（应用化学专业论文）工业废弃物的资源化回收利用及研究.pdf

业友卉物的资源化h 收利用驶研究 | j 文摘嘤 摘要 本文以资源化回收利用为出发点，选择了两种工业废弃物铝材厂废弃铝渣和钛白 j 副产物硫酸亚铁作为研究对象，对它们的处理和再利用进行了研究，并提出了废物 综合开发应用的合理途径。此外，还对工业用水中总磷的快速测定进行了探讨。 本论文主要包括三个方面的内容： 1 从铝材厂废弃物出发，以其硫酸浸出液为原料，通过溶剂萃耿的方法净化硫 酸铝溶液，并加入水玻璃中和沉淀，制备新型材料超细硅酸铝。通过对萃耿和合成丁： 艺条件的优化，结果表明：p h 值控制在2 5 附近，可以实现a l 和f e 的分离。原料 浓度分别为a l 。0 。1 0 1 5 9 l ，s i o 。1 0 0 l l o g l 时，制得的超细硅酸铝达到中国企业 标准。该方法过程简单易控，经济实用，实现了铝厂废弃物的回收利用。 2 以钛白粉厂的副产品硫酸亚铁为原料，在常温常压下采用双氧水直接氧化法 合成聚合硫酸铁的新工艺，对双氧水、硫酸用量等工艺条件进行了优化，结果表明： 在常温常压下，硫酸亚铁用量为5 5 9 ，浓硫酸和双氧水加入量分别为3 4 m l 和1 3 5 m l 时，制得的聚合硫酸铁性能指标可达到一级品标准，且质量稳定、可靠；应用于去浊 和染料废水脱色处理，用量少，效果好。和其他合成工艺相比，本法具有一次性投资 少，工艺简单，生产周期短，无二次污染等特点，非常适合中小型企业投资生产。 3 研究了利用二氧化钛光催化作用并添加适量过硫酸钾降解水体中的无机有机 膦，通过流动注射分光光度法法测定总磷的含量。结果表明：在二氧化钛和过硫酸钟 的协同作用下，可有效降解无机有机膦。利用流动注射技术可以快速测定总磷的含 量，在3 0 样m 的采样频率下，检出限( 30 ) 为0 0 2 m g l ，线性范围为o 一2 5 m g l ， r s d 为0 2 1 。可用于工业循环水总磷的测定，结果满意。 关键词：工业废弃物资源化回收超细硅酸铝聚合硫酸铁总磷测定 作者：胡成松 指导教师：陶冠红 q k 嘘卉物n 勺钮瓣化川收利川技l ! i f 究共文摘要 a b s t r a c t t h et r e a t m e n ta n du t i l i z a t i o no fi n d u s t r i a lw a s t e sw a ss t u d i e dc e n t e r i n go nr e s o u r c e r e c o v e r i n g t h ed i s p o s a la l u m i n u mf r o ma na l u m i n u mf a c t o r ya n dt h eb y - p r o d u c tf e r r o u s s u l f a t eo ft i t a n i u mw h i t ei n d u s t r yw e r es e l e c t e da se x a m p l e s m e t h o d sw e r ep r o p o s e dt o r e u s et h e s ei n d u s t r i a lw a s t e s f u r t h e r m o r e ，ar a p i dm e t h o df o rt h ed e t e r m i n a t i o no ft o t a l p h o s p h o r u si ni n d u s t r i a lw a t e rw a s r e p o r t e di nt h i st h e s i s t h et h e s i si sd i v i d e di n t ot h r e es e c t i o n s i nt h ef i r s ts e c t i o n ，u l t r a - f i n ea n dh i g h - p u r ea l u m i n u ms i l i c a t ew a ss y n t h e s i z e du s i n g a l u m i n u mw a s t ef r o mal o c a la l u m i n u ms u r f a c et r e a t m e n tf a c t o r y t h ew a s t ew a ss o a k e di n s u l f u r i ca c i da n da l u m i n u mw a sd i s s o l v e d t h es o l u t i o nw a ss u b j e c t e dt oe x t r a c t i o nw i t h a no r g a n i c p h o s p h o r u s e x t r a c t a n t ，p 2 0 4 ，t h ef e r r i ci r o nw a ss t r o n g l ye x t r a c t e da n d s e p a r a t e df r o mb u l ks o l u t i o na tp h ：2 5 。t h ep u r i f i e ds o l u t i o nw a su s e dt os y n t h e s i z e u l t r a - f i n ea l u m i n u ms i l i c a t eb yc o n t r o l l i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fa l u m i n u ms u l f a t ea n d w a t e rg l a s s t h eq u a l i t yo f t h es y n t h e s i z e dp r o d u c tm e tt h es t a n d a r do f c h i n e s ei n d u s t r y s e c t i o n2i sa b o fan e wa p p r o a c ht ot h er a p i ds y n t h e s i so fp o l y m e r i cf e r r i cs u l f a t ew a s p r o p o s e dw i t hf e r r o u ss u l f a t e ，t h eb y p r o d u c to ft i t a n i u mw h i t ei n d u s t r y a st h ec r u d e m a t e r i a l t h ep r o c e s sv c a sc o n d u c t e du n d e rt h ec o n d i t i o n so fn o r m a lt e m p e r a t u r ea n d n o r m a lp r e s s u r ew i t hh y d r o g e np e r o x i d ea st h eo x i d a n t p a r a m e t e r s ，s u c ha sd o s a g e so f h y d r o g e np e r o x i d ea n ds u l f u r i ca c i dw e r eo p t i m i z e di nt e r m so ft h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h e p r o d u c t s ，s u c ha st h er e s i d u ef e r r o u si o n sa n db a s i c i t y i nc o m p a r i s o nw i t ho t h e rs y n t h e s i s m e t h o d s ，t h ep r e s e n tm e t h o do f f e r st h ea d v a n t a g e so fl e s sp r o p h a g ei n v e s t m e n t ，s i m p l e r p r o c e s sa n dn os e c o n d a r yp o l l u t i o n t h eq u a l i t yo ft h ep r o d u c to b t a i n e dc o u l da t t a i nt ot h e c h i n e s en a t i o n a lf i r s t - l e v e ls t a n d a r do fp o l y m e r i cf e r r i cs u l f a t e i ts h o w e dt h ee x c e l l e n t d e c o l o u r i z a t i o ne f f e c tw h e na p p l i e dt ot h ed y ew a s t e w a t e rt r e a t m e n t 业拨舟物的资源化收利用及圳究英文摘监 au v p h o t o c a t a l y t i c d i g e s t i o ns y s t e m f o rt h e h i g h l y s e n s i t i v e f l o w - i n j e c t s p e c t r o p h o t o m e t r i cd e t e r m i n a t i o no ft o t a lp h o s p h o r u si nr e c y c l i n gw a t e rw a sd e s c r i b e di n t h el a s ts e c t i o n s a m p l ew a sd i g e s t e di nau vp h o t o r e a c t o rb yu s i n gt i 0 2a n dp o t a s s i u m p e r s u l f a t e ad e t e c t i o nl i m i t ( 3o ) o f 0 0 2m g lw a sa c h i e v e da tas a m p l i n gf r e q u e n c yo f 3 0 h t h er e l a t i v es t a n d a r dd e v i m i o nw a so 21 f o rt h ed e t e r m i n a t i o no f0 4 m g l p h o s p h o r u s ( n = 1 1 ) 。t h i sm e t h o dc a nb ea p p l i e df o rt h ed e t e c t i o no f t o t a lp h o s p h o r u si n r e c y c l ew a t e rw i t hs a r i s f a c t o r yr e s u l t s k e y w o r d s ： i n d u s t r i a lw a s t e s ；r e s o u r c er e c o v e r y ；u l t r a - f i n ea l u m i n u ms i l i c a t e ； p o l y m e r i cf e r r i cs u l f a t e ；t o t a lp h o s p h o r u sd e t e r m i n a t i o n w r i t t e nb y c h e n g s o n gh u s u p e r v i s e db yp r o f g u a n h o n gt a o 业版外物的资泺化川l l k 利川驶川钝第孥结论 第一章绪论 11 工业固体废弃物的产生及污染现状 工业固体废弃物是指工业生产过程中产生的废渣、粉末、碎屑、污泥等。按来 源分主要有冶金固体废物、燃料扶渣、化学工业固体废物、石油工业固体废物、食 品k 尉体废物、其他废物。随着我国的工业发展，工业固体废物产生量愈来愈大， 不仅侵占土地、污染环境，还浪费了大量本可再利用的资源。目前，工业发达国家 的工业固体废弃物每年平均以2 - 4 的增长率增加。我国工业固体废弃物产生量发生 趋势( 1 9 8 卜2 0 0 0 ) 见表1 - 1 。据统计，早在1 9 7 2 年美国固体废弃物总量达4 5 亿吨， 其中仅工业废弃物和城市垃圾的处理费达5 0 一6 0 亿美元。在我国，尤其近几年，固 体废弃物产生量和治理费用大幅度增长。其中绝大部分堆存起来，造成大气、土壤 及水环境污染，成为工业和城市发展的一大隐患。”叫 表卜1 我国1 ：业废弃物产生量发生趋势 年份 1 9 8 11 9 8 7 1 9 9 l1 9 9 52 0 0 0 i ：业i 青j 体废 3 7 6 6 04 6 15 0 5 2 9 2 06 1 4 2 06 9 ，s 。 弃物( 万吨) 工业固体废弃物对环境的污染危害主要表现在以下几方面：a 侵占土地，目前我 国单是工业固体废弃物就达6 0 多亿吨，占地5 4 亿平方米。b 污染土壤，土壤是许 多细菌、真菌等微生物聚居的场所。这些微生物与其周围环境构成一个生态系统。 在大自然的物质循环中，担负着碳循环和氮循环的一部分重要任务。工业固体废弃 物中有害成分渗入土壤后，能杀死土壤中微生物，破坏土壤的腐解能力，导致草木 不生。c 污染水体，工业固体废弃物随天然降水和地表径流进入湖泊、河流，或随 l x l 飘迁落入水体能使地面水污染；随渗漏水进入土壤则使地下水污染；直接排入河 流、湖泊、海洋，又能造成更大的水体污染。d 污染大气，堆存的废渣，在大风吹 动下会随风飘逸，扩散到很远的地方。因此，如何高效、安全地处理工业废弃物已 经成为我国工业生产中的主要问题之一。 j 兰坠幽竺窒塑些竺! 坚型望垡! 塑 笙：! 堑堡 1 2 我国工业废弃物的处理现状 通常，许多固体废弃物中的无机成份占有相当大的比重，办：采矿业、建筑业和 冶金业中尤其如此，其剩余物几乎全部为l 轻硬而难处理的无机物。其它一些| 直| 体废 弃物，如砰玻璃、高炉炉渣、生锈金属、废旧汽车、废旧家剧电器遗弃物、塑料、 合成纤维类、老化橡胶、废旧家庭用品等，存在着量大难处理的特点。 随着人类对自身赖以生存环境的重视及世界性的资源枯竭，固体废弃物，特别 是一些有用物质，对它们进行处理以达到洁净环境和使其再资源化的目的，是非常 必要和现实的。目前围体废弃物治理的方法有：卫生填埋法、集中焚烧法、堆肥法、 填海法以及回收利用再资源化等。这些处理方法有各自的优缺点，应根据实际情况 选择应用。就我国看，不仅嗣体废弃物问题形势严峻，资源形势也不容乐观，人均 资源低于世界平均水平，利用率低，浪费严重，很大一部分资源没有发挥效益，形 成了新的废物。回收利用就其效益来讲是很高的，如钢铁行业，矿石中富矿含f e 。0 ， 也不过7 0 左右( 我国铁矿一般为贫矿，含f e ：0 。率在5 0 一6 0 ) ，而废旧钢铁的含铁量 则高达9 0 以上，且冶炼中可省去好多步骤，节省大量资会，制浆造纸业中用废旧 纸张，只需解决脱除油墨技术，就可制成较好的浆料，既能减轻对环境的污染负荷， 又可节约资金，减少对森林木材的需求量。而在我国目前固体废弃物的处理率还不 到13 ，综合利用率仅为3 4 3 ，和发达国家相比有很大差距。( 4 - 7 ) 表1 2 ：1 9 8 5 1 9 9 2 年我国崮体废弃物治理情况 项目 1 9 8 51 9 8 61 9 8 71 9 8 81 9 8 91 9 9 01 9 9 l1 9 9 2 治理同体废物资金 1 9 23 0 43 9 84 2 83 9 65 1 1 ( 亿元) j ：业周体废物产值 5 2 66 0 452 95 6 15 7 257 86l56 2 0 鼙( 亿吨) i ：业l 刊体物排放量 1 3 30 8 7 0 8 5o 5 3o 4 8 ( 亿吨) c 历年f 业削废堆存 5 4 67 4 26 0 86 5 96 7 56 485 9 2 总堵( 亿吨) i 业阃废综合利用 1 21 5141 51 61 72 1 ( 亿吨) 2 业帔，r 物的资源化川收利用驶 i j f 究 嬉一氍蹦沦 1 3 工业固体废弃物综合利用投资与效益 工业周体废弃物综合利用是污染控制的最佳途径，不仅消除了对坏境的污染， 还j 获得经济效益和社会效益。可降低产品成本、减少侵占耕地、节省贮运费，足 一项利国利民的大事。但是，工业废弃物处理和再利用问题具有社会、经济、环境 保护三种特征，与产业部门、环保部门、资源化和立法部门均有关系，应该说是一 个综合性产业部门。由于这种产业投入大，社会效益和环境效益显著，而经济效益 不大所以以单纯经济效益观点来发展此项事业是很难奏效的。我国在废弃物处理 和资源化方面还比较落后，许多技术还是空白，与发达国家的差距还很大。近年来 对工业固体废弃物的污染控制提出了许多新思路，最具代表性的是清洁生产的思 路，即从工艺入手，结合技术改造，在污染发生源消除污染物的产生。无疑这一思 路前景是诱人的，但就我国目前实际情况看，实现全面清洁生产还有很长一段路需 要走。一方面是由于人们在生产活动中，限于实际需要和技术条件，总要产生一部 分废弃物；另一方面已经产生的数以亿吨计的固体废弃物需要处置。我国的自然资源 并不丰富，从世界4 5 种主要矿物来看，我国居第三位，但人均占有量仅为世界平 均水平的l 2 ，属中下等水平，而且由于粗放式经营，资源利用率低，浪费严重。 工业固体废弃物资源化就是采用工艺措施从固体废物中回收有用的物质和能 源。工业固体废弃物资源化应遵循的原则是：“资源化”技术是可行的：“资源化” 的经济效益比较好，有较强的生命力；废物应尽可能在排放源就近利用，以节省废物 在储放、运输等过程的投资；“资源化”产品应符合国家相应产品的质量标准，因而 具有与之竞争的能力。 综上所述，工业固体废弃物资源化是最符台实际的处理方法，不仅回收了有用 的物质和能源，还大大减轻了固体废渣对环境的危害，产生巨大的社会效益和经济 效益。( 1 一4 ) 1 4 工业废弃物处理的前景和展望 从1 9 9 9 年开始，我国工业国体废弃物资源综合利用己列入当前国家优先发展的 、l k 段订物n 1 资源化川1 l 堑利j 月歧研究讹一市绱论 高技术重点领域目录之中，这充分晓明，我国再生资源将进入一个新的发展阶段。 必须从现存玎始发展对策，健全法律法规制度，改变过去那种“废钢搬家”的落后 模。同时不断加强科研力量，丌发新技术、新工艺，努力提高我国废弃物资源化 h 收和利用的水平。 15 本论文的研究目的、对象和实施步骤 1 5 ，1 研究目的 以工业废弃物的资源化回收利用为出发点，通过合理的途径，实现废弃物的综合 利用，从而达到保护环境，变废为宝的目的。 1 5 2 研究对象 分别以铝材厂工业废渣和钛白厂副产物硫酸亚铁为主要原料，经过特定的工艺流 程合成出超细硅酸铝新材料和聚合硫酸铁絮凝剂。并且对它们的合成工艺以及产品 的性能进行研究。由于参加国家自然科学基金研究，还对工业用水中总磷的快速测 定方法进行了实验，研究结果也包括在本论文中。 1 5 3 研究实施的步骤 1 硫酸铝的萃取净化工艺研究； 2 超细硅酸铝的制备及性能研究； 3 聚合硫酸铁合成方法和产品性能研究 4 聚铁的絮凝效果研究； 5 流动注射光催化氧化法测定总磷。 ! ：些些堑望堕笙塑些型坚型旦丝坐垒 笙：! ：堑堕 参考文献 1 李恩斯，杨学富，彭登富，胡晓鹿，北京轻工业学院学报，2 0 0 4 1 2 ，3 3 ； 2 金建新，郭青云，电力环境保护，1 9 9 4 ，1 0 ，4 9 ； 3 谭铁鹏，甘南环境研究与监测，1 9 9 4 ，7 ，3 8 ； 4 高树婷，张慧勤，环境科学研究，1 9 9 4 ，7 ，4 3 ； 5 高吉喜，曹洪法，舒伶民，环境污染与防治，1 9 9 4 ，1 6 ，3 0 ； 6 高吉喜，科学世界，1 9 9 2 ，6 ，4 5 ； 7 段宁，环境科学研究，增刊，1 9 9 2 ，8 2 ； 8 国家环境保护局，中国环境年鉴，北京，中国环境科学出版社，1 9 9 1 ，1 4 2 9 国家环境保护局，中国环境年鉴，北京，中国环境科学出版社，1 9 9 2 ，1 6 8 l o 李恩斯，杨学富，四川环境，1 9 9 4 ，1 3 ，5 2 ； 1 1 王玉庆，中国环境科学，1 9 9 3 ，1 3 ，2 1 ； 1 2 唱愫，现代化工，1 9 9 4 ，1 2 ，3 ； 1 3 谢思琴，顾宗濂，周德智，应用生态学报，1 9 9 4 ，5 ，1 0 3 ； 1 4 王勇，中国人口资涎与环境，1 9 9 4 ，4 ，5 ； 1 5 傅裕寿、王继芳，中国人口资源与环境，1 9 9 4 ，6 ，2 6 ； 1 6 w i e s n e r ，t e ，w a s t em a n a g e m e n t ，1 9 9 7 ，1 7 ，4 7 3 ； 1 7 ，p o r t e o u s ，a ，a p p l i e de n e r g y ，1 9 9 7 ，5 8 ，1 7 7 ； 18 ，e d i t o r i a l ，w a s t em a n a g e m e n t ，2 0 0 2 ，2 2 ，3 ； l9 k i r a n ，n ，r e s o u r c e s ，c o n s e r v a t i o na n dr e c y c l i n g ，2 0 0 0 ，2 9 ，2 4 9 s 业废卉物的资源化h 收利用搜 i 究 第一章超钏肿峨销的台成 j j 亢 2 1 引言 第二章超细硅酸铝的合成研究 2 1 1 超细硅酸铝的发展前景 涂料的发展趋势向高固化、水性化、粉末化的方向发展，而建筑涂料已经抢先 走在了其他的涂料的前列，其水性化达n y7 0 以上。建筑涂料主要分为溶剂型涂 料、水性涂料、粉末涂料。水性涂料是目前产量和需求量均占首位的新型涂料，其 毒性小、无火灾危险型、涂装简便、安全卫生。上述优点促进了其在建筑业的广泛 应用。 在涂料工业中，白色和浅色涂料的用量占总生产6 0 以上，而白色颜料则以钛 自粉为最重要的品种，但是，由于钛资源在我国及世界上属一种较少的贵重会属矿， 在当今航天航空工业及其高新技术的发展中钛金属用量同益增加，钛矿的紧张程度 逐年加剧。另外钛白粉的加工复杂，而涂料、塑料等工业钛白用量增加，其价格虽 有上下浮动，但仍属一种价格昂贵的颜料。因此，世界各国都在开发新的产品，力 求能最大限度地节约或代用钛白，我国也十分重视这项工作。 超细硅酸铝产品的研制成功即为当今替代钛自的极佳材料，其产品性能均达到 和超过英国c r o s f i e l d 公司和西德d e g a s s a 公司超细硅酸铝水平，它可以取代钛白 粉用量的1 5 2 5 ，而价格仅为金红石型钛白粉的三分之一。在涂料行业中已经得 到了广泛的应用。出于获得含铁量低的优质高岭土越来越困难，故目前不得不采取 “水沈一漂白”工艺柬提纯。这种“水沈一漂白”工艺对生态环境和水资源破坏较大。 超细硅酸铝是一种“合成高岭土”，由于其纯度高，悬浮稳定性，光散射性及其他 性能具佳，是一种优质的水性涂料，该产品一经问世便受到了业内人事的青睐。( 2 1 - 2 6 ) 、世陇玎物的资渊t l i , , j 收利h j 驶川咒 第一章趟钏硅峨锆的台成圳究 2 1 2 产品用途 合成超细硅酸铝是一种新型的功能型硅酸盐产品，其具有颗粒小、悬浮性好、 白度高等特点。合成超细硅酸铝能在钛白粉粒子问产生问隔效应，使钛白粉颜料在 涂料中的最大用量达最优化，提高了遮盖力及白度。它的超细粒径使其具有高吸油 值，从l 而降低了配方的颜料体积浓度，提高了涂层的多子l 性，在乳胶漆中合成超 细硅酸铝可替代高达4 0 0 ( 质量分数) 的钛自粉。在缎光漆中，合成硅酸铝主要用作 经济型消光剂。由于合成硅酸铝赫的高吸油值，所以需选用吸油能力强的树脂作基 料，这种情况下合成硅酸铝的用量可达1 0 。涂料的耐划伤性及耐磨擦性与合成硅 酸铝盐的用量成正比。 作为功能性助剂，它可广泛用于涂料、油墨、塑料、橡胶、皮革、印染、造纸 等领域。合成超细硅酸铝加入室内外建筑涂料、印花涂料浆、皮革揩光浆、醇酸漆、 丙烯酸围墙漆、粉末涂料、白色二道底漆、马路标线漆等产品中，产生钛白增效作 用，节省钛白粉用量约1 5 2 0 ，故可以大幅度的降低产品的成本，并可明显改进产 品性能，如白度、干膜遮盖力、贮藏稳定性、耐候性、耐磨损性、耐洗擦性等：也 可明显改善产品的施工性能，如降低涂膜的热塑性；改善表面的发粘性、吸尘性等： 合成超细硅酸铝能使底漆略具轻微的增稠，从而改善其涂刷性，防止在垂直涂装的 流挂现象。掺有合成超细硅酸铝的农用塑料薄膜，可改善其透光性，增加农作物的 光合作用强度，从而可使农作物产量提高约8 一2 0 。合成超细硅酸铝应用于造纸工 业中，可明显增加纸张的白度，改善产品的外观和使用寿命。合成超细硅酸铝它和 各种颜料配合使用能增强颜料的着色强度及遮盖性能，特别是在油漆中采用该产品 能够提高产品质量，降低造漆成本。 2 1 3 超细硅酸铝的结构 由于s i 4 + 和a 1 3 + 具有相近的离子半径，在硅氧四面体s i 0 4 中，s i 4 + 被a 1 3 + 取 代而生成含有a i o 。四面体的硅酸盐。用x 代表s i 和a l ，则铝硅酸盐的结构可简化 为x 0 4 四面体结构。在生产中控制a 1 3 + 的含量，使a 1 3 + 与s i 4 + 的物质的量之比为1 ： 8 业帔舟物的资源化收利川发训究 第一矗趔剐= 陋锚的? j 成叫九 l 时。x 0 4 四面体通过共用氧原子而形成层状结构。具有类似的s p 2 杂化轨道平面 结构铝硅酸盐，层间由范德华力结合，这与自然界中天然白云母矿 ( k 2 0 3 a 1 2 0 3 6 s 1 0 2 2 h 2 0 ) 的层状结构相似。i 1 云母科中，a i ”与s i 4 + 的物质量之 比正好是1 ：1 。 2 1 4 产品指标 超细硅酸铝常见性能列于下表： 表2 一lt 业超细硅酸锅性能指标 名称 合成超细群；酸铝 型号k d sp 一1 0 1k d s p 1 0 2 外观 松散自色粉末 松散白色粉末 水分( 1 0 5 ，2 小时) 6 9 5 灼烧失水 ( 8 0 0 ，2 h ) 7 9 1 0 堆比度( 公斤升)o 2 0 一o 2 80 2 0 0 2 8 水浸p h 值( 5 水溶) 8 7 一l o 870 8 0 吸油量( g 1 0 0 9 ) 1 2 0 平均粒径( um )1 5 1 5 品型无定型 无定刑 白度 9 7 9 6 皮革揩光浆、印花、溶剂 使用范闱型涂料以及油墨、塑料、橡 涂料浆等水性涂料以及 造纸等部fj 胶等部i 、j 2 1 5 铝废弃物的处理现状 随着国民经济的发展，产品生产和消费的不断增长，所产生的废弃物明显增多。 这些废弃物严重污染环境，既造成公害又极大地浪费了资源。世界各工业发达国家 十分重视废弃物的回收利用，仅以铝为例。美国每年再生铝产量占消费量的6 i 6 ， 9 业墩舟物的资源化收利用搜州究 第一帝趟- f i l l 非艘销的合肢圳_ ，芒 门本占5 7 2 ，相比之下，而我国仅占3 1 1 ，相比之下资源浪费和流失现象十分，一 重。其中铝工业固体废弃物的肆意排放，往往造成周围j ：业垃圾堆积如山，对水、 人7i 、t - 壤都带来重大污染，破坏人类居住环境。因此对于铝。l 业废弃物的回收处 理，无论从保护环境，还是资源的重复利用来说，都具有重要的意义。 2 1 6 除铁的意义 铝化合物有众多的种类，其中，硫酸铝作为无机盐的一个重要品种，在各国的 无机赫生产中均占前几位。它广泛地应用于造纸、净水、纺织印染、消防、制革等 领域。在无机化工生产和金属冶炼过程中，铁元素作为一种常见的杂质而存在。如 何控制、分离和利用铁是一个很普遍的困难问题。而铁离子作为硫酸铝生产过程中 一种主要的杂质，直接决定着硫酸铝品位的高低。无铁级的硫酸铝是一个重要的品 种，其三氧化二铁的含量少于5 0 p p m 。硫酸铝在造纸行业中用量最大，我国虽然硫 酸铝的产量很大，但是由于产品中铁的含量较高而只能用于低档纸张。只有低铁级 硫酸铝才可用于高档纸的生产。另外，石油化工中常用的催化剂载体三氧化二铝对 铁的含量有着严格的要求，所以必须用低铁级的硫酸铝为原料制备。国外常用高品 位的氢氧化铝加硫酸制备得低铁级的硫酸铝，我国的氢氧化铝价格较高，并且原料 中还是含有少量的铁离子，需进一步纯化。因此，有必要开辟一条新路，对现有含 铁硫酸铝做深度处理，以得到低铁级硫酸铝产品。 硫酸铝作为超细硅酸铝的主要原料，其含铁量也有严格的要求，若原料含铁量 过高，会导致产品发黄，白度低，色度差，严重影响产品的性能。因此，铁离子在 原料使用前必须设法去除。 2 1 7 常用沉淀法存在的问题 从铁的化学性质可知在p h 值高于的3 5 的溶液中，铁便会以某种形式沉淀； 最容易得到的是氢氧化铁沉淀物。沉淀物的形式主要受温度和p h 值的影响，并且 各种沉淀物之间相互转变的速度较慢。从工业应用角度看，对沉淀尚需考察以下内 1 0 业j 盘靠物的资源化h 收利用投研究 辩一帝超川们陂锦f 1 9 岔i j 1 , hj ( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) ( 4 ) 沉淀的粒度、晶形等是否有利于固液分离； 溶液中其它组分是否合吸附在固体沉淀物上 溶液中某些组分是否会取代固体沉淀物中的某些组成元素 沉淀物含水量的多少； ( 5 ) 在存放过程中，沉淀是否有晶形变化，吸附的取代物质的走失是否造成环 境污染等。 在用氢氧化钠浸出铝土矿制取氧化铝时，矿石中的铁进入称为赤泥的摄出渣。 据研究，铁以针铁矿( a - - f e o o h ) 或赤铁矿( a - - f e z o t ) 的形式沉淀，针铁矿沉淀粒 度较小，较难澄清或过滤。 用酸性溶液浸出矿石时，铁经常以三价态进入溶液。根据铁的氧化物及水合氧 化物的生成条件，控制过程因素可得到不同的沉淀。在提高p h 值时，加入碱金属 或铵离子，在硫酸溶液中，生成易于过滤的黄铁矾。但黄铁矾含大量水，在堆放中 央带金属容易流失，造成环境污染问题，有的国家与地区已禁止堆放这类沉淀物。 此后又发展了针铁矿法及赤铁矿法，虽然这两种方法在渣的纯度及含水量上比黄铁 矾法有很大改进，但铁渣仍难以合理利用。 使用盐酸或氯化物作浸出剂时、铁及需要提取的会属，一般均同时进入溶液。 铁仍可用沉淀为黄铁矾或赤铁矿的方法予以除去，也可将氯化亚铁氧化水解成为氧 化铁，同时生成氯化氢，返回用于浸出。但这个方法存在能耗较高的问题。 各种沉淀方法都有沉淀物难以合理利用、固液分离过程投资高、带走有用会属 以及沉淀物的堆放与不同程度上带来的环境保护问题等。合理的除铁方法，应是从 酸性溶液中用溶剂萃取方法柬实现。如将其转入有机溶剂相，与溶液中其它有用金 属分离，然后再用反萃剂与有机相接触，将铁转入含反萃取剂的水相中，同时有机 溶剂得到再生，返回使用。 2 1 8 溶剂萃取技术在金属提取中的应用 溶剂萃取通常又叫液液萃取，是一种从溶液中分离、富集、提取有用物质的 业睃卉物的资源化吲收利用发研究 玳一母趟川砖畸锚的介成州究 有效方法，它利用溶质在两种互不相溶的液相之l h j 的不i 司分配米达到分离和富集的 目的。 溶剂萃取最初只用在化学分析上，它对痕量物质的分析特别有效，可以简化一 些j t 长的化学处理过程，大大提高分析乃法的灵敏度和选择性。时j 三今同，溶剂萃 取在化学分析中仍占据着重要的地位。 会属溶剂萃取始于十九世纪4 0 年代，但此后近百年的试验研究中，溶剂萃取 只在分析化学中得到应用，并未在工业生产j 二引起重视。到了2 0 世纪4 0 年代，出 于战争的需要，核燃料工业迅速发展起来，溶剂萃取在铀的提取中得到应用，人们 对将会属萃取应用于工业生产开始产生了兴趣，并在短短十几年内建起了许多溶剂 萃取工厂。 近几十年来，金属溶剂萃取从最初应用于核工业燃料和稀贵金属提取逐步推广 到“贱”金属铜、铁、钴、镍、锌的工业提取。由于溶剂萃取具有平衡速度快、分 离效果好、处理能力大、金属回收率高以及操作容易实现自动控制等特点，金属溶 剂萃取的应用领域越来越广泛，它不仅成为分离、纯化金属的一种手段，而且逐步 深入到废杂金属回收和含金属废水处理等领域。c i - 9 ) 2 1 9 常用的铁萃取剂 在浸出液中，铁一般均呈三价，在萃取对，铁大都先于其它金属进入有机相。 因此用萃耿方法回收溶液中的有用金属或化合物必须先萃取除铁。从6 0 年代开始， 许多人进行了溶剂萃取法除铁的研究。在这些研究中，其介质有硫酸、硝酸、盐酸 和磷酸，由于介质的不同，选择的萃取体系办多种多样。常用的萃取剂有磷类、胺 类、脂肪酸类等等。其中，磷类萃取剂由于价格便宜，有着广泛的用途。 常见的磷类萃取剂有以下2 种： a 中性磷，如磷酸三丁酯( t b p ) ，三辛基氧麟( t o p o ) ； 中性磷萃取剂是通过；p = o 键氧原子上的孤对电子与中性无机物分子中的会 属原子配位，产生溶剂化作用，使无机物质增加在有机相的溶解度，实现对金属无 机物的萃取，因此萃取平衡不受溶液酸度的影响。 1 2 i 一业废舟物的资源化川收利朋投”究 站一释趟舅l l 什幢锚的台j 止删究 b 酸性磷，如单烷基磷酸酯( p 5 3 8 ) ，二烷基磷酸酯( 二一2 乙基己基磷酸酯) ( p 2 0 4 ) ，烷基焦磷酸酯( 2 - 乙基己綦单2 一乙堆己基磷酸酯) ( p 5 0 7 ) 。 酸性磷酸酯是一类应用极为广泛的二业萃取剂，这类萃取剂对f e ( 1 1 1 ) 的萃取极 为有效。酸性磷萃取剂是指含有酸性基团的有机瞵化合物，它通过其结构中含有的 一个( 或两个) 氢离子与水溶液中的金桶离子相互交换而进行萃取。酸性磷酸酯的 基本待征是形成分子内氢键的倾向很小，而形成分子洲氢键的倾向很大，出于= p f o ) ( o h ) 存在电子给体和受体，因此酸性磷酸酯的许多持征均具有代表性。如分子 缔合、溶剂效应、与其它试剂形成分子络合等等。 h a = h + + a 一；h a = h a ( o ) ： n h a = h a 。( o ) 其中h a 为酸性磷酸酯。 酸性磷酸酯在水中的溶解度很小，常以单体存在。但在非极性有机溶剂，如脂 肪烃、脂环烃、四氯化碳和苯中常以二聚体形式存在： p 乏。0 一卜h - - o , o r r 酸性磷酸酯在低酸度下萃取f e ( i i i ) ，可表示为 f e 3 + 十3 ( h a ) 2 ( o ) ；2 2f e a 3 3 h a l o ) 十3 h + 式中h a 代表酸性磷酸酯，它通常以二聚体的形式存在。 f e ( i i i ) 的分配比随酸度增大而下降，说明萃取是按离子交换历程进行的。在高 酸度下、从硫酸介质中萃取铁；萃取反应可表示为： n f e 2 ( s 0 4 ) 3 + n h 2 s 0 4 + m h a x ( o ) 。2 2n h 2 f e 2 ( s 0 4 ) 4 - m h a x ( o ) f e ( i l i ) 的分配比随酸度增大而上升，说明是按溶剂化历程进行；在酸性磷酸酯 - - h 2 s 0 4 体系中f e ( 1 l i ) 的萃取时，认为萃取历程与萃取剂结构及水相介质酸度有关。 酸性最强的h d e h p ( p 2 0 4 ) 可按阳离子交换历程萃取非水解的f e 3 + 和羟基铁离子； 1 3 q kj t z ，r 物的资源化川i 利1 1 肚 l j f “ 第一章趟自i l 硅瞳锚的合成_ _ j | 究 随精分子内碳一磺键增多酸性减弱，h e h e h p ( p 5 0 7 ) 萃取非水解铁离子能力减弱 而萃取羟基铁离子能力增强；反萃取难易与萃取的f e ( 1 1 1 ) 物种有关，以羟基铁离 r 彤式彼苹耿的f e ( i f i ) 易于反萃。 我们通过溶剂萃取的方法净化铝厂废弃物，并且，以此为原料合成超细硅酸铝 材料。目的在于找到一种合理的途径，达到铝废弃物的综合回收利用。 2 2 实验部分 2 2 1 实验仪器 b s 2 1 0 电子天平( 北京赛多利斯天平有限公司) ； 3 2 0 p h 计( 梅特勒一托利多仪器上海有限公司) ； 9 1 型磁力加热搅拌器( 江苏国华仪器厂) ； 7 2 1 分光光度计( 上海第三分析仪器厂) ； 2 2 2 实验试剂 浓硫酸 氢氧化钠 氯化铵 氯化钠 浓赫酸 浓硝酸 乙二胺四乙酸二钠 氯化锌 硅酸钠( n a ：s i 0 。9 h 2 0 ) 所有用水为去离子水 4 南京化学试剂一厂 江苏余城试剂有限公司 中国医药上海化学有限公司 无锡民丰试剂厂 南京化学试剂一厂 江苏金城试剂有限公司 中国医药上海化学有限公司 中国医药上海化学有限公司 上海四赫维化工有限公司 脓 熊 胍 根 胴 脓 从 从 舳 r 业废弁物的资源化收利用歧 i j 究 2 2 3 铝渣的前处理 准确称取5 0 9 铝渣，加6 0 m l 浓硫酸溶解，反应l h 后静苜过滤。滤液加水稀释制 5 0 0 m l ，滴加数滴h 2 0 2 ，以使溶液中残余的f e ( i i ) 全部转变为f e ( i 1 1 ) 。使用时加盐酸 或氢氧化钠调节p h 值。 2 2 4 萃取实验 萃取试验在室温下进行，有机相与水相按一定比例混合于分液漏斗中，振荡一定 时间，随后静置分相1 5 m i n ，排出萃余液，取样分析其中的金属离子浓度，通过差 减平衡法计算有机相中的金属离子浓度。 2 2 5 分析方法的确立 溶液p h 值采用p h 计测量获得，铁离子浓度用邻二氮菲分光光度法测定，铝离 子浓度使用e d t a 法标定。 2 2 6 超细硅酸铝的合成工艺流程 选择符合要求的水玻璃和硫酸铝分别在配料工序进行预处理，处理后的原材料 以一定的方式，在一定的温度条件下在中和工序中反应生成硅酸铝沉淀，沉淀硅酸 铝经水洗后在后处理阶段进行表面改性、过滤、滤饼在一定温度下干燥，粉碎即得 1 5 业废卉物的资源化h 收利用及研究 第一草趟钏砖眩铠的合成圳氕 成品。采用这种方法合成超细硅酸铝，工艺简单易于控制。 本文以水玻璃和硫酸铝为主要原料来合成超细硅酸铝，并根掘实际情况对实验 的具体条件进行了研究。 22 6 1 水玻璃的配制 称取1 0 0 9 硅酸钠固体，然后放于1 2 0 的烘箱内烘1 2 个小时，取m 后，冷却， 用1 ：3 的盐酸溶液调节其比重为1 3 8 9 m l ，此时的水玻璃的模数为3 3 ( n a 2 0 3 3 s 1 0 2 ) 。 2 2 6 2 料液的稀释 料液必须配制成稀的溶液，一般控制硫酸铝中a 1 2 0 3 1 0 1 5 9 l ，水玻璃控制在 s i 0 2 1 0 0 1 1 0 9 l ，浓度过高，在反应过程中会出现浆糊状，搅拌起作用 将通过萃取净化中得到的硫酸铝溶液用去离子水将其稀释至所需浓度，备用a 量取实验2 4 6 1 中得到的模数为3 3 的水玻璃1 0 m l 稀释l o 倍，约1 0 0 m l 。 2 2 6 3 制备凝聚核心 首先向反应器中加入原料水玻璃和硫酸铝的各l ，3 一l 4 体积的溶液，即上述硫 酸铝溶液5 0 m l + 水玻璃3 3 m l ，并加入适量的n a c i ，在搅拌下发生化学反应并生成 细小的硅酸铝。加入的n a c l 可减少在硅酸盐溶液中存在于胶体s i 0 2 表面上的有效 电荷，以避免凝胶的生成，同时加入少的c a c l 2 或其他碱土金属氯化物，使之与硅 酸钠溶液生成一种反应媒介质细分散的硅酸钙，在体系中作为沉淀核心凝聚核 心，用意改善产品的细分散性能。在此实验中，n a c i 加入量为硅酸盐理论量的5 7 ，c a c l 2 为3 5 。 2 2 64 硅酸铝的合成 在不断搅拌下，将两种经过严格净化处理过的原料液按合适比例慢慢地加入到 反应器中进行合成反应。反应时要特别注意的是，由于反应速度极快，易产生不易 沉淀的凝胶体，所以要严格控制料液的温度以及p h 值，温度过低的时候，反应料 液黏度增大，产物不易分散而加剧凝胶的形成，反应温度一般控制在5 5 6 5 c 较好； 溶液的p h 值过低时，易产生凝胶而使产品质量欠佳，而p h 值过高，则使产物的 1 6 q i ，衄，f 物的资源化i 叫收利j h 搜 i j | 究 ；f ；一章趟钏什睃锚的合成州究 政i 夫，也严重影响质量，p h 值控制在9 5 1 0 5 范l 羽较理想。合成的时问般 为1 个小时。 合成过程后，应保温沉化1 5 2 小时，以使产物定型化，否则会在后续处理中 过氍中由于条件的不同而发生异化现象。沉化是在慢速搅拌下进行，温度控制在6 0 九右。 将合成好的硅酸铝放在烘箱内于4 0 0 。c 的温度下烘干，然后将其于放在瓷坩埚 中，称重，于1 0 5 0 。c 灼烧2 个小时取下，置于干燥器内冷却至室温， 再称重，两 者的差值就是灼烧损失。将灼烧过的产品用研钵研细，留做后面的表征实验。 2 3 结果与讨论 我们采用酸性磷酸酯p 2 0 4 作为铁( ) 的萃取剂，在较低的酸度下研究它的 萃取效果。 2 3 1p 2 0 4 的