（应用化学专业论文）新型3H吲哚荧光菁染料的合成与性能研究.pdf

大连理工大学博士学位论文 新型3 h 口 i 哚荧光菁染料的合成与性能研究 摘要 菁染料由于摩尔消光系数大，吸收波长范围宽，光谱可调等优点，在现代生物分子 荧光分析领域中应用十分广泛，近年来，菁染料作为光敏染料用于太阳能电池的开发也 越来越受到学者们的关注。但染料存在的最大缺陷是光稳定性差，光照下易产生光漂 白，不利于存储。因而研究染料光稳定性对染料在生物分析等领域具有重要的实际意 义。 本文为了研究取代基效应对染料光分解速率的影响，设计合成了7 种在3 h 吲哚环 的位具有不同供吸电取代基的系列近红外七甲川荧光菁染料。用5 0 0 w 的碘钨灯进行 光照对比实验，通过紫外一可见吸收光谱最大值的实时跟踪，考察了不同取代基染料的 光分解过程。实验结果发现：在3 h 吲哚环的位引入供电子取代基，可以明显减小染 料的光分解速率，提高了染料的光稳定性；引入吸电子取代基明显增大染料的光分解速 率，降低染料的光稳定性；取代基供、吸电能力和染料的光稳定性具有很好的相关性。 通过染料光分解实验定量得到了羧苄基取代染料和羧戊基取代染料光分解速率对比结 果，对于引入羧戊基的染料，它的光分解速率是引入羧苄基染料光分解速率的2 倍多。 利用循环伏安实验对染料发生光分解过程的差别进行了解释，结果表明，给电子基取代 染料，失去一个电子的氧化反应是可逆的，染料母体的破坏发生在染料失去两个电子 后。吸电子基取代染料，失去一个电子的氧化反应是不可逆的，染料母体在失去一个电 子后即被破坏。为了研究该类染料的光降解机理，将染料在甲醇及氘代甲醇中进行光照 降解实验对比，结果表明：在氘代甲醇中的光降解速率常数与甲醇中光降解速率常数之 比为6 2 ，远远小于单线态氧在氘代甲醇中的寿命与甲醇中寿命的比值2 0 ，因而染料的 光降解路线不但按照单线态氧作用机理进行，同时也遵循超氧化物降解机理。根据文献 报导的类似染料光降解路线及对其中三个染料光分解产物分别做h p l c - m s 分析，推测 了该类染料可能的光降解路线。 设计合成了5 种新型含有羧苄基取代的高光稳定性的五甲川系列水溶性及非水溶性 荧光菁染料。对染料的结构和纯化进行了改进及优化，采用正相硅胶柱色谱分离，水重 结晶，获得了克级量的含有单个羧基的染料纯品，经过一羟基琥珀酰亚胺活化后，有 望用于核酸、蛋白质等生物分子的标记。对所合成的3 h 吲哚环位含有对称及不对称 新型3 厅吲哚荧光菁染料的合成与性能研究 取代基结构的菁染料进行光照降解实验对照，结果表明：取代基呈不对称结构的染料， 其光稳定性明显优于取代基呈对称结构的染料。取代基为苄基和乙基的染料，其光稳定 性会大大增强，从侧面说明3 h 吲哚环位中引入羧基对染料的稳定性产生了不利的影 响。 目前菁染料作为染料敏化纳米晶t i 0 2 太阳能电池( d s s c ) 的光敏剂存在的主要不 足就是光电转换效率低，为了获得高光电转换效率的光敏剂，合成新型结构染料是很有 必要的。本文选择新型光高稳定性的三甲川菁染料和方酸菁染料作为d s s c 光敏剂，研 究染料分子结构差异对d s s c 光电效率的影响。结果表明，方酸菁染料敏化电极性能参 数i s c ( 2 7 6 m a c m 2 ) 、i p c e ( 4 6 ) 、”( 1 7 ) 较三甲川菁染料敏化电极的性能参数优良。 我们认为造成染料敏化电极性能参数差异的原因有以下几点：( 1 ) 染料的吸收光谱位 于不同的波长范围内，方酸菁染料位于6 0 0 n m 以上的长波长区，可以更好的吸收太阳 光；( 2 ) 电化学实验结果表明，方酸菁染料的最低激发态能级与纳米晶体t i 0 2 的导带 能级更加匹配；( 3 ) 三甲川菁染料中间的亚甲基链更易发生构型转化，产生光致顺反 异构而损失更多的能量。方酸菁染料分子结构中方酸环的引入可以减少顺反异构现象， 染料分子在纳米晶体t i 0 2 的表面排列的更加有序，从而大大提高了电子注入的效率。 同时，我们讨论了方酸菁染料分子在纳米晶体表面的j 堆积方式以及对染料敏化电极光 电性能的影响。 研究了不同结构的菁染料在d m f 与水的混合溶剂中的聚集行为以及金属离子、固 体介质、染料浓度等外界环境对染料聚集行为的影响。结果表明：染料的疏水作用是染 料产生聚集的原动力。染料自身的结构、所用的溶剂、固相介质是影响染料聚集行为的 主要因素。 关键词：菁染料荧光标记；光稳定性；方酸菁染料；染料敏化纳米晶太阳能电池；光电 转换；聚集 i i 大连理工大学博士学位论文 _一一一 r e s e a r c ho ns y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so fn o v e l3 h - i n d o | e n i n e f l u o r e s c e n tc y a n i n ed y e s c y a n i n cd y e sh a v e b e e nw i d e l yu s e d a sf l u o r e s c e n c ep r o b e sf o rb i o s y s t e mi nb i o m o l e c u l a r a n a l y s i sf i e l dd u ot 0t h e i rl a r g em o l a re x t i n c t i o nc o e f f i c i e n t , b r o a da b s o r p t i o ns p e c t r aa n d w a v e l e n g t ht u m b i l i t y r e c e n t l y , m a n dm o r er e s c a m hh a s b e e nf o c u s e do nt h e a p p l i c a t i o no f c y a n i n ed y e sa sp h o t o v o l t a i cn 均舡蒯h o w e v e r , t h et e n d e n c yt 0u n d e r g op h o t o d e g r a d a t i o n b e c o m e st h em o s tc o m m o np r o b l e mi ni r r a d i a t i o n , w h i c h 骶d i s a d v a l l t a g e o u sf o rl o n g - t e r m s t o r a g e t h e r e f o r et h ei n v e s t i g a t i o no nt h ep h o t o s t a b i l i t yo fc y a n i n cd y e sp o s s e s s e st h em a i n s i g n i f i c a n c ei nb i o m o l e c u l a ra n a l y s i sf i e l d t os t u d yt h ee f f e c t so fs u b s f i l n e n t so nt h er a t eo fd y e sp h o t o f a d i n g , 7n o v e ln e a r - i n f r a r e d k p t a m e t b i 】鹭c y 妇d y e sw i t h d i f f e r e n t e l e c t r o n - d o n a t i n g o r e l e c 仕o n - w i t h d r a w i n g s u b m t u e u t so nn - p o s i t i o no f3 hi n d o l e n i n cr i n gl a a v eb e e ns y u t h e s i z e di n t h i sa r t i c l e p h o t o r e a c t i o ne x p c r i b 蜘tw a sc a r r i e do u ti r r a d i a t e dw i t ha5 0 0 wi _ wl a m p p h o t o f a d i n g b e h a v i o r so ft h ed y e s 噼i n v e s t i g a t e dt h r o u g h 也啦m n m i n gt h ec h a n g eo ft h em a x i m a l 曲s o r b a n c eo f t h ed y e s t h er e s u h ss h o wt h a tt h ed y e sw i t he l e c t r o n - d o n a t i n gg r o u po nn i n - o g e n a t o mo f3 hi n d o l e n i n er i n gp e r f o r mt h ed e c r e a s e dp h o t o f a d i n gr a t ea n dt h ei m p r o v e d p h o t o s t a b i l i t yc c 唧l p 骶e dw i t ht h ed y e sw i t he l e c t r o n - w i t h d r a w i n gg r o u p t h ea b i l i t yo ft h e e l e c t r o n - d o n a t i n go rw i t h a m w i n gb e a r st h eg o o dc o r r e l a t i o nw i t ht h ep h o t o s t a b i l i t yo f t h ed y e s t h ec e r t a i nc o m p a r i s o no fe a r b o x y l b e n z y la n dp e n t a c a r b o x y ls u b s t i t u t e dd y e sw a so b t a i n e d t h r o u g hp h o t o r e a c t i o n 币谢舭a n dt i mp h o t o f 跚t i n gr a t eo f t h el a t t e ri sd o u b l et h a nt h a to f t h ef o r m e r e x p l a n a t i o nw a ss h o w na b o u tt h ed i f f e r c n c 2o f t h ep h o t o f a d i n gp r o c e s su s i n gc y c l i c v o l m m m e t r ye x p e r i m e n t t h er e s u l t ss h o wt h a tt h er e d o xr e a c d o no f l o s i n go n ee l e c t r o nf o rt h e e l e c t r o n - d o n a t i n gs u b s t i t u t e dd y ei sc h e m i c a l l yr e v e r s i b l e 。t h ed y em o i e t yw a sd e s t r o y e da f t e r l o s i n gt w oe l e c t r o n s b u tt h er e ( 1 0 xr e a c t i o no f l o s i n go n ee l e c t r o nf o r t h ee l e c t r o n - w i t h d r a w i n g s u b s t i t u t e dd y ei sc h e m i c a l l yi r r e v e r s i b l e ，a n dt h ed y em o i e t yw a sd e s t r o y e da f t e rl o s i n i n go n e e l e c t r o n t oi n v e s t i g a t et h em c c l m n i s mo f t h ep h o t o f a d i n g ，p h o t o d e g r a d a t i o ne x p e r i m e n t sw e r e c a r r i e do u ti nm e t h a n o la n dd e u t e r a t e dm e t h a n 0 1 1 1 埒r e s u l t ss h o wt h a tt h em t i oo ft h er a t e c o n s t a n ti nd e u t e r a t e dm e t h a n o lc o m p a r e dw i t ht h a ti nm e t h a n o li s6 2 ，w h i c hi sf a rb e l o w2 0 ， t h er a t i oo ft h el i f e t i m eo fs i t t e ro x y g e ni nd c u t e r a t e dm e t h a n o lc o m p a r e dw i t ht h a t i n m e t h a n 0 1 t h e r e f o r et h ep h o t o d e g r a d a f i o nr o u t en o to n l yg o e sa l o n gw i t ht h es i n g l e to x y g e n m e c h a n i s m ，b u ta l s of o l l o w st h es u p e r o x i d cm e c h a n i s m d e p e n d i n go nt h ep h o t o f a d i n gr o u t eo f h i 新型3 汀吲噪荧光菁染料的合成与性能研究 s i m i l a rc y a n m ed y em p o m ：di np r e v i o u sl i t e r a t u r ea n dm a k eh p l c - m s 雒蛔s t ot h er e s i d u e o f t h r e ec y a n i n ed y e s ，t h ep o s s i b l ep h o t o f a d i n gm u t ew a sd e d u c e d f i v en o v e lw a t e rs o l u b l ea n di n s o l u b l ep e n t a m e t h i n ee y a n i n ed y e sw e r es y n t h e s i z e dw i t h c a r b o x y l b e n z y lg r o u p t h ed e s i g no ft h es t n l c t u r ea n dt h ep u r i f i c a t i o na r eo p t i m i z e d g r a m l e v e lo fp u r i f i e dd y ew i t hm o n o - c a r b o x y lg r o u pi so b t a i n e d 也r o u g hp o s i t i v es i l i c ag e l c h r o m a t o g r a ma n dr e c r y s t a l l i z a t i o nf r o mw a t e r , w h i c he x h i b i t st h ep o t e n t i a la p p h c a f i o na s p r o b e o fo l i g o n u c l e i ca c i da n dp r o t e i na c t i v a t e db yt h en - h y d r o x y l s u c c i n i m i d e t h e p h o t o f a d i n ge x p e r i m e n tw a s c a r r i e do u ta m o n gt h ep e n t a m e t h i n ec y a n i n ed y e sw i t ha s y m m e t r i c a n ds y m m e t r i cs u b s t i t u t e dg r o u p so nn - p o s i t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep h o t o s t a b i l i t i e so f t h e a s y m m e t r i cd y e si sm o r ee x c e l l e n tt h a nt h a to f s y m m e t r i cd y e s t h ei m r o d u c i l l go f b e n z y la n d e t h y lg r o u p so i ln - p o r t i o n e n h a n c e st h es t a b i l i t yo f t h ed y e so b v i o u s l y i n a d d i t i o n ，i n t r o d u c i n g o f c a r b o x y l g r o u p o n n - p o s i t i o n i s n o t f a v o r a b l e t o i n c r e a s i n g t h e p h o t o s t a b i l i t i e s o f t b e d y e s p r e s e n t l y , t h em a i np r o b l e mo ft h eo y a n i n ed y e sa ss e u s i t i z e r sf o rt h ed s s ci st h e1 0 w p h o t o e l e c t r i cc o n v e m i o ne f f i c i e n c y s on o v e lc y a n i n ed y e sa r en e c e s s a r yt ob es y n t h e s i z e d t o i n v e s t i g a t et h ee f f e c to fs e n s i t i z e r so nt h ep h o t o e l e c t r o nc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y , n o v e ll a f m e t h i n e c y a n i n ed y ea n ds q u a r y l i u md y ew i t hh i g hp h o t o s t a b i l i t yw e l es y n t h e s i z e da n du s e da s s c n s i t i z e r sf o rd s s c 1 kr e s u l t ss h o wt h a ti s c ( 2 7 6 m a c m 2 ) ，i p c e ( 4 6 脚a n d1 1 ( 1 7 ) o f t i 0 2n a n o c r y s t a l l i n es o l a rc e l ls e n s i t i z e db ys q u a r y l i u md y ep e r f o r mp r e f e r a b l ev a l u e sf l 】 a nt h a t o fr n 0 2 n a n o c r y s t a l l i n es o l a rc e l ls e n s i t i z e db yt r i m e t h i n ec y a n i n ed y ew h e nt h et i 0 2 n a n o s t m c t u r e dp o r o u sf i l mw a s6 5 1 a mt h i c ka n d 黼s e n s i t i z e df o r6h o u r sa n d4h o u r s r e s p e c t i v e l y s e v e r a lr e a s o n sw e r ec o m i d e r e dt ol e a dt ot h ed i f f e r e i a tp h o t o e l e c t r i cp r o p e r t i e so f t h et w ot i 0 2e l e c t r o d e ss e r t s i t i z e db yt h et w od y e s f i r s t l y , s p e c w d mr a n g eo fs q u a r y l i u md y e s h h c t st ot h el o n gw a v e l e n g t hr e g i o n , w h i c hi sf a v o r a b l et oa b s o r bs o l a rl i e g a t m o r e o v e r , t h e l o w e s te x c i t e de n e r g yl e v e lo fs q u a r y f i m nd y em a t c h e sw e l lt ot h a to ft i 0 2n a n o p a r t i c l e c o n d u c t i v eb a n dg a p a n dt h ep h o t o i s o m e r i z a t i o ni so n eo ft h em a j o rd e c a yp a t h w a y sf o r m e t h i n cd y e s s q u a r y l i u md y ew i t hm e t h i n ec h a i ns u b s t i t u t e db ys q u a r i ca c i dr i n gr e d u c e sc i s - t r m l si s o m e r s i ti sf a v o r a b l et of o r mo r d e r e do r i e n t a t i o no nt i 0 2s n r f a c es oa st oi n c t e a s ct h e e l e c t r o n 迹j e c t i o ne f f i c i e n c yo b v i o u s l y m o r e o v e r , t h ej - a g g r e g a t e dd y e so nt i 0 2s u r f a c ea n d t h ee f f e c t so nf l a ep h o t o e l c c 扛i cp r o p e r t i e so f t h ed e c t r o d e sw e r ed i s c u s s e d d i f f e r e n ta g g r e g a t i o no fc y a n i n ed y e si nd v l f - w a t e rs o l v e n tw e r ei n v e s t i g a t e da n dt h e e f f e c to fe l e c t r o l y t e ，s o l i dm e d i u m , c o n c e n l r a f i o no ft h ed y e sw e r es t u d i e d t h eh y d r o p h o b i c a c t i o ni st h ed r i v i n gf o r c et oa g g r e g a t e t h em o l e c u l a rs t r t t c t u r e , s o l v e n t s ，s o l i di n t e r f a c ea r et h e m a i nf a c t o r st ol e a dt oa g g r e g a t e i v 大连理工大学博士学位论文 k e y w o r d s ：c y a n i n ef l u o r e s c e n tl a b e l i n g ；p h o t o s t a b i l i w ；s q u a r y l i u mc y a n i n e ；d y e - s e n s i t i z e dn a n o c r y s t a l l i n ep h o t o v o l t a i cs o l a rc e h ；p h o t o e l e c t r i cc o n v e r s i o n ；a g g r e g a t i o n v 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 大连理工大学或其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢 意。 新型3 吲哚荧光菁染料的合成与性能研究 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者躲陵盘整 导师签名：缘 1 壁心卫日 大连理工大学博士学位论文 第一章文献综述 1 1 引言 生命科学和能源科学将成为2 1 世纪发展的核心科技。这两个学科的飞速发展将极大 地推动其它学科的变革，而新材料的开发及应用将成为核心科学发展所依赖的重要技术 基础。材料智能化、微型化已经成为未来新材料领域开发研究的总趋势。在这样的科学 研究背景下，新型的光电功能材料的开发对未来的科学发展具有十分深远的意义。1 8 5 6 年w i l f i a m s i l 发现一类重要的光导性能优异的荧光染料一菁染料，这类染料具有吸收波长 范围宽( 5 4 0 1 0 0 0 h m 左右) 、摩尔消光系数大、吸收及发射光谱范匿可调，合成容易等 优点。对菁染料的早期研究主要作为光谱增感剂应用于卤化银照相乳剂中，扩大卤化银 微粒的感光范围并提高感光度口，”。随着人们对其性质的深入研究，有关菁染料的以及其 它相关科学技术的发展，学者们逐渐将其大量应用于无机半导体材料【4 】，光盘的记录介质 5 6 1 ，太阳能电池光敏剂u - ，激光材料 1 2 - 1 5 1 ，光合成反应中的光采集部分 1 6 1 ，抗癌剂 1 7 1 ，以及生物分子的荧光探针等【1 删。菁染料虽然应用较广泛，然而其存在的最大的缺 陷就是光化学不稳定，尤其是近红外菁染料的光稳定性较差，且甲川链越长，染料的稳 定性越差，这已成为影响其广泛应用的主要因素田1 。因此，研究和提高菁染料的光稳定 性具有十分重要的理论和现实意义。本论文主要研究了菁染料的光稳定性能，开发了新 型菁染料有望用于生物分子荧光标记领域，并且将部分光稳定性高的染料用于敏化纳米 晶t i 0 2 太阳能电池。因此本章主要介绍菁染料在生物分子标记领域和染料敏化纳米晶 t i 0 2 太阳能电池领域的进展。 1 2 菁染料的特征及分类 菁染料一般含有两个氮原子中心，其中一端带有正电荷的氮原子通过共轭链烯烃与 另一端的氮原子相连，形成通过共轭链烯烃“推一拉”电子的骨架结构，共轭链一般由 奇数个碳原子组成口4 】。根据菁染料母体中共轭亚甲基链单元所带电荷特点，将染料分为 以下几种( 图i 一1 ) ： ( 1 ) 阳离子亚甲基链菁型、半菁型染料，( 2 ) 阴离子亚甲基链型 染料， ( 3 ) 中性亚甲基链份菁染料，( 4 ) 两性离子方酸菁染料。其中菁型、份菁和方 酸菁染料具有各种不同的颜色，但由于染料在日光或酸的作用下易褪色，故一般不用于 染色。菁染料具有较稳定的全反式构型，有时染料发生光异构化，一般通过闪光光解技 术、瞬态吸收及皮秒时间分辨光谱来研究染料构型的变化。 新型3 吲哚荧光菁染料的合成与性能研究 。：，t ；j 。， 。，- ( = ：t ；：，：t 、。 。， 小： 3 4 图1 1 菁染料的骨架结构 f 培1 1s k e l e t o n so f “c y a n i l l ed y e 8 l _ 3 菁染料的合成 早期w i l l i a m s 由喹啉( 后发现含有4 甲基喹啉杂质) 和碘戊烷反应，再用氨处理， 得到“豆粉蓝”菁染料“。之后，大量结构各异的菁染料相继被报道。其中常见的合成半 菁染料的方法是：在合适的碱催化下，季铵盐与取代的苯甲醛发生缩合反应，合成路线 见图1 - 2 。 融+ o 一量 r ；“。y 1gr 劬p x _ n m e 2 + o m s ，o hh - 日r i 图1 - 2 半瞢染料的合成路线 f i g 1 - 2s y n t h e s i ss c h e m eo f h e m i c y a n n ed y e 5 h 厂、 兰p ? 弋毒 。”h 3 c 人y 人。 图1 - 3 二甲j i l 菁染料的合成路线 f i g 1 - 3s y n t h e s i ss c h e m e o f d l m e t h i n e c y a n i n e d y e s k o r a i n e m z 5 1 等合成了系列= 甲川菁染料，图1 3 示。将4 一苯亚甲基一2 一甲基一唑 ( 咪唑) 5 酮和s e 0 2 在二氧杂环乙烷中反应生成2 一羧基乙醛衍生物，进一步与等摩 尔量的季氨盐在乙醇和哌啶中发生缩合反应，生成相应的染料。他们又对染料的分子结 尔量的季氨盐在乙醇和哌啶中发生缩合反应，生成相应的染料。他们又对染料的分子结 一 岭。 旷 精 大连理工大学博士学位论文 构和在不同溶剂中的光谱性质的关系进行了研究，并建立了染料和溶剂之间电子转移分 子复合物的形成。 r 念一o h c - c h = c h ) n - c e h 4 - n m e z , r 7 弋纱、r o n - c 6 h 4 - n m e 2 r n r 弋) ( 八r 圹 y n = 0 1x _ n m e o y = i c 1 0 4 r lc h a h r i ，r 2 r 3 = h c ( c h = c h ) 州c e h 4 一n m e 2 图1 4 吡啶和嚼英锚染料的合成路线 f 塘1 - 4s y n t h e s i ss c h e m eo f t h ep 徊d i n l i l i na n dp y r y l i u md y e s 合成的染料在实际应用中要耐光、热、氧和臭氧。染料的光分解机理是一个复杂的 过程，它依据所处条件不同，可以发生氧化或还原反应。为了提高染料的光稳定性， m a t s u i 等m 在荧光团中引入各种共轭取代基，合成出一系列单、双、三取代的吡啶和嗯 英豁染料，染料的合成路线见图l - 4 示。 m a z i e r e s 等田 设计了比较通用的方法来合成系列新的含有膦亚胺和胍母体的菁染 料，图i 一5 示。合成采用硅烷基膦亚胺或- 硅烷基胍和芳基碳鼢( c a r b o x o n i u m ) 离子 在乙腈中生成对称的双偶氮戊二烯盐。每个原子上的部分电荷分布通过a m p a c m o p a c 分 子轨道理论模型计算。 m a d a u l e 合成了碳翁离子口8 捌，合成路线见图1 - 6 。这些合成开辟了一个新的研究领 域，即氮杂w i t t i g 化合物的反应性及光学器件的物理应用。 r c ( n m e 2 ) zc ( n m e 2 ) 2 c l o ；, 图1 - 5 含有膦亚胺和胍母体菁染料的合成路线 f i g 1 5s y n t h e s i so f c y a n i n ed y e sc o n t a i n i n gt h ep h o s p h i n i m i n ea n dg u a n i d i n em o i e t i e s 新型3 h n l 哚荧光菁染料的合成与性能研究 ：f + 2 a s ( n r 2 ) 3 ! ! ! ：! ! ：! ：，一n 、盱编r n 9 “l + 2 s b n r 2 ) 3 s b 2 0 3 n r 2 “8 2 c 1 瓴 c l o ； 图1 6 碳鲻离子的合成路线 f i g 1 - 6s y n t h e s i sr o u t e so f c a r b o x o r d u mi o n s p o t o n a y 3 0 】于艮道了新的温和的合成七甲川菁染料的方法，图1 7 示。该法通过加热n 一 烷基取代的季胺盐和2 _ 氯1 甲醛3 ( 羟亚甲基) 环己烯，在正丁醇和苯( 7 ：3 ) 中进行， 不采用催化剂。季胺盐由2 ，3 ，3 一三甲基吲哚合成。这些染料用于生物分子的荧光标记试 剂。 y 电心一zx r 露 1 7i 广 - 飞- ， 、矗7 畦x a h c m e 2f c h 2 4 s 0 3 b h c m e 2 c 2 h 5 ( 1 ) ch c m e 2 ( c h 2 ) 3 n h 2 h b , _ ( b t ) d h c m e 2c m e 2 ( c h 2 ) 4 8 0 3 c m e z 白h 圳) oc 2 h 5 ( i ) s c 2 h 5 ( i ) 图1 - 7 七甲川菁染料的合成路线 f i g 1 - 7s y n t h e s i ss c h e m eo f h e p t a m e t h i n ec y a n i n ed y e s s t e p h e nj 等【3 l 】采用固相合成方法，通过由溶液中制备的半菁染料中间体在磺酰氯树 脂上的捕获、活化，再利用杂环碳亲核试剂切断合成了不对称菁染料，大大缩减了纯化 步骤，提高了合成效率。 1 4 菁染料的光稳定性研究 ：州 。r l x d 2 一z = c r b n h x o ，s ，( c h ) 2 ；r a j k y l ；n = 3 图i - 8 菁染料的结构式 f i g 1 - 8s t l u c t u m o f t h e c y a r t i n e s 4 & 卧 。 爿八 a 台 办一x ：冷 d塞 帆 h h o e f g 大连理工大学博士学位论文 菁染料的种类繁多，光谱范围分布从可见光区至近红外区，但由于光照下易产生光 漂白现象，因而不能用于染色。在实际的光化学应用中，染料需要具备高光稳定性，而 瞢染料的最大问题就是染料对光、热、氧、臭氧的不稳定。且染料中的甲川链越长，染 料越易分解，影响了染料的广泛应用，因而研究和解决菁染料的光稳定性具有卜分重要 的理论和现实意义。 活性氧如单线态氧、超氧化物、过氧化物等氧化还原活性物质被认为是荧光团产生 光降解而褪色的主要原因。目前，人们公认的造成染料发生光氧化的过程有两种，一种 是能量转移过程，即染料自身光敏化产生的单线态氧导致染料发生光降解；另一种为电 子转移过程，即染料自身光敏化作用产生的超氧负离子导致染料发生光降解，图1 9 示。 研究认为，单线态氧和超氧负离子都会对菁染料的光降解产生作用，单线态氧是主要影 响因素。 m e c h a n i s m1 ： m e c h a n i s m2 ： o y e + h y + 1 d y e 些翌坚守3 b y e * ( 1 id y e + v + d y e 1 c r o s s i n g 3 0 y e * + 3 0 2 -dy+oj(21d y e 。+ 0 2 。- d y e ：+ 0 2 ； ( 2 d y e + 1 0 2 _ + p r o d l i c b 3 】d y e + 0 2 j _ + p r o d u c t s ( 3 图l - 9 菁染料光氧化的两种机理 f i g , 1 - 9 t h e t w o m e c h a n i s m so f t h e p h o t o o x i d a t i o no f t h ec y a n i n ed y e s 至今，己研究了多甲川链上的取代基口2 j 3 、端基杂环【3 4 - 3 6 、平衡离子【3 7 1 、正电荷 3 8 】 等因素，不同溶剂也会对光氧化量子产率产生不同影响口”。此外，还可以通过掺杂一些 活性氧的猝灭剂来达到增强染料光稳定性的目的1 4 0 , 4 ”。改变染料分子结构是提高染料光 稳定性的根本方法。分子中具有共轭长链，常将母体中的共轭长链改变为方酸环、环戊 烯、环己烯等刚性环结构，在分子外部共价引入或掺杂环糊精等超分子化合物以阻止活 性氧的攻击 4 2 - 4 5 1 。 “d 影x x = o m e ，m e ，h ，n 0 2 ，s 0 2 c f 3 图】一l o 三甲川菁染料 f i g 1 - 1 0 t r i r n e t h i n ec y a n i n e d y e s 新型3 碍i 哚荧光菁染料的合成与性能研究 早期对三甲川菁染料芳环5 位上取代基效应的研究基于荧光和实时吸收光谱，光物理 性质受到芳环上取代基的影响较大，包括激发单线态寿命和荧光量子产率以及光稳定性 等口”。在芳环上引入吸电子能力强的取代基，如n 0 2 ，s 0 2 c f 3 等，染料的光稳定性增 强，图1 1 0 示。 杨松杰等0 3 埽0 用u v v i s 吸收光谱仪和光化学反应器，研究了菁染料和份菁染料的光 降解动力学。研究结果表明，染料在乙腈溶液中的光褪色反应遵循假一级或零级动力学 衰减。与相应的份瞢染料相比，携带正电荷的菁染料具有相对较好的光稳定性。但是没 能具体的解释正电荷提高菁染料光稳定性的原因，只说明正电葡减弱了电子结构产生的 扰动。 g u e t h e r 等 4 4 j 将菁染料共价连接1 3 环糊精，可以从空间上抑制活性氧对亚甲基链的 进攻，在水溶液中可以大大增强菁染料的光稳定性。 舻3 0 3 h 图l - 11 环糊精连接的五甲川菁染料 f i g 1 - lip e n t a m e t h i n ec y a n i n ed y e sl i n k e dw i t hc y c l o d e x t r i n e 李军等【4 5 】合成了不同分子链结构及不同链长，而母核结构分别为吲哚类及喹啉类的 六种菁染料。对在溶液中的光氧化稳定性能进行了研究，结果表明菁染料的光褪色主要 是由光氧化反应所致，当在分子链上引入不饱和环体结构时，阻制了活性氧对分子链的进 攻，可以使菁染料分子的光稳定性能增加；而随着分子链长的增加菁染料的光氧化稳定性 能则明显下降。并通过顺磁共振谱( e s r ) 测定结果表明，在菁染料的自敏光氧化反应原 初过程中，既存在单重态氧过程又存在超氧负离子过程。 8 q 8 大连理工大学博士学位论文 p a t o n a y 等合成了亚甲基链中间带有刚性六元环状结构的七甲川菁染料，强调了甲 川链中间引入刚性六元环对提高染料光化学稳定性的作用，并将合成的染料用于痕量检 测金属离子【4 7 j ，图1 1 2 示。 r e n i k a m f l a 等【3 4 】合成了吲哚芳环上含有多f 原子取代的菁染料，与无f 取代的染料对 比发现，多f 取代染料在水溶液中更不易聚集，荧光量子产率有所增强，最重要的是由 于与单线态氧的反应活性降低，光稳定性大大增强。并且提出染料的光稳定性强，染料 的氧化电位也要更正一些。 f f f f 图1 1 3 多氟取代的五甲川菁染料 f i 昏1 - 1 3f l u o r i n a t e dp e n t a m e t h i n ec y a n j n ed y e s m a d e r 等d 司开发了光稳定性强，量子产率高的菁染料s 0 3 8 7 研究了在芳环上的亚甲 基链上取代基对染料光物理性能的影响，在亚甲基链上有取代基的染料较没有取代基的 染料，增大了激发单线态非辐射能量衰减，降低了荧光量子产率。 图1 1 4 五甲川菁染料s 0 3 8 7 f