（化学工程专业论文）超重力催化氧化法合成对羟基苯甲醛探索性研究.pdf

中北大学学位论文 超重力催化氧化法合成对羟基苯甲醛探索性研究 摘要 本论文综述了对羟基苯甲醛和性质、用途以及各种合成方法，并对各种方法进行了 分析比较，其中对甲酚催化氧化法制备对羟基苯甲醛的工艺具有流程短、操作简单、收 率和纯度高、原料易得等优点，已成为未来生产的发展趋势。但是，该工艺还存在着对 甲酚转化率低、产品分离有困难、氧化反应时间长( 一般都在8 个小时以上) 等问题。 论文研究了对甲酚氧化合成对羟基苯甲醛的反应动力学，该反应是一个典型的气 液反应，氧气由气相向气液相界面和通过相界面向液相主体的传递速率决定了对甲酚 与氧反应的速率。针对以上问题，本论文将旋转填料床作为反应器用于该合成反应，利 用超重力强化气液传质的特性，以强化其反应过程，缩短反应时间。 首先，在碱性环境下，以甲醇为溶剂，醋酸钴和醋酸铜为催化剂，纯氧为氧化剂， 在四口瓶中进行了对甲酚合成对羟基苯甲醛的动力学研究。考察了反应时间、反应温度、 各物料间的配比对对甲酚转化率和对羟基苯甲醛收率的影响。最终得出了最佳反应条件 为：对甲酚：氢氧化钠：甲醇= 1 ：3 ：1 6 ( 摩尔比) ，反应温度7 0 ，反应时间8 h 。 其次，本文以旋转填料床作为反应器对该合成反应进行了实验研究，考察了超重力 因子、液量、气液比、反应时间、反应温度等因素对反应结果的影响，得出了最佳工艺 操作参数为：超重力因子6 0 、液量8 0 l m 、气液比为6 ( m 3 m 3 ) 、反应温度7 0 。 本论文处于探索性研究阶段，将旋转填料床作为反应器用于该合成反应后，没有达 到理想的实验效果，对其可能的原因进行了分析，为今后完善工艺等奠定了基础。 关键词：超重力，对甲酚，对羟基苯甲醛，催化氧化，传质 中北大学学位论文 e x p l o r a t o r ys t u d yo np - c r e s o lc a t a l y t i co x i d a t i o ns y n t h e t i co f p - h y d r o x y b e n z a l d e h y d eb yr p b a b s t r a c t i nt h i s p a p e r , t h e m a i n c h a r a c t e r , a p p l i c a t i o n a n ds y n t h e s i sm e t h o d so f p - h y d r o x y b e n z a l d e h y d ew e r es u m m a r i z e d ，a l s oa n a l y z e da n dc o m p a r e de a c hm e t h o d s ，t h i n k t h a tp - c r e s o lc a t a l y t i co x i d a t i o np r o c e s sw i t hs i m p l eo p e r a t i o n ，h i g h - y i e l d ，h i g h p u r i t y , r a w m a t e r i a l s e a s y t o g e t ，t h e l e s s w a s t e ，t h e m e t h o dw i l lb e c o m et h ef u t u r e p h y d r o x y b e n z a l d e h y d ep r o d u c t i o nt r e n d s b u tt h et e c h n o l o g ya l s oe x i s t sal o wc o n v e r s i o n r a t eo fp - c r e s o l ，t h ep r o d u c ts e p a r a t i o nd i f f i c u l t i e s ，al o n go x i d a t i o nt i m e ( g e n e r a l l ym o r et h a n e i g h th o u r s ) a n ds oo n t h ek i n e t i c so fp c r e s o lo x i d a t i o ns y n t h e s i so fp - h y d r o x y b e n z a l d e h y d ew e r es t u d i e d ，t h e r e a c t i o ni sat y p i c a lg a s l i q u i dr e a c t i o n s ，r e a c t i o nr a t eo fp - c r e s o lw i t ho x y g e nd e c i d e db y t r a n s m i s s i o nr a t eo fo x y g e nf r o mg a st og a s - l i q u i di n t e r f a c ea n dt h r o u g ht h ei n t e r f a c et ot h e m a i ni n t e r f a c ed e t e r m i n e s i nv i e wo ft h ea b o v eq u e s t i o n ，i nt h i sp a p e r , r o t a t i n gp a c k e db e da s r e a c t o rf o rt h es y n t h e s i sr e a c t i o n ，t h eu s eo ft h ef e a t u r e so fh i g h - g r a v i t yi ns t r e n g t h e n g a s - l i q u i dm a s st r a n s f e r , i no r d e rt os t r e n g t h e ni t sr e a c t i o np r o c e s sa n ds h o r t e nt h er e a c t i o n t i m e f i r s t l y , i na l k a l i n ee n v i r o n m e n t ，t h em e t h y la l c o h o la st h es o l v e n t ，t h ec o b a l t o u sa c e t a t e a n dt h e c u p r i c a c e t a t ea st h e c a t a l y s t s ，p u r eo x y g e n o x i d a t i o n p - c r e s o ls y n t h e s i s p - h y d r o x y b e n z a l d e h y d e ，i nt h ee x p e r i m e n t ，r e a c t i o nt i m e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，v a r i o u s m a t e r i a l sw e r ei n s p e c t e dt ot h er e s u l to ft h er e a c t i o n f i n a l l y ，o b t a i n e dt h eb e s tm a t e r i a l p r o p o r t i o no fp - c r e s o lt os o d i u mh y d r o x i d et om e t h y la l c o h o li s 1 ：3 ：16 ( m o l a rr a t i o ) t h eb e s t r e s p o n s ec o n d i t i o na sf o l l o w s ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s7 0 * ( 2 ，r e a c t i o nt i m ew a s8h o u r s s e c o n d l y , r o t a t i n gp a c k e db e d a sr e a c t o rf o rt h es y n t h e s i sr e a c t i o n ，e x p e r i m e n t so nh i g h g r a v i t yf a c t o r , l i q u i df l o wr a t e ，g a s l i q u i dr a t i o ，r e a c t i o nt i m e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e t h er e s u l t i i 中北大学学位论文 i n d i c a t e st h a tt h eb e s to p e r a t i o np a r a m e t e ra sf o l l o w s ，h i g hg r a v i t yf a c t o ri s8 0 ，l i q u i df l o w r a t ei s8 0l h ，g a s 1 i q u i dr a t i oi s6 ( m 3 m 3 ) ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s7 0 。c t h i sp a p e ri si nt h ee x p l o r a t o r yr e s e a r c hs t a g e ，a f t e ru s e i n gt h er o t a t i n gp a c k e db e df o r t h er e a c t i o n ，t h ee x p e r i m e n td i dn o ta c h i e v et h ed e s i r e de f f e c t ，a n a l y z e di t sp o s s i b l ec a u s e s ， l a i dt h ef o u n d a t i o nf o ri m p r o v e i n gt h ep r o c e s sf o rf u t u r e k e y w o r d s ：h i g hg r a v i t y , p - c r e s o l ，p - h y d r o x y b e n z a l d e h y d e ，c a t a l y t i co x i d a t i o n ，m a s st r a n s f e r i i i 中北大学学位论文 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：教知丧 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解中北大学有关保管、使用学位论文的规定，其中包括： 学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件；学校可 以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文；学校可允许学 位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的，复制赠送和交换学位 论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内容( 保密学位论文在解密 后遵守此规定) 。 签名：塑盏生 导师签名：丝) 鱼弱 导师签名： 丝l 塑：国 日期：越王：( ：5 日期：盟旦壶：兰 中北大学学位论文 1 文献综述 对羟基苯甲醛是精细化学品的重要中间体，广泛用于医药、农药、液晶、香料、电 镀等领域。随着其用途的不断开发，需求量呈不断增长趋势，应用前景非常广阔，特别 是国际市场缺i s l 较大f l 】。 1 2 对羟基苯甲醛的性质 1 2 1 物理性质 对羟基苯甲醛( p h b a ) 的分子式为c 7 h 6 0 2 。纯品为类白色或淡黄色结晶，有芳香 气味。熔点为1 1 3 1 1 8 。易溶于乙醇、乙醚、丙酮、乙酸乙酯、三氯甲烷等，微溶于 水、苯。在3 0 5 。c 水中溶解度为1 3 8 9 l ，在空气中易升华【2 1 。 1 2 2 化学性质 对羟基苯甲醛( p h b a ) 因其分子中含有十分活泼的羟基和醛基，在有机合成中有 着广泛的应用。对羟基苯甲醛与氯化铁作用生成淡紫色物质；与钠汞齐作用生成4 ，4 二羟基苯偶姻；与锌和盐酸作用生成对甲苯酚。它以苷的形式存在于多种植物中，经水 解，从水中得针状体；或由苯酚与氯仿及吡啶反应获得。 1 3 对羟基苯甲醛的用途 对羟基苯甲醛是一种重要的有机化工原料，它的发现和合成已有近百年的历史，投 入工业生产也已经历了数十年。随着社会和科学技术的发展，对羟基苯甲醛的应用范围 不断扩大。近年来，对羟基苯甲醛已广泛应用于化工、农业、医药、香料、液晶、电镀 及食品添加剂等许多领域，应用前景极为广阔。 中北大学学位论文 1 3 1 香料 在香料化学上，用对羟基苯甲醛可以合成大茴香醛、香兰素、洋茉莉醛、丁香醛、 茴和复盆子等许多珍贵的香料1 3 j 。例如大茴香醛，学名为4 甲氧基苯甲醛，它是由对羟 基苯甲醛与硫酸二甲酯( 或碳酸二甲酯) 在碱性介质中反应而得。大茴香醛主要用于香 料香精的生产，可用于配制花香型香精，也用于医药业，如制取羟基氨苄青霉素等。使 大茴香醛与乙醇在碱性介质内发生康尼查罗反应可生成甲氧基苯甲醇，其具有甜的香 气，可用于配制茉莉、紫丁香等香精，适用于配置香水，也用于有机溶剂和化学品的合 成。由于天然香料己日趋缺少，而合成香料的生产是未来香料的发展趋势，纯正的合成 香料已愈来愈占有重要的地位。在化妆品行业，用对羟基苯甲醛可以合成3 ，5 二氯4 羟基苯甲醛，可用于快速杀菌，用作化妆品的保护剂。化妆品行业为重要的精细化学品 的组成部分，随着人们生活水平的提高，其需求呈快速增长之势。 1 3 2 医药和农药 在医药方面1 4 ，5 l ，对羟基苯甲醛主要用于合成抗菌增效剂甲氧基节胺嘧啶、羟基氨苄 青霉素、羟基苄头孢霉素、三甲氧基苯甲醛、对羟基甲醇葡萄糖、对羟基苯甘氨酸、祛 痰药杜鹃素、人造天麻、艾司洛尔等，也可用于合成抗高压药、抗高血脂药、心血管疾 病等、治疗皮肤病和眼疾的药物等。例如由对羟基苯甲醛与丙二酸在吡啶溶剂中反应生 成的对羟基肉桂酸，是一种医药中间体，主要用于杜鹃素的生产。特别是羟基氨苄青霉 素是用量大、效果好的一种消毒、杀菌、消炎的药物，其需求量在快速增长。由对羟基 苯甲醛经溴化、甲氧基化后，可制得3 ，4 ，5 三甲氧基苯甲醛，在医药行业中可用于生 产磺胺类药物的增效剂甲基苄胺嘧啶。近年来，由于抗菌增效剂甲基苄胺嘧啶的应用更 加广泛，而传统的工艺和所用的原料没食子酸的资源不足，价格昂贵，因而对中间体对 羟基苯甲醛的需求量呈快速增长之势。 在农业上【6 ，7 1 ，对羟基苯甲酸的卤化物可以合成敌草腈和溴苯腈，它们使用方便，生 产工艺简单，成本低，是一种很有发展前途的除草剂。用对羟基苯甲醛可以合成杀虫剂、 灭菌剂、真菌抑制剂、消毒防腐剂等的中间体。对羟基苯甲醛的卤化物，不论是氯代 物还是二氯代物，均有抑制微生物生长的功能，可用于药物等的灭菌剂，其中尤以3 ， 2 中北大学学位论文 5 二氯4 羟基苯甲醛的杀菌作用最为有效。 1 3 3 下游产品 1 3 3 1 对羟基苯甲酸 由对羟基苯甲醛氧化可得到对羟基苯甲酸0 1 。对羟基苯甲酸是用途广泛的有机合 成原料，特别是酯类，包括对羟基苯甲酸甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、异丙酯、异丁酯等 可作为食品添加剂，如用于水果及蔬菜、腌制品等，还广泛用于化妆品、医药防腐剂和 杀菌剂等方面。 1 3 3 2 对羟基苯甲酸苄酯 对羟基苯甲酸与氢氧化钠反应成盐后再与氯化苯反应得对羟基苯甲酸苄酯。 对羟基苯甲酸苄酯( 简称p o b ) 是与无色染料呈色剂在热融时产生变色反应的显色 剂，可用来制作热压敏记录纸、电话传真记录纸及心脑电图记录纸等。用对羟基苯甲酸 苄酯制成的热压敏复写纸具用使用方便、无污染、字迹清晰等优点，其开发研究具有重 要的现实意义。 综上所述，对羟基苯甲醛是一种应用广泛、极有工业开发价值的精细化学品。而且 近年来，随着医药、农药、香料等工业的迅速发展，国内需求量大幅度增加，我国年需 求量约6 0 0 0 吨，仅生产抗菌增效剂甲氧苄氨嘧啶( t m p ) 的需求量就达到1 0 0 0 吨以上， 而国内的年产量仅约几百吨，市场缺口很大，对羟基苯甲醛的价格每吨6 万元左右，而 且居高不下。对羟基苯甲醛在国际市场上为紧俏产品，是出口创汇的重要产品，国内的 外贸公司等机构纷纷向欧美等国家和地区出口。将其用于开发下游产品，其经济效益更 为可观。所以开发合成对羟基苯甲醛的新工艺路线，对于发展我国的精细化工，具有重 要的现实意义。 1 4 对羟基苯甲醛的合成方法概述 芳香醛在早期是利用人工提取的方法从自然界中获得的。随着人们对其需求的不断 3 中北大学学位论文 增大。尤其2 0 世纪中后期，由于芳香醛在香料及医药中间体中得到广泛的应用，其合 成方法引起人们的关注。目前芳香醛的合成方法主要有卤代水解、甲酰化、氧化和还原 等。下面就对羟基苯甲醛的几种典型的合成方法作一介绍。 1 4 1 苯酚法1 1 1 - 2 3 】 1 4 1 1r e i m e r - t i e m a n n 法( r t 法) 该法的反应过程如下： 趋1)naohh202)wb + 、 吣夕。 作为传统的合成对羟基苯甲醛的方法，r t 法已有1 0 0 多年的历史了，该法是在碱 金属氢氧化物作用下，苯酚与氯仿反应生成邻羟基苯甲醛( 俗称水杨醛) 和对羟基苯甲 醛的混合物。此反应主要用来合成水杨醛，对羟基苯甲醛只作为副产品，收率最高仅 1 7 。该方法原料便宜易得，操作简单。其缺点是副反应多、产物收率低、有大量焦油 生成、氯仿必须过量、未反应的苯酚不易回收，产品的分离和提纯困难，也有人将表面 活性剂作为相转移催化剂用于该反应，收率和选择性有所提高。 近几年，国外对该反应条件进行了改进，主要是从缩短反应时间，提高设备利用率 等方面考虑。国外还对采用该法高选择性的制备对羟基苯甲醛进行了研究，主要是在氢 氧化钾存在下，通过加入0 【一或d 一环糊精作为催化剂，使对羟基苯甲醛的选择性可达 1 0 0 。 1 4 1 2 苯酚与三氯乙醛反应 在碳酸钾的催化下，苯酚与三氯乙醛缩合，得到的中间体经甲醇钠分解得到对羟基 苯甲醛。 4 跳人v 舌f a 一菱f 3 旧口 叫6 中北大学学位论文 o h + c c l 3 c h o 寻k 2 c 0 1 o h h o c h c c l 3 o h 该法生成的中间体难于处理，选择性不高，分离提纯成本高。本方法的关键在于开 发高效的催化剂，提高选择性，以及开发简单高效的产品分离提纯方法，降低成本。 1 4 1 3 苯酚与甲醛反应 苯酚与甲醛在碱作用下，在邻位和对位上发生缩合反应，生成对羟基苯甲醛和邻羟 基苯甲醛，然后氧化生成对羟基苯甲醛和邻羟基苯甲醛再分离。 ob 学h o h c h 2 c i 1 ) n a o h h 2 0 2 ) h + c h 2 0 h 【q ! ， o h c h o 若以间硝基苯磺酸为催化剂则对羟基苯甲醛的收率为5 0 5 5 ，若以氟化硼为催 化剂，则对羟基苯甲醛的收率可达8 0 以上。该方法对设备的要求不高，合成路线短， 为工业应用的方法之一，日本有装置生产，每年的产量约为4 0 吨。 1 4 1 4g a t t e r m a n n 法 本法是以三氯化铝作催化剂，在苯酚内加入液体氢氰酸，通入干燥氯化氢后，将反 应混合物置于冰水中水解可以获得良好收率的对羟基苯甲醛。如果用氰化锌代替氢氰 酸，那么收率几乎达到理论值。 5 伽审叫审1 ：等 伽b 中北大学学位论文 o ho h0 h h c n + h c l + a 1 c 1 3 c h o + c h o 该法中用的氰化物是剧毒物品，操作技术高，难度大，不利于环境保护和人的健康。 由于采用无水操作，反应设备要求严格、费用高。产品分离提纯困难，不利于大规模生 产。 1 4 1 5g a r e r m a n n k o c h 法 6 堋。 c u c l 2 a i c1 3 o h a + v i c h o o h c h o 合成中所用的一氧化碳和氯化氢可以由甲酸与氯磺酸作用得到。也可用高压瓶通 入，若用氟化硼作催化剂，产率可达到8 0 以上。该法的主要缺点是成本高，反应过程 一氧化碳难以控制，安全性差。 1 4 2 以对硝基甲苯为原料f 2 4 ，2 5 j 对硝基甲苯与n a 2 s x 反应生成对氨基苯甲醛，经重氮化、水解生成对羟基苯甲醛。 n 0 2 n a 2 s x ，d m f - - - c 2 h s o h ，h 2 0 c h o n h 2 n a n 0 2 j h 2 s 0 4 c h o 0 h 往反应釜中装入对硝基甲苯、乙醇和表而活性剂，混合均匀，其质量比为1 ：5 ：o 0 3 ， 在8 5 。c 下滴加n a 2 s 。水溶液，反应3 h ；反应混合物经蒸馏除去对硝基甲苯和对氨基甲 6 中北大学学位论文 苯，得到对氨基苯甲醛，n a 2 s 。可由n a r i s ，n a o h 和硫磺为原料制得。将对氨基苯甲醛 用质量分数为4 0 的硫酸处理，在3 。c 下加入质量分数为3 0 的n a n 0 2 溶液，反应 3 0 m i n ，用少量尿素分解过量的n a n 0 2 ，获得的溶液在硫酸存在下水解，控制温度8 5 。c 下反应3 0 m i n 左右，得到产品。该法收率可达9 0 以上，但对硝基甲苯氧化还原成对氨 基苯甲醛，须耗损大量乙醇，回收率小，设备容积庞大，投资费用高。 1 4 3 以对甲酚为原料 1 4 3 。1 微生物法【2 6 】 以对甲酚为原料，采用菌种催化得到对羟基苯甲醛。例如使用p p u t i d e k s 0 1 6 0 ( f e r m p - 1 2 8 7 9 ) 在含m a n n o s e 酵母等介质内和盐存在下，于2 7 。c 下震荡培养4 天。用此菌种可获得高产率。生物法为绿色工艺，无污染，产率高，操作简单，反应条 件温和，但生产周期长。 1 4 3 2m n 2 0 3 氧化法 在反应釜中加入浓硫酸、2 m o l l 对甲酚的环己烷溶液、灼烧m n 0 2 得到的立方体 m n 2 0 3 。控制温度在3 1 8 k 下反应，通过盐酸羟胺法测定反应液中醛基的含量，含量低 时中止反应2 7 挪1 。 o h + 2 m n 2 0 3 + 4 h 2 s 0 4 ， c h o 0 h + 4 m n s 0 4 + 5 h 2 0 该法流程短，操作简单，反应收率8 5 以上。影响反应的因素有搅拌速度、温度、 酸度、物料比等。 7 中北大学学位论文 1 4 3 3 对甲酚催化氧化法 o h c h 3 n a o h ，c h3 0 h 。叫 【o 】，催化剂 o n a c h o o h 此方法是在催化剂的作用下，用空气或氧气直接氧化对甲酚合成对羟基苯甲醛。它 具有流程短，操作简单，收率和纯度高，原料易得，几乎无三废等优点，具有广阔的市 场前景【2 9 。3 2 1 。 1 5 对甲酚催化氧化法制对羟基苯甲醛的研究进展 1 5 1 国外研究进展 8 0 年代，许多学者对对甲酚催化氧化法合成对羟基苯甲醛的工艺进行了深入的研 究，有关的报道不断出现，同本、美国、德国先后有数十篇专利发表。 在1 9 8 7 年，上村宽【3 3 】等就以铁( f e 3 + ) 、镍( n i 2 + ) 化合物为混合催化剂，以甲醇 为溶剂，在l l 搅拌釜中用纯氧氧化对甲酚合成对羟基苯甲醛，对甲酚的转化率为 4 0 5 0 ，选择性为4 0 一6 0 。 1 9 8 8 年，小野寺健治【3 4 j 以对甲酚为原料，在铜和钴化合物的催化作用下，以甲醇 为溶剂，在搅拌釜中用纯氧氧化，对羟基苯甲醛收率可达8 2 。 8 0 年代后期，吉国忠亚【3 5 j 在5 0 m l 不锈钢高压釜反应器中提高氧气的压力，稍微提 高反应温度，以钴、铈化合物为混合催化剂，加入强碱性醇盐，大大提高了反应速率， 提高了对羟基苯甲醛的选择性。反应4 h 收率达8 7 。 1 5 2 国内研究进展 我国对对甲酚催化氧化法合成对羟基苯甲醛的研究较晚。在8 0 年代末9 0 年代初， 国内江苏、上海、大连等地几家研究所和生产单位对该工艺进行了研究开发，并将其用 8 中北大学学位论文 于工业生产。 在国内，江苏金坛激素研究所对此法研究得较早【3 2 1 ，利用钴、铜化合物为混合催化 剂，在搅拌釜中用纯氧氧化，得到对羟基苯甲醛，同时优化了工艺条件，反应时间为 1 8 2 0 h ，对甲酚转化率在9 0 以上，对羟基苯甲醛的收率为7 0 2 。 吉林化工学院精细化工研究所【3 6 1 利用外循环反应器强化了该反应的传质，在研究中 取得了较大的进展。 1 9 9 7 年，清华大学化工系与燕山石化总公n t 3 7 ，3 8 1 合作对该工艺进行了较深入的研 究。并通过实验对该反应过程的宏观动力学进行了研究。认为对甲酚必须在溶剂中与氧 气反应，而甲醇是一种溶氧量高而稳定的溶剂，因而在实验中以甲醇为溶剂以氯化铜 氯化钴为混合催化剂。该反应需要在强碱性体系中进行，故需在反应中加入氢氧化钠。 在反应的过程中会有水的生成，而水的存在将使反应的选择性降低，故必须除掉反应过 程中生成的水。一般应加入氯化钙、甲醇钠等脱水剂，由于甲醇钠可与水反应生成氢氧 化钠和甲醇而形成耦合，所以在实验中加入甲醇钠作为脱水剂。对甲酚氧化反应在1 l 不锈钢搅拌反应器中进行。实验考察了搅拌速度、通气量等因素对实验结果的影响。试 验结果表明：在相同的反应条件下，对甲酚的转化率及对羟基苯甲醛的收率均随搅拌速 度、气量的增大而增大。由此证明了该反应是受传质控制的反应，即该反应的控制步骤 为氧由气相进入到液相的过程。要强化该反应，提高氧的传质速率，仅仅靠提高搅拌速 度和增大气速是不行的，为此对反应设备进行了改造，在进气口安装了一个特殊处理的 新型气体分布器。对比实验表明：使用了气体分布器之后，无论是对甲酚的转化率还是 对羟基苯甲醛的收率都有明显的提高。对原反应器的成功改造充分证明了气体分布器在 强化传质中的作用，这将为工业反应器的设计提供重要依据。 1 9 9 7 年，中国科学院长春应用化学研究所刘玉斟3 9 1 等人对该工艺进行了研究，在 液相强碱性条件下，详细考察了多种过渡金属盐类催化对甲酚合成对羟基苯甲醛的反应 活性。找出了以醋酸钴为主催化剂，醋酸铜为助催化剂，甲醇为溶剂，在碱性条件下具 有高活性的催化体系。详细探讨了催化剂、氢氧化钠、甲醇、助催化剂的用量以及反应 时间和反应温度对活性的影响。最后得出物料的最佳配比为对：甲酚：氢氧化钠：甲醇 = 1 ：3 ：1 6 ，醋酸铜：醋酸钴：对甲酚= l ：5 ：3 0 0 ( 摩尔比) ，反应温度7 0 ，反应时间3 5 h ， 对羟基苯甲醛收率可达9 5 0 。 9 中北大学学位论文 1 9 9 9 年，北京化工大学与大连理工大学合作【4 0 】，对对甲酚催化氧化合成对羟基苯 甲醛及其分离方法进行了研究。研究了两种新的对羟基苯甲醛分离方法，发现亚硫酸氢 钠配合分离法可以在较高的对甲酚转化率下获得较高的对羟基苯甲醛收率和纯度，而多 步结晶分离法可以在任何对甲酚转化率下获得较高的对羟基苯甲醛收率和纯度。 2 0 0 0 年，蔡治国等人在发明专利【4 l 】中提到了一种对羟基苯甲醛的合成方法。该方 法以对甲酚为原料，催化剂选用钴螯合物，催化剂经固载后，可重复使用，并具有活性 高、选择性好等特点。氧化剂选用氧气或空气，反应在无水一元醇的碱溶液中进行，选 择铜( i i ) 、铈( i v ) 、镍( i i ) 的无机盐中的一种作为助催化剂，对甲酚转化率 9 7 o ， 以原料对甲酚计算，产品收率8 0 8 7 ，对羟基苯甲醛选择性 8 2 ，粗产品经重结晶， 得纯度 9 8 对羟基苯甲醛。 2 0 0 4 年，吕心阳等为了提高反应效率和缩短反应时间，在1 0 0 0 m l 不锈钢反应釜中， 依次加入甲醇、对甲酚、催化剂、n a o h ，控制反应压力0 2 m p a ，反应温度为7 0 ，反 应时间为6 h 。得出物料的配比为醋酸钴：醋酸铜= 5 ：1 ( 摩尔比) ，对甲酚：催化齐u = 3 8 5 ：1 ( 质 量比) 。 2 0 0 4 年，李泉等以活性炭负载过渡金属混合物为催化剂，采用液相多相催化氧化合 成对羟基苯甲醛，筛选除了优良的催化剂，研究了合成对羟基苯甲醛的最佳反应条件。 实验结果表明，活性炭负载醋酸铜、醋酸钴、硫酸铈的多组分催化剂对合成对羟基苯甲 醛的催化活性最高，在反应温度8 0 ，反应时间8 h ，催化剂用量1 5 9 ，氢氧化钠用量 1 2 9 条件下，对羟基苯甲醛收率稳定在8 0 以上。 2 0 0 5 年，朱宇君、李静【4 2 】等报道了对甲酚气相氧化制备对羟基苯甲醛的方法。在 乙酸存在和空气气氛下，以磷酸铁为催化剂进行了对甲酚气相选择氧化合成对羟基苯甲 醛和对羟基苯甲醇的反应。考察了不同乙酸对甲酚比和反应温度对反应产物分布的影 响。结果表明，加入乙酸可抑制目标产物深度氧化，促进气相反应中高选择性地生成对 羟基苯甲醛和对羟基苯甲醇。在反应温度为2 5 0 ，乙酸对甲酚比为0 1 9 ，催化剂用量 为0 1 3 5 9 和对甲酚流速为1 1 9 2 9 h 时，生成对羟基苯甲醛的选择性为3 4 1 4 ，生成对 羟基苯甲醇的选择性为6 5 1 6 2 0 0 6 年，周明引4 3 】等在直径为3 4 9 毫米液体喷射环流反应器( l j l r ) 中对对羟基 苯甲醛合成的氧化过程进行了研究。在优化的催化剂、碱量、反应时间和温度下，考察 l o 中北大学学位论文 了l j l r 不同操作条件对反应结果的影响。实验发现，在合成对羟基苯甲醛的氧化反应 中采用l j l r ，可以有效缩短反应时间、提高产品收率。对羟基苯甲醛的总收率可达 9 4 2 。 2 0 0 6 年，郭学阳【蜘等以醋酸钴醋酸铜醋酸铁为主催化剂，以甲醇为溶剂，以氧气 为氧化剂，经过氧化、蒸馏、酸化等过程，形成了用对甲酚催化氧化氧化制备含量9 9 5 以上的对羟基苯甲醛生产新技术。该工艺技术已实现工业化。 1 6 对甲酚催化氧化法制对羟基苯甲醛的催化剂研究进展 用氧气或空气液相催化氧化法制备芳香醛的研究最早始于二十世纪五六十年代。但 因为生成的产物芳香醛比原料芳香烃更易于氧化，生成的芳香醛会进一步氧化为芳香 酸。当芳香烃的转化率提高时，芳香醛的选择性就会下降。因此，选择合适的反应条件 和催化剂是该方法的关键。为此，众多研究者们在催化剂方面投入了大量的经历，取得 了一系列成果。 1 6 1 均相催化剂 在对甲酚催化氧化制取对羟基苯甲醛的过程中，钴盐是非常有效的氧化催化剂，如 氯化钴、硝酸钴、硫酸钻、醋酸钴、碳酸钴等。不但对甲酚的转化率很高，超过8 5 ， 而且对羟基苯甲醛的收率较其它氧化催化剂高，最高可达到8 0 ，说明了c 0 2 + 和c 0 3 + 之间可逆的变化对这个反应非常有利。当然，也有人使用铁的化合物作为对甲酚氧化的 催化剂，如f e c l 2 6 h 2 0 。对甲酚催化氧化制对羟基苯甲醛的氧化催化剂( 盐类) 中加入 一定量的如铜盐、镍盐、铈盐或铁盐等，作为助催化剂或构成双( 多) 金属催化剂，可 大大提高催化剂效率，缩短反应时间，降低反应温度，高产率、高纯度地获得对羟基苯 甲醛。杨家样【4 5 j 等利用自制的c o ( o a t ) 2 c u ( o a c ) 2 催化剂采用加压法，对甲酚的转化率 大于9 8 ，小试收率以对甲酚计算达8 0 ，并由安徽晨光新材料技术开发公司对此进行 了工业化，收率稳定在7 0 以上，产品含量大于9 8 。 中北大学学位论文 1 6 2 非均相催化剂 为了解决催化剂的回收、重复使用、同时减少对产品的污染，研究者们把研究的重 点放在了多相催化剂的研究上。 m e j p e e t e r s 等【4 6 】利用w i l s o nst 等人制备的把c o 负载在分子筛上的c o a p o 催化 剂用于对甲酚的氧化反应中，对甲酚的转化率最大可达9 5 ，对羟基苯甲醛的收率为 7 0 7 5 。研究表明，该催化剂经回收、处理后重复使用1 0 次，催化活性基本保持稳 定。同时报道了这种固载型催化剂之所以有活性，是因为有部分钴离子溶解在反应液中。 s c h n a t t e r 掣47 】用溶胶凝胶法制各了铁钴复合氧化物催化剂，在6 0 。c ，1 3 3p a 下， 反应7h 氧化对甲酚。对甲酚的转化率为9 8 ，对羟基苯甲醛的收率为8 2 。 刘长坤等对钴为主催化剂、铈为助催化剂的钻铈固( 载) 化进行了大量的研究。 用溶胶凝胶法以柠檬酸作配体制备了钴与l 复合氧化物催化剂【4 s - 5 0 ，并考察了对甲酚氧 化的性能，实验结果表明，该复合氧化物催化剂较之单组分的催化剂具有优良的活性和 选择性。用球磨法制备的钴铈复合氧化物用于反应中具有高的活性( 耗氧多) 和比活 性，且随钻量的增多而增加，证明了钴是主要的活性组分【5 。以共沉淀方式将c o m n ， c o c u ，c o c e ，c o f e ，c o c r 等负载于活性炭上，以对甲酚氧化反应来评价催化剂的 性能，综合考察，认为c o c e 催化性能最佳【5 2 1 。同时也制备出了c o f e 2 0 4 超细微粒催化 剂【5 3 】，该法是在前述s c h n a t t e r 等溶胶凝胶法制备的钴铁复合氧化物的基础上，在制备 过程中加入了聚乙二醇，最后得到平均粒径3 0n m 、非完整晶态、对甲酚催化氧化制对 羟基苯甲醛性能良好的c o f e 2 0 4 催化剂。 文献1 5 4 】报道了利用钴盐和d 3 5 2 0 吸附树脂制备的氧化钴吸附树脂催化剂在对甲酚 氧化反应中的催化性能研究，对甲苯酚的转化率达到1 0 0 ，对羟基苯甲醛的选择性为 8 7 3 。并发现钴盐阴离子有时对催化性能具有很大影响，如c o ( o a c ) 2 4 h 2 0 几乎不 能作为制备催化剂的原料。又以共沉淀法制备了氧化钴氧化锰吸附树脂( d 3 5 2 0 ) 催 化剂应用于对甲酚催化氧化制对羟基苯甲醛反应中具有更优良的催化活性，且催化剂的 使用寿命高于上面的氧化钴吸附树脂。讨论了催化剂的制备条件与反应活性的比较、催 化剂构成及其与催化活性的关系，进行了催化活性的x p s 分析，为实验条件的进一步 优化提供了理论依据【”】。 1 2 中北大学学位论文 霍力、邝鲁生按焙烧法制金属酞菁钴，磺化得磺基酞菁钻( c o t s p c ) ，然后负载在 活性炭上，制成c o t s p c c 催化剂催化氧化对甲酚制对羟基苯甲醛，转化率9 7 ，收率 8 2 5 ，选择性8 5 1 。在最佳反应条件下，产物经分离提纯后，纯度为9 5 、总收率 为7 5 i 5 6 1 。 j o s e p h ，t r i s s a 等人合成了赛隆( s a l e n ) 及其赛隆席夫碱钴化合物【5 7 】，该化合物以 络合的方式载于n a - y 分子筛内的笼中，并通过x r d ，f t i r ，以及紫外分光光度计等手 段来进行表征。通过对甲酚催化氧化制p - h b a 的反应来进行催化剂活性的评价，实验 结果表明，在碱性条件下，以空气为氧源，可以获得较高的p - h b a 产率，而且以 c o c h l o r o s a l e n y ( 氯化钴) 催化剂的活性最好，对甲酚的转化率几乎达到1 0 0 ，选择 性为9 7 。通过i r 进行分析，反应后回收的催化剂仍保持着原来的特征。 文献以空气为氧化剂、以树脂负载c 0 3 0 4 为催化剂氧化对甲酚，优化得到制取对羟 基苯甲醛的最佳工艺条件【5 引，对甲酚的转化率达9 0 ，对羟基苯甲醛的选择性为9 1 。 高正虹以不同树脂为载体制备了四种催化剂，在甲醇碱液中，以空气为氧源催化氧化对 甲酚制对羟基苯甲醛来评价催化剂的活性、选择性和稳定性。其中以大孔的树脂为载体 制备的催化剂在反应8 h 后具有较好的活性和选择性，分别为8 5 和9 5 。并得出催化 剂的活性和稳定性与载体树脂的化学性质和极性有很大关系。 1 7 对甲酚催化氧化反应产物分离工艺研究进展 目前文献中提到的较为典型的分离方法有如下几种f 5 9 1 ： ( 1 ) 一步结晶法 反应液一加水一过滤一蒸馏甲醇一调p h = 6 一冷却到l o 一p h b a 结晶一过滤一重 结晶 此法最大的优点是处理工艺简单、收率很高，其缺点是产品纯度低，晶型和颜色都 较差。此法适合处理高对甲酚转化率条件下的产物分离和精制。 ( 2 ) 二次结晶法 反应液一加水一过滤一蒸馏甲醇一调p h = 1 0 一冷却到1 0 一p h b a 钠盐结晶一过 1 3 中北大学学位论文 滤一加水溶解一调p h = 6 冷却结晶 此法的最大优点是产品纯度高，颜色和晶型都比一次结晶法好，此法适合处理高对 甲酚转化率条件下的产物分离和精制。但其最大缺点是处理工序多，产品损失大，收率 太低。 ( 3 ) 萃取法 反应液- - - 力n 水一过滤一蒸馏甲醇一调p h = 6 一萃取p h b a 一蒸馏萃取液一p h b a 此法的收率最高，适合处理不同对甲酚转化率条件下的产物分离和精制，但工艺复 杂，产品纯度也最低。 ( 4 ) 亚硫酸氢钠络合分离法 反应液- - - 力n 水一减压抽滤一蒸馏甲醇- - - 力n 入亚硫酸氢钠饱和溶液一冷却到1 0 一 过滤一盐酸酸化至p h 5 一静置过滤一重结晶 该法适合在较高的对甲酚转化率下获得较高的对羟基苯甲醛收率和纯度。 ( 5 ) 多步结晶分离法 反应液- - 力n 水一减压抽滤一蒸馏甲醇一浓盐酸调p h = 1 0 一冷却到1 5 一过滤一滤 饼重结晶一p h b a i p h b a 一冷却到10 。c 调p h = 6 一滤液 该法可以在任何对甲酚转化率下获得较高的对羟基苯甲醛收率和纯度。 1 8 对羟基苯甲醛的生产现状 我国对羟基苯甲醛供不应求，其主要原因是目前国内的合成技术不够完善，产品成 本高，质量不稳定。尽管近几年国内科研机构在这方面进行了许多研究，并取得了许多 可喜的成果，但是在工业生产过程中还存在不少的难题【6 0 1 。 对羟基苯甲醛国际市场的需求量近期大幅增加，价格不断上涨，国内贸易公司纷纷 组织产品出口欧美等国。由于该产品的国外市场好，市场供不应求；另外随着我国医药、 香料及染料等精细化工的迅速发展，对羟基苯甲醛的需求量急剧上升，仅江、浙一带年 需求该产品约千吨，而国内产量仅有数百吨。因此，专家建议，国内企业应对对羟基苯 甲醛产品做进一步开发生产，经济效益将较为可观【6 。 1 4 中北大学学位论文 1 9 课题的提出 目前工业上合成对羟基苯甲醛的方法主要有r e i m e r - t i e m a n n 法( r - t 法) 、 g a t t e r m a n n 法、苯酚与三氯乙醛法、甲醛法、g a t t e r m a n n k o c h 法、对硝基甲苯法等， 以上这些方法大多都存在产物收率低、纯度低、设备投入大、产品分离困难等问题。 对甲酚直接催化氧化法具有流程短、操作简单、收率和纯度高、原料易得、三废 量少等优点，是一条具有工业生产价值的工艺合成路线，已成为生产对羟基苯甲醛的主 要趋势，而目前的研究大都集中在优化工艺过程以及开发简单高效的催化剂方面，虽然 已经取得了一定成果。但也存在着对甲酚转化率低、产品分离困难、氧化反应时间长等 缺点，主要是对反应器的研究开发不够，因为对甲酚氧化为对羟基苯甲醛的反应是一个 受气液传质控制的反应，强化气液间的传质有利于该反应的进行。超重力技术是一种突 破性的强化“三传一反过程的新技术，基于此技术开发的旋转填料床正具有上述特点， 成为了人们所关注的新型强化气液反应的装置。 超重力指的是在比重力加速度大得多的环境下，物质所受到的力( 包括引力或排斥 力) 。在超重力环境下，不同大小分子问的分子扩散和相问传质过程均比常规重力场下 的要快得多，气一液、液一液、液一固两相在比地球重力场大数百倍至上千倍的超重力 环境下的多孔介质或孔道中产生流动接触，巨大的剪切力将液体撕裂成微米至纳米级的 膜、丝和滴，产生巨大的和快速更新的相界面，使相间传质速率比传统的塔器提高1 3 个数量级，微观混合和传质过程得到极大强化。在地球上，实现超重力环境的简便方法 是通过旋转产生离心力而实现。这种特殊设计的旋转设备通常就被称为超重力设备，简 称为旋转填充床或超重力机( r o t a t i n gp a c k e db e d 缩写r p b ) 。利用超重力环境下高度 强化的传质过程和微观混合过程特性，常规情况下往往需要高达几十米的巨大的化工塔 设备可用高不及两米的旋转填充床替代。因此，超重力工程技术被认为是强化传递和多 相反应过程的一项突破性技术，被誉为跨世纪的技术，旋转填充床也被誉为“化学工业 的晶体管” 6 2 - 6 6 】。 旋转填料床的结构如图1 1 所示。旋转填料床主要由转子、液体分布器和外壳组成。 其核心部分为转子，主要作用是固定和带动填料