（应用化学专业论文）新型杂环生色分子及其聚酰亚胺电光材料的研究.pdf

摘要 本论文对非线性光学聚合物材料、有机无机杂化聚合物材料进行研究，合成了2 个新型人形杂 环偶氮类生色分子，2 个含氟聚酰亚胺，通过侧链悬挂的形式把a 形生色分子键接到含氟聚酰亚胺 骨架上制备了4 种侧链型含氟聚酰亚胺电光材料，通过溶胶凝胶法对侧链型含氟聚酰胺电光材料 进行杂化，制备了3 种s i 0 2 杂化电光材料，并用傅里叶红# l , ( v r - m ) 、核磁共振( n m r ) 、紫外( u v i s ) 、 热重( 1 g ) 和元素分析( e a ) 等对其进行了表征。 本文合成了2 个新型人形偶氮杂环类生色分子1 和2 ，其最大吸收波长在t h f 中分别为5 3 4 n m 和5 6 0 r i m ，在d m f 中分别为5 5 4 n m 和5 8 9 n m ，显示出良好的光学透明性，其中生色分子1 的光学 透明性更好。2 个生色分子在d m f 和t | 盯中的截止波长均小于7 0 0 r i m ，二维人形电荷转移体系有 利于增大b 值和提高热稳定性，可用于制备性能优良的电光材料。生色分子1 和2 的热分解温度( t d ) 分别为2 5 4 ( 2 和2 2 6 c ，显示出高的热稳定性，其中生色分子1 的热稳定性更好。 以6 f h p 和p m d a 为起始原料，经过缩聚、环化制备了含氟聚酰亚胺f p i - a 。以6 f h p 和双酚a 二酐为起始原料，经过缩聚、环化制备了含氟聚酰弧胺f p i - b 。2 种含氟聚酰哑胺在1 5 5 0 r i m 处的吸 光度较小，说明在通讯波段的吸收损耗较小。f p i - a 、f p i - b 的玻璃化温度( t g ) 分别为2 1 2 c 和2 3 5 3 2 ， 具有较高的热稳定性。 以侧链悬挂的形式，将生色分子1 和2 通过醚键分别键接到含氟聚酰亚胺f p i - a 和f p i - b 上， 制备了4 种侧链型含氟聚酰亚胺f p i - l a ，f p i - l b ，f p i - 2 a ，f p i - 2 b 。在5 0 0 - 6 0 0 r i m 波段内出现较强 的紫外吸收峰，说明2 种生色分子已分别键接到相应的含氟聚酰亚胺上。f p i - l a 、f p i - l b 、f p i - 2 a 、 f p i - 2 b 的热分解温度( t d ) 分别为2 8 0 ( 2 、2 8 3 1 2 、2 3 6 ( 2 和2 3 3 c ，显示出较高的热稳定性。f p i - l a 、 f p i - l b 、f p i - 2 a 、f p i - 2 b 均在2 3 0 周围出现了一个平缓的馒头状的x r d 衍射峰，表明材料是非晶态 物质。 通过溶胶一凝胶法，制备了3 个新型f p i - 2 a s i 0 2 纳米杂化材料，其中侧链型含氟聚酰弧胺为有 机相，包裹着无机s i 0 2 粒子。杂化材料中s i 0 2 粒子大小为纳米级，随s i 0 2 含量的增加而增大，均 匀分散在聚合物中。杂化材料熟稳定性有了较大的提高，比杂化前高了4 0 - 5 0 c ，达到3 0 0 以上。 杂化材料均在2 3 0 周围出现了一个平缓的馒头状的x r d 衍射峰，表明材料是非晶态物质。 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h en o n l i n e a ro p t i c a lm a t 硎a l sa n dp o l y m e ro r g a n i c f m o r g a n i c h y b r i dm a t e r i a l sw e r e r e s e a r c h e d o ft w on o v e lh e t e r o c y c l i c a c h r o m o p h o r e ，t w of l u o r i n e - c o n t a i n i n gp o l y i m i d ew e r e s y n t h e s i z e d , f o u re l e c l m - o p t i c a lm a t e r i a l sw e r ep r e p a r e d , a n dt h r e ek i n d so fs i t hh y b r i de l e c t r o - o p t i c m a t e r i a l sw e r ep r e p a r e dt h r o u g ht h es o l g e lt e c h n i q u e t h e nt h e yw e r ec h a r a c t e r i z e df o u r i e rt r a n s f o r m i n f r a r e d ( f r _ 瓜) ，n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e0 呵m r ) ，t h e r m o g r a v i m e t r y ( t g ) a n de l e m e n t a la n a l y s i s ( a e ) a n ds o o l l i nt h i sp a p e r , t w on e w h e t e r o c y c l i ca z o 人- s h a p e dc h r o m o p h o r e1a n d2w e r es y n t h e s i z e d t h em a x i m u m a b s o r p t i o nw a v e l e n g t ho ft h e ma l e5 3 4 n m , 5 6 0 n mi nt h fa n d5 5 4 n m , 5 8 9 n mi nd m f t h ec u t - o f f w a v e l e n g t ha r el e s st h a n7 0 0 r i m t h em a x i m u ma b s o r p t i o nw a v e l e n g t ho f c h r o m o p h o r e1i ss m a l l e rt h a n c h r o m o p h o r e2t os h o w i n gt h a tt h eb e t t e ro p t i c a lt r a n s p a r e n c y t h ed e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e ( t d ) o f c h r o m o p h o r e1a n d2a le2 5 4 a n d2 2 6 ，s h o w i n gh i g ht h e r m a ls t a b i l i t y t h ec h r o m o p h o r c1h a sb e t t e r t h e r m a ls t a b i l i t y t w ok i n d so fp o l y i m i d ef p i - a ，f p i - bw e r ep r e p a r e dw i t h6 f h p , p m d aa n db i s p h e n o la d i a n h y d r i d e a b s o r b a n c co ft w ok i n d so fp o l y i m i d ea t15 5 0 r i md e p a r t m e n ti ss m a l l ，t h a ti s ，t h el o s si nt h ea b s o r p t i o n b a n dc o m m u n i c a t i o n si ss m a l l t h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( t 曲o f f p i - a ，f p i - ba r e2 12 a n d2 3 5 ，w i t hh i g ht h e r m a ls t a b i l i t y f p i - l a ，f p i - i b ，f p i - 2 a ，f p i - 2 bw e r ep r e p a r e dt h r o u g hc h r o m o p h o r e1a n d2r e c e i v e dt op o l y i m i d e f p i - aa n df p i - ba ss i d e - c h a i nb ye t h e rb o n d t h e r ea r es t r o n gu v a b s o r p t i o np e a k si n5 0 0 - 6 0 0 n mb a n d , s ot w ot y p e so fc h r o m o p h o r e sh a v er e c e i v e dt oc o r r e s p o n d i n gf l u o r i n a t e dp o l y i m i d e s t h e d e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r e ( 1 do ff p i - i a ，f p i - l b ，f p i - 2 a ，f p i - 2 ba r e2 8 0 ，2 8 3 ，2 3 6 a n d2 3 3 ，s h o w i n g h i g h e rt h e r m a ls t a b i l i t y t h ex r do ff p i - i a ，f p i - i b ，f p i - 2 a ，f p i - 2 ba r o u n d2 3 0s h o w sas t e a m e dp e a k , i n d i c a t i n gt h a tt h em a t e r i a li sa m o r p h o u sm a t e r i a l t h r e en e wf p i - 2 a s i 0 2h y b r i dm a t e r i a l sw e r ep r e p a r e db yu s i n gs i l a n ec o u p l i n ga g e n tt h r o u g ht h es 0 1 g e lt e c h n i q u e i nm a t e r i a l s ，s i 0 2i sn a n o - i n o r g a n i cp a r t i c l e s ，s i d e - c h a i nf l u o r i n e - c o n t a i n i n gp o l y i m i d ei st h e o r g a n i cp h a s e ，a n di n o r g a n i cp a r t i c l e si sw r a p p e dw i t ho r g a n i cp h a s e t h es i z eo fs i 0 2i nh y b r i dm a t e r i a l s w i l li n c r e a s ei ns i l i c ac o n t e n ti n c r e a s e di ti su n i f o r m l yd i s p e r s e di nt h e p o l y m e r t h e r m a ls t a b i l i t yo f h y b r i d m a t e r i a l sh a sb e e ne n h a n c e d , w h i c hi sh i g h e rt h a ns i d e - c h a i n p o l y i m i d eb y4 0 5 0 ，r e a c h i n gm o r et h a n 3 0 0 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用 过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示了谢意。 研究生签名：越筐 日 研究生签名：鎏式选 日 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内 容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可 以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研究 生院办理。 研究生签名：越丝 导师签名： e l 期：趁2 ：z 如 东南大学硕上学位论文 第一章绪论 1 1研究背景及意义 伴随人类进入信息时代，信息量迅猛增大，电子信息传输方式从晶体管发展到超大集成规模电 路，暂时满足了现在的信息传输、处理、储存的要求。但随着社会的发展，科技的进步，电子信息 传输方式固有的缺陷，包括速度、容量、空间相容性、信息检测精度等方面，都制约了电子信息系 统在未来信息时代中的广泛应用。与电子传递输信息相比，光子传递信息具有许多优点，如良好的 并行性( 即光信号可以交叉传送) 、高频率( 信息载量大) 、宽带宽、高速度、高密度( 光束可聚焦) 以及抗电磁干扰等。 信息时代，光电工程学将成为信息材料发展的技术主流，作为电子技术与全光信息技术的过渡 阶段，由光子学与电子学形成交叉共生关系的光电子学正应运而生。 1 1 光电子学是在激光、非线性 光学等学科的基础上带动和发展起来的一门新的前沿学科，它的兴起和发展将使现有的电子学技术 ( 包括通讯技术、计算机技术、测量技术) 得到全面的革新从而进入光电子技术时代。据预测，光 电子产业到2 0 1 0 2 0 1 5 年将取代传统电子产业成为2 1 世纪最大的产业。对于光电子技术的发展，非 线性光学( n l o ) 起到了关键的作用。非线性光学研究的首要课题是开发新型非线性光学材料。闭 有机聚合物是将具有高非线性光学性质的有机生色团分子与光学品质好的聚合物基体结合起来，使 其得到好的非线性光学性能和优良的光学品质。有机聚合物非线性光学材料的结构特点使它具有许 多独特的性质，如分子结构多变性、材料形态多样性、可加工及可集成性等，为其进行分子设计和材料 工程提供了有利条件。p 1 近年来有机聚合物二阶非线性光学材料的研究较为广泛而深入，特别是在高 速电光调制方面的应用，而三阶有机聚合物材料也在某些方面显示出应用前景，如光双稳、光开关和光 限幅等。【4 1 1 2非线性光学 非线性光学( n o n l i n e a r o p t i c s ，n l o ) 是现代光学的一个新领域，是研究在强光作用下物质的响 应与场强呈现的非线性关系的科学，这些光学效应称为非线性光学效应。当较弱的光电场作用于介 质时，介质的极化强度p 与光电场e 成线性关系： p i = 瞅e j ( 1 ) 其中o 为真空介电常数，j c 为介质的线性极化系数。当作用于介质的光为强光( 如激光) 时， 介质的极化将是非线性的，在偶极近似的情况下，原子或分子的微观极化关系可表示为： 第一章绪论 慨e j + k e j e h 【- 卜粕u 马e k e l + ( 2 ) a j ，p 啦，丫i j u 分别是分子的线性极化率、二阶和三阶非线性极化率，是描述分子的线性和非线性 性质的重要物理量。在偶极近似的条件下，由分子组成的有机材料的宏观非线性极化强度p i 可表示 为： p i = 8 0 ( 勘1 马k g e j e k - j i d 孙e j e k e l + ) ( 3 ) 其中0 n 、和分别是材料的宏观线性极化率和宏观二阶和三阶非线性极化率。嘲 研究和应用最多的二阶n l o 效应主要有二次谐波发生( s h g ) 效应和p o c k e l s 效应等。嗍 ( 1 ) s h g 效应 当输入激光为一束平面电磁波e = e o c o s ( 哦) 时，作用于二阶n l o 材料后，式( 3 ) 可改写为： p = 峨1 ) e o c o s ( 训+ e 0 2 c o s 2 ( 哦) + e 0 3 c o s 3 ( + ( 4 ) 将三角公式c o s 2 ( c o t ) = i 2 + 1 2 c o s ( 2 哦) 代入式( 4 ) ，可得： p = - ( p o + 1 2 z ( 2 ) 莳1 e o c o s ( t o t ) + 1 2 z ( 2 e 0 2 e o s ( 2 矾) + ( 5 ) 从上式可发现，在单束激光的极化作用下，二阶n l o 材料除了发射出原入射光频率的光波外， 还将产生两倍于原入射光频率的倍频光，因此又称倍频效应。 ( 2 ) p o c k e l s 效应 对二阶n l o 材料施加直流电场，使其产生极化而导致p o c k e l s 效应一一改变输出光的折射率、 振幅和相位的效应，又称线性电光( l e d ) 效应。其总极化强度为： p 矿( z 1 ) + 0 2 ) e 2 ) e 1 c o s ( t 0 1 t ) 在空间中心不对称结构的二阶n l o 材料中，折射率的变化与所加电场的强度成线性关系，即 p o c k e l ：效应。在空间中心对称的三阶n l o 材料中，折射率的变化则与所加电场强度的平方成正比， 即k e r r 效应。 一些重要的n l o 效应、代表材料及其应用列于表1 1 中： 表1 1n l o 效应、代表材料及其应用 效应 代表材料 应用 0 1 ) 折射率s i 0 2光纤，光波导 二次谐波 k t p 倍频器 光整流 k b b f 杂化双稳器 光混频 s b b o 紫外激光器 参量放大 l b o 红外激光器 p o c k e l s 效应l i n b o a 电光调制器 2 东南大学硕士学位论文 k e r r 效应c 6 0超高速光开关 直流二次谐波c 6 h 5 n 0 2分子极化率b 测定 光学双稳态 c d s s i 0 2 光学存储器、光学运算元件 三次谐波 k d p 三倍倍频器 在众多的非线性光学效应中，倍频效应( 又称二阶非线性光学效应) 是最引入注目也是研究得 最多的非线性效应。利用谐波产生，参量振荡与放大，光混频等效应制造的诸如混频器、光开关、 光信息存储器、光限制器等元件采用光子代替电子进行数据的采集、存储和加工，因为光子的开关 速度可达到f s 级，比电子过程快几个数量级，因此在光频下工作可大大增加信息处理的带宽。1 。7 - 9 1 3非线性光学效应的理论模型 随着非线性光学材料的迅速发展，新的问题和现象不断出现，这就要求不断有新的理论来解释 这些现象，并为材料的设计和制备提供理论依据。对此，人们做了大量的工作，提出了若干理论模 型，其中影响较大的有：双能级模型、电荷转移模型等。 1 3 1双能级模型 主要用于具有四面体配位的晶体的二阶非线性光学系数计算，能与实验值较好地吻合。其主要 思想是采用导带和价带之间的平均能隙e g 来近似计算非线性光学系数，并推导出瑙的计算公式： 釉糇2 糟c - f 吲：l ；( ，) ； ( 6 ) 其中= h m e 2 ，c 为离子能隙，e h 为共价能隙，x 1 为多向同性线性极化率，瑙为晶体的 宏观二阶非线性光学系数。根据( 4 ) 式对四面体配位的晶体得到满意的计算结果，但对其他类型的晶 体得不到满意的结果。 1 3 2电荷转移模型 电荷转移模型是研究有机二阶非线性光学材料的最直观也是应用最广泛的理论。c l t a n g 等人 认为：二阶非线性光学系数产生于价电荷分布的扩展和不对称性。定义了一以键中心为原点的键偶 极矩，在外场作用下，价电荷在分子内转移而产生一级诱导偶极矩，这是产生非线性效应的根本原 因。 1 9 7 8 年j z y s s 发现，具有电荷转移性质的共轭分子具有有机非线性材料中最有效的成分。这不 仅是对电荷转移模型理论的证实，也为寻找新型有机n i x ) 材料指明了方向。 非线性光学效应是由于物质受光波照射后，电子在一定方向上发生移动，产生超极化效应所引 起的，在有机共轭体系中，分子平面化，冗电子趋于离域，因而往往表现出较大的非线性光学效应。 3 第一章绪论 共轭骨架对分子的非线性光学也有重要影响，好的共轭骨架能改善体系的共轭性能，使体系的非线性 极化率增大。二阶非线性分子的应用是简单地基于不对称的芳香性尢电子体系首尾与给电子和受电子 基团相连来影响极化方向的选择性的，一个典型的非线性生色分子是4 ( n n 二甲基) - 4 一硝基二苯 乙烯( d a n s ) ，结构式如下： c o n ju g a t e db r i d g e ? n 0 2 几乎所有的材料都具有非线性效应，只是有些材料的非线性效应较小，用目前所有的光源都难 以观测到。材料非线性效应的大小取决于组成材料的微观粒子的电子结构、动力学特性及其在介质 中的几何排列和对称性。从实用性器件的角度来看，非线性光学材料通常呈固态，非线性效应强，在 外界条件和高能量激光场中稳定存在，能满足实用性的许多要求非线性材料的制备方法多种多样，如 晶体生长、光波导和薄膜的生成、极化聚合物体系的制备、分子自组装等，通常根据需要选用特定的 方法制各非线性光学器件。 1 4 有机生色分子二阶非线性极化率的测量原理与技术 二阶非线性极化率测量是研究材料二阶非线性光学性质的重要手段，测量方法主要有电场诱导 二次谐波产生、溶致变色、超瑞利散射法。0 0 1 4 1电场诱导二次谐波产生 分子在液态或溶液状态时杂乱无章的随机排列，即使分子本身具有非中心对称结构，其偶次极 化效应相互抵消，系统的平均值仍然为零。如果在体系中加一个高压静电场，由于分子的固有偶极 矩使其在外加电场的作用下定向排列，从而产生可观测量的宏观倍频效应，根据倍频信号的大小计 算出单个分子的二阶非线性极化率。电场诱导二次谐波法( e f i s h ) 是测量分子二阶非线性极化率 的最为准确和有效的方法。 e f i s h 实验中采用了楔形m a k e r 干涉条纹技术，当楔形样品池沿垂直于入射光的方向平移时， 入射光点处溶液区的宽度便会逐渐改变，从而产生m a k e r 干涉条纹。 1 4 2溶致变色法 溶致变色法是测量有机分子二阶非线性极化率的一种半定量方法，已为许多实验室采用并取得 了较好的效果。根据o n s a g e r 双能级模型，分子内电荷转移所导致的分子二阶非线性极化率由下列 因素决定： 4 鳅 东南大学硕士学位论文 一3 心( 段一心) , u g f l , 一( 2 c a ) 2 帝毒茅筠 ( 7 ) 其中、分别为分子的激发态偶极矩和基态偶极矩，铝为从基态到第一激发态跃迁的最大吸 收频率，p 铝是从基态到第一激发态的跃迁偶极矩，t a o 为基频光频率。从( 7 ) 式通过计算，g ， 和如既可以测算分子的二阶非线性极化率1 3 的值。最大吸收频率铭从化合物在溶液中的紫外一 可见吸收光谱直接得到，跃迁偶极矩与过渡态的密度有关，可以通过吸收峰的面积计算得到，基 态偶极矩采用化学键和基团偶极矩的矢量和方法计算或利用电容电桥法测定其在低极化性溶剂中 的介质常数d e b y e - g u g g e h e i m 方程求出，激发态偶极矩与基态偶极矩h 的差值弦h 通过溶 剂化变色效应测定。p a l e ) , 和b o s s h a r d 等对这一方法作了较详细的论述。对于分子内电荷转移的方 向和偶极矩方向一致的有机分子，溶致变色法测得的二阶非线性极化率与e f i s h 法测得的二阶非线 性极化率比较一致。 1 4 3超瑞利散射 超瑞利散射技术是一种测量溶液或者气体中分子的二阶非线性极化率的有效工具。当高强度激 光照射分子时，在散射光中可以检测到以入射光为基础的二次谐波光子，这种受强激光照射下分子 在溶液中所产生的非相干二次非线性散射就称为超瑞利散射( h r s ) ，散射光的频率恰好是入射光的 二倍。 超瑞利散射的产生是由于强激光的照射引起中心不对称分子的电荷分布、极化态以及分子取向 的改变，从而诱导出偶极子作为二次谐波，同时截止中分子的浓度涨落、取向涨落或热膨胀引起诱 导偶极矩的涨落，改变了分子环境内部的宏观对称性，破坏了谐波的相干性，最终形成非相干的二 次散射。通过检测以入射光为基频的二次非线性散射光信号可以计算出分子在溶液中的二次非线性 极化率。 1 5研究现状 目前非线性光学材料的研究主要集中在两个方面：一是开拓新的理论，探究非线性光学效应的 机理，为设计制造出性质优良的非线性光学新材料提供理论依据。这方面的工作内容极为丰富，例如： 光学倍频、光学和频与差频、受激拉曼散射与布里渊散射、自聚焦、光学参量振荡、饱和与反饱和 吸收、多光子吸收、四波混频、光学双稳态效应等。二是新型优良的非线性光学材料的制备和应用， 在这一领域已经有不少材料投入了实际应用。b 1 例如：倍频技术在激光核聚变研究中的应用、光学 相位共轭技术在改善激光光束质量中的应用、自适应光学技术、集成光学、光学信息存储与实时全 息显示技术、光学孤子通信技术等。 随着激光技术的进一步发展及推广应用，对n l o 晶体材料性能的要求越来越多档化，对其质量 5 第一章绪论 的要求也越来越高。目前，作为一种优良的n l o 材料，必须满足：( 1 ) 非线性极化系数高；( 2 ) 在 工作波长可以实现相位匹配；( 3 ) 有较高的功率破坏阈值；( 4 ) 有宽的透过能力；( 5 ) 材料的光学 完整性、均匀性、硬度及化学稳定性要好，能制成具有足够尺寸的晶体；( 6 ) 易于进行各种机械、 光学加工。【1 2 】此外，容易生产，价格便宜等也是投入应用的条件。 目前常见的n l o 材料可根据其使用的频率范围分为红外材料，可见材料，紫外材料。也可根据 结构分为无机n l o 材料，有机n l o 材料，金属有机络合物n l o 材料，聚合物n l o 材料等。 1 5 1无机n l 0 材料 n i x ) 材料的发现是从无机化合物开始的，典型的有k d p 系列晶体和钙钛矿型，钨青铜型晶体 ( l i n b 0 3 、l i t a 0 3 、b n n 等) ，使在可见光波段，激光的光频变换问题基本上得到了解决。【1 3 】随着 科学的发展，越来越多的n l o 材料被发现和合成，如半导体材料( 包括t e 、a g a s s 3 和c d s 等等) d 4 q s ，k d p 、硼酸盐系列材料( 包括k b 5 、b b o 、l b o 和k b b f ) d 6 ，但这些材料总是很难同时满 足多方面的要求，存在着某些缺点，如k d p 的非线性系数小，容易吸潮，l i n b 0 3 的光损伤阈值很 低，晶体难于培养，光学均匀性差；半导体材料晶体质量关等。相对来讲，k t p 、b b o 是较优良的 n l o 材料。 1 5 2有机n l o 材料 有机分子的n l o 材料起源于非定域的共轭电子体系，直接与电子从基态到激发态的激发过程有 关。通常，有机分子基态的永久偶极较小，激发态的永久偶极较大，其激发态的跃迁偶极矩显著增 大，这就为有机分子具有突出的n l o 材料性质提供了条件。i ”1 有机化合物作为n l o 材料具有许多 无机材料无法比拟的优点：( 1 ) n l o 材料系数比已经得到并实用的无机晶体如l i n b 0 3 大1 2 个数 量级；( 2 ) 有机材料的响应快。无机材料的极化是由晶格畸变造成的，而有机化合物电子激发的响应 时间为1 0 10 1 3 s ，比晶格畸变快1 0 3 倍；( 3 ) 光损伤阈值较高：( 4 ) 有较好的加工性能。有机化 合物出了可获得晶体外，还可加工成薄膜或纤维等多种形态的材料。吉林大学的王耀等设计并制备 了一种可紫外光辐射聚合且具有特殊的非经典型l b 膜结构的二阶非线性光学l a n g m u i r - b l o d g e t t 膜 材料，一种具有较高非线性光学响应且经紫外光曝光交联后显示很高热稳定性的有机聚合物组装膜 材料。【1 嘲山东大学的延云兴等合成了m n h g ( s c n ) 4 非线性光学晶体，晶体的倍频光强度为尿素的 5 0 倍。1 1 9 1 目前发现或合成的有机n l o 材料很多，典型的二阶n l o 晶体有尿素及其衍生物，问二取代苯 衍生物，甲酸盐类，a b p 等，尿素是迄今发现并得到实际应用的极少数n l o 有机晶体之一，其 是k d p 的三倍，具有较好的透明性和相当大的双折射，光学损伤阈值高，折光指数与温度关系不大 等优点，但是晶体软且吸湿。 6 东南大学硕士学位论文 1 5 3金属有机络合物 人们在探索新型n l o 材料中，采用无机畸变八面体与不对称共轭分子基团相结合的方法，将具 有一定极性或者非极性极化率的有机分子与金属离子进行络合，形成以此种有机分子为配位集团的 络合物型n l o 材料。 2 0 - 2 1 1 由于配位数和配位体的变化而产生结构多样性，使形成的金属有机络合物 材料不仅保持了许多有机晶体所共有的分子极性大，各向异性强烈，非极性极化亦可近似相加等特 性，而且又具有了结构多交的优点，有希望产生较高的n l o 效应。 由一种有机分子可形成一系列结构，类型多变的晶体。目前已有的硫脲和吡啶，联吡啶等有机 化合物作为配位体的有机金属络合物n l o 材料，具有倍频系数高，非线性系数大，透光波段宽，化 学性能稳定，机械强度好，硬度大等优点，令人瞩目。另一种很好的n l o 材料i p o s ( i n o r g a n i c p o l y m e r s w i t ho r g a n i cs p a c e r s ) ，通式为( h g ) ( m l ) ，其中h - 冠醚等；g 一碱金属，碱土金属等；m 过渡 金属；l 阴离子配体如s c n s e c n - ，t e c n ，c n - ，卤化物等。圆也可归为有机金属络合物的范畴。 周梅等用低温溶液法生长出金属有机配合物型非线性光学晶体硫氰酸汞镉合乙二醇一甲醚( g c m t c ) 晶体。该晶体具有较强的粉末倍频效应，用半定量的方法测定了其s h g 强度约为尿素的1 0 倍。瞄1 1 5 4聚合物n l o 材料 聚合物以其优越的性能发展成为n l o 材料中的一个重要分支。聚合物n l o 材料的非共振n l o 系数大；有超快速响应时间( 1 0 1 4 - - - 1 0 。1 3 s ) ；直流介电常数小( 一般为3 左右，无机晶体约为2 8 ) ； 开关能量低；光学损伤阈值高；频带宽；吸收少；可通过共振来增强n l o 特性；不存在载流子扩散 问题；容易加工和进行合成改性；可在室温下工作；环境稳定性好；力学性能和结构完整。n l o 聚 合物可分为掺杂型和键合型两类。 2 4 - 2 6 1 5 4 1掺杂型n l o 聚合物材料 掺杂型聚合物体系主要是含具有二阶n l o 活泼生色团的聚合物。但各向同性的共混聚合物不显 示二阶n l o 特性，因此用电场极化的方向使其具有统计的各向异性。这是由g l l m e r e d i t h 最早应用 到二阶材料研究上的。他的基本原理是把聚合物加热到其玻璃化转变温度t g 以上，使其链和生色团 可以较自由地移动，然后加以强外电场，使聚合物中所含生色团的偶极子按电场方向排齐，降温后 移走电场，取向冻结。这种有一定取向度的聚合物就会显示出宏观二阶n l o 特性，而且易满足位相 匹配要求，也称极化聚合物。但在实际上做到并不容易，因为长时间地保持偶极子在取向的位置相 当困难。另外，聚合物基体削弱了生色团的有效非线性，增加生色团数量密度又成为一重要课题【3 ”3 1 。 掺杂型是指高p 值的生色团和聚合物共溶于有机溶剂中，经成膜后得到的一种均相共混体系。目前 掺杂体系的值最高可达2 x 1 0 c s l i ，已经超过l i n b 0 3 的值。受生色团与聚合物相溶性的限制，其 生色团含量较低，但优点是易于制备和纯化。 7 第一章绪论 1 5 4 2键合型n l 0 聚合物材料 所谓键合型是把生色团通过化学反应接到聚合物侧链上，或先合成含生色团单元的单体再聚合 而得的产物。即q 后一种产物中生色团可存在于聚合物的侧链中也可存在与主链中。1 3 7 1 键合型较掺 杂型的生色团密度和的稳定性都得到了显著提高，但二次谐波的衰减仍很严重，还不能满足实用 化器件的需要。作为聚合物母体，多为聚甲基丙烯酸酯类( p m m a ) ，聚苯乙烯( p s ) 和聚碳酸酯( p c ) 等，生色团都是一些熟知的高p 有机n l o 分子，其中多数是对硝基苯胺及其衍生物，含强极性取代 基的苯偶氮苯和苯乙烯苯等染料和衍生物。另外液晶聚合物能改善稳定性和增强取向度。使用铁电 聚合物如聚偏氟乙烯，偏氟仨氟共聚物等作极化聚合物母体。因存在分子内电场而使取向稳定性有 了明显的改善。但提高生色团较难，而带液晶侧链的聚合物不仅具有低分子有机化合物具有的高的 n l o 响应速度和高分子聚合物的良好的加工性能和物理力学性能，还具有在外场下容易取向排列提 高n l o 系数的特点。可将侧链液晶聚合物冷冻在聚合物的玻璃态下以消除因外部小的干扰而引起的 生色团再取向运动。通常采用刚性较大的聚合物骨架和较短间隔基来提高t 。，但提高聚合物骨架刚 性会不利于电场下取向，采用较短间隔基又会使侧基的取向运动受到主链骨架影响。【3 & 4 0 】取代的共 轭结构也会增强聚合物的稳定性。 目前研究的热点在键合型共混聚合物，提高k ，引入化学交联和使用主链键合结构可进一步提 高0 2 的稳定性。1 4 - 4 2 在电场极化时通过交联形成聚合物网状结构，能显著地提高生色团的取向稳定 性，而且交联也不影响二次谐波的生成，但又出现交联后薄膜光学质量下降妒值降低，交联难于控 制等问题。有报导环氧化合物的交联体系和紫外光交联肉硅酸酯的聚合物，导致n l o 系数的衰减缓 慢，但环氧化合物高温极化交联反应时间长易对膜造成损伤，肉硅酸酯聚合物紫外光交联时光诱导 偶氮基团的顺反异构化致使n l o 系数下降，严重的出现偶氮基团的分解。而采用电场极化交联反应 在较短时间内( 1 小时左右) 可得到完全交联的聚合物n l o 材料。通过提高主链骨架刚性和提高交 联密度可合成高t 。交联型n l o 聚合物。【4 删一般认为侧链n i x ) 聚合物与主链键和结构n i x ) 聚合 物松弛的机理不同。主链结构更有利于增加取向稳定性，但不多。选用p 较大的对硝基苯胺与光学 透明性很好的氧树脂升温环缩聚，可得到较好的主链键合聚合物。 在逐步提高生色团取向稳定性的同时，为满足实用性器件连续高温操作的要求，n l o 聚合物的 耐热性和高温下取向稳定性又成为一个有待于深入研究的问题。【4 习 可望具有n l o 性质的材料远远不止以上这些，玻璃及其掺杂体系，有机无机包合物及多层材 料等等均有可能是即将探索出的新型n l o 材料。未来世界将是光电子的世界，n i x ) 材料在其中占 着举足轻重的地位，尤其是n l o 聚合物冈其优良的性能出类拔萃，但毕竟它只实现了少数的实用化， 还需要理论和技术两方面较大的发展。这都有待于我们的研究者去开拓，相信其前景是无量的。 8 东南大学硕七学位论文 1 5 5杂化非线性光学材料 综前所述，非线性光学材料的发展从无机晶体到有机材料，人们投入的研究兴趣越来越浓，也 取得了很大的成就，但同时一些问题也困扰这人们，如聚合物的可重复性，光学质量，热稳定性等 方面的表现都不尽如人意。分析上述缺点可以发现，这些都是无机材料相对于有机材料的优势所在， 所以把两者结合起来，即可发挥它们各自的优点，发挥协同作用，提高材料的综合性能。 目前制备杂化材料最常用的方法是溶胶凝胶法，通过s i 、a l 、z r 、或n 的醇盐在低温条件水 解、缩聚，形成无机玻璃网络，而有机组分则以掺杂或键连的方式与无机基质相结合。睁5 0 l 这种方 法的优点是：【5 1 l ( 1 ) 反应条件温和，解决了有机分子在高温下易分解的问题； ( 2 ) 反应在溶液中进行，各组分能在分子水平均匀混合，样品均匀性好，从而减少光学损耗： ( 3 ) 薄膜、块材样品的制备以及微型器件的加工都非常简便； ( 4 ) 获得的凝胶玻璃具有好的光学透明性，而且凝胶玻璃的化学惰性在一定程度上会抑制有机 分子的老化、降解问题。 利用溶胶凝胶方法制备的杂化材料是一种新型的复合材料，它突破了无机、有机材料的界限， 通过物理或化学作用使无机、有机两相在分子水平上复合，因而不仅具有无机、有机材料的优势， 而且能够实现功能互补和协同优化，它与具有较大尺寸的传统复合材料在结构与性能上都有着明显 的区别。近年来，杂化材料已成为高分子科学、化学和材料科学等多门学科交叉结合的前沿领域， 并受到研究工作者的广泛重视。 用溶胶凝胶法制备的杂化非线性光学材料的方法有很多，根据生色分子与基质的作用分为掺杂 型与键连型两种，互穿网络型从本质上来说也属于键连型杂化材料，独特之处只是其具有两种或两 种以上的并相互贯穿的有机聚合物或无机玻璃的网络。下面介绍三种典型的体系。 5 2 1 ( 1 ) 主客掺杂型 这种方法将有机生色分子直接与无机先驱体混合，并通过溶胶凝胶法制备材料。有机和无机组 分之间主要通过范德华力或氢键相互作用。掺杂体系虽然具有制备简单，不需经历复杂反应的优点， 但是许多有机分子与无机基质之间的混溶性差，掺杂含量最大只能达到1 5 , - - 2 0 左右。当干燥去除溶 剂后，有机与无机两相之间容易出现相分离，从而增加光学损耗，这对器件应用来说是极为不利的， 另外掺杂体系非线性性能的热稳定性差也是一个难以克服的缺点。所以从应用角度来看，它的前景 并不乐观。为了克服上述缺点，人们开始研究键连体系。在这类材料中，生色分子通过化学键与无 机组分相连，不仅有效提高了掺杂浓度，而且生色分子极化取向的热稳定性也有很大提高，现已成 为无机有机杂化非线性光学材料的主要研究方向。1 5 3 - s 4 1 ( 2 ) 键连型 9 第一章绪论 大多数键连型杂化材料的制备需要通过硅烷偶联剂的帮助，一般是先将生色分子与硅烷偶联剂 反应生成功能化烷氧基( a s d ) ，然后再进行水解缩聚反应，最终得到键连型的杂化非线性材料。硅 烷偶联剂是一种同时含有能与无机组分和有机分子反应基团的有机硅单体，可用通式r s i x 3 表示， 其中r 是末端具有氨基、环氧基、异氰酸基以及甲基丙烯酸基等能与有机分子反应的基团。而x 则 代表水解性基团，如甲氧基，乙氧基等。硅烷偶联剂作为连接无机与有机组分的桥梁，具有非常重 要的意义。图1 1 列出了一些常用的硅烷偶联剂及其结构式。 q o c n s i ( o e l ) 3h 2 d s h c h z - - o m s i ( o m e ) 3h 2 n 一 s i ( o e t ) 3 异氰酸基丙基三乙氧基硅烷 3 一缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷 氨丙基三乙氧基硅烷 o h ：c = ( 一旦一o 入s 。 c h 3 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 h 2 n 料v s i ( o e t ) 3 3 一氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷 图1 1常用硅烷偶联剂及其结构式 f i g1 1 c o m m o nf i l a n ec o u p l i n ga g e n ta n ds t r u c t u r a lf o r m u l a 根据有机生色分子连接在无机基质上的为止可以将键连型在和非线性光学材料分为侧链和主链 两种体系。侧链体系是将生色分子作为侧链接到无机基质骨架上，这不仅可以提高生色分子的掺杂 含量，而且由于生色分子不再是孤立的可自由运动的分子，极化后取向的驰豫大大减缓。主链体系 则是将生色分子键连在无机基质的骨架中，其极化取向的驰豫需要大分子链的运动，因而比侧链体 系更加稳定，但是极化取向同样也需要大分子链运动，所以极化效率相比侧链体系要低得多。【5 5 】 ( 3 ) 互穿网络型 人们为了进一步提高杂化材料极化后生色分子取向的热稳定性，有意向杂化材料中加入可聚会 的有机组分，使其在加热或光照的条件下产生交联，从而增强整个体系的交联密度。【蚓从本质上说， 这类材料也属于键连型杂化非线性材料，不同之处只是其有着两种或两种以上的并互相贯穿的有机 聚合物或无机玻璃的网络。将聚酰亚胺等能在水解过程中或后续通过热、光等手段聚合、交联的化 合物与硅氧烷染料混合，再通过溶胶凝胶过程制各材料，研究表明这样可以有效地抑制极化取向的 驰豫。 虽然杂化非线性光学材料的研究只有十几年的历史，但它的优势很明显，也有相应的器件的研 制，但其综合性能还没有本质的提高。所以在将来的研究中，如何提高材料的综合性能将是研究的 重点。 1 6 研究前景 二阶非线性材料的应用受到以下三个重要因素的制约：( 1 ) 热稳定；( 2 ) 光学损耗；( 3 ) 电光 1 0 东南大学硕士学位论文 系数。一时难以找到一种同时解决以上三个因素影响的材料。聚合物材料一般需满足以下条件：必须 是光学透明的非晶态聚合物；具有较高的玻璃化转变温度( t g ) 以提高被冻结的生色团取向的稳定性； 聚合物介电强度必须高，可耐大于1 m v c m 的电压而不被击穿，即聚合物的介电常数应小于l o 。要合 成高性能的非线性光学材料，就要求生色团必须有大的p p 值并且在所需波长范围内吸收小，光损耗 小。 聚合