（应用化学专业论文）丙烯酸酯无皂核壳乳液的合成及应用研究.pdf

摘要 聚丙烯酸酯乳液具有耐热、耐光和耐老化等优点，目前在涂料工业中已经得到了广 泛的应用。但传统的聚丙烯酸酯乳液仍存在耐水性差、低温下不易成膜、高温发粘以及 含小分子乳化剂的废液会对环境造成污染等缺点。为了克服上述缺陷，合成满足外墙涂 料使用要求的高性能乳液，本文结合无皂乳液聚合和核壳乳液聚合技术，采用种子乳液 聚合工艺，以甲基丙烯磺酸钠作为反应性乳化剂，以丙烯酸丁酯和丙烯酸为壳层主要单 体，以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、乙烯基硅氧烷、叔碳酸乙烯酯和n 羟甲基丙烯 酰胺为核层反应单体，以过硫酸铵与偶氮二异丁腈为复合引发剂进行乳液聚合。具体的 工艺过程为先以水溶性单体甲基丙烯磺酸钠与部分单体共聚，生成低分子齐聚物作为种 子乳液，然后滴加亲水性较强的单体混合物和引发剂作为乳胶粒的壳层，最后滴加疏水 性较强的单体混合物和引发剂作为乳胶粒的核层。讨论了影响种子乳液性能的主要因 素，确定了制备种子乳液的优化工艺条件；系统研究了核壳单体配比、种子乳液用量、 引发剂、功能性单体甲基丙烯磺酸钠( m a s ) 、有机硅单体的种类与用量、反应温度、 核层单体的加料方式等因素对核壳乳液及涂膜性能的影响。通过大量条件试验，确定了 合成丙烯酸酯无皂核壳乳液及配制外墙涂料的最佳配方工艺。实验表明：甲基丙烯磺酸 钠的最佳用量为单体总量的2 2 2 8 ；种子乳液的最佳用量为1 0 1 8 ；壳层单体采用 饥饿态半连续加料法合成的乳液固含量较高、粘度较低、贮存稳定性好；在核层中加入 功能性单体叔碳酸乙烯酯，可以使涂膜的吸水率下降，显著提高涂膜的耐水性和抗回粘 性；在核层单体中引入有机硅类单体，可以显著提高涂膜的耐候性、耐沾污性及耐洗刷 性。通过实验选择合适的成膜助剂、防冻剂及颜基比等参数，采用该无皂核壳乳液配制 的外墙涂料综合性能优良，室温下具有较好的施工成膜性，涂膜耐水性、耐候性及抗沾 污性优异。 本文通过透射电镜( 1 1 ：m ) 、差示扫描量热分析( d s c ) 、红外光谱( 瓜) 及激光粒 度仪等多种手段对无皂核壳乳液中粒子的形态结构等进行了表征。 关键词：聚丙烯酸酯，无皂乳液聚合，核壳结构，有机硅改性，种子乳液 a b s t r a c t p o l y c r y l a t ee m u l s i o nh a sw i d e l ya p p l i e di nc o a t i n g si n d u s t r yd u et oi t sh e a t 。r e s i s t a n c e ， l i g h t - r e s i s t a n c ea n da g e r e s i s t a n c ep r o p e r t i e s h o w e v e r ，c o m m o np o l y a c r y l a t ee m u l s i o n s h a v e s o m ed i s a d v a n t a g e ss u c ha sp o o rw a t e r - r e s i s t a n c e ，p o o rf i l m f o r m i n gi nl o wt e m p e r a t u r ea n d b l o c k i n ga th i g ht e m p e r a t m e f u r t h e rm o r e ，t h ee m u l s i f i e rw i l lp o l l u t et h ee n v i r o n m e n t t o o v e r c o m et h e s es h o r t a g e s ，an e wp o l y a e r y l a t ee m u l s i o nw i t hac o r e s h e l l s t r u c t u r ew a s s y n t h e s i z e db yt h et e c h n o l o g yo fs o a p f r e e s e e d e de m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n t h es t u d y e m p l o y e ds e e d e m u l s i o np o l y m e r i z e dp r o c e s s ，u s i n g2 - m e t h y l - 2 - p r o p e n es u l f o n i c a c i d s o d i u m ( m a s ) ) a sa r e a c t i v ee m u l s i f i e r ，a n db u t y la c r y l a t ea n da c r y l i ca c i da sm a i ns h e l l m o n m e r s ，a n dm m a ，b u t y la c r y l a t e ，o r g a n i cs i l i c o n e ，v i n y lt e r t c a r b o n a t e ，a n d n h y d r o x y m e t h y la c r y l a m i d ea sm a i nc o r em o n m e r s ，w i t h ( n h 4 ) 2 8 2 0 $ a n da i b na s c o m p o u n di n i t i a t o r ，s y n t h e s i z e do r g a n o s i l i c o n em o d i f i e ds o a p - f r e ec o r es h e l le m u l s i o n t h e s p e c i f i cp r o c e s si sa sf o l l o w s ：f i r s t l y ，u s ew a t e rs o l u a b l em o n o m e r m a sa n dp a r tm o n o m e r s c o p o l y m e r i z et op r o d u c e l o wm o l e c u l a ro l i g o m e r s ；s e c o n d l y ，d r i p p i n gh y d r o p h i l i cm o n o m e r s a n di n i t i a t o rt of o r ms h e l ll a y e ro f e m u l s i o np a r t i c l e s ；t h i r d l y ，a d d i n gh y d r o p h o b i cm o n o m e r a n di n i t i a t o ra i b nt of o r mc o r ep a r to fe m u l s i o np a r t i c a l e s t h ef a c t o r sw h i c ha f f e c tt h e e m u l s i o nf u n c t i o na n df i l mp r o p e r t i e sa r ed i s c u s s e d ，a n ds y s t e m i c a l l ys t u d i e dt h ei n f l u e n c eo f c o r e s h e l lm o n o m e r sr a t i o ，c h a r g i n ga m o u n t so fo l i g o m e r ，i n i t i a t e rf u n c t i o n a lm o n o m e rm a s a n do r g a n o s i l i c o n e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，a d d i n gm e t h o d so fc o r em o n m e r so ne m u l s i o n p r o p e r t i e s b yag r e a td e a l o fc o n d i t i o n a le x p e r i m e n t ，o p t i m a lf o r m u l a t i o np r o c e s sw a s c o n f i r m e d t h eo p t i m a la m o u n to fm a si s2 2 ，2 8 o nt h eb a s i so ft o t a lm o n m e r s ；t h e o p t i m a la m o u n to fo l i g o m e ri s 10 18 ；t h ef e e d i n gm e t h o do fs h e l lm o n o m e rw a ss t a r v e d s e m i c o n t i n u o u s ，w h i c hc o u l dm a k et h ee m u l s i o nh a v eh i 曲s o l i dc o n t e n t ，l o wv i s c o s i t y ，a n d g o o ds t o r a g es t a b i l i t y u t i l i z i n go r g a n o s i l i c o n ea n dv i n y lt e r t c a r b o n a t em o n m e ri n t o c o r e m o n m e r sw i l li m p r o v ef i l mw e a t h e rr e s i s t a n c ea n da n t i b l o c k i n gp r o p e r t i e s b ys e l e c t i n g s u i t a b l ea d d i t i v e ss u c ha sf i l mf o r m i n ga g e n t ，a n t i f r e e z i n ga g e n ta n dd e f o r m i n ga g e n t ，t h e e x t e r i o rd e c o r a t i v ec o a t i n g su s i n gt h i ss o a p f r e ec o r es h e l le m u l s i o np r o v i d e de x c e l l e n t a p p l i c a t i o nf i l mf o r m i n gp r o p e r t i e s ，w a t e rr e s i s t a n tp r o p e r t i e sa n da n t i b l o c k i n gp r o p e r t i e s t h em o r p h o l o g yo fe m u l s i o np a r t i c l e sw a sc h a r a c t e r i z e db yt r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ，i n f r a r e ds p e c t r o s c o p ya n d e t c k e y w o r d s ：p o l y a c r y l a t e ，s o a p f r e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ，c o r e s h e l ls t r u c t u r e ，o r g a n i c s i l i c o n em o d i f i c a t i o n ，o l i g o m e r ，s e e de m u l s i o n i i 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学 位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或公布 过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的 材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文中作了明 确的说明。 研究生签名： 年了月2 z 日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上 网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并授权 其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密论文， 按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：妇o7 年7 月2 z 日 硕士论文丙烯酸酯无皂核壳乳液的合成及应用研究 1 绪论 1 1 本课题研究的目的、意义 近年来，随着全球环境污染引起的问题越来越严重，涂料行业的环保问题得到公众 的广泛关注与重视，水性涂料己成为涂料行业朝环保方向发展的一个重要而有效的途 径，其中尤以建筑涂料发展最为迅速。我国建筑涂料年产量超过2 0 0 万吨，占整个涂料 产量的三分之一左右。乳液是建筑涂料中最重要的一种成膜基料，它一般是在乳化剂存 在下，通过乳液聚合方法合成的i l 。2 j 。虽然乳液属于环保型水性树脂，有机溶剂含量极低， 但在乳液聚合时必须加入乳化剂，以提高乳液的稳定性，而乳化剂分子量小，容易迁徙 到涂膜表面，影响乳液成膜后的附着力、耐水性、耐候性和耐沾污性，同时大量乳化剂 的使用还会造成严重的环境污染【3 j 。 丙烯酸酯乳液具有优异的耐候性、保光保色性和耐化学品性，在建筑涂料中使用非 常广泛 4 1 ，但由于小分子乳化剂的影响，降低了乳液成膜后的耐水性和机械性能等，使 得乳液在应用上受到限制，尤其是目前外墙建筑涂料的性能要求不断提高，传统的丙烯 酸酯乳液己不能满足外墙涂料的要求。为此人们开始运用新工艺或通过改性静毒法提高 乳液的性能，同时降低小分子乳化剂的用量。比如采用无皂乳液聚合方法【5 j ，由于无皂 乳液中不含小分子乳化剂，聚合物表面憎水性增强，可大大提高乳液的耐水性和机械性 能，同时减少环境污染，拓展了丙烯酸酯乳液的应用范围和领域。无皂乳液是指不含或 含微量乳化剂的乳液【6 7 1 ，它是采用自身具有引发能力的表面活性引发剂或自身具有聚合 能力的表面活性单体作为乳化剂，这些表面活性剂可以参与聚合反应，结合在聚合物大 分子中，成为了聚合物的一部分1 8 9 1 。乳液的稳定主要是通过亲水性单体共聚和聚合型乳 化剂来实现的。另外在丙烯酸酯无皂乳液中引入有机硅氧烷基团进行改性，由于有机硅 氧烷比丙烯酸酯具有更低的表面张力，可使涂膜耐水性和耐沾污性更加优异，耐候性和 耐热性也得到进一步提甜h 。 通过改变丙烯酸酯无皂乳液的聚合工艺，使乳液粒子形成特殊的形态结构，比如具 有不同亲水性的单体采取分步滴加方式【l l 】，使乳胶粒子形成内外差异的核壳聚合物 ( c o r e s h e l ll a t e xp o l y m e r ) 。从而获得一些特殊功能，在保持涂膜表面硬度、防止热粘 的同时，提高乳液的成膜性和施工性。 现代外墙涂料向高档化发展，对涂膜外观、耐水性和耐候性提出了更高的要求l l 2 。， 因此在涂料配方中，乳液的用量必须增加，但普通乳液的t g 值般在1 0 - - - ，2 5 之间， 综合性能难以达到平衡。如果乳液的t g 值较低，则涂膜发软，极容易沾灰，特别是窗 台等有雨水流过的地方会形成“泪痕”，严重影响了整个建筑物的外观。如果乳液的t g 值较高，则低温时难以成膜，影响施工性，形成的涂膜发硬，冬天易开裂、剥落。通过 l 绪论硕士论文 对有机硅改性的无皂核壳乳液聚合的研究【1 3 1 ，特别是对其工业化生产的稳定性、漆膜成 膜性和施工性进行研究，进一步改善无皂核壳乳液聚合的配方工艺，以提高外墙建筑涂 料的综合性能，为进一步推广实现工业化应用提供了理论依据。 综上所述，采用有机硅改性的具有核壳结构的无皂丙烯酸酯乳液，克服了传统丙烯 酸乳液的缺点，通过条件实验选择合适的成膜助剂、防冻剂及消泡剂用量等参数，制备 的外墙涂料不仅具有良好的施工成膜性、优异的机械性能及耐候性，同时涂膜的疏水性 赋予了更优异的耐水性和耐沾污性【1 4 】，可用于高档外墙涂料，满足客户不断提高的要求。 1 2 乳液聚合技术进展 1 2 1 传统丙烯酸乳液聚合技术进展 乳液聚合技术最早见于文献的是德国b a y e r 公司的h h o f m a n 始于1 9 0 9 年的研究 工作，他在专利中公布了烯类单体以水乳液的形式聚合的研究成果。一般乳液聚合主要 分三个阶段，即乳胶粒生成阶段、乳胶粒长大阶段和聚合反应完成阶段。在此理论基础 上，人们详细研究了乳液聚合的场所和过程，建立了全面的乳液聚合的数学模型。经过 几代人潜心研究，关于乳液聚合机理才逐步成熟，并实现工业化生产。 乳液聚合理论的发展促进了乳液聚合工业技术的进步，表现在乳液聚合物产量逐年 增加，质量不断提高，品种日益增多，生产工艺渐趋合理、完善。而且乳液聚合技术也 在不断创新，派生出了不少乳液聚合的新分支，出现了许多乳液聚合新方法【1 5 1 6 1 ，如无 皂乳液聚合、微乳液聚合、分散乳液聚合、细乳液聚合、反向乳液聚合、核壳乳液聚合、 乳液定向聚合、超高浓度乳液聚合、辐射乳液聚合以及制备具有异性结构乳胶粒的聚合 物乳液的乳液聚合等等。这些由乳液聚合衍生出来的一系列新的聚合技术在本质上与原 来的乳液聚合有着共同的特征，即都是分隔体系的聚合反应，体系为胶态稳定的体系， 不易凝聚等。这些新的聚合技术各有独到之处，它们的产物都具有各自的性能特点，适 用于不同的应用领域，大大丰富了乳液品种。 1 2 2 无皂乳液技术进展 传统的乳液聚合中需要加入较多的乳化剂，才能使乳液体系稳定，不产生分层、絮 凝等现象。然而，加入的乳化剂都是一些小分子具有亲水性的物质，成膜时很容易迁移 到涂膜表面，使得光泽变差；成膜后遇水溶解，使得涂膜吸水溶胀，耐水性变差。为了 克服上述传统乳液的缺陷，人们开始采用无皂乳液聚合方法，即采用反应性高分子乳化 剂，以减少甚至不用低分子乳化剂，明显提高乳液的耐水性。 无皂乳液聚合常用水溶性单体作为聚合乳化剂，这些水溶性单体主要包括羧酸类、 酰胺类、羟基类、磺酸类单体和一些阳离子单体等，水溶性单体的亲水性基团排列在聚 合物乳胶粒表面，以离子或非离子形式伸展在水相中，产生静电斥力和立体效应来维持 2 硕士论文丙烯酸酯无皂核壳乳液的合成及应用研究 乳液的稳定，水溶性单体共聚的优点是合成的无皂乳液稳定性好、固含量较高，缺点是 该类乳液粒径较大，单体的水溶性导致涂膜耐水性差。相关研究报道很多，如邱治副1 1 7 】 利用亲水单体参与无皂乳液共聚，即先利用亲水性单体合成固含量为2 0 的种子乳液， 再将剩余的单体滴加到种子乳液中进行聚合反应，制备的苯乙烯丙烯酸丁酯乳液稳定 性好，固含量可达到5 0 。王嘉刚1 8 j 制备了丙烯酸高级酯无皂乳液，测定了丙烯酸和 甲基丙烯酸十六酯的竞聚率，考察了共聚物的组成对无皂乳液电解质稳定性、机械稳定 性和p h 值稳定性的影响。结果显示，丙烯酸竞聚率为2 3 2 ，甲基丙烯酸十六酯竞聚 率为0 5 9 ，随共聚物中丙烯酸组分含量增加，乳液粒子表面羧基含量增大，亲水性增 加，乳液机械稳定性提高，乳液适合在偏碱性条件下使用。张凯【1 9 】研究了甲基丙烯酸甲 酯( m m a ) 丙烯酸丁酯( b a ) 苯乙烯( s t ) 甲基丙烯酸( m a a ) 四元无皂乳液聚合体系中各种 因素对单体转化率、乳胶粒大小的影响，并对其成核机理进行了分析。结果表明，引发 剂的加入方式对单体转化率有很大的影响；引发剂含量增大，聚合温度升高，单体转化率 先升高后趋稳定；含有反应性乳化剂的无皂苯丙乳液聚合体系以均相成核为主。殷年伟【2 0 】 将超声技术引入到无皂乳液聚合方法中，在不加入任何引发剂和乳化剂的情况下，制备 了丙烯酸丁酯( b a ) 苯乙烯( s t ) 丙烯酰胺( a m ) 三元共聚纳米乳胶粒。研究了不同超声时 间对单体转化率、乳胶粒粒径以及乳液粘度的影响。探讨了超声无皂乳液聚合机理，认 为丙烯酰胺在聚合过程中起到了引发和稳定的作用。 无皂乳液聚合多采用反应性乳化剂，这类乳化剂是指分子结构中含有双键，能够在 乳液聚合过程中与单体发生聚合反应，乳化剂分子牢固的键合到乳胶粒子上，不易发生 迁徙，改善了乳液的稳定性，提高了乳液涂膜的耐水性、耐光性等。可聚合乳化剂包括 阴离子型、阳离子型、非离子型及两性可聚合表面活性剂。主要是烯丙醇、苯乙烯的衍 生物，马来酸、衣康酸和富马酸等的衍生物，丙烯酰胺的衍生物，( 甲基) 丙烯酸及其酯 的衍生物和十一烯酸及其衍生物等。选择反应性乳化剂可制得稳定的耐水性更好的无皂 乳液。相关研究报道如康立训【2 l 】采用表面活性单体烯丙基一2 一羟丙基醚磺酸钠( j s 2 ) ， 交联单体二乙烯苯，采用分步滴加法合成了无皂互穿网络聚合物乳液( l i p n ) ，考察了乳 液粒子大小及分布、耐水性、乳化剂用量、引发剂用量、交联剂用量等对动态力学等性 能的影响。吴荣【2 2 】合成了碱溶性聚丙烯酸乙酯丙烯酸丁酯甲基丙烯酸无规共聚物，作 为高分子乳化剂，研究其对单体甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 和丙烯酸乙酯( e a ) 的乳化稳定 能力。通过正交试验优化乳液的聚合参数，合成的乳液稳定性好、吸水性低、转化率高。 在设计高分子乳化剂时，只有当提供亲水亲油链段单体的比例适当时，高分子乳化剂才 能对体系产生有效的稳定作用。唐宏科i z 3 j 以p ( v a c a n n a ) 两亲聚合物为乳化剂，对无 皂聚丙烯酸丁酯乙酸乙烯酯乳液的合成进行了研究，并对其性能进行了测试。认为醋酸 乙烯酯和丙烯酸丁酯的单体配比为7 0 ：3 0 ，引发剂为单体用量的0 5 ，乳化剂为单体 l 绪论硕士论文 总质量的3 ，反应温度为7 0 ，聚合反应时间为3 5h ，保温1h 。制备的无皂丙醋 乳液综合性能良好。 随着无皂乳液聚合技术的发展，为了提高乳液的耐水性、耐沾污性及耐候性能等， 人们开始对丙烯酸酯无皂乳液进行多种改性研究，应用较多的是采用有机硅烷单体、交 联性单体或氟单体进行改性，这类单体通常具有较低的表面能，成膜时迁移到膜表面， 提高涂膜的疏水性；或单体具有交联基团可以使高分子链产生部分交联，形成较为致密 的涂膜，提高耐化学品性，达到较好的使用效果。相关研究报道如范听【2 4 】以丙烯酸酯类 单体、苯乙烯、苯乙烯磺酸钠、有机硅类单体为原料，采用无皂乳液的聚合方法，使有 机硅与丙烯酸树脂共聚，通过对不同单体的优化组合，合成了性能优良、稳定的无皂硅 丙乳液。讨论了苯乙烯磺酸钠的用量、滴加速度、水性功能单体种类以及有机硅功能单 体种类和用量对乳液性能的影响。利用有机硅单体水解缩聚的特性，选择水解速度不同 的有机硅功能单体，有意识地控制反应的水解度，合成的硅丙乳液制备外墙涂料，具有 优异的耐候性和附着力。张宝莲l l 副以过硫酸钾亚硫酸氢钠为氧化还原体系，合成了由 表面活性单体甲基丙烯磺酸钠( a m p s ) 稳定的硅丙无皂乳液。考察了表面活性单体用量、 反应温度、有机硅加入顺序等对乳液性能的影响。当有机硅先加时会生成大量凝胶物， 使反应无法顺利进行；有机硅后加则可得到稳定的硅丙乳液。红外光谱分析显示，有机硅 氧烷与丙烯酸酯发生了共聚反应。使涂膜的耐水性、耐热性提高。张宝莲【2 5 j 以离子型共 聚单体苯乙烯磺酸钠( n a s s ) 及非离子型共聚单体甲基丙烯酸1 3 羟乙酯( h e 凇) 为 功能单体，以过硫酸钾为引发剂合成有机硅改性丙烯酸酯无皂乳液，讨论了反应温度、 功能单体用量、功能单体配比以及有机硅加入顺序等因素对乳液聚合及乳液性能的影 响。采用种子乳液聚合技术可以得到稳定的丙烯酸酯无皂乳液；该无皂乳液的吸水率远 远低于普通乳液；有机硅的加入使聚合物涂膜的耐水性提高，吸水率降低。陈艳军1 2 6 j 研究了通过半连续滴加法制备的无皂含氟丙烯酸酯聚合物乳液，测定了乳液性能和乳胶 膜的表面性能。制备的含氟乳液的乳胶粒呈圆形，粒径分布窄，吸水率低，表现出优异 的表面性能。于双武n 钔采用种子乳液聚合法，以反应性表面活化剂十一烯酸钠为表面活 性单体，过硫酸钾亚硫酸氢钠为氧化还原引发体系，进行丙烯酸酯无皂乳液聚合以及有 机硅改性丙烯酸酯无皂乳液聚合研究。有机硅改性丙烯酸酯乳液相对较难合成，但在氧 化还原条件下，可以得到稳定的无皂硅丙乳液。透射电镜表明，有机硅先加法得到的乳 胶粒子为均匀的球形核壳结构，而有机硅后加法得到的乳胶粒子形状不规则。李刚辉【2 7 j 的发明公开了一种利用两亲性共聚物制备含氟无皂乳液的方法，两亲性共聚物的亲水性 由羧基提供，疏水性由含氟酯基以及烷基或苯基提供。可聚合单体既可以是一种聚合单 体，也可以是多种聚合单体的混合物，且聚合单体的结构与两亲聚合物中的疏水结构单 元既可以相同也可不同。采用本发明可生产多品种、多系列含氟乳液，同时可完全消除 小分子乳化剂和有机溶剂对产品应用性能和环境保护的不利影响。 4 硕士论文 丙烯酸酯无皂核壳乳液的合成及应用研究 1 2 3 核壳乳液技术进展 随着乳液聚合理论研究的不断成熟完善，人们开始将重点转移到乳液粒子的微观结 构上，从而提出了“粒子设计”的新概念，即保持乳液单体组成不变，通过改变聚合工 艺得到不同微观结构乳液粒子，从而提高乳液性能【2 引。其主要内容包括核壳结构的控 制、各种官能团在乳液粒子表面上的分布及控制粒径分布等 2 9 】。其中发展最快、效果最 明显的技术是制备核壳结构乳液，主要是采取种子乳液聚合方法。 核壳聚合物( c o r e s h e l ll a t e xp o l y m e r ) 是由多种单体分阶段聚合，使颗粒的内部 和外部分别富集不同的单体组分，内部结构称为“核”，外部结构称为“壳”。由于核壳 成分的极性及玻璃化转变温度的差异，使得乳液在成膜过程中表现出一些特殊功能，即 软壳使粒子之间容易挤压融合，具有较好的施工成膜性，形成均匀致密的涂膜，具有较 好的耐化学品性【3 0 3 l 】。成膜后硬核体现出较高的硬度，提高涂膜的抗沾污性。在聚合物 壳的表面上，反应性乳化剂的亲水段伸展于水相中，形成单分子层，使乳胶粒稳定地分 散在水相中。在乳胶粒内部，分布着正在增长或失去活性的聚合物链，聚合反应就发生 在核壳界面上。核壳乳胶粒子形态如图1 2 所示 图1 2 乳胶粒的核壳结构 f i g1 2t h ec o r e s h e l ls t r u c t u r eo fl a t e xp a r t i c l e s 乳胶粒的核壳结构形态实际上并如我们想象的那么完美，由于合成配方工艺的差异 可能形成各种不同的形态，除了正常的正反向核壳结构外，还有半球型、草莓型及夹心 型等。这些特殊的形态结构对乳液产品的性能和应用会产生显著的影响【3 列，因此，预测 和控制乳胶粒形态是人们不断研究追求的目标。 影响乳胶粒结构形态的因素有单体的亲水性、单体的加料方式、引发剂的性质、反 应温度等。近年来关于核壳乳液的聚合技术及稳定性研究已成为乳液研究的焦点，相关 的研究报道很多。如钱亦萍【3 3 1 采用半连续种子乳液聚合技术和预乳化工艺制备了核壳型 丙烯酸乳液。采用分阶段乳液聚合的方法即“种子”乳液聚合，先合成核乳液，然后以 核乳液为“种子”进行第二阶段聚合。半连续法制备的乳液粒子粒径较小，粒径分布比 较均匀。重点讨论了壳层单体加入方式、乳化剂用量及其在核壳层中的分配比例、搅拌 速度、交联单体等因素对乳液聚合稳定性的影响，并简要介绍了其控制方法。刘慎【3 4 1 采用种子乳液二阶段聚合法合成了核壳乳液，认为单体加料顺序、核壳质量比、壳层单 5 l 绪论硕士论文 体比等因素对乳液性能具有显著的影响。张心亚 3 5 3 6 采用梯度种子乳液聚合方法，引入 半连续单体滴加工艺和亲水性功能单体，制备了零v o c 乳胶涂料专用的具有较高玻璃 化温度( 辔) 、较低最低成膜温度( m f t ) 的核壳结构的纯丙烯酸酯乳液。认为梯度乳液 聚合过程中，乳胶粒的平均粒径随每个阶段单体的滴加呈均匀增长，乳液聚合反应过程 是按照所设计的方式进行反应，最终得到具有核壳结构的乳胶粒。透射电镜分析表明， 采用梯度乳液聚合可以得到形态规整、粒子大小均匀的具有典型核壳结构的乳胶粒子。 进一步实验讨论了合成工艺、乳化剂种类和用量、亲水性功能单体及各阶段单体用量等 因素对乳液结构及m f t 的影响。认为采用梯度种子乳液聚合工艺和引入亲水性功能单 体甲基丙烯酸羟丙酯( h p m a ) 可有效地降低丙烯酸乳液的m f t ( m f t 1 阻) ，比常见的悬浮聚合物的粒度( 5 0 - - 2 0 0 0 1 i m ) 更要小的多；由于 乳液聚合发生在水相的乳胶粒中，周围包围着水，即使在聚合后期，分子量与单体转化 率较高时，整个体系的粘度却不高，聚合反应热极易排除，温度分布均匀，聚合过程容 易控制。 传统乳液聚合是按胶柬成核机理进行反应、成核的，在反应过程中体系靠高浓度的 乳化剂起稳定作用。而无皂乳液是在原配方中不加乳化剂或只加临界胶束浓度以下的微 量乳化剂而进行的聚合。所谓种子乳液聚合是先将少量单体按一般乳液聚合法制得种子 胶乳( 5 0 - - 1 5 0 h m ) ，然后将少量种子胶乳( 1 3 ) 加入正式乳液聚合的配方中。种 子乳胶将被单体所溶胀，并吸附水相中产生的自由基引发聚合，逐步使粒径增大，种子 聚合法可得到粒径较大的乳胶粒1 59 。删。 核壳结构乳液是一种对乳液粒子结构的设计方法，在基本不改变单体组成的情况下 控制乳液粒子结构1 6 ，使乳液粒子内部相分离，形成复合粒子。复合粒子有“半月型 “雪人型”草莓型 “核壳型 等。核壳结构乳液最显著的特征就是含有两个或两个 以上的玻璃化转变温度，这样乳液就具有较好的成膜性能，涂膜具有较好的硬度、柔韧 性等性能。 2 2 乳液聚合场所 乳液体系中存在水相、胶束相和单体液滴相三相，体系中的状态如下： ( 1 ) 微量单体和乳化剂以分子分散状态溶解于水中，构成连续水相； 1 0 硕士论文丙烯酸酯无皂核壳乳液的合成及应用研究 ( 2 ) 部分乳化剂形成胶束，每一胶束约由5 0 1 5 0 个乳化剂分子组成，单体增溶 在胶束内，构成胶束相。 ( 3 ) 大部分单体分散成液滴，液滴表面吸附有乳化剂，使液滴稳定，构成液滴相。 三相都可能引发成核，最后聚合形成聚合物乳胶粒。对于难溶于水的单体属于胶束 成核机理；对于在水中有一定溶解度的单体，则可能以水相成核为主。图2 1 为乳液聚 合体系示意图。 图2 1 乳液聚合体系三相示意图 f i g2 1t h et h r e ep h a s e si ne m u l s i o np o l y m e r i z i n gs y s t e m 2 3 乳液聚合过程 乳液聚合过程【l 】分为三个阶段，即：乳胶粒生成期、乳胶粒数恒定期及降速期。 第一阶段：胶束成核和乳胶粒生成阶段。水相中自由基不断进入增溶胶束成核引发 单体聚合，形成单体一聚合物乳胶粒。第二阶段：乳胶粒数恒定期或恒速期。这一阶段 胶束已消失，只有乳胶粒和液滴两种粒子，单体液滴的消失是这一阶段结束的标志。第 三阶段：降速期。这阶段体系中已无单体液滴，只剩下乳胶粒一种粒子。图2 2 为乳液 聚合动力学曲线示意图。 逞 铬 翠 浆 2 喜 嘉 鏊 礅 时间h 图2 2 乳液聚合动力学曲线示意图 f i g2 2t h es k e c hm a po fe m u l s i o np o l y m e r i z ek i n e t i c s i ：增速期：i i ：恒速期；l i i ：降速期 2 研究设想与实验方案 硕士论文 2 4 有机硅氧烷单体共聚反应机理 含乙烯基的有机硅氧烷在乳液聚合体系中可能存在以下几种反应： ( 1 ) 有机硅氧烷单体以双键和丙烯酸酯类单体双键进行自由基共聚，硅氧烷位于聚 合物的侧链上，无水解、自缩聚交联反应发生。 ch2案m2畚尹墓i隹肛最lc肾邑cmor o r 5 1 i 眠，3 24 u 飞v “3 n 。i 一_占；，n d 、 诤狄+ 3 h 2 0 一希敬+ 3 r o h s i ( o r ) 3s i ( o h ) 3 ih 2 0 帮队 s i n i l - h 2 0 o 占i 入 聚合物 ( 式2 2 ) ( 3 ) 有机硅单体发生水解或自缩聚，形成缩合物，由于缩合物空间位阻大，其双键 难以进行乳液聚合反应，最终形成不饱和缩合物，导致凝聚物的增加。该反应是在乳液 聚合过程中不希望发生的。 1 2 n c ( 式2 3 ) ( 4 ) 有机硅单体发生自聚，没有与丙烯酸酯单体共聚。 n c h 尹c h 一十c h 厂9 h s i ( o r ) 3 s i i ( o r ) 3 ( 式2 4 ) 以上四种可能韵反应中，第( 1 ) 种反应是制备丙烯酸有机硅乳液所需要的反应。 硕士论文丙烯酸酯无皂核壳乳液的合成及应用研究 丙烯酸有机硅乳液聚合物涂料中有机硅氧烷在涂料施工应用成膜后发生水解、交联 缩聚，彼此之间、聚合物和基材之间形成牢固的。s i o s i 键，提高乳胶聚合物户外耐候 性、耐沾污性及耐化学品性。将丙烯酸有机硅乳液配制的各色外墙乳胶涂料进行户外曝 晒，发现丙烯酸有机硅乳胶本身不仅有很好的抗变色和抗粉化性，而且可显著地提高涂 料的色彩保持性。 2 5 无皂核壳乳液l 拇成膜特征 聚合物乳液制备的建筑涂料在施工后，随着水分的挥发，发生物理和化学变化。 首先乳胶粒分散在水中形成湿膜，随着水和其他挥发性成分的挥发，湿膜收缩变薄，乳 胶粒聚集融合，相互挤压变形，排列紧密，聚合物分子由于链缠结和二次结合的增加使 漆膜的内聚力显著增加，最后融合成连续的漆膜1 6 2 j 。由于无皂乳液中不含小分子乳化剂， 在成膜过程中乳胶粒更容易相互接触，分子间缠绕方便，因此成膜性更好。整个成膜过 程如图2 3 所示。 避一霾一巡一避一 一- ：一- 微粒变形融合成连续膜 图2 3 乳液成膜过程 f i g2 3f i l mf o r m i n gp r o c e s so fe m u l s i o n 为了使乳液成膜，必须设法使聚合物分子能自由运动，或者使聚合物的玻璃化转变 温度低于室温，然而当玻璃化转变温度低于室温时，聚合物所形成的涂膜必然较软。除 非在聚合物中含有一种稍后蒸发的溶剂，或者聚合物能通过化学反应( 如氧化干燥反应) 而变硬。通过核壳结构的设计，软壳在室温以下还能自由运动，相互缠结成膜。硬核能 保证一定的硬度，防止发粘，提高耐粘污性能。 2 6 本课题技术路线确定 2 6 1 乳液合成技术路线确定 根据乳液聚合反应机理及实际使用要求，选择不饱和反应单体、功能性反应单体的 种类和用量，乳化剂及引发剂的用量等，同时优化技术路线及工艺流程，可以得到各种 不同性能的乳液。 2 研究设想与实验方案 硕士论文 无皂乳液中不含小分子乳化剂，在成膜过程中乳胶粒子更容易相互接触，粒子相互 挤压变形时没有游离的小分子乳化剂堆积至涂膜表面，所以无皂乳液的光泽、耐水性都 要好于普通方法聚合的乳液。在乳液合成中采用无皂核壳乳液，进一步提高了乳液的耐 水性、耐候性及抗污性等，同时通过引入有机硅单体及交联型单体参与共聚，使乳液的 各项性能指标均能满足高性能外墙涂料的使用要求。 核壳聚合物乳液与一般的聚合物乳液相比，区别仅在于乳胶粒的结构形态不同，核 壳乳胶粒独特的结构形态大大改变了聚合物乳液的性能，例如乳液的最低成膜温度 ( m f t ) 、机械性能及耐化学品性等。乳胶粒的核壳结构可以显著提高聚合物的耐磨、 耐水、耐候及抗污性能，并可显著降低最低成膜温度，改善施工性能。 本项目采用聚丙烯酸酯无皂乳液和核壳乳液的聚合方法，在合成中添加有机硅单体 合成一种聚丙烯酸酯无皂核壳型有机硅乳液。该乳液由于具有两个t g 值，使涂膜成膜 性好，并软硬均衡，保证涂膜既不容易沾灰又不容易开裂；通过引入有机硅单体改性， 并采用无皂乳液聚合技术，可提高涂料的粘结力、耐水性、耐沾污和耐候性等性能。 本课题以甲基丙烯磺酸钠作为反应性乳化剂，以丙烯酸丁酯和丙烯酸为壳层主要单 体，以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、乙烯基硅氧烷、叔碳酸乙烯酯和n 羟甲基丙烯 酰胺为核层反应单体，以过硫酸铵与偶氮二异丁腈为复合引发剂。乳液合成的具体工艺 过程分三步进行，首先以水溶性单体甲基丙烯磺酸钠与部分单体共聚，生成低分子齐聚 物作为种子乳液，然后滴加亲水性较强的单体混合物和亲水性引发剂作为乳胶粒的壳 层，最后滴加疏水性较强的单体混合物和疏水性引发剂作为乳胶粒的核层。 由于反应型乳化剂甲基丙烯磺酸钠易溶于水，在水中易快速发生均聚反应，因此加 入部分混合单体和引发剂生成丙烯酸酯齐聚物，制得种子乳液，可有效抑制反应型乳化 剂的均聚反应，增加乳化效果，增强聚合物乳液过程的稳定性。最后在种子乳液中滴加 剩余混合单体和引发剂，合成聚丙烯酸无皂核壳乳液，该工艺有效解决了聚合稳定性差 的问题。 最后加入的疏水性单体渗透到前部分乳胶粒内部，这就相当于预乳化的过程。采用 偶氮二异丁腈作为引发剂，不溶于水的偶氮二异丁腈溶解在单体中，与单体同时加入， 单体液滴和引发剂被首先吸附到乳胶粒子上，受热引发后产生亲油性基团，表面能较低， 容易进入粒子内部，而壳相表面能高、亲水性强，分子链容易伸展于水相中，可以形成 理想的核壳结构。 2 6 2 无皂核壳乳液制备建筑外墙涂料 将分散剂、增稠剂、各种成膜助剂，以及颜填料，加水混合经高速分散，砂磨机研 磨至3 0 1 上m 以下，过滤制成色浆，然后将制备的无皂核壳乳液加入色浆分散均匀，制成 外墙涂料。测定其各项性能。 1 4 硕士论文丙烯酸酯无皂核壳乳液的合成及应用研究 2 7 本课题主要工艺流程 ( 1 ) 无皂核壳乳液的合成工艺 亲水性壳层聚合物 丙烯酸丁酯 甲基丙烯酸甲酯 叔碳酸乙烯酯 n 一羟甲基丙烯酰胺 偶氮二异丁腈 滴加 搅拌加热8 0 无皂核壳乳液 图2 4 无皂核壳乳液的合成工艺 f i g2 4t h es y t h e s i sp r o c e s so fs o a p - f r e ec o r e - - s h e l le m u l s i o n s 1 5 2 研究设想与实验方案硕士论文 ( 2 ) 建筑外墙涂料制备工艺 图2 5 建筑外墙涂料制备工艺 f i g2 5t h ep r o d u c t i o no fa r c h i t e c t u r ee x t e r i o rc o a t i n g s 2 8 本课题主要实验方案 2 8 1 丙烯酸酯无皂核壳乳液的合成条件试验 乳胶粒的结构形态直接影响乳液的各项性能，同时受到诸多因素的影响。由于反应 条件和单体的物化特性等的影响，核壳乳液聚合常常可以得到不同结构的乳胶粒。本课 题分别对以下主要的影响因素进行研究探讨。 ( 1 ) 无皂核壳乳液的聚合工艺探讨 ( 2 ) 甲基丙烯磺酸钠用量的影响 ( 3 ) 种子乳液用量的影响 ( 4 ) 引发剂对核壳结构乳液粒子形成的影响 ( 5 ) 聚合物玻璃化温度设计 ( 6 ) 单体加入方式的影响 ( 7 ) 单体滴加速度的影响 ( 8 ) 有机硅单体种类及用量的影响 ( 9 ) 聚合温度的影响 ( 1 0 ) 搅拌速度的影响 2 8 2 建筑外墙涂料的制备 采用合成的乳液配制建筑外墙涂料，按标准外墙涂料的性能指标进行检验，比较不 同配比及工艺合成的乳液的性能差别，筛选确定最佳合成配方工艺；探讨成膜助剂、防 冻剂及消泡剂对建筑外墙涂料性能的影响。 1 6 硕士论文丙烯酸酯无皂核壳乳液的合成及应用研究 2 8 3 涂膜制备及性能测试评价方法 2 8 3 1 涂膜制备 按国标g b 9 1 5 2 方法制备本实验检测性能的漆膜，实验采用普通水泥板作为底材。 先将涂料调整至合适的施工粘度，刷涂或喷涂在干净的水泥板和玻璃板上，控制膜厚 6 0 - 8 0 1 t m 。 2 8 3 2 涂料及涂膜性能测试评价方法 ( 1 ) 固体含量：参照g b t 1 7 2 5 9 3 涂料固体含量测定法进行。 ( 2 ) 粘度：参照g b t 1 7 2 3 9 3 ( 乙法) 涂料粘度测定法进行，采用数显粘度计n d j 5 s 。 ( 3 ) 细度：参照g b t 1 7 2 4 7 9 涂料细度测定法进行。 ( 4 ) 附着力( 划格法) ：参照g b 9 2 8 6 1 9 9 8 色漆和清漆漆膜的划格试验方法进行。 ( 5 ) 硬度：参照g b t 1 7 3 0 9 3 ( b 法) 漆膜硬度测定法进行。 ( 6 ) 柔韧性：参照g b t 1 7 3 1 9 3 漆膜柔韧性测定法进行。 ( 7 ) 耐冲击性：参照g b t 1 7 3 2 9 3 漆膜耐冲击性测定法进行。 ( 8 ) 耐人工老化：参照g b t 1 8 6 5 7 9 漆膜耐人工老化试验方法进行。 ( 9 ) 耐水性：参照h g t 3 3 4 4 1 9 8 5 漆膜吸水率测定法进行。 漆膜的耐水性用吸水率来表示，将乳液倾倒在培养皿中，自然流平，干燥成膜。取 一定质量( 研1 ) 的乳胶膜，用去离子水覆盖浸泡2 4h ，取出用滤纸迅速吸干其表面水分， 称重得其质量( 肌2 ) ，按吸水率表征乳胶膜耐水性。 吸水率= ( 所2 m1 ) 朋l 1 0 0 ( 1 0 ) 耐磨性：按国标g b t1 7 6 8 2 0 0 6 漆膜耐磨性测定法进行。 ( 1 1 ) 耐沾污性：按国标g b t9 7 8 0 2 0 0 5 建筑涂料涂层耐沾污性试验方法进行。 ( 1 2 ) 耐洗刷性：按国标g b t9 2 6 6 1 9