（应用化学专业论文）柔性纸质电池的研制.pdf

摘要 本论文以柔性纸质电池为研究目的，分别对基体膜、锌电极、m n 0 2 电极以 及整个电池的各项性能进行了系统的研究。通过对不同工艺条件、测试参数等条 件下，对电池进行各项电化学测试，并对比分析测试结果，确定最佳工艺条件。 对锌电极的研究，分别考察了基体膜的配比、沉积电流密度、线性伏安扫描 的扫速以及恒电流放电的电流密度等工艺条件和测试参数，对锌电极的电化学性 能的影响。得出结论：适当增加基体膜中的导电剂的比例，在一定范围内提高阴 极电沉积电流密度，有利于提高锌电极的各项电化学性能；通过不同扫速的线性 伏安扫描结果，得出大的扫速下，锌电极所表现出来的氧化峰电位较正，峰电流 值较大；通过比较锌电极不同电流密度下放电曲线，得出随放电电流的增大，锌 电极的放电电压下降，放电时间缩短，所能放出的电量减少。 采用两种方法制备了m n 0 2 电极：直接制膜法和恒电位电沉积法。直接制膜 法制得的m n 0 2 电极，分别考察了膜配比、颗粒大小以及电解液对其性能的影响。 得出结论：适当增加导电剂比例，尤其是亲水炭的比例，加长研磨时间，都利于 提高m n 0 2 电极各项电化学性能；并且，通过比较m n 0 2 电极在不同电解液中的 性能测试结果，得出该电极在碱性电解液中电化学活性较高。通过与空白纸质膜 的开路电位、循环伏安测试结果以及s e m 测试表面形貌结果，可以确定恒电位 电沉积法可以在纸质基体膜上沉积上一层，m n 0 2 纳米薄层。并对不同沉积电位 下沉积制得的m n 0 2 电极进行性能测试，高的沉积电位下沉积制得的m n 0 2 电极 电化学性能佳。 对整个电池的性能研究得出的结论为：直接制膜法制得m n 0 2 电极组成的电 池性能较好，恒电位电沉积法制得m n 0 2 电极组成的电池放电性能较差。 关键词：纸质电池电沉积锌恒电位电沉积m n 0 2 a b s t r a c t a i m i n ga tt h es o f tp a p e r - b a s e db a t t e r y , e v e r yp r o p e r t yo ft h eb a s em e m b r a n e ，t h e z i n ce l e c t r o d e ，t h em n 0 2e l e c t r o d ea n dt h ew h o l eb a t t e r yi ss y s t e m a t i c a l l yr e s e a r c h e d i nt h i s t h e s i s e v e r ye l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t yi st e s t e du n d e rd i f f e r e n tp r o c e s s c o n d i t i o n sa n dd i f f e r e n tt e s t i n g p a r a m e t e r s ；t h eo p t i m u mp r o c e s sc o n d i t i o ni s d e t e r m i n e db yc o m p a r i n gt h et e s tr e s u l t s i nt h er e s e a r c ho ft h ez i n ce l e c t r o d e ，t h ee f f e c t so ft h ep r o p o r t i o nt h eb a s e m e m b r a n e ，t h ed e p o s i t i o nc u r r e n td e n s i t y , t h es c a nr a t eo ft h el i n e rc vs c a na n dt h e c u r r e n td e n s i t yo ft h ec o n s t a n tc u r r e n td i s c h a r g eo nt h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sa r e s t u d i e d t h ec o n c l u s i o ni st h a t ：p r o p e r l yi n c r e a s i n gt h ec o n d u c t i v em a t e r i a lp r o p o r t i o n a n dt h ec u r r e n t d e n s i t y o ft h e e l e c t r o d e p o s i t i o n ，i s b e n e f i c i a lt o i m p r o v et h e e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h ez i n ce l e c t r o d e t h ec o n c l u s i o nt h a tt h ev o l t a g eo ft h e o x i d a t i o np e a ki sm o r ep o s i t i v ea n dt h ep e a kc u r r e n ti sb i g g e ru n d e rt h eh i g h e rs c a n r a t ei sd r a w nb yc o m p a r i n gt h el i n e rc vs c a nr e s u l t su n d e rd i f f e r e n ts c a nr a t e s ；b y c o m p a r i n gd i s c h a r g ec u r v e su n d e rd i f f e r e n td i s c h a r g ec u r r e n td e n s i t i e s ，t h ec o n c l u s i o n i st h a tt h ed i s c h a r g ev o l t a g eo ft h ez i n ce l e c t r o d ei sd e c r e a s e d ；t h ed i s c h a r g et i m eo f t h ez i n ce l e c t r o d ei s r e d u c e d ；t h ed i s c h a r g ec a p a c i t yo ft h ez i n ce l e c t r o d ei s d i m i n i s h e d ，w h e nt h ez i n ce l e c t r o d ei sd i s c h a r g e du n d e rt h eb i g g e rc u r r e n td e n s i t y t h em n 0 2e l e c t r o d ei s p r e p a r e db yt h ef o l l o w i n gt w om e t h o d s ：d i r e c t l y p r e p a r a t i o no ft h em e m b r a n ea n dp o t e n t i o s t a t i cm e t h o d t h ee f f e c t so ft h ep r o p o r t i o n o ft h em e m b r a n e ，t h es i z eo ft h ep a l l e ta n dt h ee l e c t r o l y t eo nt h ep e r f o r m a n c eo nt h e m n 0 2e l e c t r o d ea r ei n v e s t i g a t e d t h ec o n c l u s i o ni st h a t ：p r o p e r l yi n c r e a s i n gt h e c o n d u c t i v em a t e r i a lp r o p o r t i o n ，i np a r t i c u l a rt ot h eh y d r o p h i l i cc a r b o n ，p r o l o n g i n gt h e g r i n d i n gt i m e ，a r eb o t hi nf a v o ro fi m p r o v i n gt h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s ；t h e c o n c l u s i o nt h a tt h ee l e c t r o c h e m i c a la c t i v i t yi sh i g h e ri na l k a l i n ee l e c t r o l y t ei sd r a w n ， b yc o m p a r i n gt e s tr e s u l t s i nd i f f e r e n te l e c t r o l y t e s t h ec o n c l u s i o ni st h a t ：t h e ，- m n 0 2n a n of i l mi sd e p o s i t e do nt h ep a p e r b a s em e m b r a n eb yt h em e t h o do ft h e p o t e n t i o s t a t i c ，b yc o m p a r i n gt h eo p e nc i r c u i tv o l t a g e ，t h ec vt e s ta n dt h es e m t e s t r e s u l tb e t w e e nt h eb a s em e m b r a n ea n dt h ed e p o s i t e dm e m b r a n e t h ec o n c l u s i o nt h a t t h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo ft h em n 0 2e l e c t r o d ei sb e r e rd e p o s i t e du n d e r h i g h e rd e p o s i t i o nv o l t a g ei sd r a w n ，b yc o m p a r i n gt h et e s tr e s u l t so ft h em n 0 2 e l e c t r o d ee l e c t r o d e p o s i t e du n d e rd i f f e r e n td e p o s i t i o nv o l t a g e s t h ec o n c l u s i o nb ys t u d y i n gt h ew h o l eb a t t e r yi st h a t ：t h ep r o p e r t i e so ft h e b a r e f i e sc o m p o s e do ft h em n 0 2e l e c t r o d em a d eb yt h em e t h o do fd i r e c t l yp r e p a r a t i o n o fm e m b r a n ei sb e t t e r t h ep r o p e r t i e so ft h eb a t t e r i e sc o m p o s e do ft h ee l e c t r o d e p o s i t o n m n 0 ，e l e c t r o d ei sw o r s e k e y w o r d s ：p a p e r - b a s e db a t t e r y , e l e c t r o d e p o s i t i o nz i n ce l e c t r o d e ，p o t e n t i o s t a t i c e l e c t r o d e p o s i t i o nm n 0 2 e l e c t r o d e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 弓白秀 签字日期：土舯g 年舌月弓日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：可秀 签字日期：渺磐年f r 月弓日 导师签名1 害认己 签字日期：o l 矿年易月；日 第一章综述 1 1 纸质电池 第一章综述 能源、材料和信息是人类社会生存与发展的三大支柱，其中能源与人类社会 的生存与发展休戚相关。能源是人类活动的动力源泉，全世界已经探明的化学石 油燃料( 石油、天然气及煤炭等) 的储量，按照目前的消耗速度将在8 0 年后枯 竭。中国作为一个经济正在高速发展的国家，至2 0 1 0 年石油的缺口将超过1 亿 吨，每年要花费大量的外汇进口。因此探索新型无污染的能源以取代化石燃料至 关重要。另外，信息技术的发展，特别是移动通信及电子报纸等电子产品的迅速 发展，迫切要求电池小型化、轻型化和对环境无污染。所以新型绿色环保电池将 在发展电子信息、新能源及环境保护等面向2 l 世纪的重大技术领域中具有举足 轻重的作用。同时，新型环保电池在满足现代军事装备、交通运输、办公自动化、 矿产勘探、石油钻井、医疗器械乃至家用电器与国民经济和人民生活息息相关的 领域中电镀需求方面，也有非常重要的地位和作用，不少专家把新型绿色环保电 池技术称之为2 l 世纪具有战略意义的军民两用技术。 目前，各类消费电子产品制造商都在努力缩小电器体积和增加功能，挑战之 一就是尽可能缩小各个部件的尺寸，电池更是其中一个关键的环节。 新兴出现的薄型柔性纸质电池，在全球受到关注，2 0 0 6 年全球已有两家公 司开发出了纸质电池：芬兰e s p o o 的e n f u c e l l 公司和以色列k i r y a t 的p o w e rp a p e r 公司。p o w e rp a p e r 公司己在市场上销售产品，丽e n f u c e l l 公司仍在完善其设备。 这种纸质电池虽然其功率不足以驱动像蜂窝电话和数码相机这样的日常用品，但 是不久就可以在微型标签显示器、智能卡、音乐贺卡、电子报纸、r f i d 标签以 及其他只需要小功率的移动设备供电中找到立足之地了，并且随着r f i d 技术的 迅速发展，这种纸质电池未来的潜在市场有望达到几十亿美元。 据报道，芬兰e n f u c e l l 公司研制出即有利于环保、且价格低廉的超薄纸质电 池，利用了纸包装中的传统电池技术，被一些机构和媒体评为2 0 0 6 年最佳创新 技术之一，并于2 0 0 6 年1 2 月4 日获得世晁经济论坛颁发的年度技术先锋奖。纸 质电池采用一面镀锌、另一面镀二氧化锰的薄层纸片作为传导体和隔离器，其厚 度不到0 5 r a m ，这种1 5 v 电池可以在广泛的温度和湿度范围内以恒定速度产生 电流，如有必要可将若干个电池叠加起来使用。该电池避免了传统电池所带来的 金属、锂及碱性氧化物等有害物质的泄露问题，使用后可作为一般家庭废物加以 第一章综述 处理。开发公司表示，这种电池价格也十分便宜，当能够实现批量生产时，售价 仅为l 美分。 而以色列k i r y a t 的p o w e rp a p e r 公司研究的纸质电池，则是摆脱了湿糊材料 做电介质的惯例，在纸上用特别的墨水压印电解质。该纸质电池产生电流的方法 与现有电池相同，都是传统的锌二氧化锰电池，不同之处在于电解质。据研究 人员说，用来压印电解质的墨水很特别，化学成分是个秘密。这种电池的厚度相 当于制作牛奶包装盒用的纸板，电解质、正负极和导电体分层压印在纸或塑料的 基底上，能产生1 5 v 的电压。由于电池相当扁平，电容量不以容积计算，而以 面积计算，电池的面积越大，提供的电力越大。 近来，纸电池正引导新型创新性电子设备的开发。例如像智能血液采样袋这 样的东西。纸电池标签可向自动调温器和显示器供电，他们可显示采样袋是否曾 暴露于有害的冷热环境中。还有一种不寻常的应用也己浮现，p o w e rp a p e r 公司 针对化妆品行业推出微型平板柔性电池，它们被用于除皱，这是一种可以贴在脸 上的电子设备，做完后你可以将它撕下来扔掉。 随着科技的发展这种新型的电池将会越来越多应用到各种科技产品当中，它 的发展空间也会随着该电池性能的进一步完善而日益扩大。 1 2 锌锰电池 1 2 1 锌锰电池的研发历史及现状 m n 0 2 一z n 系列电池是历史最悠久的电池品种，自从18 6 5 年法国工程师乔 治勒克朗谢( g l e c l a n c h 6 ) 制成了第一只以氯化钱为电解质的中性锌锰电池 以来，己有1 4 0 多年的历史。在这一百多年中，历经多次更新换代、技术变革， 从湿电池到干电池，从糊式到纸板型，从n h 4 c 1 型至i j z n c l 2 型，再到如今的碱性 锌锰电池，m n 0 2 z n 系列电池始终占据着原电池市场的统治地位，表现出强大的 生命力。这一方面是由于该系列电池资源丰富、成本低廉、性能优越，另一方面 也得益于不断的变革。 在充电式m n 0 2 一z n 电池的发展过程中，曾经尝试过各种不同的电解质体系， 如以z n c l 2 - z n s 0 4 为电解质的中性体系【l 】，以n h 4 c 1 z n c l 2 和z n s 0 4 为电解质的中 性体系【2 ，3 j ，以及非水电解质体系【4 】，这些体系的充电式m n 0 2 z n 电池各具特色， 开阔了研究的思路，值得进行更为深入的探索。但是，长期以来，更多的关注集 中在以k o h 为电解质的碱性体系上，可充碱性m n 0 2 z n 电池被视为具有巨大市场 潜力的电池。 2 第一章综述 尽管碱性m n 0 2 z n 电池的研发持续不断，但却遇到了大量的技术难题，经历 了漫长而曲折的发展过程，大致可分为三个阶段。 二十世纪六十年代至八十年代中期为第一阶段，在这一阶段中，商业碱性 m n 0 2 - z n 电池生产技术得到完善，k o z a w a 和k o r d e s c h 等一批电池工作者对碱性 m n 0 2 z n 电池的研制及放电机理进行了大量的研究并取得了可喜的成绩。在此基 础上，可充碱性m n 0 2 z n 电池的雏形得以确立，并一度发展到准商品化的程度， 但由于下列原因而停滞不前：( 1 ) 电池制造工艺技术不够理想；( 2 ) 放电深度不能超 过l e 当量的3 0 ，并需用户监测放电深度；( 3 ) 短路电流在经过充放后因内阻增大而 迅速降低；( 4 ) 在浅度放电条件下，充放循环次数也仅为5 0 次左右。 二十世纪八十年代末至九十年代中后期为第二阶段，这是一个可充碱性 m n 0 2 z n 电池大发展的繁荣时期。在这一阶段中，主要有两大研究方向：一是奥 地利格拉兹技术大学( t e c h n i c a lu n i v e r s i t yg r a z ) 和加拿大电池技术公司( b a t t e r y t e c h n o l o g i e si n c ，b t l ) 发展的加压式锰环锌膏结构的可充碱锰电池【5 。9 】，一是美国 福特摩托公司( f o r dm o t o rc o m p a n y ) 开发的“改性”m n 0 2 材料及电池d o 。 改性m n 0 2 是指在m n 0 2 中添加某些金属、金属氧化物以增力 i m n 0 2 的放电容 量与活性，特别是添加某些添加剂使m n 0 2 改性以改善m n 0 2 的可充性能。其中最 具代表性的是，八十年代末期，美国福特摩托公司的w r o b l o w a 等分别采用化学 方法和物理方法将b i 2 0 3 或p b 0 2 添加至u m n 0 2 中去，制得所谓的化学改性m n 0 2 ( c mm n 0 2 ) 和物理改性m n 0 2 ( p mm n 0 2 ) ，测试表明，改性材料可快充快放，耐 过充过放，有平坦的放电曲线，较大的放电容量，而且在理论两电子容量的 8 0 9 5 范围内充放循环可达1 0 0 0 次以上。如此优异的性能，尤其是高放电深度 条件下的高可充性，完全改变了人们对m n 0 2 有限可充性的看法，一时之间引发 了改性材料制备、测试、应用的热潮，展现出可充碱性m n 0 2 z n 电池光明的应用 前景。大量的改性添加剂、改性方法被开发出来l l 卜】，各种不同的改性机理相继 提出1 1 5 - 1 7 。但是实际情况并非人们预想的那么乐观，进一步的深入研究表明，改 性材料也存在着许多难以克服的问题。 首先，表现出这些优异性能的实验条件远非实际电池条件，电极中导电材料 含量极高( c ：m n 0 2 高达l ：1 2 0 ：1 ) 。过高的导电材料含量必然降低活性物质的用 量，导致电池的实际容量过低，甚至不具备实用价值。如果降低导电材料的用量， 则由于存在很大的欧姆电阻，导致改性m n 0 2 电极放电电势过低，电池工作电压 过小，同时电极的可充性也大大降低。其次，获得上述好的测量结果时，使用的 对电极是n i 电极、m h 电极等，而并三l l z z n 电极，当改性m n 0 2 电极同z n 电极组合 成电池时，正负极之间表现出极为不利的相互影响。一方面，负极中的放电产物， 可溶的锌酸盐离子扩散到正极中，同正极中三价的放电产物结合，使正极的循环 第一章综述 性能迅速恶化。这一趋势超过了电解m n 0 2 的恶化速度；另一方面，同电解m n 0 2 的质子电子放电机理不同，改性m n 0 2 在放电时直接产生可溶的三价锰，当扩散 到负极中后在充电时形成低氢超电势的锰，极大地加剧了负极的自放电，恶化了 电池的贮存性能。 在改性材料广泛研究的同时，k o r d e s c h 领导的研究小组先后在奥地利格拉兹 技术大学和加拿大b t i 公司的支持下，进行了长达十余年的坚持不懈的研究。通 过采取正极结构的改进、正极机械牢固程度的提高、正负极容量配比的设计、正 极充填材料的选择、耐过充性能的改善、氢气氧气的复合等等一系列的措施，成 功地开发出新型可充碱性m n 0 2 z n 电池的生产技术，较早期的可充碱锰电池容量 提高了一倍，并且取消了在电池使用过程中要求用户监测电池放电深度的限制， 从而取得了突破性的进展。 1 9 9 3 年年末1 5 j ，美国第三大电池公司悦华公( r a y o v a cc o ) 以$ 1 0 0 万元 购买了加拿大b t i 公司的可充碱锰电池生产技术，向市场推出了a a a ，a a ，c ， d 四种型号的可充碱锰电池，商品名称为“r e n e w a l ”。该系列电池己在全美两万家 零售商店中销售，一度成为全美销量增长最快的商品。并且“r e n e w a l ”牌可充碱 锰电池于1 9 9 5 年获得了美国爱迪生环境奖。 据称美国悦华现己年产达4 亿只。其后，加拿大纯净能源公司( p u r ee n e r g y b a t t e r yc o ) 、韩n i y o n gp o o n g 公司、印尼s y n e r g y 集团等陆续同b t i 公司签署技术 许可证协议，生产可充碱锰电池。目前，可充碱锰电池己逐渐被澳洲、亚洲电池 市场所认识，在澳大利亚、东南亚、台湾等地销售情况看好。 在此期间，中国电池工作者也作了大量的研制工作。早期的李国栋等【18 】进行 了初步的探索；广州电池厂在一次碱锰电池的基础上试制了充电体系，并有少量 产品出口；王纪三等采用了与n i c d 电池相似的发泡式m n 0 2 电极结构，增大了电 极的真实表面积，提高了电池的大电流放电能力：夏熙等1 1 9 】用化学改性法在m n 0 2 中掺入金属氧化物并对其反应机理进行了研究；张其听掣2 0 川，李伟善等【2 1 都用 各自的方法对改性m n 0 2 的可充性进行了研究；哈尔滨工业大学张翠芬等自1 9 9 1 年起开始可充碱锰电池的研究，1 9 9 7 年通过了原中国轻工总会的技术鉴定，专家 认为技术水平达到或优于国际同类产品先进水平。 二十一世纪前后进入碱锰电池发展的第三阶段，在这一时期，可充碱性 m n 0 2 一z n 电池的性能己达到了_ 个比较稳定的阶段，在许多性能指标方面均接 近一次碱锰电池的水平，在所有应用场合下可与一次锌锰电池互换使用。首次放 电时，可达到一次碱锰电池容量的7 0 8 0 ，循环放充电次数可达几十次至上 百次。应该说，其应用潜力是很大的。但是，不得不正视的是，作为充电电池来 说，其循环充放性能还不尽如人意，尤其是同目前快速发展和应用的锂离子电池、 4 第一章综述 氢镍电池相比，还存在着不小的差距。如何进一步改善电池性能仍然是一个重要 的课题。值得注意的是，在这一领域中出现了两个新的研究动向：一是高性能 m n 0 2 材料的继续研究 2 2 - 3 4 】，一是对锌负极性能的高度关注【3 5 3 7 1 。 1 2 2 锌锰电池的种类 可以从不同角度对锌锰电池进行分类。按电解质酸碱性可分为中性或微酸性 锌锰干电池和碱性锌锰干电池；按使用隔离层的不同可分为糊式电池和纸板电 池。按使用电解质溶液的不同纸板电池又可分为铵型纸板电池和锌型纸板电池。 锌锰电池常按用电器具的要求制成圆筒形、方( 矩) 形和扣形，方形电池是由几 个锌锰单体电池串联叠合而成的，称之为积层式电池。 1 2 2 1 糊式锌锰电池 糊式锌锰电池( p a s t e dz n m n 0 2b a t t e r y ) ，又名糨糊电池，也称第一代锌锰干 电池，即传统的勒克朗谢电池。其正极活性物质是天然二氧化锰( n m d ，含m n 0 2 量为7 0 - - - 7 5 ) ，负极是锌筒，电解质以氯化铵和氯化锌为主要成分，以淀粉 糨糊为隔离层，电动势约为1 。5 v ，电池性能较差。 圆筒形糊式锌猛电池的中心是作为正极集流体的炭棒，这种炭棒是多孔性 的，对电池放电中所产生的气体兼有排气作用。紧贴炭棒周围的是正极去极剂， 即电芯。正极去极剂是电解液( n h 4 c i 和z n c l 2 混合溶液) 混合天然二氧化锰、 导电性炭粉( 乙炔黑、石墨) 和氯化铵粉末并经过固化成型的，又称正极炭包。 在正极与兼作容器的负极锌筒之间，充填了以面粉和淀粉糊化了的电解液胶状物 作为隔离层。电芯的上部留有空气室，作为排出气体和电芯膨胀所留有的空间。 为了防止水分的蒸发，在空气室的上部用封口剂进行封口。炭棒顶部有金属( 铜) 帽作为正极端，负极锌筒的筒底作为负极端。锌筒由于过度放电消耗会出现腐蚀 穿孔，造成漏液。为了防止这种漏液，常在锌筒外包裹纸或塑料筒，甚至金属筒， 金属筒两端向内弯曲收口形成包装结构。主要规格有r 4 0 s 、r 2 0 s 、r 1 4 s 、r 6 s 等。 锌锰干电池的工作原理： 负极( 阳极) z n + 2 n h 4 c l 哼z n ( n h 3 ) ， 山+ 2 日+ + 2 e 一 正极( 阴极) 2 m n 0 2 + 2 眠d + 2 矿啼2 m n o o h + 2 0 h 一 电池总反应z n + 2 m n 0 2 + 2 n h 4 c l 专2 m n o o h + z n ( n h 3 ) 2 c 乞山 电池可表示为( - ) z ni n h 4 c i ，z n c l 2 im n 0 2 ，c ( + ) 但因放电条件不同，在放电过程还会发生其他副反应，例如： n h 4 + + o h 一哼n i t 3 个+ h 2 0 ( 1 - 1 ) ( 1 。2 ) ( 1 3 ) ( 1 4 ) 第一章综述 z n 2 + + 2 0 h 一专z n ( o h ) 2 z n c l 2 + 4 z n ( o h ) 2 畸z n c l 2 4 z n ( o h ) 2 z n ( o h ) 2 + 2 m n o o h 专z n o m n 2 d 3 + 2 必d 1 2 2 2 纸板锌锰电池 ( 1 5 ) ( 1 6 ) ( 1 7 ) 糊式锌锰干电池已经有1 0 0 多年历史，但它只适用于小电流间歇放电，性能 已不能满足日益发展的新型用电设备对电池性能的要求，即具有体积小、容量大、 能大电流放电，连续使用时间长等特性。随后发展的纸板电池和碱性锌锰电池， 性能已得到大幅度的提高，并在锌锰电池系列中占据了重要地位，特别是在小型 干电池中已完全取代了糊式电池。 纸板结构是近年来高性能和超高性能锌锰干电池所普遍使用的结构，它是用 涂有浆糊的纸层( 称为浆层纸) 代替浆糊层作隔离层，而正负极结构和制造工艺 则与糊式电池相似。 根据电解液的组成不同，纸板电池可分成两种：一种是氯化铵型( 简称铵型) ， 其电解质与糊式电池相同，主要是氯化铵，加入少量氯化锌；另一种是氯化锌型 ( 简称锌型) ，其电解质主要是氯化锌，加入少量氯化铵。两种纸板电池的性能 也不一样，前者的特点是电容量高，放电时间长；后者则可以大电流连续放电。 所以铵型纸板电池做成高容量电池，而锌型纸板电池做成高功率电池。 铵型纸板锌锰电池( a m m o n i u mc h l o r i d es y s t e mp a p e r - l i n e rb a t t e r y ) ，又称c 型电池或高容量电池。他是锌锰电池的第二代产品，始于2 0 世纪6 0 年代末。它 与糊式电池的主要区别在于正极活性物质采用了电解二氧化锰，放电时间是糊式 电池的1 5 2 倍。因其性能优于糊式电池，常被称为高性能电池，通常在电池 型号后用c 表示，意为高容量。主要规格有r 2 0 c 、r 1 4 c 、r 6 c 等。该型电池 与糊式锌锰电池基本相似。 锌型纸板锌锰电池( z i n cc h l o r i d es y s t e mp a p e r - l i n e rb a t t e r y ) ，又称为p 型电 池或高功率电池。它使用高浓度的氯化锌溶液做电解质溶液，高活性的电解二氧 化锰做正极活性物质，用涂覆改性淀粉的浆层纸作隔离层，并使用封口剂与塑料 密封圈双重封口。锌型纸板电池是锌锰电池的第三代产品，始于2 0 世纪7 0 年代， 其放电容量较前两种电池有较大幅度的提高，大电流和连续放电性能得到改善， 低温性能较好，所以被称为超高性能电池。主要规格有r 0 3 p 、r 6 p 、r 1 4 p 、r 2 0 p 等。 - ， 锌型纸板电池的结构和生产工艺与铵型纸板电池基本相似，但二者在正极材 料的构成、电解液组成、隔膜和工作原理，以及由此产生的电池性能存在显著差 异，对比如下。 第一章综述 ( 1 ) 正极材料的构成 铵型纸板电池的正极活性物质以天然二氧化锰为主，仅掺入一定比例的电解 二氧化锰或化学二氧化锰，而锌型纸板电池则完全用高活性电解二氧化锰代替天 然二氧化锰作正极活性物质，因此后者的放电容量明显增大。 ( 2 ) 电解液的组成 铵型纸板电池的电解质是以氯化铵为主掺入少量的氯化锌；锌型纸板电池的 电解质不再以氯化铵为主，而是以氯化锌为主体，加入少量氯化铵。虽然二者都 属于氯化铵氯化锌水体系，但它们在相图上位于两个不同的区域。 由于锌型纸板电池的电解液中z n c l 2 含量比铵型纸板电池中的高，所以其电 解液的酸性更强( p h 值在3 5 - 4 5 之间) 。这有利于正极反应生成物的扩散，同 时对正极附近的p h 值变化的缓冲作用也比铵型电池强，使得锌型电池的正极极 化降低，从而放电容量比铵型电池更高。但电解液的酸性增强会加速负极锌筒的 腐蚀，特别是在有氧的存在下腐蚀尤为严重，从而影响电池的贮存性能。由此要 求新型电池的负极锌筒的纯度更高，或者缓释效果更好。同时，为防止氧的腐蚀， 要求电池的密封性更好。 ( 3 ) 隔膜 锌型纸板电池中z n c l 2 含量高，会使糨糊发生降解，破坏凝胶，故不能采用 糊式隔离层，采用纸板隔膜。其隔膜除了满足铵型纸板电池的一般要求外，还有 以下特殊要求：锌型电池属高功率电池，往往要求以重负荷连续放电。放电时， 靠近锌阳极区域溶液的p h 值可降低至0 1 ，这就要求隔膜层在强酸性介质中也能 稳定工作，基体纸和浆层材料不发生降解及胶溶现象。锌型电池放电时消耗水 分，尤其是大电流放电更是如此。电池的水分含量应该在3 0 左右，比铵型电池 水分高得多。为使放电反应平稳地进行，隔膜应有良好的吸水性。锌型电池对 水分和氧气很敏感，除了加强电池的密封性并改进其密封结构外，还要设法使隔 膜有良好的保液性，避免水分向阴极移动或丧失。 ( 4 ) 工作原理与放电特性 由于电解液的组成不同，导致锌型纸板电池与铵型纸板电池工作原理差异很 大，其对比情况列于表l 一1 。 。 表l 一1 锌型与铵型纸板电池工作原理的对比 t a b l e l 1t h ec o m p a r i s o no f w o r km e c h a n i s mb e t w e e nt h ez i n c t y p ep a p e r b o a r db a t t e r ya n d a m m o n i u m t y p ep a p e rb o a r db a t t e r y 第一章综述 由表1 - 1 可见，两者的阳极反应和阴极反应产物都相同，但由于电液反映不 同，只是两种电池的总反应不同，从而导致他们的性能差异。 首先，虽然两者的电液反应都有固体产物生成，但它们的性质不同，从而导 致放电性能的差异。铵型电池中，生成的z n ( n h 3 ) 2 c 1 2 是一层致密而坚硬的沉淀 物，它会增大电池内阻，也减小了电池的活性表面积，从而不但影响连放性能也 影响重负荷放电。但是铵型电池的间放性能比连放性能好，因为在放电间歇，固 相浓差和液相浓差通过扩散而消失，使表面层的m b o o h 浓度降低，正极附近和 微孔中o h 。离子浓度减小，电压得到恢复，这样问放容量比连放容量就要大得多。 因此氯化铵电池适用于中小电流放电，尤其是间歇放电性能较优越。氯化锌型纸 板电池虽然也存在固相浓差和液相浓差，但它的连放性能比间放性能好。这也可 从电池反应机理得到解释。因为锌型电池反应生成物z n c l 2 4 z n o 5 h 2 0 在开始生 成时是松软的沉淀，随时间延长而逐渐变硬。当电池连放时，整个工作时间短， 反应生成物未来得及交硬，故连放性能好。间歇放电时间越长，虽有利于固相和 液相浓差极化的消除，却使沉淀物变硬，正极微孔被堵，电阻剧增，电压迅速下 降，故锌型电池的间歇放电性能反而不如连放性能。 其次，水分在两种电池中的消耗情况不一样。铵型电池既不生成水，也不消 耗水；锌型电池中阴极反应和电液反应中都要消耗水，致使总反应大量消耗了水。 因此锌型电池更能防漏。但是这也给锌型电池提出了更高的要求，即在其正极粉 料中需要更多的水分，同时还必须防止水分蒸发。为了防止电液中的水分蒸发出 去，以及前面谈到的防止空气中的0 2 进入电池，锌型电池的封口应更严密。为 此，可选择适当的密封结构和适宜的密封材料。 1 2 2 3 碱性锌锰电池 碱性锌锰电( a l k a l i n ez i n c m a n g a n e s ed i o x i d eb a t t e r y ) 简称碱锰电池( a m ) ， 是锌锰电池系列中的第四代产品，于1 8 8 2 年研制成，2 0 世纪5 0 年代中期实现商业 第一章综述 化，2 0 世纪6 0 - - 7 0 年代形成了碱锰电池的新时代。碱锰电池具有于前几种电池不 同的独特结构和优良性能。它采用了与锌锰电池相反的结构反极结构，并以 高纯度、高活性的专用电解二氧化锰做正极活性物质，锌膏做负极，使电化学反 应面积成倍增长；同时采用了离子导电性强的氢氧化钾水溶液作电解质溶液，使 电池的内阻减小，且在放电中其内阻值变化甚微，所以该电池具有放电电压平稳， 放电后电压恢复能力强的特性。正因为如此，碱锰电池的大电流放电性能和连续 放电性能优越，容量高，低温性能好，是目前锌锰电池中档次最高的产品，也是 目前最具性能价格比的电池之一，有望逐步淘汰普通锌锰电池，成为最具发展前 途的民用电池。通常在产品的型号前加l ( 意味碱性) ，主要规格有l r 2 0 、l r l 4 、 l r 6 、l r 0 3 、l r 6 1 等。 根据工作性质，可以将碱性锌锰电池分为一次碱性锌锰电池( 即通常所说的 碱锰电池或碱性电池) 和可充碱性锌锰电池；根据电池汞含量的高低又可将其分 为含汞电池、低汞电池和无汞电池( 含汞电池的含汞量0 6 0 - - 0 0 2 5 ；低汞型 电池的含汞量5 0 0 2 5 ；无汞电池含汞量1x10 - 4 ) ；根据外观形状可分为圆筒 形和纽扣形电池。 1 、一次碱性锌锰电池的工作原理 ( 1 ) 负极工作原理在碱性溶液中锌负极的阳极溶解反应为 z n + 4 0 h 一专z n 谚一+ 2 马o + 2 e 一 ( 1 8 ) ( 2 ) 正极工作原理在碱性溶液中，m n 0 2 正极放电过程分为两步进行1 3 8 】， 第一步为m n 0 2 还原为m n 0 1 5 ，电极电势连续降低，放电曲线呈s 形。其反应为 胁d 24 - h 2 0 + e 一- 9 , m n o o h + 明一 ( 1 9 ) 该反应是一个固态均相过程，即由一种固态结构( m n 0 2 ) 转化成另一种固 态结构( m n o o h ) 。实际上固态物质的基本结构骨架并未改变，只是电子与质子 进入晶格中，即虽然晶格中m n ”与o h 一浓度增加，但仍然保持均相。原有的正 极活性物质m n 0 2 逐渐转化成一种低价氧化物，除去水后相当于m n 0 1 5 0 可表示 为 2 m n 0 2 _ 2 胁d 伽玛胁2 0 3 = 2 m n o l - 5 ( 1 - 1 0 ) m n 0 2 电极在碱性溶液中放电的第二步反应是m n o o h 进一步还原为 m n ( o h ) 2 ，此时正极平衡电势不随放电量的增加而发生变化，由此可知该过程是 多相反应过程。这一过程由三个连续步骤组成： m n 计从m n o o h 中以m n ( o h ) 4 - 络离子形成溶解于电解液中； m n o o h ( 初始固相) + 风o + o h 一寸m n ( o h ) i ( 1 1 1 ) m n ( o h ) 4 。电化学还原为m n ( o h ) 4 玉，相当于m n 3 + + p 一- + m n ( o h ) ；一； m n ( o h ) ：+ e 一专胁( o 日) ：一 ( 1 1 2 ) 9 第一章综述 m n ( o h ) 2 从m n ( o h ) 4 2 的饱和溶液中沉淀出来： 胁l ( o 灯) 2 _ _ m n ( o i t ) 2 山+ 2 0 1 1 。 ( 1 _ 】3 ) 总反应为： m n o o h + 厦d + r 呻m n ( o h ) 2 + o h 一 ( 卜1 4 ) 不同与第一步均相反应过程，第二步过程是多相反麻，包括两个不同的同相， 即由初始固相m n o o h 转化成了最终固相m n ( o h ) 2 。电化学反应通过溶解了的 离子而进行，故又称溶解沉积机理，动力学测定已证明这一步反应机理。 碱性锌锰电池和中性锌锰电池主要是利用第一步反应放电。 2 、可充碱锰电池充放电机理 放电 z n 十2 m n 0 2 + 2 h 2 0 斗2 m n o o h + 而叫) ， ( 1 】5 ) 充电2 m n o o h + z n i o h ) ，_ z n + 2 m n q + 2 只0 ( 1 - 1 6 ) 由于锌负极在碱性溶液中有怠好的可逆性，所以锌锰电池可充性的关键在于 二氧化锰正极。试验证明，如果电池放电并来太深，例如放电到大约一个电子反 应： m n 0 2 + l d + e - - - + m n o o h + 0 厅一 ( 1 】7 ) 的2 5 ，则充放电循环可选4 0 5 0 次。 1 2 3 锌锰电池的正极一二氧化锰电极 m n 0 2 是正极活性物质，是决定电池性能的主要原材料之一，其来源、晶型、 颗粒大小等对电池性能都有很大的影响。 ( ”二氧化锰的种类对电池性能的影响 电池工业上所使用的m n 0 2 ( 常称锰耪) 有四种，即天然锰粉、电解锰粉、 活化锰粉和化学锰粉。天然锰粉又分为软锰矿和硬锰矿。软锰矿一般主要是口 m n o z ，含m n 0 2 量达7 慨7 5 ，活性较差。硬锰矿中含k 上、b a 寸、p b z * 、n a + 、 n h 3 + 等多种阳离子、水或锰的其他氧化物，在晶体中含有较大的隧道和窑穴。 这些阳离子或分子都存在于隧道和空穴中，品型多属口一m n 0 2 ，活性较差。电解 锰粉纯度高，基本上是y m n 0 2 有害杂质少，化学活性好。不同锰粉的放电性 能比较于表1 2 。 表1 2 锌锰干电池中不同锰粉放电性能比较