（化学工艺专业论文）沸石填充壳聚糖渗透蒸发膜乙醇脱水的研究.pdf

摘要 在生物乙醇发酵液中，由于乙醇水共沸物的形成，提高了乙醇脱水的技术 难度，传统的特殊精馏存在一些固有的技术缺陷，有必要创新乙醇分离脱水技 术。渗透蒸发作为新型的液体混合物分离技术，在有机物脱水分离方面具有突出 的技术优势和良好的应用前景，其能耗低、环境友好、不受气液平衡限制等优点 决定了在乙醇脱水中将有显著技术优势。 本研究选用壳聚糖( c s ) 为有机膜材料，h z s m 5 沸石为无机材料制备h z s m 5 沸石填充的壳聚糖膜。并通过硅烷偶联剂3 - m e r c a p t o p r o p y l t r i m e t h o x y s i l a n e ( m m 压s ) 磺化改性h z s m 5 沸石表面，并制备了m p t m s 改性h z s m 5 沸石填 充的壳聚糖膜。采用f t i r 、s e m 、x r d 、d m a 、t g a 和x p s 等方法对膜进行 了表征，尝试探索膜材料、膜结构与膜分离性能之间的内在联系。 通过研究h z s m 5 沸石填充壳聚糖膜的结构和分离性能发现，有机一无机相 间较弱的氢键相互作用和壳聚糖分子链较强的刚性会使界面会出现纳米级孔穴， 导致膜选择性下降。降低沸石s i a 1 增强氢键相互作用发现界面形态有所改善， 但纳米级孔穴并未完全消除。同时考察了h z s m 5 沸石含量及渗透蒸发过程操作 条件对膜溶胀吸附和渗透蒸发性能的影响。实验结果表明，当s i a l 为2 5 的 h z s m 5 沸石含量为8 w t 时，膜分离乙醇浓度为9 0 w t 的乙醇水混合物时的渗 透通量为11 7 4 5 9 ( m 2 h ) ，分离因子为1 7 7 0 3 ，原料液温度为8 0 0 c ，原料液流速 为6 0 l h ，下游侧压力小于0 1 k p a 。 研究了m p t m s 改性h z s m 5 沸石填充壳聚糖膜的结构和分离性能。通过 h z s m 5 表面一s 0 3 h 基团的引入，与壳聚糖分子链上的一n h 3 + 基团形成强相互 作用，实验发现有机一无机界面间纳米级孔穴基本消除。同时考察了m p t m s 改 性h z s m 5 沸石反应时间、沸石含量及渗透蒸发过程操作条件对膜溶胀吸附和渗 透蒸发性能的影响。实验结果表明，当s i a i 为2 5 、反应时间为2 4 h 的m p t m s 改性h z s m 5 沸石含量为8 w t 时，膜分离乙醇浓度为9 0 w t 的乙醇水混合物 时的渗透通量为2 7 8 5 4 9 ( m 2 h ) ，分离因子为2 7 4 4 6 ，原料液温度为8 0 c ，原料 液流速为6 0 l h ，下游侧压力小于0 1 k p a 。 关键词：渗透蒸发乙醇脱水壳聚糖沸石分子筛i v l p t m s 杂化膜有 机一无机界面 a b s t r a c t e t h a n o li sag o o da l t e r n a t i v ef o rn o n - r e n e w a b l ee n e r g yr e s o u r c es u c ha sf o s s i lo i l i nt h ep r o c e s so fe t h a n o lf e r m e n t a t i o np r o d u c t i o n ，e t h a n o ld e h y d r a t i o nh a sb e e n p r o v e d t ob ead i f f i c u l tt a s kd u et of o r m a t i o no fe t h a n o l w a t e r a z e o 仃o p e p e r v a p o r a t i o n ，a san o v e ll i q u i dm i x t u r es e p a r a t i o nt e c h n o l o g y , h a so u t s t a n d i n g t e c h n i c a l a d v a n t a g e s a n df a v o u r a b l e p r o m i s i n ga p p l i c a t i o np r o s p e c t s i nt h e d e h y d r a t i o n o f o r g a n i ca q u e o u ss o l u t i o n s ，d u e t o i t sl o we n e r g y c o s t ， e n v i r o n m e n t b e n i g na n du n r e s t r a i n to fv a p o r - l i q u i de q u i l i b r i u m i no u rw o r k ，c h i t o s a n ( c s ) a n dh z s m 5w a sc h o s e no u ta st 1 1 em e m b r a n e m a t e r i a la n di n o r g a n i cm a t e r i a lr e s p e c t i v e l y u n m o d i f i e dh z s m 5f i l l e dc h i t o s a n ( c s ) m e m b r a n e sw e r ep r e p a r e db yi n c o r p o r a t i n gh z s m 5i n t oc h i t o s a n m e a n w h i l e ， 3 - m e r c a p t o p r o p y l t r i m e t h o x y s i l a n e ( m p a ：m s ) m o d i f i e dh z s m 5 f i l l e dc h i t o s a n m e m b r a n e sw e r ep r e p a r e di nt h es a m ep r o c e d u r e t h es t r u c t u r em o r p h o l o g y , t h e p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h em e m b r a n e sw e r ec h a r a c t e r i z e da n da n a l y s e d b yf t i r , s e m ，x r d ，d m a ，t g aa n dx p s t h er e l a t i o n s h i p sa m o n gm e m b r a n e m a t e r i a l ，m e m b r a n es t r u c t u r ea n ds e p a r a t i o np e r f o r m a n c ew e r et e n t a t i v e l yd i s c u s s e d t h es e p a r a t i o n p e r f o r m a n c e o fh z s m 5f i l l e dc h i t o s a nm e m b r a n e sf o r d e h y d r a t i o no fa q u e o u se t h a n o l s o l u t i o nw a si n v e s t i g a t e d d u et ot h ew e a k h y d r o g e n - b o n d i n gi n t e r a c t i o nb e t w e e no r g a n i c - i n o r g a n i cp h a s e sa n dh i g hr i g i d i t yo f c h i t o s a nc h a i n s ，n a n o m e t e r - s c a l ev o i d so c c u r r e da tt h ei n t e r f a c el e a d i n gt ot h e d e c r e a s eo fs e l e c t i v i t y e n h a n c e m e n to fh y d r o g e n - b o n d i n gi n t e r a c t i o nb yd e c r e a s i n g s i a ii nh z s m 5i m p r o v e dt h ei n t e r f a c em o r p h o l o g ya n dr e d u c e dn a n o m e t e r - s c a l e v o i d s t h ee f f e c t so fh z s m 5c o n t e n ta n dp e r a t i n gc o n d i t i o n so nt h es w e l l i n ga n d p e r v a p o r a t i o np e r f o r m a n c ew e r ed i s c u s s e d f r o mt h er e s u l t s ，h z s m s ( 2 5 ) - c s 一0 8 m e m b r a n ew i t hs i a i2 5a n dh z s m 5c o n t e n t8 e x h i b i t e dt h e s e p a r a t i o n p e r f o r m a n c ew i t hap e r m e a t i o nf l u xo f117 4 5 9 ( m 2 h ) a n das e p a r a t i o nf a c t o ro f 17 7 0 3a t8 0 。cf o r9 0 w t a q u e o u se t h a n o ls o l u t i o n ，k e e p i n gf e e df l o wr a t e6 0 l h ， d o w n s t r e a mp r e s s u r eu n d e ro 1k p a t h es e p a r a t i o np e r f o r m a n c eo fm p t m sm o d i f i e dh z s m 5f i l l e dc h i t o s a n m e m b r a n e sf o rd e h y d r a t i o no fa q u e o u se t h a n o ls o l u t i o nw a si n v e s t i g a t e d - s 0 3 h g r o u p w a sg r a f t e do nt h es u r f a c eo fh z s m 5a f t e rm p t m sm o d i f i c a t i o n ，a n dam u c h s t r o n g e ri o n i c b o n d i n g i n t e r a c t i o nh a d r e p l a c e d t h ew e a k h y d r o g e n b o n d i n g i n t e r a c t i o nb e t w e e nh z s m 5a n dc h i t o s a n ，w h i c he s s e n t i a l l y e l i m i n a t e dt h e n a n o m e t e rs c a l ev o i d sa tt h ei n t e r f a c e t h ee f f e c t so f r e a c t i o nt i m e ，m o d i f i e dh z s m 5 c o n t e n ta n do p e r a t i n gc o n d i t i o n so nt h es w e l l i n ga n dp e r v a p o r a t l o np e r f o r m a n c e w e r e d i s c u s s e d f r o mt h er e s u l t s ，h z s m f ( 2 5 ) m p t m s ( 2 4 ) c s - 0 8m e m b r a n ew i t hs i a i 2 5 r e a c t i o nt i m e2 4 ha n dm o d i f i e dh z s m 5c o n t e n t8 e x h i b i t e dt h es e p a r a t i o n p e r f o r m a n c ew i t h ap e r m e a t i o nf l u xo f2 7 8 5 4 9 ( m 2 h ) a n das e p a r a t i o nf a c t o r o f 2 7 4 4 6a t8 0 。cf o r9 0 w t a q u e o u se t h a n o ls o l u t i o n ，k e e p i n gf e e df l o wr a t e6 0 l h ， d o w n s t r e a mp r e s s u r eu n d e r 0 1k p a k e yw o r d s ：p e r v a p o r a t i o n ，e t h a n o ld e h y d r a t i o n ，e h i t o s a n ，z e o l i t e ，m p t m s ， h y b r i dm e m b r a n e ，o r g a n i c i n o r g a n i ci n t e r f a c e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：与j 、彰磊签字日期：阳勺年厂月f 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤凄盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：刹1 、磊 签字日期：7 年多月占日 翩躲鬓哆必 签字日期：力呷年月夕日 1 上j _ 日! j茜 近几年，由于不可再生资源石油的严重消耗及其对环境的负面影响，燃料乙 醇的生产被受到了人们的关注。但在其发酵生产过程中不可避免的会生成水，因 此脱水成了工业生产乙醇的一个关键步骤。精馏是分离乙醇一水混合物最早也是 最普遍的方法。但由于溶液较高的蒸发热，精馏在操作过程中需要很高的能耗。 并且随着原料中乙醇浓度的提高，其操作成本进一步提高。精馏的替代方法研究 成为热点。 而渗透蒸发( p e r v a p o r a t i o n ，简称p v ) 作为一种新型膜分离技术，利用不 同组分在膜中的溶解和扩散性能不同而达到分离目的，具有能耗低、环境友好、 不受气液平衡的限制、过程简单、操作方便等优点。渗透蒸发膜分离是最有可能 取代石油化工领域中许多高能耗精馏、结晶、吸附过程的膜技术。渗透蒸发也可 以与精馏、吸附等过程耦合改造传统工艺，由此获得巨大的节能效果。目前，全 世界大约有1 0 0 套渗透蒸发装置在运行，其中绝大多数是乙醇、异丙醇等有机溶 剂脱水。渗透蒸发被誉为二十一世纪最有前途的高新技术之一。 基于溶解一扩散理论，可以看出膜材料的选择对渗透蒸发膜分离的性能至关 重要。常见膜材料可以分为：有机高分子膜材料、无机膜材料和有机一无机杂化 膜材料。其中有机高分子膜材料是渗透蒸发膜分离的主要膜材料，但由于其热稳 定性、化学稳定性和机械稳定性差限制了其进一步的发展。而无机膜材料虽然具 有良好的分离性能，但其加工集成度低和造价昂贵的特点制约了其应用。有机一 无机杂化膜材料结合了有机膜成膜性好和无机材料高分离性能的特点而备受人 们的关注。但由于常用亲水膜较强的分子链刚性和有机一无机相间较弱的相互作 用，用于脱水的有机一无机杂化膜在界面处往往会出现缺陷，导致膜选择性的下 降。 本文以乙醇一水体系渗透蒸发膜分离为研究背景，选用高分子材料壳聚糖为 有机相，h z s m 5 沸石为无机相，通过液相共混法制备有机一无机杂化膜，探索 有机一无机相间作用力强弱对膜界面形态和分离性能的影响，主要内容为： ( 1 ) 制备h z s m 5 沸石填充的壳聚糖膜，考察了不同填充量对膜材料溶胀 吸附和渗透蒸发性能的影响；改变h z s m 5 沸石的s i a i ，增强有机一无机相问 弱相互作用，考察其对膜材料溶胀吸附和渗透蒸发性能的影响；通过硅烷偶联剂 m p t m s 对h z s m 5 沸石进行表面磺化改性，在有机一无机相间引入强相互作用， 考察了其对膜材料溶胀吸附性能和渗透蒸发性能的影响。 ( 2 ) 采用多种分析手段对制得的膜的物理和化学结构和性质进行表征和分 析，以获得膜的结构和形态特征，研究膜的物理、化学结构对渗透蒸发分离过程 的影响。 ( 3 ) 考察了原料液浓度和操作温度对膜材料渗透蒸发性能的影响。 2 第一章文献综述 1 1 研究背景 第一章文献综述 1 1 1 渗透蒸发过程的原理及特点 渗透蒸发( p c r v a p o r a t i o n ，简称p v ) 也称渗透汽化，是一种新型的膜分离 技术，也目前膜分离研究领域的热点之一。与传统的精馏分离不同，它以待分离 组分与膜材料的相互作用差异为基础，利用不同组分在膜中的溶解和扩散性能不 同而达到分离目的。因此，渗透蒸发分离与膜材料的物理化学结构、被分离体系 的物理化学性质及其之间的相互作用有关。其过程是：液体混合物流过膜的上游 侧，在膜的下游侧抽真空、吹扫气体或造成温差使液体组分在膜的两侧形成化学 位差，组分在化学位差的推动下透过膜，并以气相的形式从膜的下游侧逸出。由 于膜与不同组分的相互作用大小不同以及组分本身性质上的差异，各组分在高分 子膜中的溶解度和扩散速度不同，从而实现选择性分离。一般采用溶解一扩散理 论来解释渗透蒸发过程的传质机理，如图1 1 所示，其传质过程可分为以下三步 【1 】：( 1 ) 溶液中各组分在膜的表面溶解；( 2 ) 溶解在膜上游侧表面的组分在化学位 差的作用下，以分子扩散的形式从膜上游侧向下游侧扩散；( 3 ) 在膜的下游侧， 渗透组分在较低的蒸汽分压下蒸发。一般认为待分离组分在膜下游侧的解吸对整 个传质过程影响不大，受热力学控制的溶解和受动力学控制的扩散是影响渗透蒸 发分离过程的决定因素。 o 景：言 oo o ， _ q ( ： -0n o o3 o 豪透过穗 c o 图1 1 渗透蒸发过程传质机理示意图 f i g u r e1 一ls c h e m a t i c so f m a s st r a n s f e rm e c h a n i s mi np vp r o c e s s 渗透蒸发由于其能耗低、环境友好、不受汽液平衡的限制、过程简单、操作 o o o 2 一)。o o 睾 一 第一章文献练述 方便等优点，被誉为“第三代膜技术”，主要应用于有机物脱水、水脱除有机物和 有机有机混合物等近沸、共沸体系分离，被誉为二十一世纪最有前途的高新技 术之一【2 1 。 1 1 2 乙醇的生产现状 乙醇( e t h a n 0 1 ) 是一种重要的石油化工和药物生产原材料，也是一种理想 的燃料。向汽油中加入少量的乙醇可以提高其辛烷值，使其更加完全的燃烧，减 少一氧化碳排放【3 1 。随着石油、煤和天然气等不可再生资源的不断消耗，人们一 直在寻找新的可替代能源，从目前正在开发的众多产能技术来看，燃料乙醇是未 来石油的良好替代物。据统计2 0 0 5 年我国汽油的年消耗量为4 9 5 0 万吨左右，若 按1 0 比例添加燃料乙醇，则每年需要消耗近5 0 0 万吨乙醇。据预测，至2 0 1 0 年，中国的乙醇汽油消耗量将占汽油总消耗量的一半以上。 由于生物质资源的绿色可再生性，工业上越来越多地通过生物质如纤维素、 淀粉等发酵的方法生产乙醇。近几年，由于环境保护意识的提高，通过生物可再 生资源发酵生产乙醇的方法被受到了人们的关注。但其生产过程中，不可避免的 会生成水。精馏是分离乙醇一水溶液最早也是最普遍的方法。但由于溶液较高的 蒸发热，精馏在操作过程中需要很高的能耗。并且随着原料中乙醇浓度的提高， 精馏塔中回流比必须相应的提高，进一步提高了成本 4 1 。 主要有三种方法替代精馏法生产乙醇：萃取法【5 刁】、超临界流体法【8 - 9 1 和渗透 蒸发膜分离法。e g a n 等 s l 使用多种溶剂从1 0 含量乙醇的水溶液中萃取乙醇， 发现把乙醇含量浓缩至9 5 需耗能2 3 5 5 1 d l ，但其所使用溶剂大多具有毒性容 易造成环境污染。b r u m a e r 等【8 】利用超临界二氧化碳和乙烷作溶剂分离乙醇一水 溶液，由于乙醇在气相相对较低的溶解性，超临界流体法被认为是一种较好的方 法，但由于其成本高于精馏法限制了其应用。关于渗透蒸发法最典型的应用实例 是1 9 8 8 年于法国建立的第一套乙醇脱水渗透蒸发装置，其简单的生产流程为： 原料的含水量原则上没有限制，通常为5 2 0 。为使过程保持高的渗透通量， 通常采用较高的料液温度和较低的膜后侧压力，料液温度一般为6 0 一1 2 0o c ，膜 后侧压力为5 0 0 - - 2 0 0 0 p a ；冷凝温度为2 0o c 。工业数据显示，把乙醇含量从9 4 浓缩至9 9 9 ，与传统精馏法相比，渗透蒸发的操作费用要节省6 0 。至今 在全世界已经建立了超过1 0 0 套的渗透蒸发工业装置，其中约有2 4 套用于乙醇 脱水。 1 1 3 渗透蒸发膜材料的选择依据 渗透蒸发膜决定了整个渗透蒸发工艺分离效果的优劣，因此膜材料的选择是 4 第一章文献综进 设计膜工艺过程的关键。膜的分离性能取决于膜的物理和化学结构。物理结构是 指膜的结晶度、交联度、分子链取向、分子链间的自由体积等，这些取决于膜的 制备工艺过程。化学结构是指膜的高分子链的种类与空间构型，这些归属于膜材 料的选择。 由于影响渗透蒸发分离的因素很多，目前尚未建立起完整、系统的选膜理论， 开发新的膜材料还停留在半理论半经验的阶段。目前，可用来选择渗透蒸发膜材 料的理论主要有以下四种：( 1 ) 溶解度参数理论；( 2 ) 极性相似和溶剂化原则； ( 3 ) f l o r y h u g g i n s 相互作用参数、i ，；( 4 ) 亲疏水平衡理论。以上四种理论都曾经 成功应用于膜材料的开发，但是在应用过程中都存在一定的局限性。例如，溶解 度参数理论只考虑了膜对待分离组分的吸附选择性，没有考虑组分在膜中的扩散 选择性，不适用于一些耦合作用强烈的组分。尽管如此，这些理论仍然为膜材料 的初选提供了理论指导，在新膜材料开发过程中具有重要的应用价值。现对以上 几种理论分别作简要的介绍。 1 1 3 1 溶解度参数理论 溶解度参数理论属于半经验模型，可以用来描述溶剂和高分子之间相互作用 的强弱，用于高分子膜材料的选择。溶解度参数万由h i l d e b r a n d 1 0 】首先提出，定 义为单位体积分子内聚能的平方根，它是表征简单液体相互作用强度特征的有用 数据，也是选择渗透蒸发膜材料的重要方法。物质的艿值可用其三个分量( 色散 分量万d 、极性分量万口、氢键分量6 h ) 表示： 万2 = 以2 + 万。+ 瓯2 ( 1 - 1 ) 两种物质的溶解度参数越接近，则互溶性越好。对j 、，混合物系和固膜m 组成的三元体系，希望优先渗透的组分，在膜中应有较大的溶解性能，它和高分 子的溶解度参数应更为接近。 另外l l o y d 等【l l 】把渗透组分与高分子之间的作用因素归为四种：色散力、偶 极力、氢键、空间位阻，并提出了基于h a a s e n 溶解度参数分量的判据： = 【( 如一) 2 + ( 一) 2 + ( 一) 2 】i 坨( 1 - 2 ) 式中表示组分i 与膜m 之问的溶解度参数差值。西、民分别为溶解 度参数的色散、偶极与氢键的分量。越小，表明膜与组分i 的亲和力越大， 互溶性也就越大。对于待分离的a 、b 混合物，以村a 作为衡量膜的溶 解选择性的尺度，也可作为膜材料选择的一个判据。 。 应该指出，以溶解度参数原则推测高分子膜对组分的选择透过性有很多不完 粥一章文献综迁 善的地方。第一，高分子材料的溶解度参数的计算有可能存在误差：第二，溶解 度参数法只涉及到小分子物质在高分子中的溶解热力学问题，没有考虑到小分子 物质在膜中的扩散动力学；第三，这种理论仅注意了纯组分和膜的作用力，没有 把多元组分的相互影响即共存效应考虑在内。由于分子扩散和共存效应的复杂 性，使膜材料的选择问题变得十分困难。但是尽管溶婀度参数法有种种不足之处， 但在缩小膜材料的选择范围上仍具有重要意义。 1 1 3 2 极性相似和溶剂化原则 极性相似和溶剂化原则即通常所说的相似相溶，极性组分溶于极性聚合物， 非极性组分溶于非极性聚合物。极性组分和极性聚合物混合时，由于聚合物的极 性基团和极性组分间产生相互作用而使组分溶解。所以可根据被分离组分的极性 选择高分子材料。若极性组分为优先透过组分，则选用极性聚合物膜材料；相反， 若非极性组分为优先透过组分，则选用非极性聚合物膜材料。但此法对于组分极 性相同的体系不适用。 1 1 3 3f l o r y - h u g g i n s 相互作用参数、l ， f l o r y h u g g i n s 相互作用参数、i ，表征了一个分子的纯溶剂放入高分子纯溶液 中所需的能量值。v 值越小，溶剂与聚合物越易互溶。所以对已知物系，可根据 待分离溶液中各组分与聚合物材料之间的v 值来判断各组分溶解情况。此法与 极性相似和溶剂化原则相比，准确性较高，但参数测定复杂，且混合液中各组分 与高分子膜之间的相互作用随温度、溶液浓度而改变。 1 1 3 4 亲疏水平衡理论 大部分渗透物小分子和和高分子膜材料都具有一定亲疏水性，对于渗透蒸发 分离a b 二元混合物，期望膜材料m 和优先渗透组分a 之间应存在适合的亲和 作用力。目前所研究的用渗透蒸发技术进行分离的体系大多为水溶液体系，因此 通常可以用高分子材料中的亲水官能团与疏水官能团来概括这种亲和作用力。从 而可以很自然地得出：若高分子材料中的亲水官能团与疏水官能团的比例合适， 膜材料m 与优先渗透组分a 之间的亲和作用力就合适。也就是说，若希望得到 最佳的渗透蒸发膜，膜材料中的亲、疏水官能团的比例和被分离混合物应达到某 种平衡状态，这就是所谓的亲疏水平衡理论。 影响这种平衡的因素首先应当是膜材料的不同官能团的比例。其次，被分离 混合物的浓度和渗透蒸发操作温度都有可能影响平衡状态的建立，即在不同的温 6 第一章文献综述 度或不同的混合物浓度f ，为建立最佳的平枥状态从而得到最高的分离，亲、疏 水官能团的比例就应不同。但这在实际过程中难以实现，只能以实际情况为基础， 寻求大致的最佳平衡状态。 从理论上讲，对任何被分离体系，都可以通过调节亲、疏水官能团的比例而 得到最大的分离度。但由于用来调节高分子物内两种不同官能团比例的手段受到 限制，在实际上未必能实现。亲疏水平衡理论的不足之处是没有建立一套数学模 型来计算亲水和疏水的程度，但它为改善膜材料的渗透蒸发特性提出了明确的方 向。 除上述四种方法外，表面热力学法、液相色谱法、接触角法等也被用作渗透 蒸发膜材料的选择原则。但所有这些选择原则均有其自身的不足之处，参考上述 膜材料选择方法的同时，必须同时考虑膜性能的衡量指标以及需要满足的基本条 件，方可选择出合适的膜。 总之，由于渗透蒸发的传质机理理论的限制，目前尚没有精确可靠的理论来 指导选择渗透蒸发膜材料，一般需在初选膜材料的基础上借助实验来判断膜材料 的选择是否合适。 1 2 渗透蒸发乙醇脱水 根据溶解一扩散理论，通常认为膜的渗透蒸发性能是由膜的溶解吸附性能和 扩散性能共同决定的。在膜材料的选择，通常选择亲水性的膜材料优先透过水实 现乙醇一水的分离。利用亲水性膜材料与水相对较强的相互作用实现对水的优先 溶解吸附，并基于水分子较小的动力学直径实现优先扩散。乙醇和水的物理性质 和部分热力学性质如表1 - 1 所示。常用亲水性膜材料包括高分子膜材料、无机膜 材料和有机一无机杂化膜材料。 表1 1 乙醇和水的物理性质和部分热力学性质 t a b l e1 1p h y s i c a la n dt h e r m o d y n a m i c sp r o p e r t i e so f e t h a n o la n dw a t e r 性质乙醇水 分子量 液态摩尔体积( e m 3 t 0 0 1 ) 动力学直径( r i m ) 沸点( o c ，1 0 1 3 2 5 k p a ) 密度( c m 3 ，2 0o c ) 汽化热( 2 5o c ，k j m 0 1 ) 4 6 0 6 9 5 8 5 1 5 0 5 2 0 7 8 2 9 0 7 8 9 3 3 9 4 7 1 8 0 1 5 1 8 0 6 9 0 2 6 0 l o o 0 0 0 9 9 9 8 3 9 5 筇一章文献综述 1 2 1 高分子膜材料 常见亲水性高分子膜材料主要为壳聚糖( c h i t o s a n ) 、聚乙烯醇( p o l y ( v i n y l a l c o h 0 1 ) ) 、醋酸纤维素( c e l l u l o s ea c e t a t e ) 和海藻酸钠( s o d i u ma l g i n a t e ) 等。 壳聚糖为甲壳素的脱乙酰化的产物，是一种天然的生物高分子线形多糖。每 年生物合成的资源量高达1 0 0 亿吨，是地球上仅次于植物纤维的第二大生物资源， 广泛存在于低等植物菌类、藻类的细胞，节肢动物虾、蟹、蝇蛆和昆虫的外壳， 贝类、软体动物( 如鱿鱼、乌贼) 的外壳和软骨，高等植物的细胞壁等中。其生物 降解后参与生态体系的碳和氮循环，对地球生态环境起着重要的调控作用【1 2 1 。 其结构如下： 图1 - 2 壳聚糖化学结构示意图 f i g u r e l 一2c h e m i c a ls t r u c t u r eo f c h i t o s a n 壳聚糖结构中的羟基和氨基与水分子能形成较强的氢键，对水有很好的吸附 性能，并且由于其良好的成膜特性和化学稳定性等优点成为一种优良的亲水性膜 材料。m a s a m t ”】等首次利用壳聚糖膜进行渗透蒸发乙醇脱水。随后，交联【1 删、 共混【2 3 。2 1 、聚电解质复合【3 3 枷】和离子化处理【4 1 1 等方法对壳聚糖膜进行改性以达 到较好的渗透蒸发分离效果。 早期交联改性主要采用戊二醛1 1 4 , 1 7 ，2 1 1 、磷酸 1 5 , 1 6 1 和硫酸【1 6 , 1 8 , 1 9 , 2 0 作为交联剂。 研究发现通过常用交联剂虽然使膜的抗溶胀性能提高选择性增强，但同时降低了 膜的亲水性，使膜对水的吸附能力降低，而较高的交联密度也使膜的渗透通量在 大多数情况下降低。z h a n g 等 冽利用马来酸酐( m a l e i ea n h y d r i d e ) 表面羧酸化处 理戊二醛交联壳聚糖膜，通过f t i r 、x p s 和接触角实验证实膜表面氨基被取代。 实验结果表明，表面羧酸化处理后的膜表面亲水性明显提高，膜对水的吸附选择 性由未处理的2 2 2 增加至处理后的7 4 1 ，同时膜的溶胀性能略微提高。随着表面处 第一童文献综述 理时间的增加，改性壳聚糖膜的分离因子和渗透通帚都有明显提高，最高分离因 子为9 9 1 ，渗透通量为2 3 8g ( m 2 h ) 。 c h a n a c h a i 等1 2 8 选择羟乙基纤维素( h y d r o x y e t h y l c e l l u l o s e ，h e c ) 共混改性 壳聚糖膜渗透蒸发乙醇脱水。由于h e c 相对于壳聚糖更高的亲水性，其加入明显 改善了膜的溶胀吸附能力并有效地抑制了乙醇的吸附量，但过量的加入一方面会 造成水的吸附过剩，另一方面会使膜的柔顺程度增加，造成膜的过度溶胀，使乙 醇变得更加易于吸附和扩散。渗透蒸发结果表明，h e c 含量存在一最佳值使分离 因子最大，而渗透通量则是持续增加的。随后，c h a n a c h a i 等 2 9 , 3 0 又制备了以h e c 和壳聚糖共混膜为致密分离层，醋酸纤维素( c e l l u l o s ea c e t a t e ) 为支撑层的复合 膜。结果发现，复合膜与非复合膜相比渗透通量明显提高，由11 2g ( m 2 h ) 增加至 4 2 4g ( m ，而分离因子降低，由1 0 4 9 1 下降至5 4 6 9 。c h e n 等【2 6 】研究了丝心蛋白 ( s i l kf i b r o i n ，s f ) 壳聚糖共混膜渗透蒸发乙醇一水溶液的性能。发现当s f 含量 为2 0 时，分离因子取得最大值。渗透蒸发性能的提高主要是由于壳聚糖与s f 间形成的氢键相互作用导致自由体积和膜剩余亲水性基团降低所致。 壳聚糖在稀酸中溶解后形成带正电荷的聚电解质，它能与带负电荷的聚电解 质形成复合物。研究表明【4 2 - 4 0 3 ，这种聚电解质复合物制成的膜具有独特的离子效 应和对水的优先吸附及电荷诱变作用，对于醇水混合物的渗透蒸发分离表现出良 好的选择分离性能，具有高分离因子和高渗透通量。壳聚糖与聚丙烯酸【3 3 7 1 、羧 甲基纤维素【3 8 1 、海藻酸钠 3 9 , 4 0 等制成的复合物膜就属于这一类。k a n t i 等 4 0 l 研究 了以壳聚糖和海藻酸钠作为聚电解质，以戊二醛为交联剂，制备聚电解质渗透蒸 发膜进行乙醇脱水。f t 瓜谱图显示海藻酸钠中的羧基解离为c o o 一与壳聚糖中的 带正电氨基形成静电相互作用，使膜抗拉强度有了明显改善。结果表明利用这种 交联制得的共混膜，可以实现乙醇水共沸物( 水含量为1 3 5m 0 1 ) 的分离，分 离因子为4 3 6 ，相应的渗透通量为0 2 2k g ( m e h ) 。 w a n 9 1 4 l 】等利用离子化方法改性壳聚糖膜，通过引入c u 2 + 与壳聚糖上的氨基 和羟基形成相互作用，降低了膜的乙醇渗透能力，其中c u s 0 4 表现出比c u c l 2 更 好的渗透蒸发结果。结果表明，经c u s 0 4 处理后，膜的分离因子由8 l 增加至1 9 6 6 ， 同时渗透通量由5 2 9g ( m 2 h ) 增加至5 4 0g ( m 2 h ) 。 1 2 2 无机膜材料 无机膜是2 0 世纪8 0 年代初发展起来的新型高性能膜，与高分子膜相比，无 机膜机械强度高，稳定性好，耐化学和生物侵蚀，使用寿命长，并且抗积垢易清 洗，所以在分离和膜反应过程中有着良好的应用前景。无机膜包括沸石分子筛膜、 硅膜、陶瓷膜、微孔玻璃、金属膜、碳分子筛膜及金属一陶瓷复合膜等，研究较 9 第一章文献综述 多的主要有沸石分子筛膜与硅膜。 沸石膜中研究最广泛的是n a a 沸石膜。m o r i g a m i 等1 5 i 】首次实现了n a a 沸 石膜的大型渗透蒸发生产。n a a 沸石膜通过水热合成法在多孔管状支撑层表面 上n a a 晶体的连续生长制成。渗透蒸发生产发现膜对水有很强的选择渗透性和 渗透通量，乙醇的产率为5 3 0l h ，水含量小于0 2w t 。 a h n 等【5 5 】分别研究了n a a 沸石膜和n a y 沸石膜渗透蒸发分离乙醇一水的性 能。发现n a a 沸石膜的分离因子是n a y 沸石膜的1 0 0 0 倍以上，而渗透通量略 低于n a y 沸石膜。随着温度的升高，两种膜的渗透通量都明显提高。而当溶液 中乙醇含量低于8 0 时，n a a 沸石膜的乙醇渗透通量基本不随温度变化，而n a y 膜则变化较大导致分离因子随温度升高明显下降。两种沸石膜在长时间运行中都 表现出很好的稳定性。 k y o t a n i 等【5 8 l 以多孔a - a 1 2 0 3 为支撑层通过水热合成法制备了n a a 沸石膜。 该水热合成法由四种条件下的清液引晶和晶体再生组成。而清液的组成严重影响 沸石膜表面形态和渗透蒸发乙醇脱水的性能。通过f t 0 蝴1 ，g i x r d ，t e m ， s e m 和f i b 等表征技术发现，膜表面有一层非晶态黏接层，而柱状沸石层和 伍a 1 2 0 3 支撑层之间的过渡层存在许多微孔。结果表明膜的微结构与渗透蒸发分 离乙醇一水的机理有直接关系，膜的渗透蒸发性能可以通过对其微结构的分析定 性估计，但这种方法由于膜种类的多样性仍存在局限性。由于膜制备过程的复杂 性，仍有许多未知因素严重影响着膜的渗透蒸发性能。 n a a 沸石膜由于其极强的亲水性以及适宜的沸石内孔道及晶间孔道，往往 成为沸石膜渗透蒸发乙醇脱水的首选，但其抗酸性差及易水解的特点限制了其工 业化应用。k i t a 等【删另外选用n a x 和n a y 两种f a u j a s i t e 型膜用于渗透蒸发乙醇 脱水。与n a a 沸石膜相比，n a x 和n a y 两种沸石膜的分离因子和渗透通量都有 所降低，主要是由于膜亲水性能的降低，但同时保证了膜的抗溶剂性能，提高了 其工业应用前景。而从渗透蒸发结果可以看出，n a x 沸石膜的渗透通量和分离 因子都要高于n a y 沸石膜，这主要是由于n a x 沸石相对于n a y 沸石较低的s 姒l 比造成的。 此外，用于渗透蒸发乙醇脱水研究的沸石膜主要集中于m o r d e n i t e 沸石膜， 还有少量的z s m 5 沸石膜。n a v a j a s 等 6 1 , 6 3 1 研究了m o r d e n i t e 沸石膜渗透蒸发乙 醇脱水的性能。通过增加一步膜的微碱性水热后处理，改进了m o r d e n i t e 沸石膜 的制备过程。处理后的膜，表层的富s i 非结晶层基本溶解，有效促进了沸石在 分离层的进一步结晶，使膜的分离因子明显提高，由3 1 0 增加至9 0 0 ，并且使膜 能够在p h = 3 的条件下稳定运行。但后处理时间过长会导致沸石膜本体的溶解， 降低膜的性能。z h a n g 等【6 2 】以t e a b r 为模板通过原位水热合成法制备m o r d e n i t e l o 第章文献综述 沸碓i 膜。利用母液的老化，m o r d e n i t e 沸石晶体可由2 0 - - 3 0 p m 显著降低至4 5 p m ，改善膜的渗透蒸发性能。 主要沸石分子筛膜渗透蒸发分离乙醇一水的渗透蒸发性能如表1 2 所示。 表l 一2 沸石分子筛膜对乙醇( e ) 水( w ) 体系的渗透蒸发性能 t a b l ei - 2p e r v a p o r a t i o np e r f o r m a n c eo ft h ez e o l i t em e m b r a n e st o w a r de t h a n o v w a t e rl i q u i d s y s t e m s 注：a ：m 0 1 ，b ：f l u xo f w a t e r 另一类研究较多的无机膜为硅膜。v a nv e e n 等硎利用亲水性的二氧化硅制 备了一种孔径约0 4 n m 的新型管状多孔膜。原料液温度、流速、浓度和透过侧压 第一章义献综述 力等条件的变化对膜渗透蒸发脱水的性能被广泛桫f 究。发现在相同条件卜，硅膜 的渗透通量和分离因子明显高于商品膜。并且该硅膜能在高达3 0 0o c 的条件下 正常使用，同时膜的抗酸性明显好于n a a 沸石膜。主要硅膜渗透蒸发分离乙醇 一水的渗透蒸发性能如表1 3 所示。 表1 3 硅膜对乙醇( e ) - - 水( w ) 体系的渗透蒸发性能 t a b l e1 - 3p e r v a p o r a t i o np e r f o r m a n c eo ft h es i l i c am e m b r a n e st o w a r de t h a n o l w a t e rl i q u i ds y s t e m s 注：a ：f l u xo f w a t e r 但是无机膜的低加工集成度( 单位体积中膜的有效分离面积) 和高昂的造价 限制了其工业应用，沸石膜的造价估计为3 0 0 0 $ m 2 1 7 习而高分子膜只需要 2 0 5 m 2 1 7 0 。此外无机膜质脆、易破损、装填面积小、高温使用时密封困难、有缺 陷时修复难度大且在制备过程中需要高温工艺等许多问题都有待于进一步的深 入研究和探讨。 1 2 3 有机一无机杂化膜材料 有机高分子膜在热稳定性、机械稳定性及化学稳定性方面存在着不可克服的 缺陷。而无机膜有制备工艺复杂，质脆、不易加工，成本较高等缺点。有机一无 机杂化膜从结构上属于整体复合，它在有机网络中引入无机质点，可以改善膜的 网络结构，增强其机械性能，提高热稳定