第七章 一维体系.ppt

第七章一维体系,2012.05.,一维凝聚态体系包括导电聚合物、金属卤化物、KCP晶体、过渡金属三硫化合物、电荷转移有机复合物、有机超导体Bechgaard盐（TMTSF）2X以及有机铁磁体m-PDPC等具有准一维结构的材料。半导体纳米线或量子线也属于一维体系。这些材料并非是线材料，而是指它的物理结构呈现为一维特征，更重要的是其物理性质与高维结构材料完全不同。,以导电聚合物聚乙炔为例，它于1974年被首次合成，为银白色。在1500C左右加热或用化学、电化学方法能将顺式异构体转化成热力学上更稳定的反式异构体,聚乙炔（CH）x的两种同分异构体,对于反式聚乙炔，沿链方向和垂直链方向的电子转移积分分别为，因此是典型的一维特征体系。,Bechgaard盐,其化学结构为(TMTSF)2X，这里TMTSF为四甲基四硒富瓦烯(tetramethyltetraselenafulvalene)，X为阴离子，如PF6，AsF6，TaF6，SbF6或ClO4，ReO4和FSO3，具有正四面体对称性。,(TMTSF)2X的分子结构,这些盐的基态依赖于阴离子、压力以及电荷转移情况。典型Bechgaard盐的三个方向的电子转移积分为,a,b两方向的各向异性电导率,典型的一维特征体系,7.1一维晶格的能带和布里渊区,对于一维周期性简单晶格，N个原子等距离地排列成一条直线。设晶格常数为a，每个原子有一个价电子，当体系处于基态时，N个价电子在动量空间填满了的区域，如不计晶格原子对电子的散射作用，电子的能量是其自由能，,周期性边界条件下，体系的费米动量：,格点原子对电子的散射作用总是存在的，波长为的电子在一维晶格中传播，受格点反射，相邻两格点反射波位相差为,电子在晶格中的传播,（1）各个原子的反射波的位相各不相同，当它们相遇时将相互抵消，因而原来的电子波可继续向前传播（2），电子波不能在晶格中继续传播，对应的动量为,从而导致电子的能谱在上发生跳跃，出现能隙。同理，当时，也会出现能隙，对应动量,电子能谱,讨论：当考虑了晶格原子的存在后，在电子的动量空间中，存在一系列特殊点，将动量空间分成许多区域，每个区域内，电子能谱是连续的，不同区域之间，电子能谱发生跳跃，由分割成的区域就称为布里渊区。值得注意的是，布里渊区边界由晶格常数a决定，与电子密度无关；而费米动量则与晶格常数a无关，由电子密度决定。每个布里渊区内的状态数=(1/a)/(1/L)=L/a=N，即原胞数。,每个布里渊区内的能谱组成一个能带，每个能带内含有N条能级，可容纳2N个电子。因此，每个原子含有一个价电子的体系，其基态时的最低能带应是半满的。利用微扰论可简单计算各能带之间能隙的大小，晶格周期势场展开成,将V(x)视为微扰，未微扰的电子波函数为自由电子平面波,对应的自由电子本征能量为,微扰矩阵元为,其对角项为零，一阶微扰能不存在，二阶微扰下的电子能谱为,若非简并微扰公式不能适用，需采用简并微扰论。满足简并条件的本征态即k值为，,且,该值即是。这说明与的电子态是简并的，根据简并微扰论，零级波函数应是它们的线性组合，,代入薛定鄂方程,可得到确定能量的久期方程为,能隙为,7.2一维晶格体系的Peierls不稳定性,理想的一维晶格体系在非绝对零度下是不稳定的，因此也不存在温度相变（第六章）。但实际的一维材料中，分子链会受到周围其它链的作用而稳定下来，但链与链之间的原子耦合要比链内原子之间的耦合弱得多。如聚乙炔，链内电子转移积分为2.5eV，而链之间仅为0.1eV。如果测量材料的导电行为，将会发现沿链方向的电导率要远远大于垂直链方向的电导率。因此在这种情况下，我们可以将分子链当作一维体系来处理。,Peierls首先指出，对于半满能带的一维晶格，等距离的原子排列是不稳定的，要发生二聚化，晶格周期变为2a。此时布里渊区边界与费米面重合，电子能量降低，系统更稳定。当然，体系的总能量中还包含了晶格原子间的弹性能，当原子发生位移时，晶格的形变将使弹性能增加，由于弹性能与原子位移的平方成正比，二聚化位移不会太大，最终达到一个新的平衡的二聚化状态，此时体系的能量达到极小。这种一维简单晶格的结构不稳定性称之为Peierls失稳。,*Peierls不稳定性,为简单起见，设每个原子有一个价电子，在第一布里渊区内的状态数目：,因而N个价电子填充了最低能带的一半，所以，此时Fermi动量，即.Peierls首先指出，这种原子等距离排列的一维晶格还是不稳定的。设想原子发生一定的移动。奇数原子向右移动u,偶数原子向左移动-u,在畸变后的晶格中，原子两两配对形成一个新的元胞，此时，畸变晶格的晶格常数变为,(a)二聚化前,(b)二聚化后,一个能带分裂成2个能带（如右图）。分裂后，下面一半能带被压低，上面一半能带被抬高。因为,所以新的布里渊区边界正好落在费米面上讨论：（1）这时，由于被电子填充的那部分能带被压低，而升高的那部分能带则是空着的，因而晶格畸变后电子的能量降低了。当然，晶格畸变要增加弹性能，但弹性能，当u较小时，电子能量降低较多，而弹性能增加较少，体系的总能量总是降低的。这说明，原来等距离原子排列的晶格具有较高的能量。,原子移动（二聚化）后的畸变晶格有较低的能量，所以，原晶格是不稳定的。（2）只有当新晶格的与电子的费米面重合时，电子能量降低最大。因为，如，则有一部分电子（）的能量会因晶格畸变而升高；反过来，如果，则每个电子的能量的降低都小于时的情况。所以，晶格畸变将按而发生。因为所以畸变晶格的新的晶格常数,晶格畸变后的新周期决定于电子的费米动量,与原来的a无关。原假设每个原子正好有一个价电子，此时所以两个原子配对形成一个新的原胞。*如果某一维系统的,则将有4个原子形成新的原胞。,晶格畸变后，,能隙正好落在费米面上，于是对于畸变后的晶格，能隙下面的状态都被电子填满，能隙上面的状态都是空着的，因此，下面的能带是满带，上面的能带是空带，这种状态是半导体。这说明原来的导体（等距离排列的晶格）经过晶格畸变而变成半导体（）。这就解释了聚乙炔是半导体而不是导体的原因。,显然，只有一维体系才会发生布里渊区边界与费米面相互重合。对于2D或3D体系，布里渊区边界不会和费米面完全重合，因而不会在费米面上的任何地方都存在能隙，这时能带将是部分填满的，它仍是导体。对于各向同性的二、三维导体不会经过晶格畸变而变为半导体。,二聚化后，原来半满的能带分裂成两个子能带，子能带之间出现了能隙。下面的一个子能带完全填满，称之为价带，上面的一个子能带完全空着，称之为导带，带隙的大小由二聚化的强弱决定。由此可见，绝对零度下，一维体系处于二聚化的半导体或绝缘体状态，不导电。当温度升高时，电子获得热能，一部分电子可越过能隙而进入空着的导带。同时，晶格原子得到热能后发生振动，当温度足够高时，振动幅度增大，Peierls不稳定性所产生的原子位移逐渐模糊起来，这时费米面上的能隙也将逐渐消失。因此，升高到一定的温度后，费米面上的能隙完全消失，一维体系变成导体，这就是Peierls相变。,如前所述，半导体变为导体的相变就称作Peierls相变，是相变温度，呈导体状态，呈半导体状态。例：几种一维材料的相变温度TTF-TCNQ:TaS3:KCP:,7.3Peierls相变理论,前面解释了Peierls相变的物理原因，下面是理论计算，用来确定原子的位移u和能隙的大小。以聚乙炔（PA）为理论计算的对象。紧束缚近似下，一维单原子晶格体系的哈密顿量为,（1）,上式第一项为电子部分哈密顿量，包括电子动能和电子晶格相互作用；第二项为原子核（格点）之间的弹性能项；最后一项为原子核动能。m,M分别为电子和原子质量，V为晶格势场，K为弹性常数，和分别为第i个电子和第n个原子核的位置坐标，为第n个原子核对其平衡位置的偏离。显然，上式没有计入电子电子相互作用，同时对格点原子采取了经典绝热近似。,对于聚乙炔等高分子材料而言，电子与主链上碳原子的相互作用并非是长程的，当电子处于第n个碳原子附近时，电子受到的势能作用主要来源于，而其它所有碳原子()的势能总和将比小得多，可以视为微扰，也就是说，在Rn附近，电子将比较紧地被第n个碳原子束缚，其它碳原子对该电子的影响较小，在零级近似下可被忽略，这种处理方式称为“紧束缚近似”。哈密顿中不包含电子之间的交叉项，因此电子部分可写为单电子哈密顿量之和，,零级近似下，单电子本征方程(略去电子指标i)，化为，其中和E0是或孤立碳原子中的电子本征函数和本征值。也称为Wannier态。,（2）,（4）,（3）,只考虑基态情况，因为各个碳原子上的最低能量都是相同的，因而不同碳原子上的波函数是相互简并的状态。根据简并微扰论，零级近似波函数应是所有的线性组合，即（5）其中al是展开系数，表示电子出现在第l个原子上的几率。将(5)式代入(3)式中，得到,(6),上式两边乘以，然后对空间积分，利用(4)式以及波函数的正交性，当格点m与l不是近邻时，与之间交迭很小，只考虑最近邻近似的情况下，,(7),(8),(9),因此，(8)式化为这是关于am的线性齐次方程，求解其本征值问题即可得到电子能谱E和波函数,其中电子跃迁积分，对于一般的非周期晶格结构，上式的求解比较复杂。,(10),(11),作为特例，一维周期晶格体系，周期为a，有于是(10)式简化为采用周期性边界条件，设，代入上式，得电子能谱，这就是紧束缚近似下的单电子能谱。,(12),(13),(14),对于N个电子的凝聚态体系，利用二次量子化图象来处理是比较方便的，此时波函数变为场算符，可将N个电子的哈密顿量He用单电子哈密顿he表示为，其中，进一步考虑到电子自旋s，得到,(15),(16),(17),上式即为一维晶格体系紧束缚近似下的电子哈密顿量的二次量子化形式。如果将电子跃迁积分展开为原子位移的函数，取一级近似其中为第l个原子对其平衡位置的偏离，。由此得到一维凝聚态体系的哈密顿量为，,(18),(19),其中取能量零点为E0+A。上式最早由Su等人推出，并被广泛地用来研究聚乙炔等一维高分子体系，因此称之为SSH哈密顿。,Peierls不稳定性理论,从哈密顿量(19)式出发，定量研究一维半满带体系二聚化前后电子能谱，进而找出体系能量最低的状态。A、二聚化前考虑静态情况，因此，,（20）,对算符作傅理叶变换，就是动量为k自旋为s的电子湮灭（产生）算符。上述变换将格点位置n所描写的状态(Wannier表象)变为用动量k描写的状态(Bloch表象)。可以证明，满足费米子反对易关系。,（21a）,(22b),（23）,显然，哈密顿已被对角化，二聚化以前的电子能谱为，体系总能量为对电子占据态求和,（23）,（24）,B、二聚化后设原子位移大小为u，二聚化结构可以描述为。u0则表示奇数原子向左移，偶数原子向右移；u0则表示奇数原子向右移，而偶数原子向左移，如图所示。,聚乙炔二聚化原子位移,考虑静态情况，哈密顿量(19)式化为，由于奇数原子与偶数原子位移不同，导致上式出现两个跃迁积分，为将其对角化，需对偶数和奇数格点上的电子算符分别作傅立叶变换（忽略自旋指标）,（25）,(26a),(26b),因此哈密顿量变为，其中，为进一步使上式的第二项对角化，再作下述变换，其中是变换系数。为保证变换后的和，和仍符合费米反对易关系，应有，,（27）,(28a)(28b),（29）,将变换(28)式代入(27)式中，并令非对角项的系数等于零，可解出其中对角化后的哈密顿量为，,（30）,（31）,由此可见，二聚化后的电子能谱分成两支，一支为价带，一支为导带，出现能隙体系总能量(33)式第一项是电子能量的降低，其主要部分正比于，第二项是晶格弹性能的增加，正比于，因此当u较小时，畸变后的能量将会降低，由的极小，可确定原子的位移。,（32）,（33）,的函数曲线显示于下图中，可以看出曲线存在极小值，对应原子位移。这表明，哈密顿量(19)所描述的一维半满带系统，其基态晶格结构是二聚化的，并且这种二聚化基态是二重简并的。对于聚乙炔，得到,这与实验值基本吻合。将代入(33)式，还可得到聚乙炔的二聚化凝聚能为，,7.4高分子聚合物的非线性元激发,Peierls相变揭示了一维材料具有不同于高维材料的许多物理现象。对于基态，二聚化前的电子能谱不存在能隙，因此体系应具有导电行为；二聚化后的电子能谱具有能隙，因此体系应属于半导体或绝缘体，低温下聚乙炔的半导体特性()证实了这一结论。但也正是一维体系的Peierls特性，光照或掺杂后会激发起孤子、极化子或双极化子等一系列非线性元激发，它们可以携带电荷，充当载流子，因此掺杂后的高聚物会由于这些元激发而形成导体。,1975年AlanG.MacDiarmid等人合成了一种银灰色的有机材料-聚乙炔，它是由乙炔聚合而成的一维高分子链。目前这类高分子材料已有数百种，其特征是：准一维结构，存在Peiers不稳定性，掺杂后呈现良好的导电性，一些聚合物还具有良好的电致发光性能。这激起了人们对这类材料的性能和应用的研究热潮。Heeger，MacDiarmid和Shirakawa等人也因此荣获2000年诺贝尔化学奖。,A.J.HeegerA.G.MacDirmidShirakwa,聚乙炔的电导率和磁化率随掺杂浓度的变化,对聚乙炔导电机制的研究揭开了有机高分子材料的独特奥秘。首先，纯净的聚乙炔是半导体，带隙较大。掺杂后电导率可明显增加，但其Pauli顺磁化率的增加并不明显，这表明聚乙炔中的载流子并非传统半导体材料中的电子或空穴。这类新型载流子携带电荷但不携带自旋，即具有反常的电荷-自旋关系。上图给出了聚乙炔的电导率和磁化率随掺杂浓度变化的实验结果。另一个实验现象是掺杂后，光吸收谱中出现了两个峰，一个在1.4eV处，对应聚乙炔的带隙；另一个在0.75eV处，应在带隙内，它不是杂质离子造成的带边浅能级，而是深能级，应是聚乙炔材料本征特性。,反式聚乙炔和金属卤化物有一个共同的特征，即可呈现二重简并的基态键结构。以聚乙炔为例，如果用单键表示长键，双键表示短键，聚乙炔的分子结构可表示为下图。单双键交换不影响系统的总能量等物理性质。,孤子图象,A、B两相交界处的原子位移示意图,如果一聚乙炔链的左段为A相，右段为B相，则在其交界处会出现一个孤立的原子，如上图所示。如果画出原子位移随格点n的变化，则得到下图(a)或(b)所示的曲线，A、B两相交界处形成一扭结(Kink)。由于电子-晶格的相互作用，该扭结会有一定宽度，对于反式聚乙炔，其宽度约为14a。,孤子、反孤子和极化子位形,如果一聚乙炔链的左段为B相，右段为A相，则在其交界处变