（化学工程与技术专业论文）水溶性壳聚糖功能化碳纳米管的研究.pdf

摘要 水溶性壳聚糖功能化碳纳米管的研究 摘要 碳纳米管自1 9 9 1 年被日本科学家饭岛( s i i j i m a ) 发现以来，由于其 特有的力学、电学和化学特性，吸引了众多领域的研究兴趣。碳纳米管表 面强的范德华力和7 c 兀键相互作用，使得纳米颗粒之间极易凝聚成团，碳 纳米管很难在各种溶剂中分散。因此，提高碳纳米管的分散能力是一个亟 待解决的问题。 壳聚糖具有良好的生物相容性、生物可降解性、低毒性、低成本、良 好的成膜性以及抗菌性。在酸性溶液，壳聚糖对碳纳米管具有良好的分散 稳定性，但是在中性或者更高的p h 条件下，壳聚糖本身的结晶特性导致 其在水中的溶解性很差，使其应用受到限制。因此，在壳聚糖分子的氨基 和或羟基上通过共价键引入其他分子以提高壳聚糖在水中的溶解性是非 常必要的。本文以碳纳米管和壳聚糖材料为核心，开展了以下工作： 首先，选用无毒、生物相容性良好的e d c n h s 作为棕榈酸分子的羧 基和壳聚糖分子的氨基之间的交联剂，制备了n 棕榈酰壳聚糖 ( n p a l m i t o y lc h i t o s a n ，p - c s ) 。f t o l r 和1 hn m r 分析表明e d c n h s 耦合 交联剂成功地将棕榈酸分子接枝在了壳聚糖的氨基上。x r d 分析表明， 长的疏水棕榈酸分子链的引入在一定程度上破坏了壳聚糖分子内和分子 间的氢键作用，改变了壳聚糖的结晶特性。从壳聚糖和p c s 的溶解度测 试可知疏水棕榈酸分子链的引入改变了壳聚糖在酸中和水中的溶解性能， j e 京化工大学硕 学位论文 当初始棕榈酸和葡萄糖胺残基的摩尔比为o 3 时，p c s 在酸中和水中均 具有很好的溶解。 其次，利用超声空化的方法成功地将多壁碳纳米管( c a r b o nn a n o t u b e s ， m w n t ) 稳定分散到p c s 的水溶液中，得到了p c s 非共价功能化的 m w n tq c s m w n t ) 。u v v i s 表明，与未功能化的m w n t 相比 p c s m w n t 在紫外区的最大吸收峰发生了蓝移。f t - i r 、x r d 、r a m a n 和x p s 进一步印证了m w n t 与p c s 作用前后的变化。h r t e m 表征显 示m w n t 管壁外包裹了一层较不均匀的p c s 。利用c d 谱图分析了不同 温度和p h 下p c s 与m w n t 作用前后结构的变化。 最后，利用u 讧v i s 和c d 光谱考察了p c s 和p - c s m w n t 作为牛血 清蛋白载体的性能。 关键词：碳纳米管，壳聚糖，非共价功能化 摘要 r e s e a r c ho fc a r b o nn a n o t u b e s f u n c t i o n a l i z e db y 硝l t e r s o l u b l ec h i t o s a n a b s t r a c t c a r b o nn a n o t u b e sh a v ea t t r a c t e ds t r o n ga t t e n t i o ns i n c et h e i rd i s c o v e r yb y s i i j i m ai n 19 91 o w i n gt ot h ec o m b i n a t i o no fs u c hf e a t u r e sa st h e i rh i g h s t i f f n e s s ，h i g hs t r e n g t h ，e x c e l l e n te l e c t r o n i ca n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s am a j o r d r a w b a c ki nt h eu s eo fm w n ti st h ed i f f i c u l t yo f p r o c e s s i n gt h e m ，a st h e ya r e i m m i s c i b l ew i t hm o s tm e d i ab e c a u s eo ft h e i r g r e a tt e n d e n c yt oe s t a b l i s h s t r o n gv a nd e rw a a l sa n d 兀一兀i n t e r a c t i o n s ，w h i c hc a u s et h e mt of o r mt i g h t b u n d l e s d i s p e r s i n gm w n ta n de n s u r i n gag o o ds t a b i l i t yo fm w n th a v e p r o v e de s p e c i a l l yc h a l l e n g ef o ra q u e o u ss y s t e m s c h i t o s a nh a sa t t r a c t e da g r e a t d e a lo fi n t e r e s td u et o g o o d b i o c o m p a t i b i l i t y , b i o d e g r a d a b i l i t y ，l o wt o x i c i t y ，l o wc o s t ，g o o df i l mf o r m i n g c h a r a c t e ra n da n t i v i r a lp r o p e r t i e s a l t h o u g hc h i t o s a nh a sb e e ns h o w nt ob ea g o o dp o l y m e r i cd i s p e r s a n tf o rm w n t i na c e t i ca c i d ，i ti sn o r m a l l yi n s o l u b l e i nw a t e ra tn e u t r a lo rh i g hp h r e g i o nb e c a u s eo fi t sr i g i dc r y s t a l l i n es t r u c t u r e w h i c hl i m i t e di t sa p p l i c a t i o n t h e r e f o r e ，c h e m i c a lm o d i f i c a t i o no fc h i t o s a nb y c o n t r o l l e dc o v a l e n t l ya t t a c h i n gm o l e c u l e st oi t sa m i n oa n d o rh y d r o x y lg r o u p s t op r o v i d ew a t e r - s o l u b l em a t e r i a l si sap r i m ep r o b l e m s o m ew o r kh a sb e e n i i i 北京化t 大学硕士学位论文 c a r r i e do u ti nt h i st h e s i sw h i c hi sa s s o c i a t e dw i t hc h i t o s a na n dc a r b o n f i r s t l y ，n - p a l m i t o y l c h i t o s a nq c s ) h a sb e e ns y n t h e s i z e db ya n o n - t o x i c i t ya n dg o o db i o c o m p a t i b i l i t ye d c n h sm e d i a t e dr e a c t i o nt h r o u g h t h ef o r m a t i o no fa m i d el i n k a g e sb e t w e e nc h i t o s a na n dp a l m i t i ca c i d f t i r a n d 1h n m rr e v e a lt h a te d c n h sc o u p l a n tc a l lg r a f tp a l m i t i ca c i dt ot h e a m i d oo fc h i t o s a ns u c c e s s f u l l y x r ds h o w st h a tw h e nh y d r o p h o b i cp a l m i t o y l g r o u p sa r eg r a f to n t o t h ea m i n eg r o u p so fc h i t o s a n ，t h ei n t e r - a n de x t r a - m o l e c u l a rh y d r o g e nb o n d sa r ed e s t r o y e d ，t h ec r y s t a l l i n es t r u c t u r e so fc h i t o s a n a r ec h a n g e d t h es o l u b i l i t yo fc h i t o s a na n dp - c si na c i ds o l u t i o na n d d e i o n i z e dw a t e rh a sb e e nm e a s u r e d ，t h es o l u b i l i t yo fp c sd e p e n d so nt h e d e g r e eo fs u b s t i t u t i o no fa m i n eg r o u p so fc h i t o s a n ，t h ei n i t i a lr a t i oo f o 3i st h e m o s ta p p r o p r i a t eo n ef o rg o o ds o l u b i l i t yi na c i ds o l u t i o na n dd e i o n i z e dw a t e r s e c o n d l y , p - c s n o n - c o v a l e n tf u n c t i o n a l i z e dm u l t i - - w a l l e dc a r b o n n a n o t u b e sq - c s m w n t ) h a sb e e np r e p a r e db yd i s p e r s em 踟t ot h ew a t e r s o l u t i o no fp c s ，u l t r a s o n i cc a v i t a t em e t h o di su s e da sas t i m u l u s c o m p a r e d w i t hm w n tt h ep - c s m w n th a sas l i g h tb l u es h i f to nt h eu v - v i s a b s o r p t i o ns p e c t r aw h i c hc a l lb ea s c r i b e dt ot h ei n t e r a c t i o nb e t w e e np c sa n d m w n t f t i r 、x r d 、r a m a na n dx p sf u r t h e rc o n f i r mt h ec h a n g e so f m w n tb e f o r ea n da f t e ri n t e r a c t i o nw i t hp - c s i nt h eh r t e mi m a g e s ，ap - c s l a y e rl y i n ga r o u n dm w n t i nv a r y i n gt h i c k n e s s e sh a sb e e no b s e r v e d c d m e a s u r e m e n th a sb e e nu s e dt oc h a r a c t e r i z et h es t r u c t u r ec h a n g eo fp - c s i v 摘要 b e f o r ea n da f t e ri n t e r a c t i o nw i t hm w n t b yn o n c o v a l e n tf u n c t i o n a l i z a t i o na t d i f f e r e n tt e m p e r a t u r ea n dp hv a l u e s t h i r d l y ，u v - v i sa n dc dm e a s u r e m e n th a v eb e e nu s e dt oc h a r a c t e r i z et h e p e r f o r m a n c eo fp - - c sa n dp - c s m w n ta sb s ac a r d e r k e yw o r d s ：c a r b o n n a n o t u b e s ，c h i t o s a n ，n o n c o v a l e n tf u n c t i o n a l i z e d v 北京化工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：蕉圭 日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的 规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京 化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部 或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在一年解密后适用本授权 书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：垄冀 日期： 里 蜂! 茎日叠半 导师签名： 垒盘萋 日期： 趁1 2 堡苎旦蔓! 望 第一- 章鲡雠综述 1 1 碳纳米管 1 _ 1 1 碳纳米管的发现 第一章文献综述 继c 6 。在1 9 8 5 年被h w k r o t o 和res m 甜l e y 等人发现，及1 9 9 0 年实现批量制 备以来，对c 结构和各方面性能的研究也逐渐开展起柬。1 9 9 1 年，日本电气公司f n b c l 的sl i j i m a 博士在高分辨透射电子屁微镜下观察c m 结构时意外发现了由管状的同轴 纳米管组成的碳分子i ij ，这就是现在被称作的“c a r b o n n a n o t u b e ”，即碳纳米管。这 些碳纳米管是由多层石墨碳原于组成，称作多壁碳纳米管。1 9 9 3 年，si u i m a 和i b m 的一个研究小组几乎同时报道发现了单壁碳纳米管吼 i1 2 碳纳米管的结构 碳纳米管自从被发现以来，它的优良性能引起了人们广泛深入的研究。碳纳米管 是在一定条件下由大量碳原了聚集在一起形成的同轴空心管状的纳米级材料，它的径 向尺寸为纳米数量级，轴向尺寸为微米数量级。碳纳米管可以足单壁碳纳米管 ( s i n g l e - w a i l e dc a r b o nn a n o t u b e s ，s w n t ) 也可以是多壁碳纳米管( m u l t i w a l l e dc a r b o n n a n o t u b e s ，m w n t ) 。单壁碳纳米管由单层石墨卷绕而成，多壁碳纳米管由多层同心石 墨卷绕而成，也可看作是同轴心的单壁碳纳米管组成。单壁碳纳米管的结构如图1 1 所示。 图i 一1 单鼙碳纳米管的结构 f i g u r e1 4 1s t r u c t u r e o f s i n g l e - w a l l e d c a r b o n n a n o t u b e s 北京化工大学硕十学位论文 s w n t 的典型直径和长度分别是0 7 5 3n t n 和1 5 0i n n ，m w n t 的典型直径和长 度分别是2 3 0n m 和1 5 0i n n ，m w n t 的层数从2 5 0 层不等，层与层之间的距离近 似于石墨层间距( o 3 4r i m ) 。无论是s w n t 还是m w n t ，都具有很大的长径比，一般 为1 0 0 1 0 0 0 ，最高可达1 0 0 0 1 0 0 0 0 ，所以碳纳米管可以看做是理想的一维量子材料。 碳纳米管的管壁主要是由s p 2 杂化碳原子构成的，可以形成高度离域化的兀电子 共轭体系。这种冗电子共扼体系，可以和其它的充电子体系发生兀- 兀相互作用，形成 以非共价键形式结合的复合物，这是通过物理吸附和包裹进行功能化研究的基础。然 而实际制备的碳纳米管均具有一定程度的缺陷位点，如在六边形石墨骨架网络中存在 五边形或者七边形缺陷。碳纳米管在保持本身特有的性质的基础上可以允许有一定数 量的缺陷，这些缺陷具有较高的化学活性，因此端口与侧壁的缺陷是碳纳米管功能化 研究的基础。 1 1 3 碳纳米管的性能和应用 碳纳米管的结构决定了它具有以下一些独特的性质： n 吸附性能。碳纳米管，特别是单壁碳纳米管，构成它的碳原子基本上都处在其 表面位置，故应具有较大的比表面积。理论计算表明，碳纳米管的比表面积可在 5 0 1 31 5 m 2 g 的较大范围变化【3 1 ，因此具有很强的吸附作用。由于碳纳米管具有很大的 长径比，在其结构中毛细管力很强f 4 】，能吸附其他的原子和分子。g u a n g q i a nl u o 等p j 合成了a g m w n t 复合体，并用a g m w n t 复合体吸附燃煤废气中的汞。研究表明 a g m w n t 对汞的最大捕获量在1 5 0 。c 时达到最大，这也正接近燃煤废气的温度，a g 对a g m w n t 复合体捕获汞起到了关键性的作用，与无掺杂碳纳米管的物理吸附作用 相比，a g m w n t 对汞的捕获还有汞齐化作用。a s h i s hk u m a rm i s h r a 掣6 j 研究了磁铁 矿修饰的多壁碳纳米管，并指出其对砷的捕获和海水脱盐具有很好的效果。 2 ) 力学性质。碳纳米管壁层是由六边形网格组成的圆柱面，且碳原子之间以s p z 杂化形成c = c 键。理论计算和实验表明m w n t 强度大约为钢的1 0 0 倍，其弹性模量 在1t p a - 1 8t p a 之间，与金刚石的弹性模量几乎相同，约为钢的5 倍，故m w n t 具 有极高的强度和极大的韧性m 。碳纳米管的破坏能通过其中空部分的塌陷来完成，从 而在复合材料中应用时能极大的吸收能量，增加韧性【8 1 。s a t i s hk u r n a r 等1 9 1 合成了聚 苯撑苯并二嗯唑( p b o ) s w n t 复合材料，并指出了p b o s w n t 的抗拉强度比p b o 要 高大约5 0 。 钔电学性质。碳纳米管具有独特的电学性质，这是由于电子的量子限域所致， 碳纳米管由石墨片层卷曲而成，电子有效的运动只能在单层石墨片中沿碳纳米管的轴 向方向，径向运动受到限制。它既有金属导电性，也具有半导体性能，这取决于碳纳 米管石墨片层的卷曲方式。t h o m a sm d a y 等【l o 】经理论分析认为，碳纳米管的导电性 2 第一章文献综述 能取决于其管径和管壁的螺旋角。碳纳米管的上述电学性质为纳米电子器件的研究和 开发奠定了定的基础。n az h a n g 等【l l 】研究了z n o m w n t 的结构及其光电特性。 m i n a sm s t y l i a n a k i s 等【1 2 】利用氨基噻吩共价功能化单壁碳纳米管，使碳纳米管在有机 溶液中具有很好的分散性。他们将功能化的碳纳米管掺杂在聚合物富勒烯光电池中， 研究表明掺杂功能化碳纳米管的电池的能量转化效率为1 7 8 ，明显优于没有掺杂碳 纳米管( 1 0 0 ) 和掺杂未功能化碳纳米管( 1 4 1 ) 的电池的能量转化效率。 5 ) 热学性能。碳纳米管就导热性而言是各向异性的，即沿碳纳米管轴向的导热 系数最大，碳纳米管在该方向上的导热性能可与金刚石相比拟，而沿碳纳米管径向的 导热系数很低。所以，适当排列碳纳米管可得到非常高的各向异性热传导材料【1 3 1 。 s h i n - y iy a n g 掣1 4 】研究了m w n t 环氧基质复合体的热导性能，结果表明碳纳米管的 加入使m w n t 环氧基质复合体的热导性能提高了6 8 4 。 6 ) 催化性能。碳本身就是一种优良的催化材料，在化工生产中有着广泛的应用。 物质由宏观尺度进入纳米尺度时，许多性质都会发生惊人的变化，纳米级的碳管也会 产生不同于普通碳催化剂的特性。由于碳纳米管独特的孔腔结构和吸附性能，碳纳米 管在催化方面已经显示出了良好的应用前景。y a nl i 等【1 5 1 用湿法浸渍的方法将p t c o 催化剂负载到m n t 上，用于肉桂醛选择性加氢生成肉桂醇的催化剂，并取得了良好 的效果。通过化学和电化学方法氧化处理m w n t ，可以在m wt 上的缺陷位点上引入 含氧官能团，这些含氧官能团可以与p t c l 6 2 离子自发地进行氧化还原反应，从而将p t 纳米粒子负载到m w n t 上，用计时电势分析法和循环伏安法分析了p t - m w n t 在甲醇 氧化反应中的电催化性能，与用氢气还原和电化学沉积方法制备的p t 催化剂相比 p t - m w n t 具有更好的抗毒性和稳定性【1 6 1 。 1 1 a 碳纳米管的功能化 碳纳米管具有高的长径比、大的表面能，直接导致了碳纳米管的不溶解性，极容 易发生团聚，这就使碳纳米管不能溶于水和有机溶剂中，极大的限制了对其应用性能 的研究。同时其表面完整光滑，悬挂键极少，很难与基体键合。因此，为了提高碳纳 米管的分散能力，创造良好的界面，增加其与基体的界面结合力，需要对碳纳米管的 进行功能化修饰。所谓的功能化就是利用碳纳米管在制备和纯化过程中表面产生的缺 陷和基团通过共价或非共价的方法使碳纳米管的某些性质发生改变，尤其突出的是分 散性，使其更易于研究和应用。 1 1 4 1 碳纳米管共价功能化 碳纳米管功能化根据表面化学成键可以分为共价功能化和非共价功能化。许多研 究表明，碳纳米管的进步功能化首先都需要对碳纳米管进行特定菇价功能化，进而 通过其他化学作用继续功能化。因此，共价功能化在提高碳纳米管的性能可控性i 县 有巨大潜力。我们根据其助能化的位置不同，从碳纳米管的端口与缺陷位置功能化和 侧壁功能化两个方面进行阐述。 1 ) 端口与缺陷位霄功能化 碳纳米管的端头及弯折处易被氧化断裂，并转化为羧基( c o o h ) 等官能团t 从晌 可与其它的化学试荆发生反应。而碳纳米管的管壁车身就含有一些缺陷位置，蛔图1 - 2 所示1 9 9 4 年t s 诅n g 等利用强酸对碳纳米管进行化学氧化，得到了丌口的碳纳米管。 随后他们在继续研究r f j 发现i ”】碳纳米管的开口端含有定数量的一c o o h 、羟基( o h ) 等活性摹目，并h 在强酸处理前对碳纳米管进行超声波预处理，叮以增加官能团的数 罱。 图1 - 2 碳纳米管表血的典刑缺陷位蓝：( a 1 碳构架上的五兀环或七兀环取代八元环而导致的纳米营 弯曲( b 一杂化缺啪( r = h d h ) ；( c ) 由于氧化作刚在碳构槊上破坏产生的j 生接- c o o h 的小洞： ( d ) 碳纳米管开口和端末位置连接c o o h 婶功能基团 f i 弘傩1 - 2 t y p i c a l d e f e c t s i n m w n t ：( a ) h v e o rs e v - m e m b e r e dr i n g s i n t h e c a r b o n f r a m e w o r k ， i n s t e a d o f t h en o r m a ls i x - m e m b o l c dr i n g ；( b ) s p - h y b r i d i z e d d e f e c t s ( r 2 h ，o h 】( c ) c a r b o n f r a m e w o r k d a m a g e db y o x i d a t i v ec o n d i t i o n s ，w h i c h l e a v e sa h o l eh n e d w i t h _ c o o h g r o u p s ；( d ) 呷e n d o f t h e m w n t t e r m i n a t e d w i t h f u n c t i o n a lg r o u p s s u c h 器c o o h ，e i c 碳纳米管的端头和侧壁缺陷位置在羧基化基础上，还可以继续进行胺化、酯化和 酰化等反应，c h e n 等 2 0 1 利用氧化后的碳纳米管和氯化亚砜( s o c l 2 ) 进行反应，得到了 酰氯化的碳纳米管，然后酰氯化的碳纳米管再与十八胺反应，实现了碳纳米管在有机 溶剂中的稳定分散。s u n 等岍究发现利用聚己烯醉与酸化的碳纳米管进 i 酰胺化和 第章文献综述 酯化反应，修饰后的碳纳米管在水和某些极性有机溶剂中具有良好的分散性。在功能 化碳纳米管的材料上，人们又尝试把金属或半导体性质的纳米簇连接到碳纳米管上， 目的在于构建分子水平的具有新性能、新效应以及新应用的复合纳米器件。但是，由 于碳纳米管的化学惰性，连接纳米簇之前要首先对其表面进行功能化，通过功能基团 作用将金属微粒或离子“拴”在碳纳米管表面上。r o n g q i n gy u 等【2 2 】阐述了h 2 s o d i - i n 0 3 氧化的m w n t 表面官能团的数量多于h n 0 3 氧化的m w n t ，这些官能团可作为p t 金属 簇在m w n t 表面的沉积位点。x i u y i n g w a n g 等f 2 3 】利用氧化开口的碳纳米管，通过酰胺 化j 燃z n ( n h 3 ) 4 2 + 接到碳管的端e l ，实现了z n o 纳米颗粒的固定。 2 ) 侧壁功能化 碳纳米管的侧壁碳原子主要f l j s p 2 杂化碳原子组成，可以与一些活泼的物质如卤 素、氮烯、卡宾、自由基等发生加成反应。侧壁修饰后的碳纳米管形成功能化的活性 表面，为进一步进行其它反应创造了条件。碳纳米管侧壁化学修饰始于碳纳米管的氟 化研究【2 4 】。h a m w i 等【2 5 】发现碳纳米管与元素氟能发生加成反应，形成氟化的碳纳米管。 控制不同的反应温度，可以控制氟化的程度。氟化后的碳纳米管易被亲核试剂进攻， 从而得到分散性良好的碳纳米管。b o u l 等【2 6 l 通过格氏试剂( g r i g n a r dr e a g e n t ) 和甲基锂 试剂将烷基由c c 键共价连接到碳管侧壁，并证明了烷基在碳纳米管上的修饰是通过 化学键相互作用而不是物理吸附作用。在单壁碳纳米管壁上引入烷基或烷氧基会明显 改善碳纳米管的分散程度。这种侧壁加成将单壁碳纳米管的侧壁部分碳原子从s p z 杂化 改为s p 3 杂化，会导致电子结构改变。s t e f a nj p a s t i n e 掣2 7 】利用叠氮法共价修饰碳纳米 管，在超疏水模板上得到了具有一定形状特征的超亲水区域。 s t e v e n s 等【2 8 】利用氟化碳管作为前体，端胺基二胺为亲核试剂，将n 亚烷氨基通过 c - n 键共价连接到碳纳米管的侧壁。这种c - n 功能化方法为键合氨基酸、d n a 、聚合 物等提供了合成途径，并且为尼龙碳纳米管高分子材料的合成提供了纳米管前体。 h u a n g 等【2 9 】以端氨基聚乙二醇低聚物( p e g ) 作为功能化试剂，采用酸碱两性离子作用 ( 即直接热反应) 、酰化酰胺化及碳化二亚胺活化的偶合反应三种功能化方法，研究不 同反应条件下碳纳米管功能化效果的差异。结果表明，直接热反应和酰化酰胺化可得 到分散性良好的碳纳米管，碳化二亚胺功能化适合一些特定需要。 1 1 4 2 碳纳米管非共价功能化 共价功能化方法是直接与碳纳米管的石墨晶格结构作用，可破坏碳纳米管功能化 位点的s p 2 结构，从而部分破坏了c n t 的电子特性。为了减少或避免这种破坏，人们 用芳香环化合物、表面活性剂和生物大分子等非共价键包裹c n t 。非共价键改性的特 点在于不破坏碳纳米管的电子晶格结构的同时，通过觚键的相互作用或分子间范德 华力作用使大分子包覆碳纳米管成为可能。 5 北京化工人学硕士学位论文 1 ) 芳香环化合物功能化 l i n g y up i a o 等【3 0 】研究表明，单壁碳纳米管在吸附l - 苯丙氨酸后可以溶于水形成 稳定的溶液，傅里叶变换红外光谱和差示热重分析表明较大直径的s w n t 对l 苯丙 氨酸两性离子具有较高的选择吸附。氧化的s w n t 对l 苯丙氨酸的选择性吸附效果 优于纯化的s w n t ，l - 苯丙氨酸在氧化s w n t 上的吸附基于舢兀堆垛的相互作用、氢 键作用和部分共价键作用，其中7 9 - x 堆垛作用是无缺陷氧化s w n t 与l 广苯丙氨酸的 最主要作用形式，氢键和含氧官能团形成的共价键是氧化s w n t 端口与l 苯丙氨酸 的主要作用形式。s g - t g 堆垛作用是纯化s w n t 吸附的主要作用形式，【广苯丙氨酸分子 间的氢键作用也存在于纯化s w n t 的吸附过程中。q i ul i a o 等 3 h 研究了m w n t 和 硝酸处理过的m w n t 对问苯二酚以及酚类衍生物的吸附效果，实验表明m w n t 在 p h = 4 8 的较宽范围内对间苯二酚有很好的吸附，而硝酸化的m w n t 的吸附能力明 显下降，m w n t 的吸附能力随着酚类衍生物羟基数的增加而升高，并且对羟基在间 位的吸附效果优于邻位和对位。 2 1 ) 表面活性剂功能化 j u a r o n g y u 等【3 2 1 用紫外可见( u v - v i s ) 光谱和透射电子显微镜( t e m ) 研究了超声作 用下m w n t 在表面活性剂中的行为，研究显示，随着超声时间的加长m w n t 在 u v - v i s 光谱上有最大吸光度，并且随着表面活性剂浓度的升高m w n t 的分散性增强， 同时达到最大吸光度时所需要的超声能量降低。达到有效分散时的表面活性剂和 m w n t 的质量比为1 5 1 ，m w n t 在稀溶液中可均匀分散的最大浓度为1 4 w t 。由 于表面活性剂分子吸附在m w n t 的表面，阻碍了m w n t 的聚集，从而使得m w n t 胶体溶液的稳定性可保持数月。v a l e r i ec m o o r e 等【3 3 1 用吸附能力、吸附量和荧光光 谱考察了s w n t 在阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂以及 聚合物中的单分散性，结果显示离子型表面活性剂中十二烷基苯磺酸钠( s d b s ) 的效果 最好，而在非离子体系中，随表面活性剂分子量的增加s w n t 的悬浮性就越好，荧 光光谱特征也越明显。 3 ) 聚合物功能化 s w n t 在超声作用下可以均匀分散于聚n 异丙基丙烯酰胺接枝丙烯酸 ( p ( n i p a m - c o a a ) ) 的稀溶液中，同时s w n t 被赋予了p h 敏感性和热敏性的特征，以 p h 和温度作为调节剂可以使s w n t 在聚集和分散两种状态下可逆转换。此外，制备 p ( n i p a m c o a a ) 时的溶剂组成、浓度、p ( n i p a m - c o - a a ) 的成分对s w n t 的分散稳定 性有着至关重要的影响，极少量的丙烯酸与n 异丙基丙烯酰胺共聚可以很大程度的 提升s w n t 的分散稳定性 3 4 1 。m i c h a e lj o c o n n e l l 等【3 5 】通过将s w n t 非共价连接上 线性聚合物分子而使其溶于水中，其中最为成功的是将s w n t 连接上聚乙烯吡咯烷 酮( p v p ) 和聚苯乙烯磺酸盐( p s s ) 。p v p 和p s s 的存在阻碍了疏水基团和水以及光滑的 管和管间的相互作用，从而使聚合物可以紧密、均匀的包裹在纳米管侧壁上，通过改 6 变溶剂可以使碳纳米管去除聚合物的包斑，这分敞过程为碳纳米管溶剂化学的研究 以及其在生物领域的应用开辟了道路。 4 ) 生物大分予功能化 k e s o n gl i u 等f 3 q 通过聚台物包裹和避层自组装技术成功台成r m w n t - 日一环糊精 ( b c d ) 复合材料，荐种表征结果显示b c d 的引入使m w n t 管束分离，得到了较为均一 的结构。此外m w n t - p c d 复台材料在乙醇和水中有良好的分散性，并且溶液可保 持数周的稳定性。结合实验和分子力学模拟得到了m w n t j 3 - c d 的形成机理，一是 m w n t 和1 3 c d 问的范德华力，其次是临近的6 一c d 分子问的氢键作用，这两种作用使 得1 3 一c d 作为分_ ： y _ 砖规则有序地自组装在m w n t 表呵。g r e g g rd i e c k m a n n 等p ”特别设 计了能溶解和包覆c n t ，并且能通过已被肽链包覆的c n t 之间的肽- 肽键相互作用，束 控制肽链包覆的c n t 自组装成超分子结构的两亲性q 螺旋肚链。结果显示，在c n t 存 在下，肽链折叠成两亲性* 螺旋，通过肤链的疏水端与c n t 的芳香环表面的非共价作 用，c n t 在水中宵良好的分敝效果，亲水端通过带电的肽- 肽键相互作用促进自组装。 电子显微镜和拉曼研究显示通过控制影响肽肽键相互作用的因素( 例如离子强度) ，可 促使肽包覆c n t 有规律的自组装成不同大小和形状的结构。m u n 蜘o f in u m a t a 等p ”研 究发现单链裂褶多糖( s s p g ) 和单链凝胶多糖( c u 删a n ) 可以溶解原生态的单壁碳纳米 管( a 昌，s w n t ) 和剪断的单壁碳纳米管( e - s w n t ) 。町见近红外( v i p n i r ) 光谱表明在这 砦b 1 3 - 葡聚糖构成的螺旋中空管中c s w n t 是以管束状存在，而a g - s w n t 是以单根或 者几根碳管存在。有趣的是当c - s w n t 溶解在争s p g 或s _ c u r d l m 的水溶液时，用a f m 观 察到了纤维复合材料表面有清晰的周期性倾斜条纹结构，山此可推断s s p g 或s c l l r d l a n 包裹的e - s w n t 具有双螺旋结构。高分辨t e m 显示，a g - s w n t s s p g 以两根s s p o 盘绕 在一根a g s w n t 上，组成了具有左手螺旋结构的复合材料，其结构形式见图1 3 。 簦盛 辐 s w n t ， l 。3 - g l u e a nc e m 呷i t e 图i o1 3 - 1 ，3 - 葡聚糖和单壁碳纳水管的怍川形式 f i g u r e l - 3 i n t e r a c t i o n o f l 3 - 1 ，3 - g l u c a n sa a ds w n t 北京化工大学硕上学位论文 1 2 壳聚糖 1 2 1 壳聚糖的来源及其制备方法 日1 9 世纪法国科学家发现甲壳素( c h i t i n ) 以来，人们研究甲壳素的历史已有近2 0 0 q i 。甲壳素在自然界中分布极广，广泛存在于无脊椎动物的外壳、真菌的细胞壁、昆 虫的钋骨和内角质层中。甲壳质是一种丰富的多糖资源，在自然界中的年生物合成量 手1 达10 0 亿吨，是仅次子纤维素的第二大天然聚合物。甲壳素是由n - 乙酰2 氨基2 - 脱 氧，d 锎萄糖( 简称n 二乙酰氨基葡萄糖，g l c n a c ) ，以p 1 ，4 糖苷键连接而成的多糖， 打浓城或酶的作用下，脱去n 上的乙酰基，成为壳聚糖( c h i t o s a n ) ，即壳聚糖是甲壳素 的脱乙酰基产物，也可以说是氨基葡萄糖( g l c n ) 的p 1 ，4 糖苷键连接而成的多糖，其结 构式妇图1 4 。一般而言，乙酰基脱去5 5 以上的就可称之为壳聚糖，这种脱乙酰度的 壳聚糖能溶于1 的乙酸或l 的盐酸，甲壳素不能溶解于上述浓度的稀酸，而有实用 价值的壳聚糖，脱乙酰度必须在7 0 以上。 甲壳素和壳聚糖的工业化生产始于2 0 世纪3 0 年代，至9 0 年代进入大发展时期，尤 其是j 1 困，成了甲壳素和壳聚糖的生产大国和出口大国。蟹壳和虾壳是水产加工中产 生的腹弃物，数量大，是甲壳素生产的常用原料。除此以外，各种蛹壳及发酵工业产 生的坡菌渣也可以作为生产甲壳素的原料。生产甲壳素的主要过程是脱除原料中的无 机成分硝蛋白质，其中无机成分主要为碳酸钙，可用盐酸脱除，蛋白质可用碱脱除。 耳 壳索再经热的浓碱脱乙酰基，得到壳聚糖。由于甲壳素和壳聚糖的生产使用大量的 酸饿及脱除大量的蛋白质，会带来环境污染问题，因此中国现在致力于无污染的甲壳 泰和壳聚糖生产工艺的研究。 g i c n 图l - 4 甲壳质与壳聚糖的结构式( n 和m 为聚合度) f i g u r e1 - 4s 缸 u c t u r e so fc h i t i na n dc h i t o s a n ( na n dm 2 p o l y m e rd e g r e e ) 8 第一章文献综述 1 2 2 壳聚糖的理化性质 壳聚糖是呈白色或灰白色，略有珍珠光泽，半透明的片状固体，因原料和制备方 法的不同，相对分子质量也从数十万到数百万不等，不溶于水和碱溶液，可溶于稀的 盐酸、硝酸等无机酸，以及大多数有机酸，但不溶于稀的硫酸、磷酸。在稀酸中，壳 聚糖缓慢降解，溶液的粘度逐渐降低，所以壳聚糖溶液一般是随用随配。壳聚糖溶于 稀酸溶液，实际上是壳聚糖分子链上众多的氨基同溶液中的氢离子结合，使壳聚糖成 为带正电荷的聚电解质，类似于高分子内盐，破坏了壳聚糖分子内和分子间的氢键作 用，使之溶于水中。同时，壳聚糖具有良好的生物相容性和生物可降解性，以及抗菌、 止血和促进伤口愈合等功能，并具有良好的成膜性、吸附性、透气性和渗透性。壳聚 糖的这些物理、化学和生物学上的优良性能，使得壳聚糖在环境保护【3 9 , 删、医药【4 l ，4 2 ， 4 3 1 、医疗器械【删、材料【4 5 , 蛔、化工【4 7 1 、生物工程【4 8 , 4 9 以及食品工业【剐等方面有着广 泛的应用。现在，甲壳素及壳聚糖的研究和应用开发，已成为国内外瞩目的高新科技 领域里多糖研究的热点之一。 壳聚糖分子中含有大量的氨基和羟基，因此其化学性能很活泼，可以进行o 酰 化和n 酰化反应、酯化反应、醚化反应、烷基化反应、氧化反应、接枝共聚以及交 联反应等，在壳聚糖分子中引入不同性质和功能的官能团，可获得独特功能的衍生物， 从而进一步拓展了壳聚糖的应用领域。 1 2 3 壳聚糖的化学改性 从壳聚糖的结构来看，壳聚糖分子链上与化学性质相关的功能基团包括氨基葡萄 糖单元上的c 6 伯羟基、c 3 仲羟基和c 2 上的氨基或乙酰氨基以及糖酐键( 见图1 4 ) 。 其中糖酐键比较稳定，不易断裂，也不与其他羟基形成氢键，乙酰氨基化学性质稳定， 但参与氢键形成。其中c 6 o h 为伯羟基，从空间构象上来说，可以较为自由地旋转， 位阻小，c 3 o h 为仲羟基，不能自由旋转，反应位阻比较大，故羟基化学修饰在c 6 位比较多。 鉴于氨基和羟基的性质，壳聚糖的化学修饰主要有亲核取代、氧化、配位反应等。 具体到羟基主要为酯化、醚化和氧化等；氨基主要为酰化、烷基化和配位等。目前， 研究集中在对壳聚糖进行化学改性，制备不同性能、不同用途的壳聚糖衍生物和将壳 聚糖降解制备低聚壳聚糖及更小分子质量的水溶性壳寡糖两方面。 1 2 3 1 壳聚糖羟基的氧化 甲壳素和壳聚糖可以被氧化剂氧化，氧化壳聚糖羟基常用的氧化剂有n 2 0 4 、c r 0 3 9 北京化工大学硕上学位论文 和高氯酸、n 0 2 和2 ，2 ，6 ，6 四甲基哌啶氧自由基( 2 ，2 ，6 ，6 - t e t r a m e t h y l p i p e r i d i n o o x y ， t e m p o ) 等。壳聚糖的糖残基上有多个含氧基团，氧化反应的机理很复杂。若氧化剂、 反应的p h 不同，氧化机理和氧化产物也不同，既可使c 6 o h 氧化成醛基或羧基，也 可使c 3 o h 氧化成羰基( 成酮反应) ，还可能发生部分脱氨基或脱乙酰氨基反应，甚至 破坏吡喃环及糖苷键。n 2 0 4 的氧化程度不高，且容易发生主链的断裂和部分氧化脱 氨