e n c eo fd i f f e r e n tg a ss y s t e m si s c 0 2 0 2 c h 4 n 2 a n dt h ei d e a l c l c 0 2 n 2 ac 0 2 c h 4 gc 0 2 1 0 2 c o p o l y m e rp o l y ( m a l e i ca c i ds o d i u m * c o - a c r y l a m i d e ) ( m a s a m ) w a s s y n t h e s i z e db yu s i n gm a l e i ca n h y d r i d ea n da c r y l a m i d e t h ec o m p o s i t em e m b r a n e m a s - a m p e sw e r ed e v e l o p e dw i t ht h i sm a t e r i a la sa c t i v el a y e ra n dp o l y e t h e r s u l f o n e u l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n ea s s u p p o 琏a n dt h ep e r m s e l e c t i v i t i e so ft h ec o m p o s i t e m e m b r a n ew e r ea l s om e a s u r e dw i t hp u r ec 0 2a n dc h 4g a sa sw e l la sb i n a r ym i x t u r e o fc 0 2a n dc h 4 f o rp u r ef e e dg a s e s a tp r e s s u r eo fl0 4a r m ，m a s - a mc o m p o s i t e m e m b r a n ed i s p l a y sac 0 2p e r m e a t i o nr a t eo f1 0 5 xl0 。c m 。( s t p ) c m ”。s 1 1c m h g “a n d c 0 2 c 地i d e a ls e p a r a t i o nf a c t o ro f6 6 f o rm i x e df e e dg a sc o m p o s e do f5 0 c 0 2a n d 5 0 c h 4 ，a tc 0 2p a r t i a lp r e s s u r eo f0 5 6a m ，t h em a s a mc o m p o s i t em e m b r a n e d i s p l a y sac 0 2p e r m e a t i o nr a t eo f5 5 8 x 1 0 。o 搬3f s t p ) c m s - 1c m h g 。a n dc 0 2 c 强 i d e a ls e p a r a t i o nf a c t o ro f 4 3 6 k e y w o r d s ： f a c i l i t a t e dt r a n s p o r t ，c a r b o nd i o x i d es e p a r a t i o n ，b l e n dp o l y m e r ， f i x e dc a r r i e rm e m b r a n e ，p o l y ( n - v i n y l - v s o d i u ma m i n o b u t y r a t e ) ，p o l y ( v i n y l a m i n e ) ， p o l y ( m a l e i ca c i ds o d i u m t 2 0 - a c r y i a m i d e ) i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文避本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 袋攘写过的研究成果，也不包含为获得蠡涟盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位沦文作者签名 ；多；l 茹l 签字同期：弘年，月，j | 1 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解基叠盘鲎有关保留、傻用学位论文的规定。 特授权墨鲞盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采蠲影印、编印或扫箍等复制手段保存、咒编以供蜜酒帮借阆。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密翡学位论文在麓密居遣麓本授权泌翡) 学佼论文作者签名： ；未；未； 导舜签名 彳 旋歹 一， 签字雕期：扣扩净霉月。目 签字霸襄：孰争年，月杉日 h q霸 前言 蘑前气体骥分离技术主要应用在骥法搓氢、膜法客氧、膜法富氯、天然气携 氦、天然气净化、兰次采油中c h 4 c 0 2 分离、工业气体脱湿、脱除有机蒸气、 脱除二氧化碳和硫化氢等。而在这其中，膜法分离c 0 2 舔酸性气体由于其在环 境和能源方面的影响而受到人们的晶黼羹视。 根据膜缝构秘分离蘸理，可将酸气分离膜分为三类：多孑l 蹙( 无规骧) 、秃 巍膜( 普遥离分子潦) 和促避传递壤。翻鼙翦为止，工照庭爝鼹气体分离袋大多 是高分子膜。普通高分子膜内的传递过程一般可用溶解扩散机制来描述。研究 鞍多的用于c o a 分离的膜材料有聚磁氡烷、聚砜、聚乙炔、纤维素、聚酰腹、 聚酰亚胺、聚醚等。但是普通高分子膜| 主：| 于受“r o b e s o n 上限”的限制，很难同 时满足高的渗透系数帮选择性。玻璃态蠢分子骥材料如醋酸纤维素、蒙砜阻及现 在受裂广泛重视戆聚疆亚胺类等这一类骥懿分离园子显然鞍好( 6 0 瑶下) ，但逶 气性差，常温下c 0 2 的渗透系数只有1 0 - 0 c m 3 ( s t p ) c mc r r l 最s * lc m hg j 。另一燮 橡胶态膜材料如聚二甲基硅氧烷等材料所制成的膜c 0 2 渗透系数可达到 1 0 ”1 0 - c m 3 ( s t p ) e l i lc m 。s “c m h g - 1 ，可是分离因子极低，大约在1 0 以下。而促 述传递膜由于化学反应的引入不再遵守简单的溶解一扩散帆理，有望从根本上援 驻“r o b e s o n 上羧”妁嚣撬。 所谓促进传递簸是在膜内；f 入载体( c a r r i e r ) ，通过褥分离缝分与载体之阕 发生可逆化学反应而实现对待分离组分传递的强化，这种腻在定程度上接近生 物膜r 其选择透过性能可以不受“r o b e s o n ”上限的限制。根据所引入载体在膜 相中的迁移性，促进传递膜可分为三类：液膜、离子交换膜和固定载体膜。前两 季孛膜己褥爨了广泛涎关注，它们戆性熊优异，无论是分离鞫予还是透气蛙都投离， c 0 2 昀渗透速率可达到1 0 4 c m 3 ( s t p ) 。m ts 。c m h g 一，但怒稳定性是限制它们王 业应用的重要原因。e 0 2 固定载体艨鼹近几年才出现的一类新型分离膜。由于溅 体以化学键固定在膜内，较好地解决了稳定性问题，是今后发展的重要方向。目 前国内外仅有少数几家科研单位从事于此项研究。因此c 0 2 固定载体膜的研究 是一全掰的领域，秃论是骥材料的开发还是e 0 ：在膜内的传递规理都有待于深 入研究。 目前，为了获得综合性能优异的酸性气体分离膜楷料，人们主要集中在研制 台成新型的膜材料，但已有材料的共混改性作为发展气体膜分离材料的种卓有 成效的途径，近年圈益引起人们的兴趣嗣重视。将不同性能的材料共混，可以综 合均衡各专才辩级分的性能，取长补短，消除单组分性能上的弱点，开发出综合 前言 性齄优越豹榜耨。 本谍题组经多年的研究，已经开发出系列具有优良性能的围定载体膜材料 一聚n 乙臻基￥，氨基丁酸镳( p v s a ) 、n 乙矮蕊- ￥氨基丁酸锄一再烬酸钠的荚 聚物( v s a s a ) 和浆乙烯基胺( p v a m ) 蜉。材判p v s a 具有良好的c 0 2 c h 4 渗 透选择憷能，但是慕用该材料所利褥的笈合膜履脆，两虽，合或浚聚合物驰单体 乙烯基吡咯烷酮价格昂贵，这些因素限制其进一步的应用。材料p v a m 对c 0 2 也具有促进传递 乍用，囱该材料剡备的复合膜对c 0 2 ( 2 r t 4 体系具有良好的渗透 选择性能。同时，该材料具有一定的柔韧性，本实验室已制备出了聚乙烯基胺甲 空纤维膜，丽且该材料所用原料来源广泛，价格便宜。因而，将p v s a 与p v a m 进行共瀛，有可能获褥性能较为理想的聚合物材料，具有一定的姘究价德。 以此为指导，本文通过溶液共混的方法，获得了p v s a p v a m 共混聚合物。 隧该_ 莛混聚合物牵辛辩为袭层，p e s 超滤膜为支撵瀑翻褥共混复合膜。详鲻研究了 了各种因素对共混复合膜透过分离性能的影响。研究表明，共混后，材料的力学 性能褥到了改善，气体渗透选帮性麓褥翻了提毒。 本文还采用丙烯酰胺与马来酸酐进行共聚，以该共聚物的水解产物马柬酸钠 嚣糯畿渡( m a s a 黼) 为表鬃，p e s 篷滤膜为支箨爱涮得复合貘，初步搽讨 了该复合膜对c 0 2 c h 4 体系的渗透选择性。 本文静工 睾为今舞溺定载体貘耪料蠡奄开发恋蕃暑究提供了额翁方法，羁露为毒葶 料进一步的工业应用奠定了基础。 第一章文献综述 第一章文献综述 早在1 0 0 多年前，科学家们就已经发现利用膜实现气体分离的可能性。但是， 由于当时没有找到合适的膜结构，膜的渗透速率很低，气体膜分离难以和传统的 分离技术如深冷、吸收等竞争，而未能引起产业界的足够重视。直到1 9 7 9 年， 美国的m o n s a n t o 公司研制出“p r i s m ”膜分离装置，成功的应用在合成氨驰放气 中回收氢气。由此，气体分离膜开始了大规模工业化应用的时代。到2 0 世纪8 0 年代中期，c y n a r a ( 现k v a e r n e r 的分支) ，s e p a r e x ( 现u o p 分支) 和g m s ( 现k v a e r n e r 的分支) 使用醋酸纤维素膜分离天然气中的c 0 2 ，同时，g e n e r o n ( m g 分支) 将膜 技术应用于空气分离。如今，约有5 0 0 0 2 0 0 0 0 个氮气分离装置分布于世界各地。 另外，气体膜分离技术还应用于其他气体体系的分离，如空气脱湿、空气中挥发 性有机物( v o c ) 回收、石油精炼中氢气的回收等。图1 - 1 总结了气体膜分离技 术的主要进程。 i a u n c h e db y u b e m e d a l g e n e r o r l 1 9 8 7 图1 1 气体分离膜发展主要里程碑1 1 f i g1 - 1m i l e s t o n ei nt h ed e v e l o p m e n to f m e m b r a n eg a ss e p a r a t i o n 第一章文献综述 与传统的分离方法相比较，气体分离膜技术具有能耗低，操作简单，装置紧 凑，占地面积小等优点。同时随着氢气分离膜、富氧、富氮膜的相继研制成功， 并投入市场，有力地促进了气体分离膜技术的发展，使其应用越来越广泛，人们 对其研究也日益深入。t a b l e l 一1 列出了气体膜分离技术的市场分布和主要生产厂 家。 表1 - 1 气体膜分离技术的市场分布和主要生产厂家【1 1 1 1 11 11 ：! ：! 翌! ! p 璺! 星竺! ! e 呈! 型j 2 21 罂呈! ! 壁! ：已1 2 1 竺! ! 坚：呈翌! 翌! 翌垒翌翌! z ! 堡翌j 蝗! 望笠 c o m p a n y p r i n c i p a lm a r k e t s p r i n c i p a lm e m b r a n e m o d u l et y p e p e r m e a ( a i rl a r g eg a sc o m p a n i e s p o l y s u l f o n e h o l l o wf b e r p r u d u c t )n i t r o g e n a k ( $ 7 5m i l o n y e a r ) p o l y i m i d e p o l y a r a m i d e m e d a l ( a i ri i q u i d e ) h y d r o g e ns e p a r a t i o n ( s 2 5m i l l o n y e a 0 p o l y i m i d e lms(praxair)tetrabromo generon(mg)polycarbonate g m s ( k v a e m e r ) m o s t l yn a t u r a lg a ss e p a r a t i o n s c e l l u l o s ea c e t a t e s e p a r e x ( u o p ) c a r b o nd i o x i d e m e t h a n e c y n a r a ( n a t c o )( $ 3 0 m i l l i o n y e a r ) a q u i l o v a p o r g a ss e p a r a t i o n p a r l e r - h a n n i f i na i rd e h y d r a t i o n ， u b e o t h e r ( $ 2 0 m i l l o n y e a r ) g k s sl i c e n s e e s m t r s p i f a i w o u n d h 0 l i o wf i b e r p o l y p h e n y l e n eo x i d e h o l l o wf i b e r p o l y i r n i d e p l a t e + a n d - f f a m s i l i c o n er u b b e r e s p i r a l w o u n d 1 1 本课题研究背景 目前气体膜分离技术主要应用在膜法提氢、膜法富氧、膜法富氮、天然气提 氦、天然气净化、三次采油中c h 4 c 0 2 分离、工业气体脱湿、脱除有机蒸气、 脱除二氧化碳和硫化氢等。而在这其中，c 0 2 等酸性气体分离由于其在环境和能 源方面的影响而受到人们的日益重视。首先，天然气作为种重要的清洁能源， 人类对其需求不断地增加。而要合理有效使用天然气，必须对其进行c 0 2 等酸 性气体的脱除，因为这些酸性气体不但腐蚀管道而且降低天然气的燃烧值。因而 膜法分离天然气中c 0 2 等酸性气体的市场是巨大的，从表1 - 1 我们可以看出，约 为3 0 0 0 万美元每年。同时，随着人类大量使用石油、煤、天然气等化学燃料， c 0 2 等酸性气体大量的排出，不但形成酸雨影响地球植物的生长，而且造成温室 效应威胁人类的生存。此外，封闭或半封闭场所c 0 2 的脱除以及c 0 2 作为“潜 在碳资源”的循环利用也是相当重要的课题。 总之，随着人们对地球能源和环境的日益重视，如何降低c 0 2 等酸性气体 的排放量，以及如何实现对其高效分离与综合利用，已成为本世纪最为重要的课 题之一。 第一章文献综述 1 2c 0 2 的分离技术凹1 1 2 1 溶剂吸收法 近二十年来，随着合成氨、合成甲醇工业的发展，国内外相继开发了一些新 的c 0 2 等酸性气体的溶剂吸收方法。这些方法主要有f l o u r 法、p u r i s o l 法、s e l e x o l 法、a m i s o l 法、m d e a 法，空阳j 位阻胺法等。所用的吸收剂主要有硫酸丙烯酯、 n 甲基吡咯烷酮、n 一甲基二乙醇胺、甲醇等。吸收法的吸收效率高、吸收选择性 好，再生气纯度高。但能耗高、溶液的腐蚀性随着浓度增高而增大。 1 2 2 吸附法 吸附法是利用吸附剂对原料气中的c o ：等酸性气体选择性可逆作用来实现 分离回收的。吸附法有两种：一种是变压吸附法。采用变压吸附分离气体混合物 的基本原理是利用吸附剂对不同气体在吸附量、吸附速度、吸附力等方面的差异， 在加压时选择性吸附酸性气体，减压时脱附完成混合气体的吸附分离。另一种是 变温吸附法。变温吸附法是利用吸附剂在不同温度下对酸性气体不同吸附的能力 而实现混合气体的分离。目前工业应用中主要以变压吸附法为主，所采用的吸附 剂为活性炭、硅胶、活性氧化铝、碳分子筛等。 1 2 3 低温精馏法 低温精馏法是低温下将混合气体冷却、蒸馏分离的方法。该方法虽然原理简 单，但设备庞大，能耗较高，一般很少使用。 1 2 4 膜法 膜分离方法是利用气体混合物在压差作用下通过薄膜时各组分渗透速率的 差异来实现的。实践表明与传统方法相比，膜分离方法具有一系列优点： ( 1 ) 设备简单，结构紧凑，重量轻，占地面积少，组装时间短，运输安装 方便，节能。 ( 2 ) 膜分离系统没有溶液储存及设备腐蚀等问题。 ( 3 ) 膜系统应变能力较强，可用简单的调节膜面积的方法来适应处理变化 的要求。 ( 4 ) 经济相对传统方法有较大的优越性。 在美国的路易斯安那州一个较大的天然气处理工厂中安装了一套气体膜分 离装置代替原有的化学吸收法。通过经济对比可得出，膜分离方法代替原来的化 第一章文献综述 学吸收法后，处理费用减少了8 5 ，占地面积只有原来装置的15 。但是，应 该指出，以现有的膜研制水平，膜分离方法还无法在任何情况下都能满足产品的 纯度标准，特别是硫化氢含量较高时，需辅以传统的吸收方法来达到产品的最终 纯度要求。 1 3 用于c 0 2 分离的膜 膜分离技术的核心是膜，膜的性能主要取决于膜材料和制膜工艺。根据膜结 构和分离原理，可将c 0 2 分离膜分为：多孔膜、非多孔膜和促进传递膜。 作为气体分离膜需符合以下要求： ( 1 ) 具有较高的气体渗透通量 ( 2 ) 具有较高的选择性 ( 3 )能在高压下工作，有良好的机械性能 ( 4 ) 能在各种杂质影响下保持其特性和性能 ( 5 )能适应操作弹性大的工作状态 其中，在这几点中，最重要的性质和参数是高渗透通量和高选择性。 1 3 1 气体透过分离膜的基本原理 气体透过多孔膜、非多孔膜和促进传递膜的机理是不同的。多孔膜是利用不 同气体通过膜t l b 速率差进行分离的，其分离性能与气体的种类、膜孔径等有关。 其传递机理可分为分子流、粘性流、表面扩散流、分子筛筛分机理、毛细管凝聚 机理等。气体透过非多孔膜按传递机理可分为溶解一扩散机理和双方式吸着模型 等。而促进传递机理是在膜内引入活性载体，使其与某一气体组分发生可逆化学 反应，导致该组分通过膜的速率增大，从而增加了膜的分离性能。 131l 气体透过无机气体分离膜的基本原理 5 8 1 分子流 气体分子在膜孔内移动，受分子平均自由程 和孔径r 制约。如果孔径很小 或气体压力很低时， 1 ，孔内分子流动受分子之间碰撞支配，为粘性流动，见图1 3 。 蓊襄縻 图1 - 3 粘性流 f i g 1 3v i s c o u s f l o w 第一章文献综述 根据h a r g e n - p o i s e u i l l e 定律，对粘性流动，气体透过单位面积流量g 为 仃；! 篁墨墨强：型( 1 4 ) 。8rllrt 装中，r 为孑l 经，。为魏骧率，三为貘簿 气体分压，r 为气体常数，目为气体粘度。 进一步简化为 g = ，( 鼻一最) 式中 p ，为进攀 溺气体分压，尹2 为透遭 ( 1 。5 ) ，：篁墨兰型：二生! 墨兰型 ( 1 6 ) 8 7 7 l r t4 7 t l r t 2 可见，口取决于被分离气体粘度比。由于气体粘度一般差别不大，因此气体 处予粘性流状态是没有分离性能的。通常，由于聚合物膜孔具有孔径分布，在一 定压力下，气体平均鱼汰程可能处于最小孔径与最大孔径之问。这时，气体透过 大孔豹速度与蘸度成反比。嚣茈，气体透过黧张袋的滤量是糖佳淡窝分子渡共藏 贡献的结粟。 3 袭面扩散流 如果分子吸附在孔蹙上，那么分子将沿闯体表面移动，产生袭面扩散流，如 甏l 一4 所示。通常沸点低气体易被孔壁吸附，表面扩散显著；而操作温度越低， 毳经越小，表嚣扩敬越鞠显。在表面扩教流存在熬猜况下，气体溪过蔟弪流量由 气相流( 一般为努森扩敝) 和表面扩散叠加。 。 。 o o o o 图1 4 表面扩散流 f i g 1 - 4s u r f a c ed i f f u s i o n 4 滋缁警凝聚毫毽理 对孔径比分子筛孔稍大的膜孔，凝聚性气体将在孔内产生毫纲管凝聚，阻碍 其他分子通过，而产生分离作用。 5 分子筛筛分机理 s 第一章文献综述 分子大小不同的气体混合物与膜接触厝，大分子被截留，而小分子则通过孔 道，从而实现气体分离，如图1 - 5 所示。该法具有良好的选择性和通量。 0 o o 。o 0 酗1 5 分子筛辩分枧理 f i g1 5m o l e c u l a rs i e v i n g l ，3 22 气体透过普通离分子膜的基本原理 0 0 1 宏观模型 溶勰扩散模型 气髂透过j 多i l 黢( 包括均漫藻、 慰懿貘、复合袋) 璇象可瘸溶簿一扩散 模艇来进行解析。此执联如图1 - 6 所示，假设气体透过膜的过程由以下三步组成： ( 1 ) 气体在膜上游侧表面吸附溶解，避吸着过程。 ( 2 ) 吸附溶解在膜上游侧表面的气体在浓度差的推动力下扩散透过膜，是 扩散过程。 ( 3 ) 骥下游嫒l 表露瞧气体簿霰，是簿啜过疆。 髓 捆1 。臀扇：窿翻 踅1 - 6 溶瓣扩歉模登”“ f i g1 6m e c h a n i s mo f s o l u t i o n - d i f f u s i o n 相1 为原料或上游侧，相2 为渗透物或f 游侧。气体混合物中某一组分可以 比其他组分更快的通过臌而传递到下游侧，从而实现分离。根据该模型，气体渗 透是气体分子在膜中扩敞幻复杂过程。对予有效厚度为6 的平板艨，过程达到稳 ；錾时瓣渗透速率为： j = e ( p 。一p 、) s ( 1 - 7 ) p 。和p 。分别为上下游气体分压。为平均渗透系数，可表示为3 】： 第一章文献综述 p = d s ( i - 8 ) d 为平均扩散系数，s 为平均溶解度参数。平均扩散系数西是表示分子在膜内运 动速度的特征参数，它取决于两个因素：气体分子的大小和形状及聚合物的种类。 气体分子大小直接反映在扩散系数中，即分子越小，扩散系数越高。扩散系数还 与聚合物膜的化学结构和物理形态有关，包括聚合物的链段运动能力、内旋转作 用、空间阻碍作用和结晶及交联情况等。平均溶解度参数i 表示膜溶解气体能力 的大小，由渗透物的冷凝难易程度、聚合物和渗透物之间的相互作用决定。由于 气体分子与聚合物之f 刚的亲和作用很小，所以溶解度系数主要取决于气体的冷凝 难易程度。 一d = r d ( c ) d c l c ( c 。一c ，) ( 1 - 9 ) i = 净二三去( 1 - 1 0 ) ( p 一p 1 ) 其中，肌和p i 为上下游气体分压，“和。1 分别为在p h 和p 】压力下气体在膜界面 的平衡浓度，d ( c ) 为瞬时扩散系数。 公式( 1 - 7 ) 到公式( 1 - 1 0 ) 表明由平均扩散系数西( 动力学因素) 和平 均溶解度参数d ( 热力学因素) 所决定。通常取决于气体和材质的性质、上下 游分压和环境温度。 当透过气体的溶解度较低时( 满足h e n r y 定律) ，s = s o ( 溶解度常数) ，d = d o ( 扩散常数) ，式( 1 8 ) 可以表示为： r = d o s of 1 1 1 1 此时，p o ( 透过系数) 仅取决于透过气体和高分子膜的性质以及温度条件，该公 式在很宽的压力范围内适用于橡胶态高分子膜。而对于玻璃态高分子膜，气体渗 透过程更加复杂。当高分子膜被渗透气体高度塑化时，扩散系数可能变成时间和 操作过程的参数。 2 微观模型 许多模型都从微观的角度上对气体在高分子膜内的传递过程作了描述。这些 模型从自由体积、统计机械学、能量以及结构等方面对气体扩散系数或渗透系数 作了表述。然而，由于气体分子在橡胶态和玻璃态高分子内传递机理的不同，使 得这些表述复杂化。同时，透过气体对高分子聚合物所产生的塑化作用、高聚物 的结晶等因素使得这些模型进一步复杂。因而，如果从微观的角度来考虑的话， 气体透过聚合物的机理是不明确的，而几乎所有文献提出的有关机理都只是对某 一一 箜二至壅堕鉴姿 - - _ - _ _ ，_ _ _ - _ _ - - _ - _ _ - - _ _ - _ _ _ - _ _ - _ _ _ _ - _ - - 种现象的解析，同时模型中包括一个或多个可变参数。 自由生塑搓型 大部分模型对气体在橡胶态高分子中传播的机理是基于自由体积的观念。自 由体积理论认为，气体在膜中的传递在聚合物膜的微孔内进行，因此，聚合物膜 的自由体积就决定了膜的气体渗透选择性能，自由体积的产生来自于聚合物的非 完全紧密堆积。其中最为简单的自由体积模型是由f u j i t a 【1 4 1 提出的，玛式( 1 - 1 2 ) d f r t a x 剖一旦l ( 1 - 1 2 ) lv j 式中a f 取决于渗透分子的大小和形状，b 表示对给定渗透物所需的自由体积，v f 是自由体积分数。f u j i t a 使用该模型很好的描述了某些橡胶态聚合物中有机气体 的浓度和渗透系数的关系。s t e r n 1 2 1 等人将该棱型进行了修改，并描述了小分子 气体在橡胶态高分子中的渗透系数与气体压差的关系。v r e n t a s 和d u d a t s 等人将 自由体积理论作了一系列的修改以使其适用于玻璃态高分子聚合物，但是由于该 种表达有多个相互独立的参数而使其过于复杂。 塾左式巫羞搓型 对于气体在玻璃态聚合物内传递现象最有力的描述是“双方式吸着模型”。 双方式吸着模型是在玻璃态聚合物自由体积理论的基础上，由p a u l 和k o r o s ”1 等人提出并发展起来的一种适用于玻璃态聚合物膜中分子传递的透过模型。此模 型认为，玻璃态聚合物种存在一定的吸附中心，可以吸附小分子。小分子的存在 模式有溶解念，还有一部分以孔穴填充的形式存在，分子在膜中的存在形式是这 两部分之和： c ：铲屯黑 ( 1 1 3 ) 其中。为膜内气体总浓度，铂为气体在膜内以溶解态存在的浓度，“为气体在膜 内以吸附态存在的浓度。确为h e n r y 定律常数，它等于溶解度系数s ：b 为空穴 亲合性常数；o h 为饱和常数( 聚合物的玻璃化转变温度越高，“值越高) 。双 方式吸着模型严格来讲，只适用于聚合物没有被渗透气体严重塑化的情况。 3 分子模型 许多学者为了进一步弄清楚气体在聚合物内的传递机理，提出“分子模型”。 该模型从分子的角度出发，考虑了渗透气体分子的运动、聚合物链段之间以及气 体分子之间的相互作用。但早期的分子模型由于过于简单，同时不能对扩散系数 进行预测而没能广泛应用f 1 2 ，13 1 。 近年来，随着计算机在聚合物分子结构模拟方面的开发利用，使得对分子模 第一章文献综述 型的描述更为详尽。大多的研究通过分子动力学模拟对扩散系数进行了预测。分 子动力学模拟进一步表明了小分子在聚合物中的扩散是通过“跳跃”的方式进行 移动的，渗透气体小分子大部分时间滞留在由聚合物链段所包围的洞穴中( 如图 1 7 所示) ，而气体分子的“跳跃”移动可能是由于相邻的洞穴之间通道的形成。 随着温度的提高，链段的活动能力增加，气体分子的“跳跃”的频率加快，从而 使得扩散速率加快。s m i t 等人i l m 对c 0 2 分子在6 f d a 4 ，4 d d a 中的运动进行了 模拟，如图1 7 所示。 一一d 4 一 ，蓍 图1 7 气体分子在聚合物中的运动”1 f i g i - 7g a sm o l e c u l a ra c t i o ni nt h ep o l y m e r 当然，分子模拟的工作还需要进一步精细，才能得到可靠的扩散系数和溶解 度参数的预测值。但不可否认的是，计算机技术的应用使我们有可能从分子的角 度了解聚合物内部结构与其渗透系数之问的关系。 1 313 促进传递机理 促进传递是在膜内引入活性载体，它能与某一气体组分发生可逆化学反应， 使该细分通过膜的速率增大，从而增加了膜的分离性能。根据所引入的活性载体 的迁移性，可将其分为移动载体和固定载体，如图1 。8 所示。 囚 ( b ) 图卜8 促进传递原理”“ ( a ) 移动载体 ( b ) n 定载体 f i g1 - 8f a c i l i t a t et r a n s p o r tm e c h a n i s mi nt h em e m b r a n e ( a ) m o b i l ec a r r i e r ( b ) f i x e dc a r r i e r 第一牵文献综述 图中a 为待分离气体组分，b 为裁体，它与a 可发生可逆化学反应形成中 间态物a b ： a + 露营a b ( 1 1 4 ) 对于移动载传，a 、b 及a b 均可在礁内扩教传递。对于豳定载钵膜，载体 b 以某种方式与魅膜连接在一起，它不能在膜内迁移。无论建移动载体膜还是嘲 定载体膜，其中的载体都不能离开膜。 在目前促进传递的研究中，有关移动载体膜的内容较多