（应用化学专业论文）废酸中铁离子的回收及共沉淀法制备纳米四氧化三铁的工艺研究.pdf

i iiii iiii iiil i i i i l l l l l l l l l l l11 1 1 1 1 1 1 1 i y 17 9 7 7 5 2 at h e s i ss u b m i t t e di nf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n t s f o rt h ed e g r e eo fm a s t e ro fe n g i n e e r i n g s t u d i e so ft h er e c o v e r yo f i r o ni o n sf r o m t h ew a s t ea c i da n dt h e p r e p a r a t i o no f n a n o - f e 3 0 4b yc o - - p r e c i p i t a t i o n m a j o r： a p p l i e dc h e m i s t r y c a n d i d a t e ：x nj u n s u p e r v i s o r ：p r o f y u a nj u n w u h a ni n s t i t u t eo f t e c h n o l o g y w u h a n ，h u b e i4 3 0 0 7 4 ，p r c h i n a m a y ，2 0 1 0 摘要 摘要 纳米四氧化三铁不仅具有比表面积大、磁性强等优点，而且价 格低廉、原料易得，因此逐渐成为纳米材料应用领域的主力军，在 磁流体、生物医药材料、信息材料、吸波材料等领域都有着广泛的 应用。由于其性能上的优势和应用领域的广泛，纳米四氧化三铁已 经成为诸多学者研究的重点，其制备工艺自然也成为研究热点之 一。 对废酸中金属的处理方法有很多种，而利用树脂对废酸中的金 属进行回收利用，则是一种设备简单、操作方便、有一定经济效益 的方法。该方法利用离子交换树脂的功能基团和溶液中杂质离子的 交换、解析能力的差异达到分离的目的。 本论文以从工业废酸中的回收的铁离子为原料，利用共沉淀原 理在浸没循环撞击流反应器中制备纳米f e 3 0 4 。对废酸中铁离子回 收的研究中，本文重点讨论了不同条件下树脂对铁离子吸附交换的 效率以及树脂的脱附再生效率。首先通过静态实验，研究了不同温 度、p h 、脱附剂的浓度等条件下树脂对废酸中铁离子的吸附交换 与脱附再生效率，然后利用静态实验提供的条件参数在不同流速下 对树脂的吸附交换与脱附再生作动态对比实验，最终确定了最佳的 工艺条件。利用从废酸中回收的铁离子，将其中f e 2 + 和f e ”比例适 当调节后作为实验中制备纳米f e ，0 4 的原料。实验重点研究了撞击 流共沉淀过程中的条件优化，分别以反应温度、f e 2 + 和f e 3 + 比例、 转子速率以及反应终点的p h 值作为正交实验的正交因子，考察其 对沉淀颗粒平均粒径的影响程度，从而确定制备的最佳工艺条件。 关键词：纳米f e 3 0 4 ；吸附交换；脱附再生；撞击流； 武汉i ：程人学硕： 学位论文 a b s t r a c t n a n of e 30 4n o to n l yh a s l a r g es u r f a c ea r e a ，t h ea d v a n t a g e so f m a g n e t i ci n t e n s i t y ，b u ta l s ol o wc o s t ，r e a d i l ya v a i l a b l er a wm a t e r i a l s t h u s b e c o m i n gt h em a i nf o r c eo fn a n o m a t e r i a l sa p p l i c a t i o n s t h e m a g n e t i cf l u i d ，b i o m e d i c a l m a t e r i a l s ，i n f o r m a t i o nm a t e r i a i s a b s o r b i n gm a t e r i a l sa r e a sh a v eaw i d er a n g eo fa p p l i c a t i o n s b e c a u s e o fi t sp e r f o r m a n c e a d v a n t a g e sa n da p p l i c a t i o n so faw i d er a n g eo fi r o n o x i d en a n o 。4h a sb e c o m et h ef o c u so fm a n ys c h o l a r s ，i t sp r e p a r a t i o n p r o c e s sh a sa l s ob e c o m eo n eo ft h ef o c u sn a t u r a l l y o nt h et r e a t m e n to fw a s t ea c i di nt h em e t a lt h e r ea r em a n y ，b u t u s eo fr e s i no nt h ew a s t ea c i di nt h em e t a lf o r r e c y c l i n g ，i ti sad e v i c e t h a t1 ss i m p l e ，c o n v e n i e n t ，e c o n o m i c a lw a y t oh a v es o m e t h em e t h o d u s e si o n e x c h a n g er e s i nf u n c t i o n a lg r o u p sa n dt h ee x c h a n g eo f i m p u r i t yi o n s i n s o l u t i o n ，d i f f e r e n c e si na n a l y t i ca b i l i t yt oa c h i e v e s e p a r a t i o n i nt h i st h e s i s ，f r o mt h ei n d u s t r i a lw a s t ei nt h er e c o v e r vo f i r o na s r a w m a t e r i a l s ，u s i n gp r i n c i p l e so fc o p r e c i p i t a t i o nc y c l ei ns u b m e r g e d i m p i n g i n gs t r e a mr e a c t o rp r e p a r a t i o no fn a n of e 3 0 4 i r o ni o n so nt h e r e c o v e r yo fw a s t ea c i d ，t h i ss t u d yf o c u s e do nt h ed if f e r e n tc o n d i t i o n s o fi r o ni o na d s o r p t i o nr e s i ne x c h a n g er e s i n ，t h ed e s o r p t i o ne f f i c i e n c y a n d r e g e n e r a t i o ne f f i c i e n c y f i r s t ，t h es t a t i c e x p e r i m e n t t h e t e m p e r a t u r e ，p h ，d e s o r p t i o na g e n t u n d e rt h ec o n d i t i o n so ft h e c o n c e n t r a t i o no fw a s t ea c i dr e s i n o nt h e a d s o r p t i o no fi r o ni o n e x c h a n g er e g e n e r a t i o ne f f i c i e n c ya n dd e s o r p t i o n ，a n dt h e nu s et h e s t a t i cp a r a m e t e r so fe x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n sp r o v i d e db yt h er e s i n u n d e rd i f f e r e n tf l o wr a t e r e g e n e r a t i o n o ft h e a d s o r p t i o n a n d d e s o r p t i o ne x c h a n g ef o rd y n a m i cc o n t r a s t e x p e r i m e n t s ，t h e f i n a l p r o c e s st od e t e r m i n et h eb e s tc o n d i t i o n s r e c o v e r e df r o mt h ew a s t e a c i du s i n gi r o nw i l lo fw h i c ht h ep r o p o r t i o no ff e 2 + a n df e 3 + a st h e e x p e r l m e n ta f t e ra p p r o p r i a t e a d j u s t m e n tf e 3 0 4n a n or a wm a t e r i a l s e x p e r i m e n tf o c u s e so nt h ei m p a c tt h e p r o c e s sf l o wo ft h eo p t i m a l c o n d l t l o n sf o rp r e c i p i t a t i o n ，r e s p e c t i v e l y ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e f e 2 + a n dfe r a t i o ，r o t o rs p e e da n d r e a c t i o ne n dp o i n to ft h ep hv a l u ea s t h eo r t h o g o n a lf a c t o ro r t h o g o n a le x p e r i m e n tt o s t u d yi t sp r e c i p i t a t i o n a v e r a g ep a r t i c l es i z ei m p a c tt od e t e r m i n et h eo p t i m u mc o n d i t i o n sf o r p r e p a r a t i o n k e y w o r d s ：n a n o - f e 3 0 4 ；a d s o r p t i 。ne x c h a n g e ；d e s o r p t i o nr e g e n e r a t i 。n ； i m p i n g i n gs t r e a m s ； i v 目录 目录 摘要i 目录v 第1 章文献综述1 1 1 前言1 1 2 纳米材料概述4 1 3 纳米材料的制备方法5 1 3 1 物理方法5 1 3 2 化学方法6 1 4 废酸中除铁的工艺概述8 1 4 1 酸盐分离法8 1 4 2 氧化中和法8 1 4 3 直接熔烧法9 1 4 4 溶剂萃取法10 1 4 5 离子吸附交换法10 第2 章离子交换法回收废酸中铁的研究1 1 2 1 前言11 2 1 1 离子交换树脂的分类11 2 1 2 离子交换树脂的选择吸附性12 2 1 3 交换容量13 2 2 废酸中铁的吸附交换16 2 2 1 实验原理16 2 2 2 实验内容17 2 2 3 结果与讨论21 2 3 本章小结2 7 第3 章纳米四氧化三铁颗粒的制备2 9 3 1 前言2 9 3 2 纳米f e ：；0 。粒子的制备3 4 v 武汉r 程大学硕十学位论文 3 2 3 实验内容3 6 3 2 4 结果与讨论3 9 第4 章结论4 7 参考文献4 9 发表论文5 5 致谢5 7 v i 第1 章文献综述 1 1 前言 第1 章文献综述 纳米科学技术( n a n o s t ) 是2 0 世纪8 0 年代末期刚刚诞生并正 在崛起的新科技，它的基本涵义是在纳米尺寸( 10 - 9 - 10 - 7 m ) 范围 内认识自然和改造自然，通过直接操作和安排原子、分子创制新的 物质。纳米科技是2l 世纪科技产业革命的重要内容之一，是可 以与产业革命相比拟的，它是高度交叉的综合性学科，包括物理、 化学、生物学、材料科学和电子学。它主要包括心1 ：纳米体系物 理学；纳米化学；纳米材料学；纳米生物学；纳米电子学； 纳米加工学；纳米力学。纳米科技不仅包含以观测、分析和研 究为主线的基础学科，同时还有以纳米工程与加工学为主线的技术 科学，所以纳米科学与技术也是一个融前沿科学和高科技于一体的 完整体系心1 。 纳米粒子在自然界早就存在，并非是人类在近几十年才发明的 神器材料。例如，动物的牙齿、骨骼、海底的藻类、天上的陨石都 是由纳米粒子构成的n 1 。人类对纳米粒子的制备和利用也已有很长 的历史，如我国古代就知道收集蜡烛燃烧的烟尘来制造精墨，这种 烟尘就是具有纳米尺寸的炭黑。遗憾的是当时人们并不知道这些材 料是由肉眼根本无法看到的纳米尺度小颗粒构成。而在一百多年钱 建立起的胶体化学，其研究的对象其实也就是纳米颗粒。科学家将 其誉为最早的纳米材料。但是人类真正开始对纳米粒子进行系统研 究则是近几十年的事哺，。 人工纳米微粒是在2 0 世纪6 0 年代初期由日本科学家首先在实 验室制备成功的。纳米金属固体则是德国科学家g l e i t e r 在19 8 4 年 首先制备成功，他把这种材料称为纳米材料m 1 。19 8 7 年美国科学家 s i e g l l 制备了纳米t i 0 2 陶瓷，他将这种材料称为纳米相材料。1 9 8 9 年纳米结构材料的概念被正式提出，19 9 0 年7 月在美国巴尔的摩 武汉+ 1 ：程人学硕十学位论文 召开的第一届国际n s t 会议标志着这一全新的科技一一纳米科技 的正式诞生，并很快得到确立和发展。在会上，各国科学家们对纳 米技术( 主要包括纳米电子学、纳米机械学、纳米生物学和纳米材 料学) 的前沿领域和发展趋势进行了讨论和展望，并决定出版三种 杂志：纳米结构材料、纳米生物学和纳米技术。我国 也在l9 9 0 年由中国科学院数理化局召开了纳米固体讨论会，开始 了纳米科技和材料的广泛研究哺，。 目前，纳米科学与技术正在转化为生产力。继信息技术、基 因组工程之后，纳米技术又称为一颗新的科技星。据调查，到2 0 10 年，纳米技术将成为仅次于芯片制造的世界第二大产业，拥有各国 争夺技术制高点的14 4 0 0 亿美元的市场份额。纳米经济炙手可热， 有专家认为：谁能在这场遍及全球的“纳米决战 中抢占一席之地， 纳米技术就能为谁带来滚滚财源凹3 。使用纳米技术可以制备催化剂 的工艺发生根本的变革，由传统的化学制备法变革为使用物理方法 制备环境友好的纳米金属催化剂，对环境保护和人类社会的发展都 具有特别重要的意义。 离子交换广泛地存在与自然界中。人们在生活中自觉和不自觉 地利用离子交换作用已有很长的历史，但是一直到了l9 世纪初， 才自觉地认识了离子交换。人们在研究土壤的时候，逐渐了解到存 在着某种离子交换，如土壤能吸收粪便中某些成分，褪去粪水的颜 色等等。但确认离子交换，通常归功于两位英国农业学家t h o m p s o n 和j t w a y 。他们报导了当用硫酸铵或碳酸胺处理土壤时，绝大部 分的氨被吸收而析出钙盐。从18 5 0 年到18 5 4 年j t w a y 在伦敦皇 家农学院会报告了他们对这个现象所作的多方面的研究成果0 i 。 2 0 世纪初，离子交换开始用于工业水的软化。甘斯把天然合成的 硅酸盐用于水的软化和糖的净化处理。天然的产品有海绿砂等，合 成的产品有n a ：a 1 ：si0 。等。随着硅质离子交换剂在工业上的广泛应 用，它的缺点也就暴露出来了。这些无机离子交换剂的突出缺点是： 对酸根敏感，不能在酸性条件下使用n l l 。在研究各种物质的离子 第1 章文献综述 交换作用时，曾经发现腐殖质和天然有机物也有离子交换的性质。 在改善离子交换性能时，制成了粗糙的价格低廉的磺化煤( 阳离子 交换剂) 。但是，磺化煤在使用中出现了许多缺点，如交换容量低， 在高碱性水中发生溶胀。以后在合成树脂发明后，离子交换树脂才 有了迅速发展。1 9 3 3 年亚当斯和霍姆斯观察到某些合成树脂有交 换离子的能力，他们用苯酚和甲醛合成了阳离子交换树脂，开创了 合成树脂的方向引。i9 4 5 年左右，迪阿莱里坞发明了用苯乙烯和 丙烯酸衍生物合成质量比较优良的离子交换树脂。以后经过不断改 进，成为目前最普遍的产品。它和以前产品相比，优点是引： 稳定的可逆性作用；交换容量高；颗粒呈球形，有良好的水力 学特性；机械性能好；耐介质的腐蚀性好。这些优点使得离子 交换树脂在更多的领域中得到了广泛应用，从而促使其发展得更迅 速。 离子交换树脂是一种用途极广的功能高分子材料，原因是它具 有以下主要的功能。 ( 1 ) 离子交换作用。这是离子交换树脂的最基本的功能。对离子 交换树脂在溶液内的离子交换历程，说法不一，多数的看法与液固 相反应的历程类似，即溶液内离子先扩散至树脂表面，再由表面扩 散到树脂内部，在经过离子交换作用后，被交换的离子从树脂内部 扩散至表面，再扩散到溶液中。其控制步骤为内扩散过程4 l 。 ( 2 ) 吸附作用。离子交换树脂与溶液接触时，还有从溶液中吸附 非电解质物质的功能，这种功能与非离子型吸附剂的吸附行为有些 类似，同时这种吸附作用也是可逆的，可用适当的溶剂使其解吸。 离子交换树脂的吸附机制是范德华力n 引。 ( 3 ) 离子交换选择功能。离子交换树脂的选择性既是某种树脂对 不同离子交换吸附亲和性的差别。离子交换树脂对不同离子的选择 性不仅仅决定于树脂交换基团与离子间静电作用力的大小，交联网 络结构也起着重要作用。有以下规律6 | ：在室温稀水溶液内，离 子交换树脂总是按次序优先吸附多价离子；对同价离子的选择性随 武汉j 丁：程大学硕十学位论文 原子序数的增加而提高；对尺寸较大的离子，如络阴离子，有机离 子的选择性较高；离子交换树脂的交联度对其选择性的影响：交联 度升高，选择性增强，但交联度超过15 后选择性反而降低了。因 此，离子交换树脂的选择性是离子交换平衡和动力学因素的综合结 果。 ( 4 ) 催化作用。离子交换树脂就是高分子酸、碱，所以它和一般 低分子酸、碱一样对某些有机化学反应起催化作用，特别是大孔径 离子交换树脂出现以后，以离子交换树脂作催化剂的高分子催化剂 的研究工作十分活跃。 我国在解放以后开始研究离子交换树脂的制备。南开大学、上 海医学工业研究院是我国早期研究离子交换树脂的单位。19 5 8 年 南开大学化工厂、上海树脂厂陆续开始生产离子交换树脂，到了 7 0 年代，我国的树脂厂已有六十多家，已处于稳定生产，开发品 种阶段。目前，我国树脂年产量可达三万吨左右，是世界上主要的 树脂生产国家之一。除大量生产凝胶型强酸性、强碱性的树脂外， 目前工业性生产的品种有大孔弱碱性、大孔强酸性、大密度的强碱 性，还有适合于浮床、三层床混床等树脂。在质量上和世界先进水 平相比，我国产品的主要差距是：凝胶型苯乙烯系强碱阴树脂的全 交换容量偏低( 主要原因是二乙烯苯纯度低) ，各厂产品质量不均 衡1 。 1 2 纳米材料概述 纳米材料是组成相或晶粒在任一维上尺寸小于10 0nm 的材 料。由于纳米材料所具有的特殊的界面效应、小尺寸效应、量子尺 寸效应及宏观量子隧道效应等使其在新型能源材料、生态环境材 料、功能涂层材料、高性能电子材料以及新型稀土材料等领域发挥 着不可替代的作用。纳米磁性材料是纳米材料中最早进入工业化生 产、具有广阔应用前景的一类人工功能材料n 别。纳米磁性材料应 用领域非常广泛，已经从传统的技术领域发展到高新技术领域；从 社会生产扩大到百姓家庭；从单纯磁学范围拓展到相关的交叉学科 第l 章文献综述 领域。促进磁性材料高速发展、应用领域不断扩大的原因有：一是 基础研究工作的不断深入，使磁性材料的种类不断增多。二是高新 技术的飞速发展，一方面给磁性材料提出了新的要求和课题，另一 方面也扩大了磁性材料的应用领域。三是相关学科的介入，不仅促 进了磁学的发展，而且使得磁性材料在其他学科的应用也更加广泛 9 1 o 在众多磁性纳米微粒中，f e 。0 。是一种磁性强、制备相对简单、 而且生物相容性较好的磁性材料，在磁流体、生物医药材料、信息 材料、吸波材料等领域具有广阔的应用前景。 1 3 纳米材料的制备方法 纳米材料的制备是纳米材料研究的重点。制备纳米材料有很多 不同的技术，即使不同的制备技术制备相同的材料，材料的性能也 有较大的差别，下面主要概述一下制备纳米材料的技术。纳米材料 的制备方法可以分为两类：一是物理方法，即利用物理的手段( 如机 械研磨) 使反应前驱体发生反应生成所需要的纳米品体颗粒：二是 化学方法，即通过化学反应使反应物离子均匀棍合，在相对低的温 度下得到纳米颗粒凹0 l 。 1 3 1 物理方法 1 3 1 1 蒸发一冷凝法 此法是在超高真空( 10 。5 p a ) 或低压惰性气体气氛氩或氦中 ( 5 0 p a - 1k p a ) ，通过蒸发源的加热作用，使待制备的金属、合金或 化合物气化、升华，然后冷凝形成纳米材料。这是目前用物理方法 制各具有清洁界面的纳米粉体( 固体) 的主要方法。此法优点为所 制作的纳米粒子表面清洁，可以原位加压，纳米粒子的粒径可通过 调节温度、压力和气氛等参数调控，缺点是结晶形状难以控制，效 率较低。 1 3 1 2 离子溅射法 此法是在氩气中( 低压环境) ，在阴阳两块极板之间加以数百 伏电流，使其产生辉光放电，辉光放电中的离子撞击在阴极上，靶 武汉i ：程人学硕 ：学位论文 材中的原子就会从其表面蒸发出来。溅射法有很多优点，如粒子收 率高、均匀、粒度分布窄等，适合制备高熔点金属型纳米粒子。 此外还有机械合金化方法、放电爆炸法和超临界流体技术 等制备方法，在此不再一一赘述心。 1 3 2 化学方法 1 3 2 1 沉淀法 沉淀法是指在一种或多种离子的可溶性盐溶液中加入沉淀剂 ( 如o h 一、c 2 0 。卜、c 0 。2 一等) ，或在一定温度下使盐溶液发生水解， 使得原料液中的阳离子形成各种形式的沉淀物从溶液中析出，再经 过滤、洗涤、干燥等而得到所需氧化物的方法。它可以分为：1 ) 共沉淀法，含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂以后，所有离子完全 沉淀的方法称共沉淀法；2 ) 均相沉积法，般的沉淀过程是不平 衡的，但如果控制溶液中的沉淀剂浓度，缓慢的增加，则会使溶液 中的沉淀处于平衡状态，且沉淀能在整个溶液中均匀的出现，这种 方法称为均相沉淀。沉淀法中新技术不断涌现，我国学者周根陶等 利用转移沉淀法制备了多种超细粉体。其原理是根据难溶化合物溶 度积( k s p ) 的不同，通过改变沉淀转化剂的浓度、转化温度以及 借助表面活性剂来控制颗粒生长和防止颗粒团聚，获得单分子超微 粉2 纠。 1 3 2 2 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶技术是指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、 凝胶而固化，再经热处理而成氧化物或其他化合物固体的方法。此 法是制备纳米粒子的一种湿化学法，其形成过程分为四步：1 ) 水 解；2 ) 单体发生缩合和聚合反应形成颗粒；3 ) 颗粒长大；4 ) 颗 粒团聚，随后在整个液相中形成网状结构，溶胶变稠形成凝胶。在 此过程中，最重要的就是溶胶和凝胶的生成。过程中依次要发生水 解反应和缩聚反应，其典型的反应式为 m ( o r ) n + x h 2 0 - - - - m ( o h ) x ( o r ) n x + x r o h m o h + h o m 一一m o m + h 2 0 ( 失水缩聚) 第1 章文献综述 一m o r + h o m 一一m o m + r o h ( 失醇缩聚) 该法制备的纳米粒子具有粉体纯度高、化学均匀性好，并且易 于制备各种形状、多种复合材料心3 l 。 1 3 2 3 溶液热反应法 溶液热反应法是利用通过在高温高压下的溶液中，通过化学反 应制备无机纳米粉体的一种先进而成熟的技术，包括在水溶液中进 行的水热法和非水溶液热合成技术。水热法近年来广泛应用于纳米 材料、多孔材料的合成中，该法可制备物相均匀、纯度高、晶型好、 单分散、形状及尺寸可控的纳米微粒，适于纳米金属氧化物和金属 复合氧化物陶瓷粉末的制备。我国科学家用苯热法制备了纳米氮化 镓微晶心引。 1 3 2 4 乳液法 该法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成 一个均匀的乳液，从乳液中析出固相，这样可以使成核、生长、聚 结、团聚等过程局限在一个微小的液滴内，从而可形成球形颗粒， 又避免了颗粒进一步团聚。此方法的关键之一，是使每个含有前躯 体的水溶液滴被一连续油相包围，前体不溶于该油相中。也就是要 形成油包水( w o ) 型乳液。这种非均相的液相合成法，具有粒度 分布较窄并且容易控制等特点。 1 3 2 5 溶液蒸发法 溶液蒸发法包括冷冻干燥法、喷雾干燥热分解法和火焰喷雾法三 种。蒸发溶剂热解法的原理是利用可溶性盐或在酸作用下能完全溶 解的化合物为原料，在水中混合为均匀的溶液，通过加热蒸发、喷 雾干燥、火焰干燥及冷冻干燥等方法蒸发掉溶剂，然后通过热分解 反应得到混合氧化物粉料。 此外化学方法还包括了化学气相反应法、超声化学方法、辐射化 学合成法等心引。 武汉l ：程人学硕十学位论文 1 4 废酸中除铁的工艺概述 目前，在钢铁企业及电镀行业中，酸洗是必不可少的工艺流程， 例如镀锌钢结构在镀前必须用酸清洗表面的f e 。0 。及f e o 等杂质，这 样这些厂家就产生了大量的酸洗废液。如以某企业酸洗机组最大年 生产能力是10 0 万吨计算，如果没有酸再生系统每年将会有约2 万吨 的废酸产生。如果这些废酸弃之不用甚至任意排放，不仅浪费了资 源，给企业的生产成本的控制带来巨大压力，也会给农牧渔业带来 危害，更是环境保护所不允许的。随着人们环保意识的提高，对循 环经济的认识，越来越多的国内外学者也已投入到废酸的再生技术 的研究中来，在酸洗废液的处理方法及利用途径上做了大量研究， 取得了一些显著成绩。虽然不同的废酸有不同的处理方法，但总的 来说，主要有以下几种方法瞳引： 1 4 1 酸盐分离法 所谓酸盐分离法，是指通过蒸发、冷凝、液内燃烧或电渗析等 过程，浓缩废液中的酸和结晶析出亚铁盐的一种方法。其分离原理 为：废盐酸主要有氯化氢、水和氯化亚铁3 种物质组成。利用三种 物质在不同温度下的物理特性如在10 0 时，h c i 极易从液体中挥 发，水能沸腾而形成蒸汽，而氯化亚铁作为盐类具有较高的熔点和 沸点，因此仍留在浓缩的母液中，从而达到酸盐分离的目的。 蒸发分离法的优点：( 1 ) 操作简便；( 2 ) 盐酸回收浓度较高，约 为废酸质量分数的8 0 一9 0 ；( 3 ) 分离后的氯化亚铁晶体可作为 铁红的化工原料或铁磁体的原料；( 4 ) 惟一的废弃物为酸雾吸收塔 产生 的酸碱中和液，可直接排放到企业的废水处理站。 蒸发分离法的缺点：( 1 ) 在处理过程中，因酸液在主要工序均 处于高温状态，所以对设备及管道的腐蚀较为严重，防腐要求较高； ( 2 ) 对热源要求较高心7 | 。 1 4 2 氧化中和法 氧化中和法有多种不同的处理工艺形式。但从化学的观点 第1 章文献综述 究其实质应是一样的，都是使酸洗废液中的亚铁离子氧化为三价， 并在碱性物质( 即中和剂) 的作用下水解为氧化铁 1 4 2 i 恒定p h 值的氧化中和法 该法的特征是确定加入氧化中和槽内的亚铁离子的速度( 即加料 速度) ，不同的工艺方法便有不同的加料速度，它的最高允许值便 是处理酸洗废液的最大能力。 i 4 2 2 一次投料氧化中和法 该工艺是在用氨水中和硫酸亚铁充气搅拌制铁黄晶种的基础 上发展起来的，它是在常温下，分批向酸洗废液中加入氨水或石灰 乳作中和剂，并经充气和搅拌来完成这一过该法是处理酸洗废液并 得到氧化铁产品的各种技术中，操作最简单、处理费用最低、建设 处理设施费用最省，也是最容易实施的一种氧化中和技术。即便如 此，但对于连续生产来讲，装置过于复杂，将低了操作弹性，增加 了基建投资，提高了生产成本心8 | 。 1 4 3 直接熔烧法 该法是目前被看作处理废酸洗液最彻底的一种方法。由于工 艺的不同此法派生出喷雾焙烧法( 如r u t h n e r 法、n o r d a c k 法等) 和流 态化床焙烧法( 如l u r g i 法、o tt o r 法等) 两种工艺形式。它们都是在 高温条件下将亚铁盐氧化水解，同时将水蒸发掉，从而得到氧化铁 和再生的酸。此法优点：( 1 ) 将将废液的蒸发、游离酸的脱水、亚 铁离子的氧化与水解合并在一起来完成使处理设施更加紧凑，处理 能力加大；( 2 ) 所回收的酸可直接返回酸洗槽中使用，提高了废酸 的再生回收率；( 3 ) 其副产品氧化铁既可作高品位的炼铁原料，也 可作磁性材料的原材料心引。 由于直接焙烧法在处理含盐酸的酸洗废液上所具有的上述优 点，因此在国外已普遍被采用，我国一些大型企业也引进了相应的 处理设施。但在多年的生产实践中，此法也暴露了一些缺陷和不足： 首先，氯化氢的挥发性使得酸液的浓缩变得困难。其次，在处理过 程中，因酸液在主要工序均处于高温状态，所以对设备及管道的腐 武汉一r ：程人学硕十学位论文 蚀较为严重，维护运行费用很高，提高了生产成本；另外由于此法 在生产运行中不仅要求酸洗工序与“再生”工序密切配合，也要求 有较高的生产调度和行政管理水平，所有这些都限制了中小型钢铁 企业对此法的应用0 i 。 1 4 4 溶剂萃取法 利用杂质离子在有机相和水相间的分配比不同，来实现杂质 分离的方法。r k b is w a s 以二一( 2 一乙基己基) 磷酸酯( p 2 0 4 ) 为萃 取剂，以磺化煤油为稀释剂，利用单液滴上升法研究了从氯化物体 系中萃取f e 3 + 的动力学。f e 3 + 、 f e c1 2 + 萃取的控制环节是反应速率， f e c l + 、f e c l 。萃取的控速环节是扩散。w a t a n a b 研究了以f e 3 + ( 约 2 0 9 l ) 的无机盐溶液为原料，以( 3 0 p ：0 。+ 7 0 磺化煤油) 为有机 萃取相，以h f 、n h 。f 、n h 。h f 或其混合物为反萃剂( 5 一1o o ) ，比 例为1 ：1 ，在硫酸、盐酸、硝酸体系中，有机相对铁的萃取率分别 达到9 5 、8 9 9 和9 5 6 1 1 。 1 4 5 离子吸附交换法 离子交换树脂是一种在交联聚合物结构中含有离子交换基团 的功能高分子材料，具有交换、选择、吸附和催化等功能。利用离 子交换树脂的功能基团和溶液中杂质离子的交换、解析能力的差异 达到分离的方法称为离子吸附交换法。这一方法中，离子交换发生 在固体与液相之间：不溶性的物质( 树脂) 从电解液中除去离子，同 时以相同价态释放出离子而树脂的结构并无变化。离子交换既可以 回收有价值的重金属还可以使用合适的试剂处理交换饱和的树脂， 再将金属浓缩后回收利用纠。 第2 章离f 交换法回收废酸中铁的研究 第2 章离子交换法回收废酸中铁的研究 2 1 前言 2 1 1 离子交换树脂的分类 离子交换树脂可以根据其基体的种类分为苯乙烯系树脂和 丙烯酸系树脂。树脂中化学活性基团的种类决定了树脂的主要 性质和类别。首先区分为阳离子树脂和阴离子树脂两大类，它 们可分别与溶液中的阳离子和阴离子进行离子交换。阳离子树 脂又分为强酸性和弱酸性两类，阴离子树脂又分为强碱性和弱 碱性两类( 或再分出中强酸和中强碱性类) 。 ( 1 ) 强酸性阳离子树脂 这类树脂含有大量的强酸性基团，如磺酸基一s 0 。h ，容易在溶 液中离解出h + ，故呈强酸性。树脂离解后，本体所含的负电基 团，如s o 。一，能吸附结合溶液中的其他阳离子。这两个反应使 树脂中的h + 与溶液中的阳离子互相交换。强酸性树脂的离解能 力很强，在酸性或碱性溶液中均能离解和产生离子交换作用。 树脂在使用一段时间后，要进行再生处理，即用化学药品使离 子交换反应以相反方向进行，使树脂的官能基团回复原来状态， 以供再次使用。如上述的阳离子树脂是用强酸进行再生处理， 此时树脂放出被吸附的阳离子，再与h + 结合而恢复原来的组成。 ( 2 ) 弱酸性阳离子树脂 这类树脂含弱酸性基团，如羧基一c o o h ，能在水中离解出h + 而 呈酸性。树脂离解后余下的负电基团，如r - c 0 0 一( r 为碳氢基 团) ，能与溶液中的其他阳离子吸附结合，从而产生阳离子交换 作用。这种树脂的酸性即离解性较弱，在低p h 下难以离解和进 行离子交换，只能在碱性、中性或微酸性溶液中( 如p h 5 14 ) 起作用。这类树脂亦是用酸进行再生( 比强酸性树脂较易再生) 。 武汉【程人学硕十学位论文 ( 3 ) 强碱性阴离子树脂 这类树脂含有强碱性基团，如季胺基( 亦称四级胺基) 一n r 3 0 h ( r 为碳氢基团) ，能在水中离解出o h 一而呈强碱性。这种树脂的 正电基团能与溶液中的阴离子吸附结合，从而产生阴离子交换 作用。这种树脂的离解性很强，在不同p h 下都能正常工作。它 用强碱( 如n a 0 h ) 进行再生。 ( 4 ) 弱碱性阴离子树脂 这类树脂含有弱碱性基团，如伯胺基( 亦称一级胺基) 一n h ：、仲 胺基( 二级胺基) - n h r 、或叔胺基( 三级胺基) 一n r 。，它们在水中 能离解出0 h 一而呈弱碱性。这种树脂的正电基团能与溶液中的 阴离子吸附结合，从而产生阴离子交换作用。这种树脂在多数 情况下是将溶液中的整个其他酸分子吸附。它只能在中性或酸 性条件( 如p hl 9 ) 下工作。它可用n a ：c o 。、n h 。0 h 进行再生引。 2 1 2 离子交换树脂的选择吸附性 同种树脂对不同离子进行交换反应，选择性系数或表现选择性 系数是不同的，这由于离子和树脂的亲和力所决定。选择性系数越 大，离子和树脂的亲和力就越大，树脂就优先地吸收这种离子。根 据选择性系数或表现选择性系数的值可以排除树脂优先吸收离子 的的顺序称为选择性顺序。对于二价和三价离子，当溶液浓度改变 时，其表现选择性系数也改变，树脂从稀溶液和浓溶液中吸收这些 离子的能力就发生变化，一般的讲，常见离子的选择性顺序大致如 下：( 1 )对阳离子的吸附 高价离子通常被优先吸附，而低价离子的吸附较弱。在同价 的同类离子中，直径较大的离子的被吸附较强。一些阳离子被吸附 的顺序如下： f e 3 + a 1 3 + p b 2 + c a 2 + m g 2 + k + na + h + ( 2 )对阴离子的吸附 第2 章离子交换法同收废酸中铁的研究 强碱性阴离子树脂对无机酸根的吸附的一般顺序为： s 0 4 z 一 n0 3 一 c i 一 hc 03 一 0h 一 必须指出，选择性顺序只是相同反应条件下的离子和树脂亲和力 的大小。离子交换基团和反离子之间的吸引力是静电引力，连在树 脂骨架上的基团带有一个固定电荷，和反离子电荷相反，从而互相 吸引。固定电荷是不变的，而反离子的电荷及其半径是可变的，因 此反离子的电性是影响树脂和离子结合能力的主要因素引。 2 1 3 交换容量 离子交换树脂的交换容量，是单位质量或体积的离子交换树脂 所具有的或发挥作用的离子交换基团量的总称。它又有“总交换容 量、“工作交换容量”和“再生交换容量 等三种表示方式。 总交换容量，表示每单位数量( 重量或体积) 树脂能进行离子交 换反应的化学基团的总量。在实际应用中为可交换离子的极限值。 工作交换容量，表示在工作条件下单位体积树脂发挥的离子交 换能力，它与树脂本身性能有关外，还和具体工作条件如溶液的组 成、流速、温度等因素有关。 再生交换容量，表示在一定的再生剂量条件下所取得的再生树 脂的交换容量，表明树脂中原有化学基团再生复原的程度。 由此可见，树脂工作时的交换容量不是一个恒定值，它受到多 种因素的影响，对于不同的处理系统、不同的应用环境，同种树脂 的交换容量是不尽相同的。因此，实际应用中，应根据具体的应用 环境做出判断5 | 。 2 1 4 离子交换树脂的应用领域 由于离子交换树脂的优异性功能，其应用领域也变得越来越广 泛，主要表现在以下几个方面： ( 1 ) 水处理 水处理领域离子交换树脂的需求量很大，约占离子交换树脂产 量的9 0 ，用于水中的各种阴阳离子的去除。目前，离子交换树 脂的最大消耗量是用在火力发电厂的纯水处理上，其次是原子 武汉t 程大学硕十学位论文 能、半导体、电子工业等。) 食品工业 离子交换树脂可用于制糖、味精、酒的精制、生物制品等工业 装置上。例如：高果糖浆的制造是由玉米中萃出淀粉后，再经 水解反应，产生葡萄糖与果糖，而后经离子交换处理，可以生 成高果糖浆。离子交换树脂在食品工业中的消耗量仅次于水处 理。 ( 2 ) 制药行业 制药工业离子交换树脂对发展新一代的抗菌素及对原有抗菌素 的质量改良具有重要作用。链霉素的开发成功即是突出的例子。 近年还在中药提成等方面有所研究。 合成化学和石油化学工业 在有机合成中常用酸和碱作催化剂进行酯化、水解、酯交换、 水合等反应。用离子交换树脂代替无机酸、碱，同样可进行上 述反应，且优点更多。如树脂可反复使用，产品容易分离，反 应器不会被腐蚀，不污染环境，反应容易控制等。 甲基叔丁基醚( m t b e ) 的制备，就是用大孔型离子交换树脂作 催化剂，由异丁烯与甲醇反应而成，代替了原有的可对环境造 成严重污染的四乙基铅。 ( 3 ) 环境保护 离子交换树脂己应用在许多非常受关注的环境保护问题上。目 前，许多水溶液或非水溶液中含有有毒离子或非离子物质，这 些可用树脂进行回收使用。如去除电镀废液中的金属离子，回 收电影制片废液里的有用物质等。 ( 4 ) 湿法冶金及其他 离子交换树脂可以从贫铀矿里分离、浓缩、提纯铀及提取稀土 元素和贵金属6 i 。 离子交换技术有相当长的历史，某些天然物质如泡沸石和 用煤经过磺化制得的磁丝堪都可用作直王童逸型。但是，随着 现代有机合成工业技术的迅速发展，研究制成了许多种性能优 第2 章离子交换法同收废酸中铁的研究 良的离子交换树脂，并开发了多种新的应用方法，离子交换技 术迅速发展，在许多行业特别是高新科技产业和科研领域中广 泛应用。近年国内外生产的树脂品种达数百种，年产量数十万 吨37 | 。 在工业应用中，离子交换树脂的优点主要是处理能力大， 脱色范围广，脱色容量高，能除去各种不同的离子，可以反复 再生使用，工作寿命长，运行费用较低( 虽然一次投入费用较 大) 。以离子交换树脂为基础的多种新技术，如色谱分离法、离 子排斥法、电洼抚法等，各具独特的功能，可以进行各种特殊 的工作，是其他方法难以做到的。离子交换技术的开发和应用 还在迅速发展之中。 本章研究课题 实验内容：寻找一种能够将铁离子从废酸溶液中吸附交换分离 的树脂，通过静态和动态实验寻找吸附交换分离的最佳工艺条件以 及探究树脂脱附再生的条件。 实验步骤：静态最大离子交换量确定树脂种类一静态实验初步 确定树脂最佳吸附交换分离的工艺参数一动态实验确定树脂最佳 吸附交换分离的工艺参数 实验目的及意义：选择出分离效果最好的树脂并用于某企业废 酸的处理，确定最佳吸附交换分离的最佳工艺，初步探索该分离法 实际应用的可能性。 武汉t 程大学硕士学位论文 2 2 废酸中铁的吸附交换 2 2 1 实验原理 除铁机理 不同盐酸浓度下，铁的存在形式是不一样的，这也是选择其除 去方法的基础。在浓盐酸中，铁等金属离子在以配台阴离子( f e c i 。 一或f e c i 。一) 的形式存在。因为离子选择系数 f e c i 。 一 o h 一 c i 一，从 f e c i 。 一极强的负电性来看，欲除f e 3 + 或f e 2 + ，可选择氯型阴离子交 换树脂。当配合阴离子的盐酸溶液通过氯型阴离子交换树脂时，其 被树脂吸附并交