（化学工程专业论文）二氧化钛的制备、表征及光催化降解甲醛的活性研究.pdf

摘要 摘要 半导体光催化剂近年以无选择性、深度氧化完全的优点在空气和水体中有机 及无机污染物去除的环境修复领域中得到广泛的研究和应用，其被认为是最有前 景及最有效的环境净化技术。甲醛作为室内空气主要污染物之一，其去除研究具 有重要意义。 本文主要研究了西0 2 的制备、表征以及空气中甲醛的光催化降解。主要包 括t i 0 2 的制备、各种表征手段、空气中甲醛光催化反应过程中的影响因素、光 催化剂的重复利用和活化情况以及与其它不同方法制备的t i 0 2 的活性的比较。 本文采用一种新颖的方法制备出高催化活性的超细纳米t i 0 2 。探讨了其最 佳的制备条件。同时，应用x r d 、b e t 、d s c 、r a m a n 、s e m 、t e m 、f t o i r 、 d r s 等表征手段对所制备的催化剂进行表征，对n 0 2 晶型、比表面积、热力学 性质、表面结构、表面形貌以及对光响应等物理化学性质进行分析测定。通过这 些表征分析可以得出，本方法制备的r n 0 2 在无需煅烧的的低温条件下已经具有 较高锐钛矿型结晶度，相比目前其他低温制备方法，本方法操作简单，无需昂贵 的设备。本文以甲醛为处理对象，研究了其水溶液及气相甲醛的光催化降解，系 统地研究了噩0 2 对气相甲醛的光催化氧化过程中各影响因素。同时，为了克服 空气中甲醛浓度较低及催化剂回收利用等问题，本实验研究中将t i 0 2 负载到活 性炭纤维( a c f ) 上，利用a c f 的高比表面积和对甲醛的较强的吸附能力，将 甲醛富集到催化剂表面，从而提高甲醛光催化氧化速率及降解率。所制备的 t i 0 2 a c f 复合催化剂对甲醛的光催化降解可以达到1 0 0 ，较其它方法所制备的 t i 0 2 催化剂具有更高的催化活性。同时，对重复性实验和条件实验的研究中发现， 本研究所制备的催化剂具有比较稳定的催化活性，具有较强的应用性。 关键词：光催化；二氧化钛；甲醛 a b s t r a c t a b s t r a c t s e m i c o d u c t o rp h o t o c a t a l y s i sh a sb e e nw i d e l ys t u d i e da n da p p l i e dr e c e n t l yi nt h e e n v i r o n m e n t a lr e m e d i a t i o nf i e l do fr e m o v i n go r g a n i ca n di n o r g a n i cp o l l u t a n t si nt h e w a t e ra n da i rb e c a u s eo fi t sn os e l e c t i v i t ya n dc o m p l e t eo x i d a t i o n i th a sb e e n r e g a r d e da st h em o s tp r o m i s i n ga n de f f i c i e n te n v i r o n m e n t a lp u r i f i c a t i o nt e c h n o l o g y a so n eo ft h em a jo ri n d o o rp o l l u t a n t s ，t h er e m o v i n go fi n d o o rf o r m a l d e h y d ei so f g r e a ts i g n i f i c a n c e t h ed i s s e r t a t i o ns t u d i e dt h ep r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o no ft i 0 2a n dt h e d e g r a d a t i o no fa i rf o r m a l d e h y d eb yp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o np r o c e s so ft i 0 2 t h e r e s e a r c hm a i n l yi n c l u d e dt h ep r e p a r a t i o nm e t h o d ，t h ec h a r a c t e r i z a t i o nt e c h n i q u eo f t i 0 2p h o t o c a t a l y s t ，t h es e r i e so ff a c t o r so np h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o np r o c e s s ，t h er e u s e o ft i 0 2a n di t sa c t i v a t i o n ，a n dt h ec o m p a r i s o nw i t hd i f f e r e n tt i 0 2w h i c hw e r e p r e p a r e di nd i f f e r e n tw a y sw e r ea l s oe x p l o r e d an o v e lr o u t et op r e p a r eu l t r a f i n et i 0 2w i t hh i 曲p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw a s s t u d i e di nt h i st h e s i s a n dt h eo p t i m a lp r e p a r a t i o nc o n d i t i o nw a sa l s od i s c u s s e d x r d ， b e t , d s c ，r a m a n ，s e m ，t e m ，f t - i ra n dd r sw e r ea p p l i e dt oc h a r a c t e r i z et h e c r y s t a l l i n i t y , b e t s u r f a c ea r e a s ，t h e r m o d y n a m i c s p r o p e r t y , s u r f a c es t r u c t u r e ， m o r p h o l o g y , t h er e s p o n s et ot h eu v - v i sl i g h ta n do t h e rp h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e s o fn 0 2 a c c o r d i n gt ot h ec h a r a c t e r i z a t i o n ，i tc a nb ec o n c l u d e dt h a tt h eh i g h c r y s t a l l i n en a n o - a n a t a s et i 0 2w a sf o r m e da tal o wt e m p e r a t u r ew i t h o u tf u r t h e r c a l c i n a t i o na th i g ht e m p e r a t u r e c o m p a r i n gw i t ho t h e rl o wt e m p e r a t u r ep r e p a r a t i o n m e t h o d ，t h i sm e t h o dw a ss i m p l ea n dt h ee x p e n s i v ee q u i p m e n tw a sn on e c e s s a r y t h e p h o t o d e g r a d a t i o no fg a s e o u sa n dl i q u i df o r m a l d e h y d ew a ss t u d i e d ，e s p e c i a l l yt h e g a s e o u sf o r m a i d e h y d e ，t h es e r i e so ff a c t o r so np h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o np r o c e s st ot h e g a s e o u sf o r m a l d e h y d eh a sb e e ni n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y t or e s o l v et h ep r o b l e m s o fl o w l e v e lf o r m a l d e h y d eg a sa n dt h er e c y c l eu s eo ft i 0 2 ，i nt h i sr e s e a r c ht i 0 2w a s l o a d e do n t oa c t i v ec a r b o nf i l m ( a c f ) w h i c hh a sh i g hb e ts u r f a c ea n ds t r o n g a d s o r b e n ta b i l i t yt of o r m a l d e h y d e ，t oe n r i c ht h ef o r m a l d e h y d et ot h ec a t a l y s i ss u r f a c e ， a c c e l e r a t e dt h ep h o t o c a t a l y t i cs p e e da n dd e g r a d a t i o nr a t i oo ff o r m a l d e h y d e i tc a nb e a b s t r a c t c o n c l u d e dt h a tt h ep h o t o d e g r a d a t i o nr a t i oo ft h ep r e p a r e dt i 0 2 a c fc a t a l y z e rt o f o r m a l d e h y d ec a l la c h i e v e d10 0 u n d e rac e r t a i nc o n d i t i o no fh u m i d i t y , v e l o c i t yo f f l o w , i n i t i a lc o n c e n t r a t i o n c o m p a r i n gw i t ho t h e rt i 0 2p r e p a r e di nd i f f e r e n tm e t h o d s ， i ts h o w e dh i g h e rp h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t y r e p e a t e de x p e r i m e n t sa n dc o n d i t i o n e x p e r i m e n t ss h o w e ds t a b l ec a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ep r e p a r e d 面0 2 a c f k e yw o r d s ：p h o t o c a t a l y s i s ；t i 0 2 ；f o r m a l d e h y d e 厦门大学学位论文原创性声明 本人呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考其他个人或集体已经发表的研究成果，均 在文中以适当方式明确标明，并符合法律规范和厦门大学研究生学 术活动规范( 试行) 。 另外，该学位论文为() 课题( 组) 的研究成果，获得() 课题( 组) 经费或实验室的 资助，在() 实验室完成。( 请在以上括号内填写课 题或课题组负责人或实验室名称，未有此项声明内容的，可以不作特 别声明。) 声 罗人c ，孵 ；| 年亏窍tib j 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人同意厦门大学根据中华人民共和国学位条例暂行实施办 法等规定保留和使用此学位论文，并向主管部门或其指定机构送交 学位论文( 包括纸质版和电子版) ，允许学位论文进入厦门大学图书 馆及其数据库被查阅、借阅。本人同意厦门大学将学位论文加入全国 博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和 摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于： () 1 经厦门大学保密委员会审查核定的保密学位论文， 于 ( 日解密，解密后适用上述授权。 不保密，适用上述授权。 ( 请在以上相应括号内打“或填上相应内容。保密学位论文 应是已经厦门大学保密委员会审定过的学位论文，未经厦门大学保密 委员会审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认 为公开学位论文，均适用上述授权。) 司彦 m 伊 儿钿 明 年 潜p ， 1 芦1 第一章文献综述 1 1 前言 第一章文献综述 光催化反应是利用光能进行物质转化的一种方式，是光和物质之间相互作用 的多种方式之一，是物质在光和催化剂同时作用下所进行的化学反应。光催化是 催化化学、光电化学、半导体物理、材料科学和环境科学交叉的新兴研究领域。 环境和能源是2 1 世纪人类面临和亟待解决的重大问题，光催化以其室温深度反 应和可直接利用太阳能作为光源来驱动反应等独特性能而成为一种理想的环境 污染治理技术和洁净能源生产技术。1 9 7 2 年a f u j i s h i m a 和k h o n a d a 在n 型半 导体t i 0 2 电极上发现了水的光催化分解作用。以此为契机，开始了多相催化研 究的新纪元。2 0 世纪8 0 年代以来，t i 0 2 多相光催化在环境保护领域内对水和气 相有机、无机污染物，特别是生物难降解的有毒有害物质的去除，提供了被认为 是一种极具前途的环境污染深度净化技术。 光催化技术的核心是光催化剂，虽然已经证明许多半导体材料都具有光催化 活性，但大部分半导体光催化剂( 如z n o ，w 0 3 等) 由于活性低，或易被光腐蚀 等原因很难应用于实际。半导体t i 0 2 因其化学稳定性好、难溶、耐光腐蚀，加之 无毒，成本低等优点而引起极大的关注，并被广泛应用于各种光催化氧化反应当 中【l - 2 1 。 1 2t i 0 2 光催化的基本原理 1 2 1t i 0 2 光生电子与空穴的转移 t i 0 2 的能带结构由充满电子的价带和空的导带构成，价带与导带间存在一定 宽度的禁带，当能量足够高的光照射到t i 0 2 粒子表面时，粒子吸收光能使价带 中的电子跃迁至导带从而产生电子空穴对。与金属不同，由于t i 0 2 粒子的能带 间缺少连续区域，电子空穴对存在皮秒级的寿命1 3 1 ，这足以使光生电子和光生 空穴经由禁带向来自溶液或气相且吸附在t i 0 2 表面的物种转移。空穴可以夺取 第一章文献综述 t i 0 2 颗粒表面被吸附物质或溶剂中的电子，使原本不吸收光的物质被活化并被氧 化，而电子受体可以捕获催化剂表面的电子而被还原。因为在这一过程中，催化 剂保持不变，电荷的转移是连续且放热的，所以t i 0 2 的光催化也称为异质光催 化或多相光催化。当t i 0 2 吸收能量足够高的光子时，将产生电子一空穴对，电子 空穴对可通过体相复合、表面复合或把能量转移给吸附在表面的有机分子而失 活，图1 1 形象描述了电子空穴对的产生与失活过程。电子空穴对在电场作用 下，向催化剂表面迁移，在迁移过程中可发生体相和表面复合而使电子空穴对 失活( 图中路线b 和a ) ；迁移到表面的电子可被电子受体捕获而失活( 图中路 线c ) ，同时电子受体被还原；而迁移到表面的空穴可捕获电子施体的电子而失 活( 图中路线d ) ，同时电子施体被氧化。对于电子和空穴来说，电荷迁移的速 率和概率取决于各个导带和价带边的位置及吸附物种的氧化还原电位。热力学容 许光催化氧化还原反应能够发生的要求是：受体电势比t i 0 2 导带电势要低，施 体电势比t i 0 2 价带电势要高。这样，t i 0 2 被激发所产生的光生电子或光生空穴 才能转移给吸附的基态分子。 图1 - 1t i 0 2 光催化过程中电子一空穴的产生与失活示意图 f i g 1 - 1s c h e m a t i cd i a g r a mo ft h eb i r t ha n dr e c o m b i n a t i o no fe l e c t r o n h o l ei n t h ep h o t o c a t a l y s i sp r o c e s s 2 第一章文献综述 1 2 2t i 0 2 光催化反应原理 一般而言，t i 0 2 的光催化离不开空气和水溶液，这是因为氧气或水分子与 光生电子或光生空穴结合可产生化学性质极为活泼的超氧自由基( 0 2 。) 和羟基自 由基( h o ) ，其反应历程如下【4 】。 锐钛矿型t i 0 2 的禁带宽度为3 2e v ，当波长小于或等于3 8 7 5n m 的光照射 到t i 0 2 表面后，t i 0 2 被激发产生电子空穴对，如果光生电子与光生空穴没有被 电子受体或电子施体所捕获，那么电子空穴将重新复合，放出热能。 t i 0 2 + h v _ t i 0 2 + h 十+ e ( 1 - 1 ) h + + e 堕+ 热能 ( 1 2 ) 当t i 0 2 表面存在合适的俘获剂或表面缺陷态时，电子与空穴的复合得到抑 制，并在表面发生氧化还原反应。价带中的空穴是良好的氧化剂，而导带中的 电子是良好的还原剂，大多数光催化氧化反应是直接或间接利用空穴的氧化能。 在t i 0 2 光催化剂中，空穴具有很大的反应活性，它与t i 0 2 表面吸附的h 2 0 或 o h 离子反应生成具有更强氧化性的羟基自由基。 h 2 0 + h 十一o h + h + ( 1 3 ) 电子在t i 0 2 光催化氧化空气中有害毒物过程中也起着重要作用5 1 。电子可与 表面吸附的氧分子反应，生成超氧自由基( 0 2 ) 和h 0 2 自由基，进一步反应还 可生成表面羟基自由基( h o ) ，具体反应如下： 0 2 + e 。一0 2 。 ( 1 5 ) h 2 0 + 0 2 。呻o o h + o 盯 ( 1 - 6 ) o o h + h 0 2 + e ：+ h 2 0 2 + o h 。 h 2 0 2 + e 。一o h + o h ( 1 7 ) ( 1 - 8 ) ( 1 - 9 ) 由上分析可知，t i 0 2 在光催化反应过程中可生成具有很强氧化活性的羟基自 由基( h o ) 、超氧离子自由基( 0 2 。) 和h 0 2 自由基，这些自由基能将各种有机 第一章文献综述 物直接氧化为c 0 2 和h 2 0 等无机小分子。 a n p o 等人【6 1 用电子自旋共振谱( e s r ) 观察冷却至7 7 k 的丙炔加氢反应体 系，证实了体系中h o 的存在，同时还观察到t i 3 + 及其他一些含氧自由基的e s r 信号。 1 2 3t i 0 2 光催化反应步骤 o h + + 矿c 0 2 ，c 1 ，旷，h 2 0 图1 2t i 0 2 光催化反应基本原理及基元反应步骤示意图 f i g 1 - 2s c h e m a t i cd i a g r a mo ft h ep r i n c i p l ea n de l e m e n t a r yr e a c t i o ns t e pi nt h e p h o t o c a t a l y s i sr e a c t i o n 光催化反应的机理如图1 2 所裂7 】，根据其反应机理可以看出，t i 0 2 光催化 反应主要步骤包括：t i 0 2 受光子激发后产生载流子光生电子、空穴；载流 予之间发生复合反应，并以热或光能的形式将能量释放；由价带空穴诱发氧化 反应；由导带电子诱发还原反应；发生进一步的热反应或催化反应( 如水解 或与活性含氧物种反应) ；捕获导带电子生成t i ”；捕获价带空穴生成t i t a n o l 基团。这些过程已被激光脉冲光解实验所证实，并给出了每一步的特征时间( 如 图1 3 ) 8 - 9 】。 氧化还原反应由两个半反应组成：氧化反应和还原反应，反应速率由速率较 慢的半反应所决定。 根据图1 3 可以看出，氧化物的电子还原反应( m s ) 大大慢于还原物的空穴 4 第一章文献综述 氧化反应( 1 0 0 n s ) 。光催化反应总的界面载流子传输效率受两个过程决定：载流 子的捕获和复合( p s - n s ) 以及随后进行的捕获界面载流子的复合和界面传输 ( 雌- m s ) 。对于稳态光催化反应，延长载流子的复合时间或提高载流子的界面传 输速度均可有效提高反应的量子效率。 t 1 0 2 m s c b p s + t i ( 1 、q t i ( 1 1 1 ) h + v b o x if 复合 + t i 1 1 1 ) 竺it i ( i v ) 复合+ r t i 1 1 1 ) 卜 复合 + t i 朗一! 垒竖- t i o h + + r e d 兰唑孓t i o h + r e d + 图1 - 3t i 0 2 光催化基元反应步骤特征时间 f i g 1 - 3t h ec h a r a c t e rt i m eo ft i 0 2p h o t o c a t a l y t i ce l e m e n t a r yr e a c t i o ns t e p 1 3 影响光催化活性的因素 1 3 1 晶体结构的影响 t i 0 2 有三种晶型结构( 锐钛矿、金红石、和板钛矿) ，在这三种晶型结构中， 锐钛矿表现出较高的光催化活性，其原因有：锐钛矿比金红石具有更高的禁带 宽度( 前者，禁带宽度为3 2e v ，后者为3 0e v ) ，这就使光激发所产生的电子 空穴对具有更正或更负的电位，因而具有更高的氧化还原能力；锐钛矿表面具 有较强的吸附h 2 0 、0 2 、o h 。的能力，我们知道，在光催化中，表面吸附能力对 催化剂性能有很大影响，较强的吸附能力对其活性是有利的，因而导致了锐钛矿 有较高光催化活性；在结晶过程中，锐钛矿通常在更低的温度下成相，因而具 有较小的粒子尺寸及较大的比表面积，有利于光催化反应。 如果金红石在结晶时能保持与锐钛矿同样的晶粒尺寸及表面性质，金红石活 第一章文献综述 性也较高。l e e 等发现，用脉冲激光照射锐钛矿t i 0 2 时，由于晶体内部产生高温 使得晶粒向金红石相转变，相转变的过程中比表面积和晶粒尺寸保持不变，此法 制出的金红石型催化剂表现出较高的活性。有研究表明，由锐钛矿和金红石以适 当比例组成的混晶比单一晶体的活性耐1 0 1 。b a e s a 等人1 通过实验发现，不同比 例的两者混合体表现出更高的光催化活性，尤其以3 0 金红石和7 0 锐钛矿组 成的混合晶型活性最高。商用p 2 5 型光催化剂就是两种晶型的混合体。 由此可见，两种晶型在光催化能力上具有一定的协同效应，这种效应表现为 t i 0 2 在结晶过程中，锐钛矿表面形成薄的金红石层，而金红石型能有效地提高锐 钛矿晶型中电子空穴分离效率从而提高光催化性能( 称为混晶效应) 。 o h n o 等报道【1 2 】，t i 0 2 不同晶型的活性还与电子受体有关：如以0 2 为电子 受体时，锐钛矿的活性很高，而金红石的活性低，以f e 3 + 为电子受体时，金红石 表现出更高的活性。他们认为，0 2 作为电子受体在光催化反应中对催化材料的 性质非常敏感，而金红石表面结构和较低的导带能级阻碍了电子向0 2 的传输， 因而表现出低的催化活性。 1 3 2 晶格缺陷的影响 完美的晶体在自然界中是不存在的，它们或多或少存在着晶格缺陷。对于 t i 0 2 晶体，典型的晶格缺陷是氧空位，完美t i 0 2 晶体的晶格表面有5 个t i 5 + 包 围配对的0 2 。，但实际的晶体表面即使在室温下也会有不可忽略的氧空位，这些 氧空位会导致t i 2 + 、t i ”等低价钛缺陷的存在，低价的钛缺陷在表面吸附过程中 起着重要作用。通常认为，t i 0 2 晶格缺陷能够成为催化剂的活性中心，对光催化 反应有利，然而过多的晶格缺陷也会成为电子空穴复合中心，降低光催化活性。 s a l v a d o r 等【1 3 】研究在金红石t i 0 2 上水的光解过程发现，氧空位形成的t i ” v 旷娟3 + 缺陷是反应的活性中心，其原因是t i 3 3 + 键间距( 2 5 9 ) 比无缺陷的 金红石型中t i 4 锄4 + 键间距( 4 5 9 ) 小得多，因而使吸附的羟基反应活性增加， 反应速率常数比无缺陷的金红石型t i 0 2 大5 倍。然而晶格缺陷也可能成为载流 子复合中心而导致活性降低。岳林海等【1 4 】在品格畸变应力对晶相结构及光催化 反应速率的影响研究中认为，晶格畸变使t i 0 2 微晶晶格不完整，晶格缺陷增多， 电子空穴在晶格缺陷处较易复合，光催化活性下降。 6 第一章文献综述 1 3 3 晶粒尺寸的影响 t i 0 2 粒径越小，比表面积越大，越有利于光催化反应在表面进行，因而光催 化活性也越高。当颗粒尺寸小于1 0 0n m 时，就会出现量子效应，成为量子化粒 子，导致明显的禁带变宽，从而使空穴电子对具有更强的氧化还原能力，催化 活性将随着尺寸量子化程度的提高而增加，尺寸的量子化也使电子与空穴更容易 迁移至颗粒表面，从而大大减小了电子空穴的复合几率，有利于提高光催化反 应效率。 1 3 4t i 0 2 表面结构的影响 在t i 0 2 的多相光催化反应中，催化过程主要在催化剂表面发生，因此其表面 结构( 如表面羟基、缺陷及表面络合物等) 对t i 0 2 的光催化反应具有极其重要的 影响。t i 0 2 表面存在两种类型的羟基基团：一种羟基桥接两个相邻的t i ( i v ) 离子 成为布朗斯态德酸中心；另一羟基作为末端t i ( i v ) o h 基团，有碱的性质。红外 光谱证明t i 0 2 表面某些羟基比另外一些羟基的活性高，而且羟基热脱后经水浸 渍，高活性的羟基不能恢复，这充分说明表面羟基类型不同会对其活性产生影响。 通常认为在光催化反应中表面羟基作用为：空穴的俘获剂形成h o 或超负氧离子 0 2 。等，通过这些离子的作用从而促进电子和空穴的分离，进而促进光催化反应 的进行，所以表面羟基也能作为催化活性中心。同时也有研究表明，表面羟基在 光催化反应中并不仅是起活性中心的作用，它们同时能够形成载流子的复合中 心，过多的羟基将导致电荷载流子的复合，降低光催化反应的活性。孙奉玉等1 1 5 j 提出了二氧化钛光学表面态的概念，认为与光催化活性密切相关的二氧化钛光学 表面态的性质，是由钛羟基和低价钛的数量及比例决定的。物质在t i 0 2 表面的络 合吸附对于提高量子产率，控制表面反应是十分重要的，在缺乏适当吸附时，光 致电子空穴对的简单复合是十分迅速的【1 6 1 。苏文悦等【1 7 】通过对二氧化钛的s 0 4 2 。 表面修饰( 超强酸化) ，得至l j s 0 4 2 厂r i 0 2 超强酸催化剂，其表面由于受s 0 4 玉诱导与 相邻l 酸中心和b 酸中心组成了集团协同作用的超强酸中心，具有可逆吸附水的 性能，其集团协同作用显著地增加了催化剂表面酸性，增大了表面酸量及0 2 吸附 量，促进了光生电子和空穴的分离及界面电荷转移，提高了电子空穴对的寿命， 从而有效提高了光催化反应的效率。 7 第一章文献综述 1 3 5 光源与光强的影响 光催化反应常用的光源为中压汞灯，其他的还有高压汞灯、低压汞灯和氙灯 等。由于t i 0 2 价带与导带的禁带宽度为3 2 “，只有坯3 8 7 5n m 的入射光才能 使其激发产生具有活性的e 和h + 。入射光的波长对二氧化钛的光催化性能影响巨 大，波长越短所放射出来的光子能量越高，越容易促进二氧化钛的电子空穴的 分离，从而提高光催化效率。史载锋等【1 8 】对不同光源下亚甲基蓝的光催化降解 进行了研究，结果得出各光源下光催化反应速率由低到高依次为：长弧氙灯、高 压汞灯、镝灯、中压汞灯和镓灯。除了光源发射的波长之外，光源的强度也是一 个重要的影响。 除此之外，对二氧化钛光催化降解活性的影响因素还有光催化反应条件的控 制，如反应温度，催化剂用量，反应液中的盐类及p h 值( 液固多相光催化) ， 氧分压，气体流速( 气固多相光催化) ，空气中水汽( 气固多相光催化) ，降解物 的初始浓度及其它污染物杂质的影响等。 1 4t i 0 2 光催化剂的制备方法及固定化 1 4 1 传统t i 0 2 的制备 二氧化钛的性能不仅取决于其化学组成，还往往取决于组成结构以及制备方 法。即使具有相同的化学组成，不同制备方法得到的二氧化钛由于结构不同，如 比表面积，表面化学结构等，其物理化学性质也可能相差甚远【1 9 2 0 】。近年的文 献报道中，纳米t i 0 2 粉体的制备方法有数十种之多。一般把t i 0 2 超微粒子制备 方法分为两大类：物理方法和化学方法。物理方法是指借助于物理加工方法得到 纳米尺度结构的二氧化钛的方法。物理方法中常用的技术有离子溅射法、射频磁 控溅射法、机械研磨法等等。物理方法由于粉体粒度控制较难，目前很少用于纳 米t i 0 2 的生产，一般多采用化学方法。化学方法【2 1 之2 】中有气相法、液相法和固 相法，其中以化学液相法( 湿化学法) 为主，其次为化学气相法，化学固相法较 为少见【2 3 1 。 化学气相法包括气相氧化法、气相水解法、化学气相沉积法以及蒸发凝聚 法等。气相法制备的t i 0 2 具有具有纯度高、粒度小、单分散性好等优点，但其制 8 第一章文献综述 备设备复杂、能耗大、成本高。 液相法是目前实验室和工业上广泛采用的制备超微粉的一种方法，与其他方 法相比液相法具有设备简单，原料容易获得，纯度高、均匀性好、化学组成控制 准确等优点。湿化学法中又以液相沉淀法、溶胶凝胶法、醇盐水解沉淀法、微 乳液法和水热法为主要应用方法。以下就液相法制备纳米t i 0 2 进行简单的介绍。 1 4 1 1 液相沉淀法 液相沉淀法制备纳米二氧化钛粉体，一般以t i c l 4 或t i ( s 0 4 ) 2 等无机钛盐为原 料，原料便宜易得，是最经济的制备方法。通常采用的工艺路线是将氨水、 ( n i - 1 4 ) 2 c 0 3 或n a o h 等碱类物质加入到钛盐溶液中，生成无定形的t i ( o h ) 4 ；将生 成的沉淀过滤、洗涤、干燥后，控制不同的温度，经煅烧得到锐钛矿型或金红石 型纳米t i 0 2 粉体。 1 4 1 2 溶胶凝胶法 纳米t i 0 2 的合成一般以钛醇盐t i ( o r ) 4 ( i p c 2 h 5 ，一c 3 h 7 ，c 4 h 9 ) 为原料， 其主要步聚是：钛醇盐溶于溶剂中形成均相溶液，以保证钛醇盐的水解反应在分 子均匀的水平上进行，由于钛醇盐在水中的溶解度不大，一般选用小分子醇( 乙 醇、丙醇、丁醇等) 作为溶剂；钛醇盐与水发生水解反应，同时发生失水和失醇 缩聚反应，生成物聚集形成溶胶；经陈化，溶胶形成三维网络而形成凝胶；干燥 凝胶以除去残余水分、有机基团和有机溶剂，得到干凝胶；干凝胶研磨后煅烧， 除去化学吸附的羟基和烷基团，以及物理吸附的有机溶剂和水，得到纳米t i 0 2 粉体。通常还需要在溶液中加入盐酸、氨水、硝酸等抑制面0 2 溶胶发生团聚产生 沉淀。 溶胶凝胶法因其具有制备条件简单、工艺可调可控及化学均匀性【l l 】等优点， 是目前实验室应用最广泛的一种t i 0 2 的制备方法。 1 4 1 3 醇盐水解沉淀法 醇盐水解沉淀法与溶胶凝胶法一样，也是利用钛醇盐的水解和缩聚反应， 但设计的工艺过程不同，此法是通过醇盐水解、均相成核与生长等过程在液相中 9 第一章文献综述 生成沉淀产物，再经过液固分离、干燥、研磨和煅烧等工序，制备t i 0 2 粉体。 1 4 1 4 微乳液法 微乳液是由表面活性剂、助表面活性剂( 通常为醇类) 、油( 通常为碳氢化 合物) 和水( 或电解质溶液) 组成。它可分成o w 型微乳液和w o 型微乳液。 o w 型微乳液的微观结构由油连续相、水核及表面活性剂与助表面活性剂组成的 界面三相组成，其中，水核可以看作为一个“微型反应器”，其大小可控制在几到 几十纳米之间，彼此分离，是理想的反应介质。 1 4 1 5 水热法 水热法是在特制的密闭反应容器( 高压釜) 里，采用水溶液作为反应介质， 通过对反应容器加热，创造一个高温高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物 质溶解并且重结晶。水热法制各粉体常采用固体粉末或新配制的凝胶作为前驱 体。利用水热法可以在温度远低于煅烧温度( 4 0 0 1 0 0 0 ) 的条件下得到结晶 良好的t i 0 2 。 水热法制备纳米t i 0 2 粉体，第一步是制备钛的氢氧化物凝胶或沉淀，这一步 可以用前述的几种方法得到。第二步是将凝胶转入高压釜内，升温( 通常的温度 为1 2 0 c 2 5 0 。c ) ，形成高温高压的环境，使钛的氢氧化物或者无定形t i 0 2 在 1 2 0 。c 2 5 0 的温度下，完成向锐钛矿型( 少数情况下为金红石型) t i 0 2 的转晶 过程【2 4 之5 1 。 t i 0 2 的制备方法及条件，如钛源和溶剂种类、抑制剂、p h 值、水的用量、 热处理温度和时间等，对其光催化性能具有极大的影响，尤其是热处理温度和时 间，对于t i 0 2 晶相结构及颗粒尺寸，表面性质( 如羟基，表面晶格缺陷等) 等具 有非常重要的影响【2 6 1 。 1 4 2t i 0 2 的制备与其它技术的结合 由于t i 0 2 尺寸及其表面形态对其光催化氧化性能有较大的影响【2 7 - 2 8 1 ，近年 来越来越多的研究者开始把传统的光催化剂制备法和其它技术相结合，如利用超 临界流体技术、超声技术、紫外光照射、微波技术等辅助手段进行二氧化钛的制 1 0 第一章文献综述 备。如黄彪【2 9 】利用超临界乙醇流体制备出能有效分解钛酸异丙酯得到具有光催 化活性的锐钛矿型t i 0 2 超细粒子。k o m a m e n is 等【3 0 】采用微波水热法制备纳米 t i 0 2 微粒，其加热迅速，微粒结晶速率大，节省能量。丁正新【3 1 】等采用微波辐 射干燥制备t i 0 2 光催化剂，与普通加热制备的t i 0 2 光催化剂晶体相比对乙醛有 更高的光催化活性和更强的氧化能力。y uj i a g u o 等【3 2 】利用超声波法制备出粒径 在5 1 1r u t i ，孔径2 1 6n n l 的t i 0 2 颗粒。在对甲醛光催化时发现其效果明显好于 p 2 5 及在非超声波情况下制备的t i 0 2 颗粒。l u i 等【3 3 】利用紫外光照射t i 0 2 胶体， 在低温条件下促进了纳米晶t i 0 2 的形成，在不经过高温煅烧下，形成锐钛矿型 二氧化钛，经过4 0 0 的进一步的热处理，二氧化钛显示出了较高的光催化活性。 1 4 3t i 0 2 的改性 为了提高t i 0 2 的光吸收，改善催化剂的活性。通过表面修饰( 如沉积贵金属 或其他金属氧化物、硫化物、掺杂无机离子) 、光敏化、表面还原处理、表面螯 合、衍生作用以及超强酸化等方法引入杂质或缺陷对t i 0 2 进行改性。通过对t i 0 2 改性的研究改善t i 0 2 的光吸收，提高稳态光降解量子效率，增加了t i 0 2 光催化剂 的光响应范围，提高了光催化活性，近年来在这方面的研究颇多。 t o s h i n o r it s u r u 掣3 4 】通过溶胶凝胶法制备纳米级的t i 0 2 ( 2 5 2 2n m ) 微孔 颗粒，并掺杂p t 进行改性得到p t t i 0 2 催化剂膜，对甲醇和乙醇进行光催化降解， 实验发现一定量的p t 掺杂对甲醇光催化中间产物甲醛的转化有很大的帮助，在 一定甲醇浓度和流速下中间产物甲醛的浓度在产物中几乎检测不出来完全被氧 化为h 2 0 和c 0 2 。a s a h ir 等1 3 5 第一次对n 掺杂研究进行报道，通过t i o 广x n x 催化剂在可见光的范围内对乙醛等v o c s 具有很好的光催化活性。除了n 掺杂 改性，金属及非金属离子的掺杂也是研究热点之一，a n p o 等【3 6 1 总结了一些金属 离子如v ，c r ，m n ，f e ，n i 等对t i 0 2 的改性对可见光吸收的研究情况，并研究 出一种新的应用电磁溅射的方法将金属离子沉积在t i 0 2 膜表面对t i 0 2 进行改性 以提高光吸收。r i n g oc w l a m 掣3 7 】通过溶胶凝胶法制备t i 0 2 并用离子溅射法 将c r 掺杂到t i 0 2 膜中对甲醛进行光催化氧化，掺杂c r 的催化剂膜可以增大催 化剂的光吸收，可以充分利用太阳光对气相中的甲醛进行降解。e v ap i e r a 等 3 8 j 根据相关文献报告的f e 3 + 掺杂对t i 0 2 活性的两种不同的结论进行了研究，讨论 第一章文献综述 了不同种类的f e 3 + 掺杂t i 0 2 对甲醛降解率的影响，得出随着f e 3 + 掺杂种类的不 同及制备条件的差异制备出来的t i 0 2 改性催化剂对甲醛降解的活性有促进或抑 制的结论。 1 4 4 纳米晶t i 0 2 低温制备技术 在所有的二氧化钛的制备方法中溶胶凝胶法以其制备方法简单及对设备要 求低等优点被广泛应用于实验室二氧化钛的制备过程中。然而，此方法制备的不 经煅烧的二氧化钛通常呈没有光催化活性的无定型二氧化钛。要使其呈现出较高 光催化活性通常必须经过5 0 0 。c 这样较高温度的煅烧才能够得到高结晶度的锐钛 矿型纳米二氧化钛【3 9 】。高温处理严重影响二氧化钛颗粒大小、表面化学结构、 导致其微孔结构坍塌造成比表面积缩小等【4 0 1 ，这些对二氧化钛的光催化活性都 有较大的影响。所以纳米晶二氧化钛的低温制备技术对于制备多孔锐钛矿型纳米 二氧化钛具有非常重要的意义。目前有很多人从事在这方面的研究。 b o s c 4 1 】等利用添加了表面活性剂的溶胶凝胶法在3 5 0 。c 的相对低温下合成 了多孔纳米晶锐钛矿型二氧化钛薄膜。b e y e r s 等【4 2 】利用蒸发诱导自组装法制备 出多孔纳米二氧化钛。在特定的环境下不经过高温煅烧能够制备出锐钛矿型纳米 二氧化钛。经过4 0 0 的煅烧之后能够得到高活性的纳米二氧化钛。p e i r 6 等【4 3 j 利用微波加热技术增强了纳米晶二氧化钛的结晶度，在6 0 下制备出锐钛矿型纳 米二氧化钛。z h u 等m 。4 5 1 利用非水解的溶胶凝胶法，以t i c l 4 为钛源，采用低温 苯甲醇醇解法制备了不同粒径及晶相组成的大比表面积的纳米晶t i 0 2 。未经任何 热处理的t i 0 2 样品即为锐钛矿晶相，再经过4 0 0 的进一步的焙烧后呈现出高结 晶度的纳米晶锐钛矿型二氧化钛，并且具有最佳的光催化活性。张霞等1 4 6 1 在钛 酸四丁酯( t b o t ) 水热合成t i 0 2 过程中，加入油酸，控f l ；i t i 0 2 颗粒的生长方向， 7 0 下无需进一步的热处理，直接得到针状和纺锤形锐钛矿t i 0 2 纳米晶。l u i 等p ) j 利用紫外灯照射t i 0 2 胶体，在不经过高温煅烧下，促进了锐钛矿t i 0 2 的形成。经 过4 0 0 c 的进一步的热处理，二氧化钛显示出了较高的光催化活性。y o o 等4 7 4 9 】 利用改进的溶胶凝胶法以离子液体做有效的模板剂在1 2 0 c 的低温下制备出锐 钛矿型二氧化钛。 除此之外，最常用的纳米晶二氧化钛的低温制备方法就是水热合成法【5 0 。5 1 】 第一章文献综述 ( 1 2 0 。c 2 5 0 。c ) ，利用此种方法通常要将t i 0 2 溶胶或悬浮液放置在高压反应釜 中进行，经过高温高压环境陈化而制备得到纳米晶t i 0 2 。此种制备方法需要高温 高压条件，及对设备的要求比较高。 1 4 5t i 0 2 的固定化技术 t i 0 2 光催化剂的固定化是解决悬浮相催化剂分离回收以及高气速状态下操 作的有效途径，也是应用活性组分和载体的各种功能设计最佳催化剂的理想形式 【5 2 1 。负载型t i 0 2 光催化剂载体的主要作用有：1 ) 超细颗粒的固定。用载体将t i 0 2 固定，克服了悬浮相t i 0 2 光催化剂的缺点，可防止t i 0 2 粒子的流失；2 ) 提高t i 0 2 的利用率。在载体表面覆盖一层t i 0 2 ，可增j j f l t i 0 2 光催化剂整体的比表面积；3 ) 一些载体可同t i 0 2 发生相互作用，有利于电子空穴对的分离；4 ) 利用吸附型载 体可增加对反应物的吸附，提高t i 0 2 的光催化活性，并同时实现吸附型载体的再 生；5 ) 提高光的利用率。将t i 0 2 制成薄膜后，催化剂表面受到光照射的催化剂 粒子数目增加，有利于提高光催化活性；6 ) 用载体将催化剂固定，便于制成各 种形状的降解反应器。载体的类型有吸附剂类和玻璃类。吸附剂类多为多孔性物 质，比表面积较大，是常用的催化剂载体。目前已被用作t i 0 2 载体的有活性炭、 硅胶、沸石和粘土等。吸附剂类载体可以将有机物吸附至i t i 0 2 粒子周