（应用化学专业论文）新型钴配合物的合成及其催化性能研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 c 0 2 和环氧丙烷( p o ) 可以发生不对称交替共聚反应生成聚碳酸丙稀酯( p p c ) ，由手性 四齿希夫碱钴配合物( s a l e n c o ( i i i ) x ) 作为亲电试剂，季铵盐有机强碱作为亲核试剂组成 的双组分协同催化体系，表现出非常高的活性和聚合物选择性( 聚合物含量 9 9 ) ，得到 了具有完全交替结构( 碳酸酯单元含量 9 9 ) 的聚合物。但在低浓度下催化剂活性不高， 聚合物的区域选择性( 头尾连接单元含量) 不是很高以及对映体选择性( e e 值) 较低等 问题仍没有得到解决。 本文首先根据“分子内协同催化”的作用机理，设计并合成了一系列新型双功能钴 配合物。通过在配体中引入季铵盐单元，实现了同一分子中含有亲电、亲核两种组分。 其中通过三个亚甲基在配体上引入较小季铵盐阳离子的配合物可以在较低的催化剂浓 度下高活性地催化c 0 2 和环氧丙烷的交替共聚反应，而且高温时还能保持较高的聚合物 选择性，在9 0 ，【环氧丙烷 【催化剂】为2 5 0 0 0 时，t o f 值可达到5 8 6 3h 1 ，聚合物选 择性为9 5 。这是目前文献报道的能在高温和高活性下同时还保持较高选择性的催化体 系之一。 本文还根据“双手性诱导 的理念，合成了含有手性季铵盐单元的新型双功能钴配 合物，对c 0 2 和环氧丙烷的不对称共聚反应进行了立体化学控制，所得聚合物的e e 值为 5 2 。本文还通过采用非手性的二胺骨架和大体积的季铵盐阳离子对配体进行修饰，对 该反应进行区域化学控制，所得聚合物的头尾连接单元含量为9 5 。 关键词：二氧化碳；环氧丙烷；聚碳酸酯；钴配合物；分子内协同催化 新型钴配合物的合成及其催化性能研究 s t u d yo ns y n t h e s i sa n dc a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fn e wc o b a l tc o m p l e x e s a b s t r a c t f o rt h ea s y m m e t r i ca l t e m a t i n gc o p o l y m e r i z a t i o no fc 0 2a n dp r o p y l e n eo x i d e ( p o ) t o p r o d u c ep o l y ( p r o p y l e n ec a r b o n a t e ) ( p p c ) ，t h eb i n a r yc a t a l y s ts y s t e mc o m p o s e do ft h ec h i r a l t e t r a d e n t a t es c h i f fb a s ec o b a l tc o m p l e x ( s a l e n c o ( i i i ) x ) a st h e e l e c t r o p h l i e a n di o n i c a m m o n i u ms a l to ro r g a n i cs t e r i c a l l yh i n d e r e ds t r o n gb a s ea st h en u c l e o p h i l ec a l le x h i b i t e x c e l l e n ta c t i v i t ya n d 9 9 c a r b o n a t el i n k a g e s b u tt h e r es t i l lr e m a i ns o m ep r o b l e m st ob e f u r t h e rs o l v e d ，s u c ha st h ep o o ra c t i v i t ya tal o wc a t a l y s tc o n c e n t r a t i o n ，t h el o wp o l y m e r r e g i o s e l e c t i v i t y ( h e a d t o t a i ll i n k a g e ) a n de n a n t i o s e l e c t i v i t y ( e ev a l u e ) i nm i sd i s s e r t a t i o n a c c o r d i n gt ot h e “i n t r a m o l e c u l a rc o o p e r a t i v ec a t a l y s i s ”m e c h a n i s m a s e r i e so fn e wb i f u n c t i o n a lc o b a l tc o m p l e x e sw e r ef i r s ts y n t h e s i z e d ，w h i c hb e a rb o t ht h e e l e c t r o p h l i ea n dt h en u c l e o p h i l ei nam o l e c u l eb yi n t r o d u c i n gaq u a t e m a r ya m m o n i u n ls a l t t h ec o m p l e xw i t l la na n c h o r e ds m a l lq u a t e m a r ya m m o n i u mc a t i o no ni t sl i g a n df r a m e w o r kb y t h r e em e t h y l e n eu n i t se x h i b i t e dh i g ha c t i v i t ya tal o wc a t a l y s tc o n c e n t r a t i o na n d h i g hp o l y m e r s e l e c t i v i t ye v e na tah i g ht e m p e r a t u r ef o rt h ec o p o l y m e r i z a t i o no fc 0 2a n dp r o p y l e n eo x i d e a n a c t i v i t yo f5 8 6 3h qa n du pt o9 5 p o l y m e rs e l e c t i v i t yw e r ea c h i e v e da t9 0 a n dt h e p o c a t a l y s t r a t i oo f2 5 0 0 0 i ti so n eo ft h ec a t a l y s ts y s t e m st h a tc a nc o m b i n eh i g ha c t i v i t y a n dh i g hs e l e c t i v i t yu n d e rs u c hh i g ht e m p e r a t u r e o nt h eb a s i so f “d o u b l ec h i r a li n d u c t i o n ”t h ec o b a l tc o m p l e xc o n t a i n i n gac h i r a l q u a t e m a r ya m m o n i u ms a l tw a ss y n t h e s i z e da n da p p l i e di nt h ea s y m m e t r i cc o p o l y m e r i z a t i o n o fc 0 2a n dp r o p y l e n eo x i d et oc o n t r o lt h es t e r e o c h e m i s t r ys e l e c t i v i t y 。t h ep o l y m e ro b t a i n e d o n l yh a da ne eo f5 2 t oc o n t r o lt h er e g i o s e l e c t i v i t y ，t h el i g a n dw a sm o d i f i e db yu s i n g n o n c h i r a ld i a m i n eb a c k b o n e sa n ds t e r i c a l l yh i n d e r e dq u a t e m a r ya m m o n i u mc a t i o n t h e p r o d u c e dp o l y m e rh a dah e a d t o t a i ll i n k a g eo f9 5 k e yw o r d s ： c a r b o n d i o x i d e ；p r o p y l e n eo x i d e ；p o l v c a r b o n a t e ：c o b a l t c o m p l e x e s ；i n t r a m o l e c u l a rc o o p e r a t i v ec a t a l y s i s i i 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目： 敖型钍画醢物色刍重葳厦毙搓业蝗刍乞珏客j 作者签名：垂j 恩乏 日期一兰! 1 3 年l 月上日 导师签名：j 墨j 坠呈二一 日期：_ c 丝巧l 年z _ 月五日 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目：堑型锰委z 。壹物鹾盛墨龇生幽垃尧 作者签名：凼忠乏日期：至旦叟i 年l - 月j l 日 大连理工大学硕士学位论文 1 绪论 1 1c 0 ：的化学利用 二氧化碳( c 0 2 ) 既是最主要的温室气体，同时也是地球上分布最广、储量最丰富 的碳资源之一，据估计以c 0 2 和碳酸盐形式存在的碳储量大约有1 0 1 6 吨。另外，c 0 2 还 具有性质稳定、无毒、不可燃和易于处理等诸多优点。因此，c 0 2 的利用引起了各领域 科学家的广泛关注。如在物理和生物方面，c 0 2 可用作冷却剂、粉末灭火器的压出剂、 超临界萃取剂和果蔬保鲜剂等【1 1 。 作为碳的最终氧化形态，c 0 2 具有一定的化学惰性，所以c 0 2 的活化是其参与化学 反应的基础。尽管c 0 2 的化学利用困难重重，但经过多年的努力，科学家们已取得了一 定的进展，已经发王, 2 c 0 2 能够参与一些有机小分子的合成反应和聚合反应【2 1 。其中，c 0 2 与环氧烷烃的共聚反应，无论从经济还是环境的角度考虑，无疑都是最具应用价值和前 景的化学过程之一。反应得到的聚合物，例如聚碳酸丙烯酯( p p c ) 和聚碳酸环己烯酯 ( p c h c ) ，在包装材料、工程树脂合成、烟火制造和安全玻璃等诸多方面都有潜在用途， 而且在生物体内可被完全降解成无害的二醇，同时还具有良好的生物相容性，是一种非 常重要的医用材料，在手术缝合线、骨固定材料和释药体系等领域正越来越受到重视【3 1 。 1 2 c 0 ：和环氧丙烷的交替共聚反应 1 2 1 反应的发现 1 9 6 9 年日本东京大学i n o u e 研究组首次报道了c 0 2 和环氧丙烷( p 0 ) 在z n e t 2 h 2 0 ( 摩 尔比1 1 ) 形成的混合物催化作用下发生的交替共聚反应( 式1 1 ) 【4 ，5 1 。该方法不仅原 料廉价易得，而且与光气- 醇缩聚、环状碳酸酯开环共聚等传统合成方法相比，还具 有显著的绿色化学特征，比如反应过程中不需要添加任何有机溶剂，生成的聚碳酸酯能 在自然条件下降解成无害的有机小分子，因此有效避免了对环境的二次污染。 户：竺l ，。r 。母n 十o u j l - o 环氧丙烷聚碳酸丙烯酯 碳酸丙烯酯 式1 1c 0 2 和环氧丙烷的交替共聚反应 s c h e 1 1 a l t e r n a t i n gc o p o l y m e r i z a t i o no fc 0 2a n dp r o p y l e n eo x i d e 新型钴配合物的合成及其催化性能研究 1 2 2 反应机理 尽管该聚合反应机理的很多细节至今还不是很清楚，但是聚合反应的基本过程 配位插入机理已经被广泛接受( 图1 1 ) 。在交替共聚过程中，c 0 2 能够非常容易地插入烷 氧金属键，生成碳酸金属键，之后环氧丙烷经活化，开环，插入到碳酸金属键中，再次 生成烷氧金属键，完成一次重复单元的增长。增长中的高分子链也可以通过分子内亲核 进攻发生环消除反应，生成热力学更稳定的环状碳酸酯【6 ，7 l 。 l m 图1 1c 0 2 与环氧丙烷聚合反应的基本反应机理( l = 配体，m = 金属，p = 聚合物链) f i g 1 1 b a s i cm e c h a n i s mo fc 0 2 p oc o p o l y m e r i z a t i o n ( l2l i g a n ds e t ，m2m e t a l ，p2p o l y m e r c h a i n ) 1 2 3 反应涉及的基本化学问题 c 0 2 与环氧丙烷的共聚反应既是一个聚合反应，又是一个不对称催化反应，涉及到 多方面的化学问题。下面结合反应的基本机理加以说明。 ( 1 ) 产物选择性 从前面的机理图可以看出，c 0 2 与环氧丙烷反应会生成两种产物，一种是聚碳酸酯， 另一种是环状碳酸酯，所以产物选择性是指聚碳酸酯在整个产物中所占的比重，一般是 通过产物的1 hn m r 计算。 ( 2 ) 化学结构选择性 大连理工大学硕士学位论文 主要是指聚合物单体是以酯键( c a r b o n a t el i n k a g e s ) 构成的碳酸酯单元为主，还是以醚 键( e t h e rl i n k a g e s ) 构成的醚单元为主。本文希望所得聚合物单体的化学结构以碳酸酯单 元为主，一般通过产物的1 hn m r 计算其含量。 ( 3 ) 区域选择性 在c 0 2 与环氧丙烷聚合过程中，环氧丙烷有两种开环方式( a 处和b 处) ( 图1 2 ) ， 而两种不同的开环方式直接导致聚碳酸酯单元有三种不同的连接方式，分别是头尾 ( h e a d t o t a i l ) 、尾尾( t a i l t o t a i l ) 和头头( h e a d t o h e a d ) 连接。现在普遍认为开环过程应 该主要遵循s n 2 亲核开环机理，即更容易发生在位阻较小的亚甲基碳原子上( 即在b 处 断开) ，这样形成的聚碳酸酯单元排列方式为头尾连接，也是化学家们所希望得到的排 列方式。但是多数催化体系得到的都是区域无规的聚碳酸酯，这表明此时开环步骤也具 有部分碳正离子或s n l 反应的性质【8 l 。当开环发生在次甲基的碳原子上时，手性碳的构 型可能会发生翻转，所以聚合反应立体化学的控制也会受到区域选择性的影响。这三种 排列方式的含量可以通过聚碳酸丙烯酯的1 3 cn m r 计算。由此看来，区域选择性实质上 是环氧丙烷不同开环方式的具体体现。 卜。l 。百。y - 。0 燃洲t ， a 声品一协b 丫0 以。善一糊丌， 【。儿。1 一o r 。儿。一她缀h h ) 图1 2 聚碳酸丙烯酯的区域选择性 口：丌1，n ，6 ：胁l d + ；，：h ， f l - ，l k + d 、 ( 4 ) 立体选择性 立体选择性聚合( s t e r e o s e l e c t i v ep o l y m e r i z a t i o n ) 也叫立构规整聚合或定向聚合，都是 指形成立构规整聚合物为主的聚合反应。所谓立构规整聚合物指结构单元( 重复链节) 的立体异构体在分子主链上呈规整的排列。当外消旋环氧丙烷与c 0 2 在手性催化剂作用 下发生共聚时，似) 一p o 和( p o 的插入顺序不同，会产生三种不同类型的聚合物，分别 为全同立构( i s o t a c t i c ) 、间同立构( s y n d i o t a c t i c ) 以及无规立构( a t a c t i c ) 聚合物( 图1 3 ) 。本 新型钴配合物的合成及其催化性能研究 文希望反应所得聚碳酸丙烯酯为全同立构聚合物，即反应过程中仅俾) p o 或( d - p o 参与 反应。一般通过测量聚碳酸丙烯酯的降解产物( 环状碳酸酯) 的对映体过量值( e e 值) 的大小来衡量产物立体选择性的高低。由于得到的聚合物具有光学活性，所以该聚合反 应也属于不对称聚合( a s y m m e t r i cp o l y m e r i z a t i o n ) 或对映体选择性聚合( e n a n t i o s e l e c t i v e p o l y m e r i z a t i o n ) 。 全同立构i s o t a c t i c 全同立构i s o t a c t i c 间同立构s y n d i o t a e t i c 无规立构a t a c t i c 图1 3聚碳酸丙烯酯的立构规整类型 f i g 1 3 t h et a c t i c i t yo fp o l y ( p r o p y l e n ec a r b o n a t e ) ( 5 ) 转化频率 转化频率( t u r n o v e rf r e q u e n c y ) ，臣p t o f 值是用来衡量催化体系活性的重要参数。在本 文中，如无特殊说明，均指每摩尔催化剂每小时内消耗的环氧丙烷的物质的量，单位为 h 1 。 1 3 反应的研究进展 开发新的催化体系一直都是该领域一个非常重要的研究方向。从早期的非均相体系 到高性能的单活性位点催化体系，无论是催化活性还是各项选择性，都已经有了很大的 提高。本节将主要对聚合反应催化剂的研究进展做一简要概述。 1 3 1 早期催化体系 最早的催化体系主要以非均相催化体系为主，比如二乙基锌体系、羧酸锌体系、双 金属氰化配合物体系以及含稀土金属盐的三元催化体系h ，5 ，9 以3 1 。这些早期的非均相催化 体系的主要特点是制备相对简单，原料廉价易得，对空气和水分的敏感性低，在工业生 一4 一 大连理工大学硕士学位论文 产上具有较强的竞争力，但是由于其所固有的特征，仍然存在很多问题。首先，非均相 催化体系中只含有小部分具有活性的金属位点，导致活性相对较低，催化剂用量较大； 其次，聚合反应往往需要在很高的c 0 2 压力下反应较长的时间；第三，活性位点的多样 性又使得生成的聚合物分子量分布较宽。而且由于缺乏有力的表征手段，故很难明确活 性位点的精确结构，因而也无法对反应机理进行深入的研究。所以，后来科学家逐渐将 注意力转移到均相催化体系的研究上。 p h p h 1 卟啉铝配合物 a ：x = c l p hb ：x = 0 m e c ：x ：m e 2p 二亚胺锌 图1 4 早期均相催化体系 f i g 1 4e a r l yh o m o g e n e o u sc a t a l y s ts y s t e m s 1 9 7 8 年，i n o u e 教授等报道了由卟啉铝配合物( 图1 4 ) 催化c 0 2 和环氧丙烷的聚合 反应，这也是第一例用于该反应的均相催化体系【1 4 1 。化合物1 b 在2 0 、o 8m p a c 0 2 压 力下催化c 0 2 p o 聚合反应，反应进行1 9 天，仅得到分子量很低的聚碳酸酯( 坛= 3 9 0 0 ) ， 碳酸酯单元含量只有4 0 左右。然而聚碳酸酯的分子量却呈现出窄分布，分布系数仅为 1 1 5 ，证明卟啉铝催化的c 0 2 和环氧丙烷交替共聚反应同样具有活性聚合的特征。i n o u e 又在随后的研究中发现，加入季铵盐或季膦盐作为助催化剂，不仅可以使催化活性大幅 度提高，碳酸酯单元含量更是令人惊讶的提高到9 9 以上【1 5 1 。康奈尔大学c o a t e s 研究组 创新性地采用二亚胺锌配合物( 图1 4 ) 作为聚合反应催化剂，催化活性可以提高到 2 3 5h ，但是仍然有大约2 5 的环状碳酸酯生成【l 6 1 。 相对于非均相催化体系，均相催化体系首先在催化活性方面有了很大的提高；其次， 由于催化体系的活性位点单一，对机理的研究有很大帮助。但早期均相催化体系得到的 聚碳酸丙烯酯不仅区域选择性和立体规整度较差，还往往伴有大量的环状碳酸酯生成， 而且配体结构不易修饰，不利于催化剂的改进。 新型钴配合物的合成及其催化性能研究 1 3 2s aie n m x 催化体系 后来，s a l e n m x 催化体系的出现，不仅提高了反应的催化活性，而且在聚碳酸丙烯 酯的产物选择性、碳酸酯单元含量、区域选择性以及立体选择性等方面也有很大的提高。 另外s a l e n m x 催化体系中的s a l e n 配体结构也容易修饰，以改善催化效果，为化学家提 供了广阔的想象空间。 通常将希夫碱( s c h i f fb a s e ) 3 a 称之为s a l e n 化合物( 图1 5 ) ，源自，- b i s ( s a l i c y l a l d e h y d e ) e t h y l e n e d i i m i n e ) ，现在s a l e n 的意义已扩充到各类的希夫碱衍生物，比 如化合物3 b ( 有文献称作s a l c y ，源自，n b i s ( 3 ，5 一d i t e r t b u t y l s a l i c y l i d e n e ) 1 ， 2 - d i a m i n o c y c l o h e x a n e ) ，化合物3 c ( 有文献称作s a l p h e n ，源自，- b i s ( 3 ， 5 - d i - t e r t - b u t y l s a l i c y l i d e n e ) 一1 ，2 - p h e n y l e n e d i i m i n e ) 。由于结构相仿，在本文中，都归为 s a l e n 型化合物。 r 5 r 1 i 尸2 ” 1 h ” r 3 3 a ：r 1 ”a n dr 2 ”= h r 3 = r 3 。= r 5 2r 5 = h d b ：r i ”a n dr 2 ”= t r a n s 一( 0 h 2 ) 4 - ，r 3 = r 3 = r 5 = r s = t - b u k e c ：r 1 ”a n dr 2 ”= - c 4 h 4 - r 3 = r 3 = r 5 2r 5 = t - b u 图1 5s a l e n 配体通式及常见结构 f i g 1 5 t h eg e n e r a ls a l e nl i g a n da n di t sf a m i l i a rs t r u c t u r e s 一般来说，它们能与金属尤其是过渡金属配位形成各种s a l e n m x 配合物，故称为 s a l e n 配体。根据金属不同，分别称为s a l e n 某金属配合物，金属的价态用罗马数字在m 后标出，配合物中s a l e n m 的反离子称为轴向负离子x 。 ( 1 ) s a l e n c r ( i i i ) x 催化体系 s a l e n c r ( i i i ) c 1 作为c 0 2 与环氧烷烃的聚合反应催化剂最早是由j a c o b s e n 在一篇专利 中报道的【1 。7 1 。2 0 0 2 年，d a r e n s b o u r g 研究组以s a l e n c r ( m ) c l ( 化合物4 a ) ( 图1 6 ) 作催 化剂应用于c 0 2 与环氧环己烷的共聚反应，取得了很好的效果，但当催化c 0 2 与环氧丙 烷的共聚反应时，却发现产物主要是环状碳酸酯，只是在3 0 时，聚碳酸丙烯酯才成 为主要产物，因此该组没有着重进行研列1 8 】。 一6 一 大连理工大学硕士学位论文 f - b u r 1r 2 一 u 4 a ：r 1a n dr 22 ( 尺，固- t r a n s ( c h 2 ) 4 - t - b u b ：r 1a n dr 22 c 4 h 4 。 n p n f、= 图1 6s a l e n c r ( i n ) c i d m a p 催化体系 f i g 1 6 s a l e n c r ( m ) c i d m a pc a t a l y s ts y s t e m d m a p r i e g e r 研究组则采用s a l e n c r ( i i i ) x 配合物( 图1 6 ) 为催化剂着重研究了c 0 2 和环氧 丙烷的交替共聚反应【1 9 】。在7 5 、3 5m p a c 0 2 条件下，应用化合物4 b ，同时采用，4 二甲氨基毗啶( d m a p ) 作为助催化剂催化聚合反应，t o f 为2 2 6h 1 。通过一系列实验发 现，d m a p s a l e n c r ( i i ) x 的比例是影响产物选择性的关键因素。加入0 5 倍的d m a p 时， 聚合物的选择性最好( 聚合物环状产物= 1 5 4 3 4 ) ；当增j j i j d m a p 的比例时，产物中聚合 物的含量明显下降，当加入2 倍d m a p 时，反应完全生成环状碳酸酯。对于这种现象， r i e g e r 认为，聚合物分子链与金属中心的配位存在解离平衡，过量的d m a p 与高分子链 产生竞争配位，导致高分子链更容易从金属上解离，从而增大了游离高分子链的浓度， 而游离高分子链的末端是具有亲核性的烷氧基结构，容易发生分子内环消除反应，生成 环状碳酸酯( 图1 7 ) 。 新型钴配合物的合成及其催化性能研究 p o l y m e r o i i + 刚长三_ ￥删 中当中一中一p p c 窜辛d 咖 受r i e g e r 研究组的启发，d a r e n s b o u r g 等又合成了一系y u s a l e n c r ( i i i ) x 催化剂( 化合 物5 ，图1 8 ) ，与各种助催化剂一同用于c 0 2 与环氧丙烷的共聚反应。详细考察了s a l e n 配体上取代基团的电子效应、助催化剂种类以及反应条件对催化剂活性、聚合物的产物 选择性以及碳酸酯单元含量等方面的影响【2 0 1 。 通过实验发现，当s a l e n 配体中二胺骨架上的取代基为吸电子基团以及配体3 位和5 位为供电子基团时，催化剂的活性较高。如5 b 和5 c ，在6 0 和c 0 2 压力为3 5m p a 时， t o f 值可达1 6 4h - 1 - 2 3 0h 1 ；另外助催化剂与主催化剂的比例也是影响催化活性的一个重 要因素，在5 3 、c 0 2 压力为3 5m p a 时，与主催化剂相比，若加o 5 倍量的助催化剂 p p n n 3 时，聚合产物的t o f 值为1 5 1h - 1 ，但若加入2 倍量时，t o f 值为0h - 1 ，其他助 催化剂也有类似的趋势；他们还发现低温( 2 5 3 0 ) 和高压( 3 5m p a ) 有利于聚碳酸丙烯 酯的生成，且对上述现象做了合理的解释。虽然上述反应所得到的聚合物的碳酸酯单元 含量均大于9 0 ，但遗憾的是，产物却均无区域选择性。 v由中审八 9 9 ) 和结构选择性( 9 9 ) 之外，第一次将线性聚碳酸酯的头尾 连接单元含量提高到9 5 以上【2 4 1 。 f b u f - b u 仃b u 4 n y y = b r ，c i ，i o a c x = 2 ，4 - d i n i t r o p h e n o x y 7 e l e c t r o p h i l en u c l e o p h i l e 图1 11 s a l e n c o ( 1 - l - d x 和季铵盐 f i g 1 11s a l e n c o ( 1 l i ) xa n dq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l t 与本组的情况类似，n g u y e n 研究组开始也是研究c 0 2 与环氧丙烷的不对称环加成反 应。随后报道了s a l e n c o ( i i i ) x 路易斯碱催化体系，该组用s a l e n c o ( i i i ) x ( x = o t s 、c 1 和o a c 等) 和有机碱，- 4 二甲氨基喹啉( d m a q ) 作为助催化剂组成催化体系应用于 c 0 2 与环氧丙烷不对称交替共聚反应中，同样取得了较好的效果【z 引。聚碳酸丙烯酯的选 择性和碳酸酯单元的含量均大于9 9 ，聚碳酸酯的头尾连接单元含量为9 6 ，对映体选 择性有所提高，动力学拆分常数最高为5 4 。但是催化活性相对较低，在室温、1 0m p a c 0 2 压力条件下，催化活性t o f 在4 0 1 1 8h 1 之间。 2 0 0 5 年，c o a t e s 等考察了s a l e n c o ( i i i ) x 单独使用时，s a l e n 配体上各种取代基团对聚 合反应的影响，通过比较发现还是化合物8 作为主催化剂的效果比较好( 图1 1 2 ) 。同 时还考察了s a l e n c o ( i i i ) x q b 轴向负离子( 即x ) 对催化剂活性的影响，发现在同等条件 下，其对提高催化剂活性的影响顺序为x = i c i 9 8 0 ，经无水乙醇重 结晶两次以后使用。 俾，r ) 环己二胺单盐酸盐，5 叔丁基3 ( 二乙基氨基) 甲基2 一羟基苯甲醛，5 叔丁 基- 3 一( 2 一( - - 乙基氨基) 乙基) 2 羟基苯甲醛，5 叔丁基一3 一( 3 一( 二乙基氨基) 丙基) 一2 - 羟基苯甲 醛，5 叔丁基3 ( 3 ( 二正丁基氨基) 丙基) 2 羟基苯甲醛：均为本实验室合成，结构经核 磁表征正确。 碘甲烷：天津市元立化工有限公司，纯度 9 8 o 。 一 碘代正丁烷：国药集团化学试剂有限公司，化学纯。 四氟硼银：a l f aa e s a r 公司，纯度9 9 o 。 四水合醋酸钴：北京化工厂。 新型钴配合物的合成及其催化性能研究 无水氯化锂：天津市大茂化学试剂厂，纯度9 5 o 。 2 ，4 二硝基酚钠：郑州中大农化有限公司。 无水硫酸钠：天津市博迪化工有限公司，纯度9 9 0 。 常规溶剂均为市售分析纯，经标准方法进行除水除氧精制处理，于许林克瓶中氮气 封存待用。 2 2 2 实验仪器 核磁共振光谱仪：v a r i a ni n o v a - 4 0 0m h z ，t m s 为内标( 0p p m ) 。 液相色谱四级杆飞行时间串联质谱仪( 高分辨质谱分析仪) ：l c q t o f m s 。 凝胶渗透色谱仪：p l g p c2 2 0 高温色谱( p o l y m e rl a b o r a t o r i e sl t d ) ，聚苯乙烯为标 准样。 2 2 3 催化剂的合成 本章以催化剂3 为例，详细介绍其合成方法( 图2 4 ) ，其它催化剂的合成方法与 催化剂3 类似。 大连理工大学硕士学位论文 3 ( 1 ) 催化剂3 的合成 化合物5 的合成 x 2 n 0 2 n 0 2 图2 4 催化剂3 的合成路线 f i g 2 4s y n t h e s i so fc a t a l y s t3 2 1 一 o n a n 0 2 。9 新型钴配合物的合成及其催化性能研究 在1 0 0m l 圆底烧瓶中，将( 1 r ，2 r ) 环己二胺单盐酸盐( o 8 2g ，5 4 5m m o l ，1e q u i v ) 和3 ，5 二叔丁基水杨醛( 1 5 3g ，5 5 5m m o l ，1 2e q u i v ) 溶于3 0m l 无水甲醇，加入5 a 分子筛。搅拌反应3h 后，反应液变成浅黄色，加入精制三乙胺( 1 5 1m l ，1 0 9 2m m o l ， 2e q u i v ) 和5 - 叔丁基。3 ( 3 - ( 二乙基氨基) 丙基) 一2 - 羟基苯甲醛( 1 5 9g ，5 2 6m m o l ，1e q u i v ) ， 再补加3 0m l 无水乙醇，继续搅拌3h ，反应液变成浅绿色。停止反应，抽滤，用二氯 甲烷洗涤，旋除溶剂得粗产物，为淡黄色固体。 应用柱色谱法( 硅胶柱；展开荆：石油醚亿酸乙酯仨乙胺= 1 0 0 1 0 1 ) 分离提纯粗 产物，得到产物5 ，为淡黄色固体( 产量：1 9 0g ；产率：5 7 7 ) 。 hn m r ( c d c l 3 ) ：81 3 7 0 ( s ，1 h ) ，1 3 4 0 ( s ，1 h ) ，8 2 9 ( s ，1 h ) ，8 2 7 ( s ，1 h ) ，7 3 0 ( s ，1 h ) ， 7 1 6 ( s ，1 h ) ，6 9 8 ( s ，1 h ) ，6 9 6 ( s ，1 h ) ，3 3 2 ( m ，2 h ) ，2 7 3 2 4 8 ( m ，8 h ) ，1 9 6 1 6 7 ( m ，1 0 h ) ， 1 4 l ( s ，9 h ) ，1 2 4 ( s ，9 h ) ，1 2 2 ( s ，9 h ) ，1 0 0 ( t ，= 7 2 ，6 h ) 配体l 3 的合成 在1 0 0m l 圆底烧瓶中，将化合物5 ( 1 9 0g ，3 1 5m m o l ，1e q u i v ) 溶于5 0m l 精 制乙腈，加入碘甲烷( o 3 0m l ，4 。7 2m m o l ，1 。5e q u i v ) ，避光搅拌反应2 4h ，t l c 跟 踪反应至原料无剩余，停止反应，得到淡黄色液体，旋除溶剂得到黄色固体。将该固体 溶于4 0m l 无水乙醇，加入四氟硼银( o 7 3 9 ，3 7 8m m o l ，1 2e q u i v ) ，避光搅拌反应2 h 。停止反应，旋除溶剂，将残余物溶于二氯甲烷中，过滤除去不溶物，再旋除溶剂得 粗产物，为黄色固体。 应用柱色谱法( 硅胶柱；展开剂：二氯甲烷甲醇= 1 0 1 ) 分离提纯粗产物，得到配 体l 3 ，为黄色固体( 产量：o 9 0g ；产率：4 0 5 ) hn m r ( c d c l 3 ) ：61 3 7 0 ( s ，1 h ) ，1 3 5 0 ( s ，1 h ) ，8 3 3 ( s ，1 h ) ，8 3 0 ( s ，1 h ) ，7 3 2 ( s ，1 h ) ，7 1 7 ( s ，1 h ) ，7 0 5 ( s ，1 h ) ，7 0 1 ( s ，1 h ) ，3 3 7 3 1 5 ( m ，8 h ) ，2 9 5 ( s ，3 h ) ，2 6 9 ( m ，2 h ) ，2 0 1 - 1 4 8 ( m ， 1 0 h ) ，1 ，4 0 ( s ，9 h ) ，1 2 5 ( m ，2 4 h ) 1 3 cn m r ( c d c l 3 ) ：61 6 5 8 ，1 6 5 3 ，1 5 8 1 ，1 2 7 0 ，1 4 1 4 ，1 4 0 2 ，1 3 6 6 ，1 3 0 5 ，1 2 6 9 ，1 2 6 9 ， 1 2 6 。3 ，1 2 6 0 ，1 1 8 o ，1 1 7 9 ，7 3 1 ，7 1 9 ，5 9 9 ，5 6 8 ，4 7 4 ，3 5 1 ，3 4 2 ，3 4 0 ，3 3 6 ，3 3 1 ，3 1 6 ，3 1 5 ， 2 9 5 ，2 7 3 ，2 4 4 ，2 2 1 ，7 8 h r m s ( m z ) ：c a l c d f o r c 4 0 h 6 4 n 3 0 2 十：6 18 4 9 9 9 ，f o u n d ：618 4 9 9 9 催化剂3 的合成 在5 0m l 圆底烧瓶中，将配体l 3 ( 3 5 2 5m g ，0 5m m o l ，1e q u i v ) 和醋酸钴( 1 7 7 0 m g ，1m m o l ，2 e q u i v ) 溶于2 0m l 无水甲醇，室温下搅拌反应1 2h 。停止反应，旋除溶 剂，将残余物溶于二氯甲烷，经饱和碳酸氢钠溶液( 2 0m l x 3 ) 和饱和食盐水( 2 0m l x 3 ) 洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋除溶剂，残余物溶于无水甲醇中，加入无水氯化锂( 1 0 5 0 2 2 大连理工大学硕士学位论文 m g ，2 5m m o l ，5e q u i v ) ，加热回流1 2h 。停止反应，旋除溶剂，残余物溶于二氯甲烷， 过滤除去无机盐。滤液加入四氟硼银( 2 9 8 0m g ，2 0m m o l ，2 e q u i v ) ，避光搅拌反应 2 4h 。停止反应，过滤除去不溶物，加入2 ，4 二硝基苯酚钠( 4 0 8 0m g ，2 0m m o l ，2 e q u i v ) 反应2 4h 。停止反应，过滤除去不溶物，旋除溶剂，得到产物，为黑色固体。( 产量：6 1 7 8 m g 产率：9 0 o ) 。 1 hn m r ( d m s o 一吨) ：68 6 0 ( s ，2 h ) ，7 9 8 ( s ，1 h ) ，7 9 1 ( s ，1 h ) ，7 8 0 ( d ，j = 7 6 ，2 i - 1 ) ，7 51 ( s ， 1 h ) ，7 。4 8 ( s ，1 h ) ，7 4 5 ( s ，1 h ) ，7 4 2 ( s ，1 h ) ，6 3 5 ( d ，j = 8 8 ，2 h ) ，3 5 8 - 2 9 5 ( m ，1 2 h ) ，2 9 2 ( s ， 3 h ) ，2 1 8 - 1 5 l ( m ，8 h ) ，1 7 5 ( s ，9 h ) ，1 3 0 ( s ，1 8 h ) ，1 2 2 ( t ，= 7 2 ，6 r 0 ”cn m r ( d m s o - 吨) ：61 6 4 4 ，1 6 4 1 ，1 6 2 0 ，1 6 0 9 ，1 4 1 5 ，1 3 6 9 ，1 3 5 8 ，1 3 2 8 ，1 3 1 8 ，1 2 8 8 ， 1 2 8 5 ，1 2 7 4 ，1 2 4 7 ，11 8 6 ，1 1 8 4 ，6 9 4 ，6 9 0 ，5 9 8 ，5 5 6 ，4 6 6 ，3 5 4 ，3 3 4 ，3 3 3 ，3 1 3 ，3 1 2 ， 3 0 2 ，2 9 3 ，2 9 2 ，2 6 8 ，2 4 1 ，2 2 2 ，7 4 h r m s ( m z ) ：c a l c d f o r c 4 6 h 6 5 c o n s 0 7 + ：8 5 8 4 2 1 6 ，f o u n d ：8 5 8 4 2 0 9 ( 2 ) 催化剂1 的合成 除用5 叔丁基3 ( 二乙基氨基) 甲基2 一羟基苯甲醛代替5 一叔丁基3 ( 3 ( - - 乙基氨基) 丙基) 2 羟基苯甲醛外，其他的合成方法同催化剂3 的合成。 hn m r ( d m s o 一魂) ：68 6 7 ( s ，2 h ) ，8 1 2 ( s ，1 h ) ，7 9 1 - 7 8 7 ( m ，4 h ) ，7 7 2 ( s ，1 h ) ，7 5 1 ( s ，1 h ) ， 7 4 8 ( s ，1 h ) ，6 4 4 ( s ，2 h ) ，3 8 7 3 4 8 ( m ，8 h ) ，3 1 2 ( s ，3 h ) ，3 0 4 ( d ，j = 8 8 ，2 h ) ，2 0 2 1 9 2 ( m ， 4 h ) ，1 7 8 ( s ，9 h ) ，1 6 0 (