（应用化学专业论文）接枝淀粉浆料的制备与性能.pdf

中文摘要 目前，p v a 浆料、丙烯酸浆辩、淀粉浆料是浆科市场的三大类主流 浆料但是由于p v a 浆料不能生物降解，已引起环保问题，正在逐渐 被取代；传统上的丙烯酸浆科再粘性严重，分绞困难，因此迫切需要 开发价格低廉、可生物降解的浆科以适应浆料市场的发展 本文针对当前浆科存在的问题，结合浆料发展的趋势，立足于廉 价的玉米淀粉，开发制备了性能优异的接枝淀粉，该浆料上浆性能优 异且退浆容易，是一种能获得较好经济效益和社会效益的绿色浆料； 将变性淀粉、丙烯酸乳液聚合浆科，纳米二氧化钛和：氧化硅乳液共 聚浆料组合，设计了一系列配方，在对这些配方进行了一系列性能测 试的基础上，找到了一种无p v a 且价格低廉的组合浆料实验结果证 明这种组合浆料能够完全取代p v a 浆料，从而开发出了符合环保要求、 性能优良的用于纱线上浆的浆料 关键词。接枝淀粉；浆料；p v a ；丙烯酸浆料 a b s t r a c t a tp r e s e n t p o t y v i n y la l c o h o ls i z e 口埙p o l y a c r y l i cs i z ea n ds t a r c hs i z ea t et h r e e m a i ns i z e si nt h es i z i n gm a r k e t c a u s cp v as i z ec a n tb eb i o d e g r a d e da n d 啪b r i n g s e r i o u se n v r o n m e n t a lp r o b l e m ；p o l y a c r y l i cs i z eh a ss e r i o u st i 0 2a n ds i 0 2 r e - a d h e r e n c e ； s t a r c hs i z eh a sp o o rp a s t i n gp e r f o r m a n c ea n di n s t a b l ev i s c o s i t y , i ti sm 寥n tt od e v e l o pa 韬n do fs i z ew h i c hs h o u l db ec h e a pa n db i o d e g r a d a b l e i nt h i s p a p e r , a i m i n gt os o l v et h e s ep r o b l e m sa n dm e e tt h ed e v e l o p m e n t t 屺q u i r e m e n t , f i r s t l ya s e r i e so fg r a f t e ds t a r c hs i z i n ga g e n tw i t hg o o dp a s t i n ga n de x c e l l e n t s i z i n gp e r f o r m a n c ew c r cs y n t h e s i z e du t i l i z i n gt h ec h e a pm e a l i es t a r c ha st h er e a c t a n t s t h ed e n a t u r e ds t a r c h , p o l y a c r y l i cs i z ec o m b i n a t i o n , n a n o m e t e xc o m p o u n da c r y l i ca c i d c o p o l y m e r i z a t i o np u l pw i t ht i t m l i u md i o x i d e , t h es i l i c o nd i o x i d eh a sd e s i g n e das e r i e so f f o r m u l a s t h er e s u l t ss h o w e dt h ep o l y e s t e rs i z eh a ds t a b l ev i s c o s i t ya n de x c e l l e n t f i l m - f o r m a t i o np r o p e r t y , t h u si tw a sag o o ds i z ef o rf i b e r a tl a s t , ak i n do fm i x e ds i z e s w a sp r e s e n t e dt or e a c ht h es a t i s f i e dr e s u l t so fh i g hd e n s i t ya n dl o wv i s c o s i t y t h r o u g h l a r g en u m b e ro fe x p e r i m e n t s ，t h em i x e ds i z e sr e v e a l e dt h es t a b l ev i s c o s i t ya n de x c e l l e n t s i z i n gp r o p e r t i e d , w h i c hc o u l dp r o b a b l yr e p l a c et h ep v a s i z ei nf u t u r c k e y w o r d s ：& a 雎hg r a rc o m o p l y e r ；s i z e s ；p v a ；e m u l s i o ne o p o l y m e r i z a t i o n 学位论文独创性声明、学位论文知识产权属声明 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系本人在导师指导下独立完成的研究成果。文中 依法引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属予他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成 果。 本人如违反上述声明，愿意承担由此引发的一切责任和后果。 论文作者签名： 刁雾日期：钞产臼- 日 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品，知识产权归属学校。 学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校 后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为 青岛大学。 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密“ ( 请在以上方框内打“”) 论文作者签名： z 劳日期：哪年局o 日 导师签名： 日期：协7 年石月c d 日 ( 本声明的版权归青岛大学所有，未经许可，任何单位及任何个人不得擅自使用) 第一章引言 第一章引言 众所周知，经纱在织机上织造时，不仅要经受停经片、综丝和钢 箱等机件以及经纱之间的反复摩擦，还要承受由于各种机构运动而产 生的反复拉伸、曲折及冲击为了降低经纱断头率，提高经纱可织性 及产品质量，必须赋予经纱更高的耐磨性，贴伏纱线表面毛羽，适当 增加经纱强度，并尽可能地保持经纱原有的弹性因此，经纱上浆是 织造前经纱准备工序中的一道关键工序 1 1 纺织浆料的发展历史 经纱上浆有着悠久的历史，早在力织机还未出现之前就已经采用 了据历史记载，我国唐代( 公元6 0 0 - 9 0 0 年) 已采用整经后。过糊”， 以减少经纱断头的方法：元代( 公元1 3 0 0 年前后) 己采用小麦粉作浆料 2 0 世纪2 0 年代。英国开始用糊精作为机械上浆的浆料到2 0 世纪4 0 年 代，国内外大多采用淀粉作为棉纱上浆的浆料，主要是各种天然淀粉， 如小麦、玉米、马铃薯等，长丝上浆主要采用各种动物胶2 0 世纪5 0 年代后。由于各种化学纤维的应用，以及各种新型织机的发展。开始 使用变牲天然高聚物浆科( 如：变性淀粉、纤维素衍生物等) 及合成浆料 ( 如：聚乙烯醇、聚丙烯酸等) n 袭1 1 我田浆辩应用的筒略回顾“ 年代 浆料的主要发展 1 9 5 4 年以前 天然淀耪的生物发酵法。海藻胶，动物胶 1 9 5 4 年 化学分解法2 3 2 1 平布的上浆率由1 6 多降到8 1 9 6 0 年 t c 纱上浆使用p v a + 玉米淀粉+ c u c 6 0 年代各种代用浆料( c h c ，橡子粉，膨润土等) 青岛大学硕士学位论文 7 0 年代主要使用p v a ，也开始用丙烯酸类( 甲酯浆，酰胺浆) 1 9 8 1 1 9 8 2 年四j i i 内江和成都会议一注意变性淀粉浆料的开发 氧化淀粉开始用于上浆，酸解淀粉d d f 各种变性淀粉推 1 9 8 4 年后 向市场 目前为止各种各样的变性淀粉和丙烯酸类浆料，变性p y a 等 1 2 纺织浆料的应用现状 一现在纺织经纱上浆中所用的浆料主要是淀粉、p v a 和丙烯酸类浆料 三大类，表1 2 列举了淀粉、p v a 和丙烯酸类浆料的现状及发展趋势一 表1 2 浆料的现状及发展趋势 浆料名称 发展趋势 低醇解度、低聚合度p v a p v a 变性p v a “不洁浆料”( 降解问题) 酸盐类：各种浓度 酰胺类：8 2 5 缝 丙烯酸类浆科 醣类= 低吸湿，低再牯 形态：液态、困态 第一代：酸解淀粉、氧化淀粉、糊精 变性淀粉第二代：醚、醋、交联淀粉、阳离子淀粉 第三代：接技类淀粉 1 2 聚乙烯醇 p v a 是聚乙烯醇( p o l y v i n y la l c o h 0 1 ) 的简称，由聚醋酸乙烯醇解 而得。由于分子链上有许多羟基基团，p v a 浆料对各种纤维均具有良好 的粘附性，浆液粘度稳定。浆膜坚韧，浆膜强力、耐磨性和抗届曲强 度均好因此，长期以来。p v a 广泛应用于涤棉混纺纱和纯棉低特高密 织物上浆j 现在p v a 浆料的用量约占浆料总用量的2 0 ，僵p v a 由于 侧基单一，结构整齐，内聚力大，在干燥成膜时易结晶定型，造成湿 2 第一章引言 浆纱干燥后分绞阻力大，并且浆液在高温时易结皮，也是其缺陷。另 外p v 溶解性差，退浆困难，退浆液中的p v a 不易生物降解。c o d 值高， b o d 值低，严重污染环境。目前西欧的一些发达国家已禁止使用p v a 作为纺织浆科，而且也禁止进口以p v a 上浆的坯布我国纺织行业近年 来也开始提倡少用或不用p v a 1 2 2 丙烯酸类浆料 丙烯酸类浆料是丙烯酸类单体的均聚物、共聚物或共混物的总称 对疏水性纤维具有优异的粘附性能、水溶性好、易于退浆，不易结皮、 对环境污染小，但其吸湿性和再粘性强，所以只能作辅助浆料使用 我国在上世纪7 0 年代已开始使用丙烯酸类浆料，近十几年来发展非常 迅速丙烯酸类浆料从外观上可以分为三类：水溶性丙烯酸类浆料、器 液型丙烯酸类浆料和固体丙烯酸类浆料n “川丙烯酸类浆料在我国的 发展经历了7 0 年代的甲醇浆、酰胺浆，8 0 年代的晴纶废丝水解浆，9 0 年代的性质各异的多元共聚浆料现在丙烯酸类浆料的用量约占浆料 总用量的1 0 1 2 3 变性淀粉浆料 淀粉是一种多糖类的天然高分子化合物由绿色植物通过光合作 用形成，广泛存在予许多种类的植物中，它既是人类及许多动物的主 食品及饲料，也是工业上的重要原材料由于它的资源丰富、价格低 廉、环境污染低等特点。早已在许多工业部门中广泛应用。在纺织工 业的经纱上浆中，更是应用己久的浆料由于其分子是由含有3 个羟 基的环状葡萄糖剩基构成，分子量较高。黏度较大，分子间氢键较强， 链段运动困难，因而使得淀粉表现出脆性材料的特点，直接用作纺织浆 料在上浆性能上存在一定的缺陷为了改善原淀粉的浆纱性能，通常对 其进行改性处理，制备变性淀粉浆料 青岛大学硕士学位论文 为了克服原淀粉存在的缺点，使亲水性淀粉的性能更好发挥，并 能进一步适应疏水性纤维上浆的要求，提高及稳定淀粉质量，扩大其 应用范围，人们对原淀粉进行了一系列的变性尤其是淀粉的生物可 降解的特性，对环境保护有它的优越性、更引起人们的重视，因而使 淀粉资源得到了较充分的应用。现在它已在纺织工业，食品工业、造 纸、医药等部门中成为不可缺少的原材料。根据变性后淀粉结构的不 同改变我们把它划分为第一、二、三代变性淀粉。 1 2 3 1 第一代变性淀粉 这类变性淀粉在变性过程中，淀粉大分子的聚合度发生了改变或 发生了氧化反应，键转移等。它们主要是酸解淀粉、糊精和氧化淀粉 这类淀粉又称作低粘度变性淀粉，即淀粉经变性以降低糊的粘度 而又能基本保持淀粉分子的结构及其它性质天然淀粉糊粘度的理论 依据是；( 1 ) 淀粉颗粒及其碎块受热产生极大的膨胀；( 2 ) 淀粉分子的 结晶及其形成的网状结构。直链分子，尤其是大分子的凝沉作用；( 3 ) 多糖高分子赋予的特性淀粉通过低粘度化的理化作用产生相应的变 性效果，主要为：( 1 ) 削弱或破坏了淀粉的颗粒结构，洛胀作用大为减 少；( 2 ) 分子的结晶结构发生了一定的变化，如分子的重聚、重捧、产 生羰基等，改变了糊及凝胶的性质；( 3 ) 糖甙键的断裂造成分子量降低 等由此，它的主要特点是易于糊化，浆液粘度比天然淀粉要低得多， 流动性、浸透性及稳定性均好，胶粘力强，成膜性和膜的性能大为提 高 第一代变性淀粉的研究开始于上个世纪，在工业上的应用见诸于 本世纪2 0 年代到3 0 年代；国内在6 0 年代初已有研究并少量应用；8 0 年代初广泛使用于纺织工业的经纱上浆目前已成为主要浆料之一 酸解淀粉 天然淀粉在糊化温度以下用酸( 一般为盐酸) 对淀粉进行低程度的 4 第一章引言 降解，并有部分短直链产生前者使淀粉浆的热粘度大为降低，后者 则造成冷粘度升高这种性质符合传统高温上浆的工艺要求，低的热 粘度改进浆的流动性和浸透能力；较高的冷粘度使浆膜具有好的被覆 和强度当前，国际上用得最多的仍为酸解淀粉美国为了节省劳动 成本，他们的纺织厂主要是用不同规格的变性淀粉与聚乙烯醇混合的 组合浆料而欧洲仍然是使用以马铃薯为原料的变性淀粉与丙烯酸类 浆料的混合浆。欧美主要国家所用的变性淀粉浆科中，酸解淀粉仍占 8 0 以上 氧化淀粉 淀粉通过次氛酸钠氧化后，切断了部分甙键使分子量降低，以降低 浆液粘度，增加流动性，适应。高浓低粘。浆纱工艺的要求氧化淀 粉的粘度稳定性比原淀粉好同时，由于羧基的引入，增加了淀粉对 纱线的亲和性提高了粘附力因此，氧化淀粉一般用于棍、麻、枯 胶纱的上浆 糊精 淀粉在糊化温度以上受到酸和热的作用发生糊精化，由于不同的酸 量及加热的温度产生不同程度的降解、重捧或重聚的作用，造成制品 的粘度有不同程度的降低和变化产品有白糊精、黄糊精、不列颠胶 即褐糊精糊精的水溶性好有各种不同的粘度范围，铯大大提高含 固量，尤其适于印染，也可用淀粉酶的转化工艺生产糊精 这些产品主要性能是浆液粘度有所降低，增加了浆液流动性，扩大 了淀粉的工业应用功能，也扩大了其应用的浓度范围在纺织工业经 纱上浆中，酸解淀粉可用作低支棉纱、粘纤纱、麻纱的主体浆料可 与合成浆料混合用于涤棉、涤粘、涤麻混纺纱上浆在经纱上 青岛大学硕士学位论文 浆中为充分发挥浆料水溶性的特点，宜选择黄糊精，它适合与合成浆 料混合使用，以降低上浆成本，且易于退浆。氧化淀粉则更可用作细 支棉纱，麻纱上浆中的主体浆料，且与合成浆料聚乙烯醇、聚丙烯酸 酯类浆科混容性较好，常混合使用于涤棉、涤粘、涤毛等混纺 纱上浆这类变性淀粉在疏水性纤维混纺纱上浆中的使用比例一般在 1 0 一3 0 1 2 3 2 第二代变性淀粉 经变性后，或强化了淀粉大分子问的联结，或主要在淀粉大分子 上引入化学基团或低分子化合物 这类产品有：交联淀粉、淀粉醚、淀粉酯、阳离子淀粉。它们都 具有不同程度的粘度稳定性，或具有良好的水溶性及亲水性，或有较 好分散性及较大溶解性，也易于退浆 这类变性淀粉的研究虽也开始于上世纪末，但较系统的研究是在 本世纪初；在4 0 年代一5 0 年代开始有工业性应用，我国主要在3 0 年 代初进行研究并逐步在纺织工业上应用 交联淀粉 在经纱上浆中主要是其优良的粘度稳定性及耐热性，有利于上浆质 量的稳定及方便调浆，低交联度的主要适用于要求以披覆性为主的纱 线上浆，以期获得稳定的粘度及较柔软的浆膜；也可与其它变性方法 联合使用以改变某些性质，用作高粘度增稠剂，使淀粉浆更粘滞，用 于经受高速搅拌或长时间高温烧煮需高浓度、高流动性等场合交联 淀粉也可与合成浆料混合使用，用作混纺纱上浆淀粉是一个多元醇 羟基化台物羟基是一种化学活泼性较高的官能团，它可与好多化合 物发生化学反应，如酸酐、醛、环氧化合物、烯烃类及含卤素的有机 6 第一章引言 化合物等在这些化学品中若含有两个或两个以上能与羟基反应的基 团时，就存在着与两个不同羟基反应的可能性，结果在同一个分子上 的羟基或由于分子同氢键缔合，或通过交联剂而形成交联 淀粉醚 经纱上浆中使用较广的淀粉醚有：羟乙基淀粉、羟丙基淀粉、羧 甲基淀粉、氰乙基淀粉羟乙基淀粉及羟丙基淀粉的期化温度低及水 溶性好的特点，使其可在较低温度下上浆，且退浆条件也较缓和，从 而适应桔纤纱、毛纱上浆。羟乙基淀粉的浆膜强伸度及可弯性良好， 有利于提高织造时的耐磨性，改善了对天然纤维的粘着性，可取代氧 化淀粉，适应于中、细号棉纱的上浆；也可与合成浆辩混合用于混纺 纱 羧甲基淀粉其水溶性随羧甲基化程度的增加而提高从浆液粘度 可分成高枯度、中粘度及低粘度；主要是在羧甲基化前或后用酸处理 以控制淀粉聚合度下降来达到。因此实质上是一种混合交性淀粉在 经纱上浆中主要作为粘附性浆料；对天然纤维的粘附性较好，用于中、 细号棉纱、麻纱上浆；尤其适用于要求低温上浆的粘纤纱及毛纱上浆 它与聚乙烯醇有良好混容性，常混合使用于涤棉纱上浆 氰乙基淀粉的溶解性能取决于取代度，放在经纱上浆中使用水分 教性的低取代度氰乙基淀粉，用于亲水性纤维上浆由于它是防腐性 能较强的猫合材料，故在调浆配方中一般不需添加防腐别它也可与 聚乙烯醇等合成浆料混合使用 淀粉酯 淀粉醋的产品主要有淀粉醋酸酝、淀粉二t 酸醑、淀粉磷酸酯及 淀粉氨基甲酸醑常用低取代度的淀粉醋酸确作为经纱浆料。主要用 青岛大学硕士学位论文 于天然纤维纱。在细号、高密棉织物及全麻纱上浆中作主浆料使用。 由于其高的粘配性浆膜强度及可弯性较好，因而有良好的织进性能。 与常见合成浆謇 的混容性良好，可混合使用予混纺纱。它对涤毛、 涤粘、涤棉纱的粘附性比氧化淀粉及淀粉醚为好。淀粉磷酸酯有 单酯、双酯及多酯的区别。纺织工业中主要采用单酯型，具高粘度、 易分散特点。在经纱上浆中的适应性与淀粉醋酸酯相似。 从淀粉氨基甲酸酯的化学结构可知，变性后既引进了亲水性的“酰 胺基”，又引入了酯基，因此对亲水性纤维及疏水性纤维均具一定的粘 附性。用作粗、中支棉纱上浆的织边效率提高明显。可与合成浆料混 合用于混纺纱上浆淀粉二丁酸酯目前在纺织工业中用得不多，主要 是变性用试剂的价格较贵。变性工艺要求较高 阳离子淀粉 阳离子淀粉是在淀粉大分子上引入一个或多个阳离子基因，具有 高分子阳离子的性能，有较高的分散性及溶解能力，取代度达0 0 7 时 已为冷水可膨胀性其糊化温度随取代度增加而降低，浆液稳定，浆 膜较柔软由于它具有良好的成膜性能、粘附性、粘度稳定性及与合 成浆料的相容性，使它成为经纱上浆领域中具有一定吸引力的变性淀 粉浆料 ， 第二代变性淀粉的种类繁多，性能各异，价格都比第一代变性淀 粉贵的多，选用时宜先了解它们的基本持性在混纺纱上浆中使用比 例一般以3 0 为宜l 若使用得好也可在4 0 5 0 的混用比例上述第 一，二代交性淀粉，作为经纱上浆浆料的使用价值都获得不同程度的 提高，使用范围有了不同程度的扩大；它们的水分散性、溶解性及浆 液粘度的稳定性等均有不同程度的改善但作为能适应品种繁多的纤 维纱各类混纺纱、特别是细支混纺纱的上浆材料的主体浆科成份， 3 第一章引言 则在许多场合就不能达到所需要的性能，而必需采用混合浆料上述 的变性淀粉中，虽有不少产品与合成浆料有良好的配伍性，但由于合 成浆科，特别是聚乙烯醇浆料价格较贵、退浆较麻烦，且退浆废水造 成环境污染，因此设想是否能进一步发挥淀粉来源广泛，资源丰富， 价格低廉的特点，使淀粉能具有两种或两种以上聚合物所具备的综合 性能，来满足多种纱线性能的要求，从而开发第三代变性淀粉 1 2 3 3 第三代变性淀粉 变性淀粉的制备，大多是按自由基反应机理进行首先是以一定 的方式在淀粉大分子链上形成自由基，淀粉自由基随即引发烯类单体 与它进行接枝共聚，从而在淀粉大分子链上形成具有一定聚合度的接 枝支链。 淀粉可与许多烯类单体形成接校共聚，可形成疏水性单体接枝淀 粉及亲水性单体接枝淀粉因而淀粉接枝共聚物的应用范围广泛，可 用于食品工业、造纸工业、选矿工业、农林园艺及医疗、医药、生理 卫生等各个方面。由前所述，接枝淀粉的接枝单体有许多，如：丙烯 酸，丙烯酸酯、丙烯酰胺、醋酸乙烯醑、苯乙烯、丁二烯、氨基取代 单体等同时，淀粉可以与一种单体形成接枝支链，也可以与两种或 两种以上单体接枝。由此，根据需要，选择不同性能、不同配伍，不 同数量、不同比倒的接枝单体，就可获得具有不同性能的接枝淀粉。 国际上于7 0 年代开始研究接枝变性淀粉，由于它的优异性能，引起7 国内外许多专家的兴趣，在8 0 年代已有广泛的实验室研究国外也有 一些产品见于市场，主要作生物可毁性薄膜及吸湿材料用。在纺织上 作为经纱上浆的应用，基本上还处予进一步研究阶段 研制在纺织工业中作为经纱上浆的接枝淀粉浆科，目的是使价廉 而来源广的天然淀粉与应用性能优良的具有一定聚合度的合成聚合物 青岛大学硕士学位论文 结合在一起，互相取长补短，协同地发挥各自的性能，从而进一步提 高淀粉的使用价值并扩大应用，可在纺织经纱上浆领域中用于含有疏 水性纤维的混纺纱上浆，部份取代或全部取代合成浆料。 由上述可知，欲制取作为经纱上浆的新型浆料一淀粉接枝共聚物， 其关键是选择合适的接枝支链结构以符合上浆性能的要求，还要研讨 选择合适的引发剂及适当的工艺条件，使选定的单体能被接技到淀粉 大分子链上形成合适的支链，这些都需经不断的筛选与优化。为使其 能实现稳定的工业化生产及被纺织厂乐意使用，必需稳定淀粉原料的 性能、工艺操作不繁复、变性过程中选用的化学品价格低、来源方便 易得等，以达到产品性能优良、质量稳定、价格较低、符合上浆需求 接枝淀粉主要用于涤棉、涤粘纱上浆，接枝淀粉和p v a 的比 例一般为7 0 ：3 0 或6 0 ：4 0 。接枝淀粉上浆易于分绞，减少了浆斑次 布，简化了调浆操作，降低了织机断头，提高了布机效率和布的质量 接棱淀粉主要由接枝淀粉( 已接技上高聚物支链) 和高聚物( 未接 枝上的) 两部分混合而成，因此接枝率是主要性雏指标。首先，接枝率 的高低与浆液质量密切相关，如将酯类单体接枝到淀粉大分子上的接 枝率 1 0 时，其水溶性就不能很好地满足上浆要求，所以在追求高 接技率的同时，还必须考虑接上亲水性高聚物基团，要多元单体对淀 粉进行接枝 其次，接枝率的高低，也就是聚合物的含量，影响分子量的大小， 将直接决定浆液的浸透性和浆膜的性能。分子量小，易于浸透，但浆 膜强度低，相反，分子量大，利于披覆，浆膜强度高 再次，接枝率的高低与浆液粘度相关接枝率低，即接枝淀粉分 子量小。粘度小，易于浸透。符合高浓低粘的工艺要求接枝淀粉的 第一章引言 接枝聚合同自由基聚合反应，在链终止反应时伴有交联反应，因此其 粘度稳定性可与交联淀粉媲美。 1 3 浆料工艺及发展方向2 纺织纤维种类剧增和繁多纱线类型，不仅影响浆斟选制，而且影 响上浆工艺，不同的纱线有不同的上浆工艺工艺复杂化似乎没有必 要，能通过工艺改进使浆料充分发挥作用，或者降低上浆成本是上浆 工艺改革的主要目的 上浆过程可分为两个阶段，第一个阶段是将纱浸入浆液，浸湿压 浆，第二阶段是将湿纱到烘燥处烘干上浆时一系列浸压，烘干会影 响到浆纱质量，好的浆料与好的工艺相结合，才可得到好的浆纱为 此，这方面的改进主要有高压上浆法、预烘湿分绞、分层烘燥纱线等 处理。高压上浆法使纱线浸浆后受高压挤压，浆对纱的浸透被覆兼顾， 因此浆料能同时在纱的表面及里层包裹纤维，不易落浆，使浆纱性能 改善，该工艺改革涉及到前面所述浆料性能问题，要求浆料成液后有 高浓低粘特性，因此天然淀粉不适合，要用变性淀粉高压上浆法除 能改进浆纱性能外还具有节能性，因湿纱线经高压挤压后，水分含量 比常压情况下少，烘干时消耗能量就相应少些高压上浆法与新型织 机配合，符合纺织高速、高效化发展方向。其它两个改进方法用于第 二阶段，主要是避免上浆纱与工艺部件接触又产生毛羽而使浆纱质量 不高上浆工艺的变革。需多方因素特别是浆料改进配合，朝着尽可 能满足织造要求并且成本最低的方向变革 中国棉纺织行韭协会于2 0 0 0 年1 1 月1 4 日在苏州召开了全国浆 科和浆纱技术2 0 0 0 年年会会上提出推广。二高一低”上浆工艺， 就。两高一低的具体量化及近期浆科开发方向进行了深入的讨论 充分挖掘。两高一低。的上浆工艺潜力，是确保优质上浆的关键 n 青岛大学硬士学位论文 1 3 1 “二高一低”上浆工艺理论的研究 根据各地推广实际应用情况，高压上浆工艺路线可以归结为：。高 压力、高浓度、低粘度、先轻压、后重压、低压出、重浸透、求完整、 湿分绞、分层烘、减毛羽、保浆膜、增耐磨、控张力、小伸长、后上 蜡、干分绞、捧均匀、紧卷绕”。 1 3 1 i 量化指标1 1 高压上浆不仅能提高车速，降低能源消耗，同时还能提高浆纱质 量，节约浆科。根据近几年的生产实践，对高压、高浓、低粘( 二高一 低) 的量化界定闯题，已得到了广泛的共识 ( 1 ) 高压浆力指标 压浆力为2 0 一4 0 k n ，压出加重率1 0 0 ( 或压出回潮率 1 0 0 ) 2 0 一4 0 k n ，是指在一定速度下的压浆力，达到压出加重率1 0 0 。 如速度在l o o m m i n ，压浆力为4 0 k n 时，达到工艺规定的上浆率，压 出加重率可达到1 0 0 ( 或压出回潮率 1 0 0 ) 实际浆纱速度都在 l o o m m i n 以下，压浆力也远小于4 0 k n 为了达到工艺规定的上浆率 和浆纱质量，可采用速度系数和相当压浆力的方法确定压浆力。以使 生产达到高压上浆的效果压出加重率1 0 0 是指纯棉织物，涤棉 织物在同等条件下，一般要比纯棉压出加重率低，高比倒化纤产品就 更低了因为压出加重率都小于1 0 0 ，故就不再细分 ( 2 ) 高浓低粘标准 浆液含固率( 浓度) 上浆率根据应用情况，上浆率可比常压低l 以上。低粘是相对高浓而言主要是使浆液具有相应粘滞性，确保压 浆辊带入压榨区具有一定的液量浆液粘度的降低不应以牺牲浆料的 l 童 第一章引言 粘附力为代价根据各地意见，低粘粘度应与常压粘度相同或略高 据资料介绍，粘度在2 0 m p a s ( 6 浓度) 以下的浆料为低粘浆料。 1 3 1 2 高压上浆优点 。二高低”上浆工艺能提高浆膜完整度，有利于浸透上浆，毛 羽贴伏，增强保伸，可织性好，同时也有利于减少织造断经。提高织 机效率；压出回潮低，提高烘燥效率，节能节汽，提高车速、提高经 济效益；在2 0 一4 0 k n 区内，高压浆力必须结合实际设备状况，并与车 速配合使用，才能体现高压上浆的效果对细号高密织物及中号高紧 度织物上浆效果尤为明显，增强了企业对新纤维，新品种的适应能力 1 4 浆科研制的发展趋势 。 据资料介绍，纯棉、化纤混纺、长丝3 大类织物的经纱上浆的浆 科。在日本和美国，纯棉织物以淀粉为主，辅以p v a 来提高浆膜性能 p v a 的用量，因织物紧度、纱的细度不同而有所不同。涤棉混纺织物以 p v a 为主体浆科，以交性淀粉和丙烯酸类浆科为辅助浆科在西欧各国。 纯棉产品以马铃薯( 交性) 淀粉为主浆，涤棉混纺织物则采用丙烯酸类 和变性淀粉的混合浆，仍以交性淀粉为主采用这种浆料结构，对环 境保护有利。丙烯酸浆料在生物降解方面与淀粉相似 因此，纺织行业对浆料有一定的要求，考虑到浆液对纤维的亲和 性等因素，不同的织物，使用的浆科就不同如淀粉浆用于纯棉上浆 涤棉则采用淀粉与化学浆的混合浆，而丙烯酸类浆多用于喷水织造上 浆等等。据报道，全世界用于织造的浆料( 不包括我国) 中p v a ，c m c 、 丙烯酸类只占2 3 ，而淀粉类为7 5 其中变性淀粉占1 5 美国所 用淀粉类都是变性淀粉，约占7 0 我国p v 、c m c 、丙烯酸类浆约占 6 0 ，其4 0 的淀粉类中都是天然淀粉由于近年化学浆科价格不断 青岛大学硕士学位论文 上涨，浆纱成本也不断增加。而淀粉价格最低，也是世界上资源丰富 的商品。如果用淀粉浆部分或全部代替化学浆料。那生产成本就能下 降，经济效益也会显著。 目前，对淀粉衍生物的研制、开发及推广应用，已引起各方面的 重视，并在不少省、市形成一股热潮如：华南工学院与广州红光化 工厂合作，已建成年产2 0 0 吨羧甲基淀粉的试生产装置，并拟建一套 5 0 0 吨年的交联淀粉的生产装置。广西大学华南工学院相继研制成功 酸变性淀粉、氧化淀粉、交联淀粉等，均已通过技术鉴定宁波市象 山化工厂也有少量组合淀粉生产，但由于其质量不稳定，不能适应用 户的需要，因此追切需要研制一种效益显著而质量又稳定的变性淀粉 浆，以满足广阔的市场需要。同时考虑到天然淀粉虽有粘性好的优点， 但其成膜性较脆，浆液粘度不稳定，因此。积极开发变性淀粉浆料具 有一定的现实意义。纺织工业正向着“绿色、环保”的方向发展，绿 色浆料。绿色纤维逐渐被开发应用到生产当中。p v a 作为上浆原料，其 生物降解性极差，退浆液中的p v a 大量沉积于河床上或土壤中，形成 一层覆盖膜，阻隔微生物氧气的供给，促使大量微生物死亡，从而严 重影响生态环境“少用或不用p v ”对高难度品种进行经纱上浆，开 发替代p v a 的新型浆料已成为国内纺织行业研究攻关的新课题” i 4 1 对淀粉实行变性处理 众所周知，淀粉是天然产物，资源丰富，价格低廉，对棉纤维等 天然纤维粘附成膜好，但它浆膜脆硬，退浆需用酶处理，粘度高不稳 定以致调浆性能不良，对合成纤维粘附性很差，因此，利用淀粉浆优 点、克服它的缺点是这类研究的主题。按照我国的国情变性淀粉浆 料将会有更大的发展，这就要求我们制作出质量稳定，性能优异的变 性淀粉浆料，接枝淀粉浆料将是一个新的发展方向。 第一章引言 1 4 2 改进合成浆料聚乙烯醇p v a 的性能 p v a 浆料由聚醋酸乙烯醇解而得，水溶性较好，浆膜强韧耐磨，由 于它分子链上有许多羟基基团，因而对天然纤维粘附性也好，在棉、 混纺纱和其它许多纱的上浆中都使用它 p v a 浆料虽然成膜性能很好，但使用时也不尽如人意。高聚合度、 高醇解度的p v a 成膜性特好，但制浆不易，需长时间煮浆不能适应 纺织工业发展高效流程需要，且浆液表面易结皮，影响上浆质量。虽 然p v a 应用面较厂但在某些情况下粘附性并不好，例如对聚酯长丝 等。p v a 的致命弱点是对环境污染，国际上已有国家开始禁用p v a 浆料， 这个问题不解决，就无法继续使用 现在正在对p v a 改性，即( 1 ) 与丙烯酰胺等共聚变性，改进了p v a 的水溶性、秸附性，浆液不易结皮；( 2 ) p v a 的内酯化变性，能用于低 温上浆，与合成纤维粘附性改善，浆膜光洁浆液不起泡，退浆容易； ( 3 ) p v a 的接枝交性，与淀粉接枝变性思路相似，在p v a 的分子主链上 接上其它一定聚合度的化台物支链。性能改进也很大 1 4 3 发展丙烯酸类浆料 近十几年来，丙烯酸类浆科的发展非常迅速，它作为合成浆料有 取代p v a 在浆料领域与淀粉共唱主角之势，因为它不象p v a 那样会污 染环境，并且品种繁多，应用面广它可与淀粉类浆料混合用于棉、 混纺纱上浆，在化纤长丝高速织机、喷水织造领域中所用浆料大部 分属于丙烯酸类 丙烯酸类浆料主要以丙烯酸及其酯衍生物单体，这类浆科总的来 说有粘附力强、浆膜柔韧弹性足、水溶性，退浆性都好的优点但这 类浆料膜软，吸湿大，易粘并，为了充分利用丙烯酸类浆料发挥其 u 青岛大学硕士学位论文 优点，克服其缺点是这类浆料在多品种开发的同时必须注意的问题。 这类浆料目前发展趋势大致有；( 1 ) 改变浆料形态，以前这类浆料 为溶液态，含固量低，现在将其粉末化，有效含量高，使用方便；( 2 ) 取代p v a 浆料，p v a 成膜强韧，而丙烯酸类浆料膜却偏软，通过聚合单 体软硬搭配和使用合成技术有望得到完全取代p v f i 的聚丙烯酸类浆料； ( 3 ) 开发特定用途的丙烯酸类浆科，由于丙烯酸类浆料的可调性很强， 调整浆料大分子链的侧基可在很宽范围内改变浆料性能，因此当新纤 维、纺织新技术出现后，对浆料有所要求时，首先被考虑的是丙烯酸 类浆料，例如用于喷水织机浆纱的浆料、碳纤维浆纱的浆料等。 鉴于p v a 的环境保护问题近期还难以在纺织印染厂得到解决，因 此致力于开发性能优良，质量稳定，价格适中的丙烯酸类浆料。以适 应织物品种的变化与织机高速生产的要求将是又一个发展方向。 1 4 4 组合浆料 组合浆料是浆科发展的一个重要方面。在配浆上浆标准化、规范 化的基础上，开发各大类产品的组合浆料，是当前的发展趋势。开发 中要注意单组分的选择及组分间技术上的结合，走变性淀粉和丙烯酸 类浆料结合的工艺技术路线，使浆料结构科学化 对t c 、t r 等纱来说，有两条上浆路线可选择；一是p v a + 变 性淀粉浆料；二是丙烯酸酯类浆料+ 变性淀粉两者的比例需视纤维 混纺比、织物品种、浆料品质、上浆条件等而定若不考虑环境保护 问题，这两条上浆工艺路线在我国应该是可以同时并存的 1 4 5 研制其它浆料 前面所述三类浆料是目前发展的主流，但在纺织工业不断发展的 第一章引言 情况下，仅靠主流浆料不能满足要求，在纤维不断超细化、复合化， 新纤维不断出现的今天，开发、寻找新的浆料领域是浆料发展的必然 要求。 关于新型浆科的开发，初见成效的主要有水溶性聚酯和乙烯基类 两类水溶性聚酯是把疏水性很强的聚酯变成亲水性，进行溶液上浆。 聚酯纤维在合成纤维中是最大最有用的家族。它的上浆若用与其结构 相似的聚酯浆料上浆，无疑膜的性能会很好。但聚酯类物质最大一个 特点是非水溶性，因此怎样使它们亲水，能在水中分散是这类研究的 关键。研究方法主要是在聚酯链上引入些亲水基团或切断聚酯链 乙烯基类聚合物比较多，如氧化乙烯类可由环氧乙烷开环聚合， 水溶性好，对许多纤维有优良粘附性，成膜光滑它们可用于溶液上 浆，一个显著的特点是可用在无捻聚醋类长丝上进行整浆联合处理， 不需再用传统上浆法上浆，使浆纱工艺发生革命，成本大降。因此发 展整浆联合用浆料很有意义 纺织工业不断发展，新纤维、新纱型和新织造法出现都需要新浆 料与之相适应，浆科研究必然跟随纺织工业发展而发展2 ” 1 5 本论文的研究意义 纺织纱上浆中常用的浆料主要有淀粉、p v a 、丙烯酸类三大类，淀 粉和p v a 是常用的两种主体浆料p v a 的出现解决了上浆中的许多闯题， 但是它的缺点也十分明显：对环境的污染大，价格高非按枝变性淀粉 浆料由于结构和性能方面的缺陷，不能作为合成纤维经纱及合成纤维 与棉纤维混纺经纱的主体浆料使用因此当前在中高档织物。尤其在 合成纤维或合成纤维与棉纤维混纺织物的经纱上浆中。仍采用以p v a 为 主体浆科的配方 青岛大学硕士学位论文 由于p v a 的回收难以在实际生产应用，因此为了解决p v a 的污染问 题，必须开发能替代p v a 的新型浆料接枝变性淀粉是以淀粉为原料， 在其大分子主链上接枝一些其它聚合物，由于接枝侧链是应用性能优 良的聚合物，接枝主链是淀粉，因而接枝变性淀粉浆料有着优良的上 浆性能和生物降解性，是替代p v a 的最佳浆料，可以降低浆纱成本，解 决p v a 对环境造成的污染等一些重要问题。当前研究和应用的接枝变性 淀粉浆料。接枝率偏低，性能不完善，替代p v a 的程度有限，因此接枝 淀粉的研究仍有必要，它的开发有着巨大的实际意义和应用前景。 课题组对纺织浆科研究已有十几年的历史，已经先后研制开发了 丙烯酸浆料3 2 、固体丙烯酸浆料”圳、多元共聚丙烯酸浆料 ”、乳液共聚丙烯酸浆科”、水溶性聚酯浆料”、多种变性淀粉” ”纠等产品，这些研究工作都是基于在浆纱过程中如何减少p v a 浆料使 用这一主题，并取得了良好的成果。本课题是在上述研究基础上的进 一步研究。优化了交性淀粉的制备工艺，制备了高性能的接枝变性淀 粉，并通过与纳米乳液共聚浆科，结合聚合物和无机纳米材料的优点， 不但可以大幅度地提高材料的力学性能，还可以有效地利用纳米粒子 独特的光、电、热、磁、力和化学等性能，制备纳米型复合浆料，对 并对其浆纱机理以及工艺进行研究，力图在纯棉纱和涤棉混纺纱的上 浆过程中达到完全替代p v a 浆料的目的 第二章接枝变性淀粉浆科的制备与性能研究 第二章接枝变性淀粉浆料的制备与性能研究 淀粉是一种非常重要的工业原料，被广泛的应用于各个工业领域。 自然界中存在的淀粉品种很多，工业上应用的品种主要是玉米、马铃薯、 小麦、甘薯、木薯等品种的淀粉我国的淀粉主要是玉米淀粉，全世界 的淀粉产量中，7 0 以上的是玉米淀粉。在美国，玉米淀粉的产量占淀 粉总产量的9 5 以上但由于淀粉种类有限，且原淀粉具有冷水不溶、 浆液的热稳定性差、抗剪切性能低、冷却后易脱水，老化以及成膜性能 差等缺陷，已不能满足日益发展的现代工艺和设备的需求，将原淀粉进 行物理、化学或酶法处理，改善原淀粉的分子结构和性质，增强某些机 能或形成新的物化特性，这个过程成为淀粉的改性 2 1 本章的研究内容 本论文以资源丰富、价格低廉、可生物降解的的玉米淀粉为原料， 对其进行交性研究，开发对环境友好的绿色浆料，扩大其应用范围， 增加其附加值，以获得较好的经济效益和社会效益针对目前接枝淀 粉浆料存在的难于糊化、织造过程中落浆较多、生产成本较高等问题， 通过酸解、氧化、接枝等复合变性手段，改善淀粉的理化性能，开发 出一种可完全糊化的、上浆性能优良的接枝淀粉绿色浆料 2 2 接枝技术在淀粉变性中的应用 2 2 1 接枝共聚论 接枝共聚是聚合物材料改性的方法之一，它通过化学反应把两种不 同的大分子以主链和支链的方式连结在一起。具有技术要求不苛刻、操 作方案可以根据实际情况灵活改变的优点。本体聚合、溶液聚合，乳液 青岛大学硕士学位论文 聚合及界面缩聚等聚合实施方法都可以用来制备接枝共聚物。在高分子 化学领域，对接枝共聚物的研究开始于2 0 世纪5 0 年代，迄今为止已有5 0 多年的历史口” 接枝聚合物，又称为接枝共聚物，是由两种不同的聚合物分子链分 别组成骨架主链和接枝侧链，因而它不同于嵌段聚合物，也不同于两种 均聚物的共混体系。在不相容的聚合物共混材料中存在着微观相分离现 象，正是这种微观相分离的存在，导致了聚合物材料的某些性能恶化， 而接枝共聚物将会从根本上改变这种状况。接枝共聚合的一个突出优点 是通过化学键把两种聚合物的分子链紧密连接起来，物理混合的相分离 现象不会出现h “接枝共聚物不仅具有两种均聚物所具备的综合性能， 还常常具备它们所没有的引人注目的特殊性能，因而接枝技术有着广阔 的应用前景。对橡胶进行接枝共聚的研究结果表明，通过选择合适的烯 类单体与天然橡胶进行接枝共聚，不但能够大幅度地提高它的强度，还 能改善它的弹性模量、硬度及被粘合能力将橡胶接枝共聚物作为分散 相混入聚苯乙烯材料中。可获得一种具有很高抗冲击性能的增韧材科。 通过对合成纤维进行接枝改性处理，能够大幅度她提高它的染色性能和 染色牢度，而纤维素纤维的强度、耐磨性能及抗皱性能都可以通过接枝 共聚获得改善这方面有很多实例，不胜枚举接枝共聚技术从出现到 现在的五十多年期问，一直受到高分子科学工作者的注意和重视，有关 接枝聚合物的合成方法、物理性质和应用方面的研究都开展得十分活 跃到目前为止，接枝技术己经成为聚合物材料改性的基本方法之一 接枝的对象己几乎遍及整个高分子领域，不论是天然高分子”，还 是合成高分子m 1 ，都可以送行接枝改性处理此外，连一些无机材料， 如炭黑、硅胶和些金属氧化物等，也可以进行接枝 2 2 2 接枝变性淀粉的结构、性能及应用 第二章按枝变性淀粉浆料的制备与性能研究 接枝变性淀粉，或称为淀粉接枝共聚物，是淀粉化学改性的一种， 它是以淀粉为原料，在其大分子链上接枝一些其它聚合物。使得价格低 廉、来源广泛、易生物降解的天然淀粉与应用性能优良的合成聚合物接 合在一起，相互取长补短，从而提高淀粉的使用价值及扩大应用范围。 接枝淀粉的性能比其它非接枝变性淀粉的性能有较大的提高，明显优于 非接枝交性淀粉。k h a l i l 等比较了不同的变性淀粉衍生物絮凝剂的性 能，分别使用淀粉接枝丙烯酰胺共聚物、氨基乙酰化淀粉和氨基甲酸酯 淀粉，吸收溶液中的重金属离子，淀粉接枝丙烯酰胺的吸收能力是另外 两种变性淀粉的2 - 3 倍。目前，接枝淀粉的发展倍受世人关注 按枝淀粉的分子结构模型可用下式表示： 一a g u a g u 一( a g u ) 一a g u a g u ll 一誓一m m mm m m m 一 式中s g u 一葡萄糖剩基m 一接枝上的合成聚合物链节 到目前为止，m 多为烯类单体，根据产品的不同用途选用不同的烯 类单体。由于接枝变性淀粉兼有淀粉和合成高分子的性能，故用途广泛 淀粉接枝丙烯酸共聚物和淀粉接枝丙烯睹水解物可以用作高吸承性树 脂。应用于生理卫生用品、农林业和园艺的保水；f ! i 、建筑土木工程用止 水材料、工业用脱水剂等等口”淀粉接枝一些亲水性单体的接枝共聚 物可以作为絮凝剂用于废水处理，它不仅具有合成聚合物絮凝剂的良好 絮凝效果，而且具有淀粉絮凝剂的剪切稳定性好的优点，同时克服了淀 粉絮凝剂絮凝效果差和合成聚合物絮凝剂抗剪切性能差的缺点h “”。 淀粉接枝丙烯酸醣类单体