（应用化学专业论文）新型杯4芳烃衍生物的合成与性能研究.pdf

安徽理工大学硕士学位论文摘要 摘要 杯芳烃f c a l i x a r e n e s ) 作为继冠醚，环糊精之后的第三代超分子主体，以其易修 饰、空腔大小可调、对离子或分子客体均能识别等特性，日益受到人们的重视。 功能化杯芳烃在生命科学、分离技术等领域有广阔的应用前景。磷杂大环化合物 是一类易与金属离子形成复合的化合物，它们不仅具有优异的与金属离子形成配 合物的性质，而且可用于中性分子识别及负离子的分离。本文合成了杯【4 】芳烃及 其衍生物，并研究了它们与铁( i l i ) 、铅( i i ) 、镉( i i ) 等对人体重要或有害的过渡金属 离子的配合性能。鉴于杯芳烃及磷杂大环化合物的特殊性质，本课题还摸索了杯 【4 】芳烃衍生物与卤化磷的反应条件。本文在杯【4 】芳烃及其衍生物合成反应和它们 对某些过渡金属离子的萃取性能方面进行了以下工作： 1 以对叔丁基苯酚及甲醛为起始原料，研究了碱用量及升温速率对收率的影响， 得到了收率5 6 1 的对叔丁基杯【4 】芳烃( a ) 。 2 研究了化合物a 在无水三氯化铝的条件下脱去叔丁基生成对氢杯【4 】芳烃( b ) 的 反应，并对三氯化铝的用量、反应时间与反应温度等因素进行了研究。 3 研究了化合物a 和化合物b 与自制的碘乙醇，在碳酸钾条件下，乙腈中回流 6 0 h 的反应，有选择的得到含两个羟乙氧基的对叔丁基二羟基二羟乙氧基杯f 4 】 芳烃( d ) 和二羟基二羟乙氧基杯【4 】芳烃( c ) 。其中，化合物d 为未见报道的新化 合物，其结构经1 h n m r 、”c n m r 、m 、m s 确证。 4 对化合物d 与卤化磷( p s c l 3 ，p c i 3 ) 反应进行了探索，为后续工作奠定基础。 5 用7 2 2 及t a s 9 8 6 型分光光度计研究了杯【4 】芳烃及其衍生物对过渡金属离子铁 ( i l i ) 、铅( i i ) 、镉( i i ) 的萃取性能。结果表明：杯【4 】芳烃及其衍生物对铁( i i i ) 、铅 ( i d 有良好的萃取效果，最高萃取率分别可达到6 7 o 和4 2 8 ，对镉( i i ) 几乎没 有萃取效果，最高萃取率仅为8 5 。 图：4 3 ；表：2 8 ；参考文献：6 1 关键词：杯【4 】芳烃衍生物；合成：结构表征；卤化磷；性能 分类号：t q2 4 1 1 5 安徽理工大学硕士学位论文 摘要 a b s t r a c t c a i i ) 【a r e e sw e r et h et h i r dg e n e r a t i o ns u p e m l o l e c u l ea f t e rc r o w ne t h e ra n d c y d o d e x t r i n d u et o t h e i re a s yf u n c t i o a l i z a t i o na n ds t r o n gc o m p l e x i n gp r o p e n i e s t o w 盯d sc a t i o n s ，a n i o n s 柚dn e u t r a lm o l e c u l e s ，t h e yh a v er e c e i v c dp a n i c u l a ri n t e r e s t s o fn 啪e r o u sc h e m i s t si nr e c e n ty e a r s f u n c t i o n a lc a l j 】【盯e n e sh a v e b e e na p p l i e d s u c c e s s f i l l l yt ob i o m i m e t i cr e s e a r c ha i l ds 印a r a t i o ns c i e n c ea i l dt e c h n o l o g y t h e h e t e r o c y c l i cc o m p o u n d sc o n t a j l l i n gp h o s p h o r i l sw e r ep r o n et or e c o m b i n a t i o nw i t hi o n ， p l u m b u m c a d m i u m s e v e f a lc a l i x 【4 】a r e n ea n di t sd e r i v a t i v e sw e r cs y n t h e s i z e da n d t h e i rp e 响瑚a n c eo fe x t r a c t e di r o n ， p l u m b u m & c a “u m w e r es t u d i e d b e c a u s eo f c a l i x a r e n c sa n dh e t e r o c y c l i cc o m p o u n d sc o n t a i n i n gp h o s p h o 兀l sh a ds p e c i a l p e d 0 肌a n c e s ，w ef u m b l e d r e a c t i v ec o n d i t i o n so fc a l i x 【4 】a r e n ed e v i v a t i v c sw i t h p h o s p h o m sh a l i d e ，t l l i st h e s i si l l c l u d e dt l ef o l l o w i n gm a i np o i n t s ： 1t 1 l ep 一把，卜b u t y l c a l i x 【4 】a r e n ew a ss y n t h e s i z e db yu s i n gp 硝盯f - b u t y l p h e n o l f b 珊a l d e h y d ea n di t sy i e l dg o tt o5 6 1 n ef a c t o r st l l a ta 骶c t e dt h ey i e l dw e r e s t u d i e d ，s u c ha st h ea m o u n to fa l k a l i ，r a t eo fa c c e l e r a t e dt e m p e r a t u r e 2n er e a c t i o nw h i c h m p o u n dad r a w e do f f 把r f _ b u t y sw a ss t u d i e d m e 锄w h i l e ，t h e p - h y d m - c a l i x 【4 】a r e n ew a ss y n t h e s i z e du n d e r n d i t i o n so fd r y a l u m i n i u mc h l o r i d e a l s o ，t h er e a c t i v ef a c t o r sw e r es t u d i e d ，s u c ha sa m o u n to fa l u m i n i u mc h l o r 主d e ， r e a c 【i v et i i n e t e m p e r a t u r e 3r e f l u x i n g6 0 hi nt h ea c e t o n i t f u e ，t h ec o m p o u n dc&d b yu s i n gc o m p o u db &a w e r es y n t h e s i z e du n d e rc o n d i t i o n so fs e l f - s y n t l l e s j z e di o d o - e t h a n o l ，p o t a s s i u m c a r b o n a t e t h ec o m p o u n ddw a san e wc o m p o u n d ，a n di t ss t r u c t u r ew a sc o n f i 珊e d b y l h n m r ，1 3 c n m r ，m ，m s 4c o n d i t i o n so fr e a c t i o nb e t w e e nc o m p o u n dda dp h o s p h o m sh a l i d ew e r es t u d i e d o u r w o r kw e r ep r e p a r e df o rt h ec o n t i n u i n gw o r k ，a l t h o u g hw ed i d n tg e tt h eo b j e c t p r o d u c t s 5i tw a ss t u d j e dt h a tp e r f o n n a n c eo fe x t r a c t i o ni r o n ，p l u m b u m & c a d m i u mw i t h c a l i x 【4 】a r e n ea l l di t sd e r i v a t i v e sb y7 2 2 t a s 一9 8 6s p e c t r o p h o t o m e t e r t h er e s u l t s s h o wt h a tc a l i x 【4 】a r e n ea n di t sd e r i v a t i v e sh a de x t r a c t e dw e l li m n & p l u m b u ma n d l h e i rr a t eo fe x t r a c t i o nw e r cg o tt o6 7 o a n d4 2 8 t h e ya l m o s td i d n te x t r a c t e d i i 安徽理工大学硕士学位论文摘要 c a d m i u ma n di t sr a t eo fe x t r a c t i o nw a so n l y8 5 f i g u r e s ：4 3 ；t a b l e s ：2 8 ；r e f e r e n c e s ：6 1 k e y w o r d s ：c a l i x 【4 】a r e n ed e r i v a t i v e s ；s y n t h e s i s ； s t n l c t u r a lc h a r a c t e r j z a t i o n p h o s p h o l l l sh a l i d e ；p e r f o 册a n c e c l l i n e s eb o o k sc a t a l o g ：t q2 4 1 1 5 i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方以外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 塞邀垄王太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表 示谢意。 糊黼张瓢孚魄谚乡月弓日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解塞邀翌王太堂一有保留、使用学位论文的 规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属于塞筮 堡王太堂。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权安徽理工大学可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后 适用本授权书) 。同时本人保证，毕业后结合学位论文研究课题再撰写 的文章一律注明作者单位为安徽理工大学。 靴敝储獬：潘畔 签字日期：口占年占月多日 导师签名：汤久谚乡为 签字日期：矽5 年z 月弓日 安徽理工大学硕士学位论文 文献综述 引言 1 文献综述 冠醚( c r o w ne t i l e r ) 是第一代人工合成的受体( 主体) 化合物，由于其对碱金属、 碱土金属离子的特殊选择配合作用而被大量地合成并广泛地研究，由此而开创了 大环化学。环糊精( c v c l o d e x t r i n ) 是第二代主体化合物，具有疏水的空腔和亲水的 外壁，能够包结各种中性无机、有机或生物分子，形成主一客体或超分子配合物， 是一种性能优良的分子受体，其中一些是成功的酶模型体系，被广泛地应用于科 学与技术的多个领域【1 1 。 杯芳烃( c a l i x a r c n e ) 作为继冠醚，环糊精之后的第三代超分子主体。杯芳烃可 构筑杯状疏水空腔，对离子和有机分子具有优良的配位作用和识别能力，在分子 识别、膜传输、金属离子的分离和回收、化学传感器、相转移催化、模拟酶等领 域有着很好的应用前景，近年来倍受人们的关注。但杯芳烃构象在溶液中是不稳 定体系，是多种构象的混合物。通过在杯芳烃下沿( 酚羟基) 上引入适当基团， 利用基团的空间位阻作用和对分子内氢键的破坏可获得稳定构象，这为研究杯芳 烃及其衍生物的主体分子功能提供了便利。因此，以杯芳烃为支持平台，合成具 有预定结构的主体分子并对其功能进行进一步研究的工作，一直吸引科学工作者 的瞩目。 1 1 杯芳烃发展简史 1 9 4 2 年，奥地利科学家z i i l k e 和z i e d e r l 2 】在研究对叔丁基苯酚和甲醛水溶液在 氢氧化钠存在下的反应时，得到了一个高熔点的晶体化合物，z i n k e 等推测可能是 环状四聚体。上世纪5 0 年代6 0 年代，h a v e r 和h u n t e r 川首次提出了多步合成法； 7 0 年代z i n k e 首次报道了有关杯芳烃的一步合成法。随后英国著名化学家、诺贝尔 奖获得者c on i ：f o r t hj 也参与这类化合物的研究，但该类化合物始终未引起科学工 作者广泛的兴趣。直到7 0 年代后期，随着环糊精、冠醚、穴醚等大环化合物的广 泛深入研究，杯芳烃引起了美国化学家g u t s c h ecd 极大的兴趣，提出这类化合 物具有大小可调的空腔，应是一类具有广泛适应性的模拟酶。至此，杯芳烃类化合 物的合成及性能研究才引起普遍关注【4 1 0 杯【n 】芳烃( c a l i x 【n 】a r e n e ) ( 图1 ) 是由苯酚环 和亚甲基在酚羟基邻位连接起来而组成的大环化合物。由于其分子形状与古希腊 的圣杯相似，g u t s c h e 【5 j 等就将它命名为“杯芳烃( c a l i x a r e n e l ”。 安徽理t 大学硕十学位论文文献综述 图l 杯【n 】芳烃n = 4 f i g1c a l i x 【n 】a r e n e n = 4 该类化合物具有如下特点【6 】：( 1 ) 合成较简单，原料价廉易得。调整反应条件， 可得到含n ( n = 4 2 0 ) 个苯环结构单元的聚合物。( 2 ) 在溶剂中构象可变( 见图2 ) ，通 过改变反应条件及引入适当的取代基可得到固定构象产物；( 3 ) 易于化学改性与修 饰。杯芳烃的上、下沿可通过取代、置换等化学反应导入具有特殊功能的官能团， 用于改善杯芳烃的自身缺陷并增强整体分子的选择性；( 4 ) 由于具有独特的空间结 构，容冠醚和环糊精二者之长，与离子及中性分子均能形成主客体包合物。杯芳 烃还具有熔点高、热稳定性好，在大多数溶液中溶解度低、毒性低、揉性好等一 系列特殊性质。因此，杯芳烃被看作超分子化学中继冠醚和环糊精之后的更具发 展潜力的第三代主体分子。 卿嗡删麟 ( h e 珈r t i - ic 。n ej( 1 2 a h e r n 把)( 1 。3 _ a i e r n _ t e 图2 四种杯【4 】芳烃的构象【7 j f j g2f 0 u r t y p i c a lc o n f 0 h n a t i o n so fc a l i x 【4 】a 彻e 1 r = h ，r 1 = c h 2 c h 3 ；2 r = h ，r 1 = ( c h 2 ) 3 c h 3 ；3 r = h ，r 1 = c h 2 c o n h c h ( c h 3 ) 2 ；4 r = ( c h 2 ) 9 c h ( c h 3 ) 2 ，r l = c h 2 c h 3 ；5 r = ( c h 2 ) 9 c h ( c h 3 ) 2 ，r 1 = ( c h 2 ) 3 c h 3 ；6 ，r = ( c h 2 ) 9 c h ( c h 3 ) 2 ， r 1 = c h 2 c o n h c h ( c h 3 ) 2 1 2 杯芳烃衍生物合成研究进展 上世纪7 0 年代，美、日、德、英等国化学家先后就衍生物的合成及其性能丌 安徽理上人学硕士学位论文 文献综述 展了系列研究，并在配合物、分析化学、分子识别、分子催化等领域的应用中取得 了突破性进展。国内的研究起步于9 0 年代初期，中国科学院北京化学研究所、南开 大学、同济大学、武汉大学等单位开展了系列研究并取得了一些有价值的研究成 果。杯芳烃研究热点一个是新型杯芳烃衍生物的合成，合成热点主要表现在新型 杯芳烃基体的采用、上沿取代基的多位功能化、下沿取代基的桥联、醚化、酯化 和多穴化及在分子中导入含有o 、n 、s 及两性金属的基团等方面。另一个是在应 用功能及性能上向电学、光学、手性识别、催化反应等方向发展。以下对近年来 新型杯芳烃衍生物合成作简要综述。 1 2 1 酚羟基的化学修饰 杯芳烃下沿酚羟基活性较大，它的化学修饰是借助于杯芳烃中酚羟基的化学 活性而完成的衍生反应，在通常的情况下易于进行醚化、酯化等反应。酚羟基的化 学改性表现在引入特性基团和冠醚化。 1 酚羟基上引入特性基团 大量实验表明，杯芳烃衍生物的分子识别选择性主要是由空腔大小和酚氧的 取代情况所控制。通常情况是在缓和碱性溶剂存在下，杯芳烃与卤代物进行取代 反应，从而导入各种基团。这些基团包括酯、胺和羧酸类衍生物并用于金属离子 和铵离子的包合配位作用。杯芳烃易于修饰性使其很容易引入含n 、s 、p 等软碱 原子的官能团，从而衍生出对p b 2 + 、c d “、h g “、a u 3 + 等重金属离子有特殊识别作 用和分离能力的衍生物。例如：d i e l e m a n cd 【8 】等人在羟基上引入含p 和n 的官能 团( 见图3 ) 。汤又文1 9 j 等人在羟基上引入含s 的官能团( 见图4 ) 。 堪堪墨。 鬣，嚣m 飞 图3 含磷的杯芳烃衍生物 f i g3c a l i x a r e n ed e r i v a t i v e sc o n t a i i n gp h o s p h o m s 安徽理工大学硕士学位论文 文献综述 审一耻掣 图4 含硫的杯芳烃衍生物 f i g4c a l i x a f e n ed e r i v a v e sc o n t a i n i n gs u l p h u r 2 酚羟基的冠醚化 在各类杯芳烃衍生物中，杯芳冠醚是最令人瞩目的一类。因为杯芳冠醚中同 时含有杯芳烃和冠醚两种主体分子的亚单元，它们之间的协同作用导致其结构不 仅仅是这两个主体单元的简单加和，而往往表现出与单个杯芳烃或冠醚不同的性 质和对于某些客体更加优越的配合与识别能力。最为简单的杯芳冠醚一杯芳单冠 醚，它们是下缘分别以多氧噩乙基链相连的1 ，3 一桥连和1 ，2 一桥连的杯【4 】芳烃( 图 5 ) 。采用引入多个空腔，构成体积可调节的化合物及导入杂原子等方法使杯冠 化合物扩展了对物质( 特别是对金属离子) 识别的可能性；此外，桥连还限制了苯 酚单元的转动，可获得构象稳定的化合物。因此，这类杯芳烃化合物开拓了多功 能的主体分子的合成思路，对于进行多点识别具有十分重要意义。 8 u i x = 彳、小 n = 3 4 图5 杯【4 卜l ，3 一冠醚和杯【4 卜i ，2 一冠醚 f i g5c a l i x 【4 】- l ，3 一c r o w ne t h e ra n dc a l i x 4 】一1 ，2 - c r o w ne t h e r 一众囊0_|皂譬 謦謦 令 安徽理丁大学硕士学位论文 文献综述 1 2 2 上沿的化学改眭 上沿的化学改性是将叔丁基杯芳烃脱去叔丁基后再在苯环酚羟基的对位进行 衍生反应，往往是利用酚羟基的邻对位的吸电子效应，在酚羟基的对位进行亲电反 应，其目的一是引入各种功能性基团改善或完善杯芳烃的性能，另一个是扩大或加 深空穴。例如，a l w o o djl 等人合成了一系列的上沿改性的杯芳烃衍生物( 图6 ) 。 r2 r = c h 2 n m o2 r = c h 2 【c o n h c ( c h 2 0 h ) 3 】3 图6 上沿改性的杯芳烃衍生物”l j f i g6w i d e - r i mm o d i 血a t i o n so fc a l i 】【a r 皿ed e r i v a t i v e s 常见的衍生反应主要有磺化、硝化、氯烷基化等反应。目前上沿的化学改性 展现了蓬勃生机和诱人的应用前景。磺化类衍生物常常是杯芳烃在有机介质中先 与浓硫酸进行反应，然后再根据不同需求与相关试剂发生作用而得。磺化类衍生物 的主要功能是引入具有亲水功能的基团，改善杯芳烃水溶性不佳的问题；如周伟等 人合成了水溶性很好的杯【4 】芳烃磺酸钠【1 2 】( 见图7 ) 。硝化类衍生物的功能类同于 h 2 s 0 4 图7 杯【4 】芳烃磺酸钠的台成 f i g7s y n t h e s i so f p - s u l f o n a t e ds o d i u mo fc a l i x 【4 】a r e n e 磺化类衍生物，它经常是杯芳烃在有机介质中与浓硝酸进行反应而得 1 3 】，也可以 通过多步法合成1 1 “。但硝化类杯芳烃衍生物往往作为含氨基类杯芳烃合成的中间 产物而出现。杯芳烃上沿的硝基的还原可以用s n a 2 还原法、n a 2 s 2 0 4 还原法和 r a n e yn i 联胺催化还原法【”】。硝基基团经还原、重氮化、偶联等反应可将偶氮基 等生色团导入杯芳烃上沿中，产生一类具有色变功能的杯芳烃受体。卤烷基化反应 研| n 卜l 爷刚 安徽理工大学硕士学位论文 文献综述 也是杯芳烃上沿功能化的一种重要手段，借助于卤烷基的化学活性可方便地将氰 基、乙烯基、单糖等基团和p 、s 、s i 等杂原子引入，使得杯芳烃具有新的功能。 还可以通过系列反应将醛基、亚磷酸酯等引入杯芳烃的上沿【1 6 1 。 1 2 3 新型母体的采用 杯芳烃母体一般是苯酚或间苯二酚与甲醛或酮缩聚而成。近几年新型类苯酚 一甲醛缩聚的人工受体层出不穷，使得杯芳烃家族日益兴旺。杯萘酚芳烃：萘环的 导入既增加了大键电子共轭的离域程度，又扩展了空穴尺寸，同时多个取代基的引 入有利于改善杯萘酚的性质，对于分子识别具有较大的意义。目前合成的主要有： 羟基在外侧且类似于杯间苯二酚结构的杯【4 1 萘酚( c a l i x 【4 1 n a p h t h a t e n e ) 1 1 7 j ，叔丁基 杯4 1 萘酚【1 8 】，多个取代基的杯【4 】萘酚 1 9 j 等。一些卟啉原及类卟啉原的类杯芳烃化 合物又重新引起化学工作者的重视，如以呋喃、吡咯代替杯芳烃中酚的位置而得到 的杯杂芳烃：杯呋喃( c a l i x f i i r a n ) ( 砧、杯毗咯( c a l i x p y r r o l c ) ( b ) 【2 0 j 等( 见图8 ) 。 圹扩印 9 9 图8 两类杯杂芳烃( r 基可被化学修饰) f j g8t w or a c e so f h e t e r o c a l i x a r c n e ( rc a nb em o d i f i e d ) 杯吡啶( c a l i x p 州d i n e ) ：这是一类母体环内含有n 的大环化合物，其合成往往 是在低温( 一5 o ) 或室温、酸性介质条件下将吡咯与酮类物质反应而得到的【2 ”。 例如：a r i m u r a 2 2 】等人用杯芳烃衍生物与二吡咯基甲烷及苯甲醛反应得到了单杯芳 烃单卟啉化合物( 图9 ) 。这类物质母体带有亚氨基赋予了该类大环物质特殊的功 、j t ， 一。器蹦搿 铽，埒 豢恭， 图9 单杯芳烃单卟啉化台物的合成 f i g9s y n t h e s i so fm o n o - c a l i x a r e n ea n dm o n o - p o r p h y f i nc o m p o u n d 窒塑望三查堂堡主兰垡堡窒 茎堕堡堕 能，它可以通过多个吡咯单元的n h 基团与底物形成多氢键的作用，可以作为阴离 子、中性分子或带电荷的材料( 如d n 砧识别的主体分子，特别对于生理过程中起 着重要作用的阴离子的分子识别具有极其重要的意义。醌式母体：它不仅能够构 成新的氧化还原体系，而且也能形成具有电荷传递功能的新型化合物。这些醌式杯 芳烃由于含有一c o 基团增加了母体的活性，使分子具有光学、电学活性，同时又容 易与其它含双键的物质起反应从而形成含有不同个数功能性基团的杯芳烃衍生 物。对于苯酚母体的连接基团的改进也逐渐被研究者们注意到了。通过对亚甲基 的取代桥联，不仅可以开展环内尺寸，而且还可以通过引入电负性较大的原子赋予 杯芳烃类似于冠醚结构的功能。 目前杯芳烃研究领域中一个新的趋势是对杯芳烃的骨架实施改变，用杂原子 或含杂原子的基团代替桥联亚甲基而形成的杂杯芳烃( 如硫杂杯芳烃) ，褚惠虹等 人合成了硫杂杯芳烃及其衍生物1 ( 见图1 0 ) 。 b r c h 2 c 0 0 q h 5 k 2 0 d 3 ，丙酮 图1 0 硫杂杯芳烃及其衍生物的合成 f i g1 0s y n t h e s i so f p - 坨一b u t y l l h i a c a l i x 【4 】a r e n e sa n dt l l e i fd e r i v a v e s 由于经典的杯芳烃( 不含硫桥) 主要是通过其酚羟基上氧原子与金属离子发生 作用的，因而表现出对碱金属离子有特别强的识别能力，对碱土金属离子、稀土 金属离子的识别能力要差得多，而对低价过渡金属离子等软酸类金属离子则基本 上无识别能力。所以对杯芳烃进行结构改变，引入桥联硫原子以代替原来的桥联 亚甲基，可以引入对软酸类离子有良好亲和力的软碱类离子作为新的作用位点。 因此硫杂杯芳烃及其衍生物与经典的杯芳烃相比较，应能对p b 2 + 、c d 2 + 、h 9 2 + 之 类的软酸离子表现出良好的识别能力，具有较强的亲和力和分离选择性。 1 3 杯芳烃的应用 由于杯芳烃既可输送阳离子，又能与中性分子形成配合物，因此杯芳烃是优 于冠醚和环糊精、用途更广泛的一类主体大环化合物。杯芳烃在分子识别、与金 属的配位性能、分子组装、水污染控制、相转移催化、酶模型催化反应、l b 膜、 7 费 厌v 一 安徽理工大学硕士学位论文 文献综述 有机染料稳定剂、粘合剂等领域中有着广泛的应用前景i 州。 1 3 1 杯芳烃对客体分子的识别作用 1 功能化杯芳烃主体的分子识别作用 杯芳烃实质上是一种特殊的环番( m e t a c y c l o p h a i i e ) ，具有结构灵活多变( 尤其 是构象变化) 、易于修饰等特点。在环的上缘( u p p e rr i m ) 和下缘( 1 0 w e rr i m ) 引入适 当基团所得到的主体，能借助于氢键、静电作用、范德华力、疏水作用、阳离子一 n 作用及诱导楔合等非共价键协同作用来识别客体分子，从而实现配合、催化、 能量转换等特殊功能。在杯芳烃上下缘引入各种基团的功能化杯芳烃，可以构成 以杯环为骨架的带有亲脂性、亲水性和离子载体的受体，能与不同大小、不同性 质的客体分子相匹配。如与有机分子、阳离子、阴离子形成配合物。识别配位作 用取决于杯环大小、构象及环上取代基的性质，且由于杯环的柔韧性，而具有特 别良好的诱导楔合能力【2 5 】。 1 ) 有机中性分子和有机离子的识别 设计合成对中性分子具有识别性能的人工受体是生物有机化学中富于挑战性 课题。g u t s c h e 等几个研究组报道杯芳烃能识别多种有机小分子，并与其形成固态 或液态包结物。如对叔丁基杯【4 】能识别包结氯仿【2 6 j 、苯、甲苯、二甲苯和茴香醚 【2 7 l 等。同时众多的杯芳烃衍生物也能包结一些中性有机分子，如：( c h 3 ) 2 s 0 4 、 c h 3 c n ，( c h 3 c 0 0 ) 2 、二醇类、糖类、二羧酸类、氨基酸等【2 8 】分子识别方式是以 氢键、c h n 作用、疏水作用为主要推动力，以孔穴大小、几何匹配作为选择性 的主要根据。同时杯芳烃上、下缘取代基的数目、种类的不同以及构象的变化对 识别亦有影响。s h i n k a i 研究了水溶性杯【n 】芳烃对三甲胺型阳离子客体的识别作 用，发现其与客体形成1 ：1 ( n = 4 ，6 ) 或l ：2 ( n = 8 ) 配合物，并且杯芳烃的多种构象 异构体中只有锥式异构体才能与客体良好地匹配，识别的主要推动力为静电作用 ( 对于磺化杯【4 ) 和疏水作用( 对于磺化杯 6 和杯 8 ) 【2 9 】。杯芳烃主体也能识别较 大的有机分子，与多种醌、二茂铁、甾体、氯化血红素、核黄素、v b l 2 、c 及多 种染料分子【3 0 j 等均能形成稳定的配合物，显示了很大的应用潜力。 2 ) 对金属阳离子的识别 在杯芳烃上引入酰基、酰胺基、羧基等构成的人工受体对主族元素、镧系、 锕系以及过渡金属元素均能识别，与其形成稳定的配合物，并可显示独特的性能。 f 1 ) 对主族元素的识别 安徽理工大学硕士学位论文 文献综述 杯芳烃及其衍生物对认，l l a 族阳离子具有选择性识别作用，亲和力和选择性 的规律可概括为：杯芳烃环空腔大小和离子大小的匹配性；杯芳烃不同构象对阳 离子的配位选择性；对位取代基不同对离子选择性的影响；杯芳烃下缘取代基的 种类和数目的影响，如研究表明，杯【4 】类化合物对n a + 显示最大选择性，而对工j + 迁移均无效；杯 6 类化合物对n a + 亲和力小于k + ，对r b + 、c s + 显示高的选择性。 m u r a k a m i 等【3 1 】合成了一种新型的杯芳烃受体，其结构特点是：杯芳烃平台上 具有一氢键受体部位，近旁还有一离子载体部位。当金属离子( n a + ) 结合到离子载 体部位时，受体部位便被活化，从关闭转到打开状态。只有这时，客体才能与受 体部位结合，金属离子的作用是作为打开受体部位的起动器。这类受体作为“金 属开关”分子受体( m e t a l ，s w i t c h c dm o l e c i l l a fr e c e p t o r ) ，在分子器件等领域具有应 用价值。 ( 2 ) 对过渡金属离子的识别配位性能 近年来杯芳烃受体对过渡金属离子的配位识别引起特别的关注。l 0 c k e r l 3 2 恰 成了一类含磷的杯芳配体( c a l i x a r e n e p h o s p h a l l e ) ，它具有特殊的配位催化性能， 对过渡金属离子有优良的识别能力，能与p t 、p b 、r m 等金属离子形成螯合物，在 催化反应中具有对活性部位的特殊选择性。杯芳烃对碱金属、碱土金属及许多过 渡金属均表现出了良好的配位与超分子作用【3 3 】。较早研究杯芳烃对铁的配位作用 的y i l m a z 等合成了对叔丁基杯【4 】芳烃( i a ) ，并对其上沿进行了修饰，合成了几种衍 生物( i b ，i c ，i d ，( 见图1 1 ) ，并用这些杯芳烃与f e c l 3 6 h 2 0 、c u c l 2 2 h 2 0 、 n i a 2 6 h 2 0 、c o a 2 6 h 2 0 等过渡金属盐作用【3 引，结果发现，只有f e ( i i n 的配合 物生成，且配合物中f e ( i i d 与配体按l ：1 配合，f e ( i i i ) 与杯芳烃中的三个酚氧基阴 l a = r = c ( a 屯b ：r b h m ：r = h ：r = h i c ：r = c o c 禹：肚h ) ：r = c 0 0 h ：= h i ( n ：4 ) ( n ：6 ) ：r 2 c ( c h 3 ) 3r 5 p p h 2 图1 1 杯芳烃及其衍生物 f j gl 】c a l i x a r e n e 柚dj 担d e r i v a v e s 离子以离子键结合。实验中的杯芳烃对f e ( i i i ) 所显示的选择性将可应用于c u “、 n i “、c 0 2 + 等金属离子的分离过程中f e ( i i i ) 的有机沉淀剂。杯芳烃作为一类新型的 优良受体f 成为受体化学的又一里程碑，日益显示出其诱人的魅力，成为配位化学 安徽理工大学硕士学位论文 文献综述 及超分子化学中积极探索的热点之一p 。 ( 3 1 对稀土离子的识别 杯芳烃羧酸、酯及酰胺类受体对稀土金属具有优良豹选择性识别作用。杯芳 烃羧酸可用作稀土金属的选择性萃取剂，杯芳烃酰胺与l n 3 + 形成的配合物具有通 过能量传递实现光转换的功能。这类超分子体系可用作光化学分子器件，生物标 记和分子探针等【3 “。 3 ) 对阴离子的识别 1 9 9 4 年r u d k v c h 【3 7 1 报道了一类杯芳烃一萨罗汾双功能受体，其兼具对阴、阳离 子的结合部位，能选择性的识别n a + 和h 2 p o - 离子。这类受体可用于液膜输送和分 离碱金属磷酸盐。1 9 9 6 年b e c r 等【3 8 】报道了上沿修饰的双胺取代杯【4 】芳烃可作为阴 离子受体。 2 多穴和多重识别杯芳经受体的分子识别 新近杯芳烃受体的识别作用从单部位识别发展到多部位或多重识别( m u l 印l e r e c o g n i t j o n ) ，并向不对称发展，新的受体类型层出不穷，识别引起的特殊功能日 益丰富。多重识别是分子识别的新兴领域，它比一般的单部位识别具有更高的选 择性及诱导适应能力。d e l a i g u e 等【3 9 】合成了类新颖的多穴受体( m u l t i c a v i t a i l d ) ， 这类受体对苯、甲苯等多种有机分子具有选择性包结性能。选用各种不同的取代 基将杯芳烃通过上下缘键连，形成多种双杯芳烃和三杯芳烃受体，对客体有很强 的多重识别能力。杯芳烃与环糊精键连可构成具有不同疏水性质的双部位受体。 d i e n s t 【4 0 】将b 环糊精与杯【4 】芳烃上缘键连得到的主体，对荧光染料a n s 和t n s 的 结合性能大大增强。杯芳冠醚作为一类新型的主体，近年来日益受到重视。近来 报道的多种双杯冠( d o u b l e - c a l i x 【4 】c r o w n ) 、三杯冠醚( t r i p l ec a l j x 【4 】一c r o w n ) 及 双冠醚一杯芳烃( d o u b l e c r o w n e dc a l i x a r e n e ) 多部位识别受体【4 1 】对碱金属离子有 优良的识别配位能力。杯芳烃与具有催化功能的基团如卟啉【4 2 】键连构成的多重识 别受体( 如杯【4 】芳烃卟啉) 具有独特的识别性能，并有望作为仿酶模型化合物。卟 啉环与n a + 配位，四个一o c h 2 c o 基形成的孔穴能包结n a 十，而由n h c ( c h 3 ) c o n h 构成的空腔特别适合于结合i + 离子。 1 _ 3 2 杯芳烃的配位性能 人们对杯芳烃的研究主要集中于杯芳烃配合物的合成，杯芳烃的分子构架具 有与环糊精相似的特点，因而也显示有配位包结其它分子的能力。例如对叔丁基 安徽理工大学硕士学位论文 文献综述 杯【4 】芳烃的分子底部有四个紧密而有规律地排列着的羟基，这使它能够螯合和输 送阳离子，分子的上部具有疏水空腔，使其又能够与中性分子形成配合物。即离 子和中性分子均可作为形成配合物的客体。根据杯芳烃所处的形态不同，配合形 式有两种，即固态下的配合和溶液中的配合。配合或包结行为主要取决于环的大 小，取代基的性质和环的构象刚性【4 ”。 1 固态配合物 从溶剂中结晶得到的杯芳烃常含有溶剂分子。例如，对叔丁基杯【4 】芳烃可与 乙酸乙酯、苯、甲苯，二甲苯、苯甲醚、二氯甲烷、氯仿等形成稳定的1 ：1 配合 物，即使在商真空下加热几小时也难以完全除去被包结的溶剂分子i 州。客体在主 体分子中的结合部位，取决于两者间的适配情况。例如对叔丁基杯【4 】芳烃一甲苯 配合物，杯芳烃呈“杯型”构象，形成“杯内”型配合物。对位不带烷基的母体 杯芳烃难以与芳香化合物和小分子等形成较稳定的“杯内”型配合物，如固态的 杯【4 】芳烃不能配合溶剂。可见，对位烷基能促进配位，这是因为烷基与客体分子 的芳环电子云之问的相互作用有助于配合物的形成【4 5 】。 2 溶液中的配位 已发现某些胺分子与杯芳烃在溶液中可进行配位，一些水溶性杯芳烃也可以 按照“孑l 穴尺寸选择性”规律在水溶液中配合客体分子。胺与杯芳烃之间的作用 主要涉及两个过程，即首先原子转移形成“杯外型”的胺配合物，随后杯芳烃的 构象部分或全部翻转形成“杯内型”配合物，带有“双孔穴”的杯芳烃也具有配 台各种胺的特性，且其选择性更高，并在很大程度上取决于胺的结构。杯芳烃在 溶液中除了配合中性分子之外，对金属阳离子也具有一定的配位选择性，酯化杯 芳烃对碱金属离子的选择性较高，杯【6 】和杯【8 】芳烃的酯衍生物倾向于配位体积较 大，水合作用较小的阳离子如c s + 、k + 和胍离子等【4 6 】。 1 3 3 分子组装 超分子化学的核心问题是组装过程以及组装体的研究。通过分子组装形成超 分子功能体系，是超分子化学的目标之一。分子识别是分子组装的基础。目前分 子组装一般是通过模板效应、自组装和自组织来实现的，是目前世界上的热点研 究课题之一。r e b e 7 】等人采用上缘取代氨基杯【4 】芳烃为原料与苯基 对氟苯基 异氰酸酯反应得到了上缘具有四个脲基的化合物，在对一二甲苯中以二聚体的胶囊 形式存在。早在1 9 8 3 年前后，c r 蛐课题组就提出了分子“笼”这一概念，最近 安徽理工大学硕士学位论文 文献综述 r i n h o u d t 等人从双桥联的杯芳烃和杯雷琐酚的反应中分离得到了不对称笼型配合 物。一般来说，笼型配合物及其相关化合物都是通过共价键桥联而成。半笼型配 合物与笼型配合物在结构上基本相似，但半笼型配合物具有在适当条件下可供客 体小分子进出的小口，可以在内部空腔中进行某些客体分子反应，并在不打破笼 外壳结构的基础上进行客体分子交换。由于主体外壳结构高度有效的屏蔽能力， 使笼内只能进行一些光化学反应和一些能够快速通过窗口的小分子参与的反应 ( 见图1 2 ) 。另外，杯芳烃衍生物还可与c 6 0 形成胶囊型包结物、桥联双杯芳烃受体、 氢键诱导自聚的杯芳烃受体。1 9 9 9 年w i l l j 锄0g 等人【舳j 用对磺酸基杯【4 】芳烃加入 圄音圄 图1 2 半笼型配合物与小分子的反应 f i g1 2r e a c t i o no fh e m i - c a g ec o m p l e xw i t l ls m a l lm 0 1 e c u l a r l n 3 + 和氧化嘧啶得到了螺旋形的隧道结构。 1 3 4 其它方面的应用 在水污染的控制方面：其常用的方法是将这些污水预以氯化。但1 9 7 4 年有关 研究发现，在氯化过的水中，氯与天然产生的腐植酸、灰黄酶酸发生副反应而生 成三卤甲烷。因此，某些具有致癌或癌诱性能的化台物如卤仿、二氯溴烷、氯二 溴烷等常成为饮用水的污染物。w a i n w r i g h t 发现，对叔丁基杯【6 】具有非常显著的 螫合三卤甲烷分子的能力，且螯合反应速度很快，生成非常稳定的包合物。同时， 还可以将该杯芳烃附着在固体载体上，以取得更好的反应效果。这一发现为排除 以上水中污染物提供了一种新方法。类似的技术己应用于毒性工业废水中卤代烃 的选择性排除。相转移催化剂方面：作为有机反应的相转移催化剂和冠醚、环糊 精一样，许多杯芳烃具有萃取和转移金属离子的能力，因此适当修饰的杯芳烃具 有优良的相转移催化性能。与常用的相转移催化剂比较，杯芳烃催化剂的用量更 小，反应时间更短，活性更高。模拟酶方面：模拟酶催化杯芳烃作为催化剂的另 1 2 安徽理工大学硕十学位论文 文献综述 一个用途是模仿生物酶的催化功能，在这方面己取得了令人鼓舞的结果。如水溶 性杯【4 1 芳烃能够有选择地催化切断2 ，3 一环磷核糖核苷酸中的磷氧键。核糖核苷 酸是r n a h 水解时产生的中间体，在核糖核酸酶的作用下发生上述断键反应。故 在这里杯【4 】芳烃实际上起到了核糖核酸酶的作用【4 9 1 。l b 膜方面：近年来，化学 家们已利用杯芳烃成功地研制了l a n g m u i r 膜。例如，b o h m e r 及s h i n k a i 等先后利用 对叔丁基杯【4 】芳烃或改性的杯芳烃脂制得稳定的单层膜。r e g a n 等首次报道了由 杯【6 】芳烃和汞化杯芳烃分别制备超薄单层膜和“多孔”单层膜的实验技术。从而 为在分子水平上制备具有均匀、定向及微孔可调的复合膜奠定了基础【5 0 1 。有机材 料的稳定剂方面：由于杯芳烃的热稳定性和非挥发性，杯芳烃的衍生物己成功地 用作有机材料( 塑料、橡胶等) 的抗氧剂、抗腐蚀剂、热、光稳定剂等。如s e o f f a n h 等发现，母体杯芳烃对叔丁基杯【4 】芳烃不仅是聚烯烃的有效光稳定剂，而且是聚 烯烃和1 ，2 ，3 ，4 一