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北京化工大学硕士学位论文 氢键自组装模板辅助的梯形聚有机硅氧烷的合成 摘要 微观结构可控的梯形高分子是高分子科学、超分子化学和材料科学 的交叉和前沿。本论文以氢键为模板，利用超分子自组装的理论，合成 了一系列高规整性的梯形聚有机硅氧烷。主要的研究内容和结果如下： 1 用芳酰胺氢键自组装为模板合成了聚乙烯基倍半硅氧烷。并分离 出了预胺解过程中对空气、水等都极其敏感的预偶联中间体的醇解产物， 从而证明了对苯二甲酰乙醇胺在整个反应过程中确实起到了预期的预偶 联作用。但是由于所选溶剂二甲基甲酰胺极性大且对苯二甲酰乙醇胺的 结构存在问题使得生成聚乙烯基倍半硅氧烷有困难。所以通过改进所选 模板剂的结构，仍然利用芳酰胺氢键自组装合成了有机桥基梯形聚乙烯 基硅氧烷。通过一系列的手段对聚合物进行了表征，包括：2 9 s i 撇， ，d s c ，结果表明所得到的有机桥基梯形聚乙烯基硅氧烷具有较高 规整性。 2 通过“逐步偶联聚合法”，合成了含氯丙基侧基的梯形聚倍半硅氧 烷。2 9 s i m d r ，d s c 表明合成的梯形聚倍半硅氧烷具有很好的梯 形结构。该聚合物在非线性光学材料以及液晶显示材料等领域有着广泛 的应用前景，为今后新型梯形高分子的合成及其功能化提供了一个新的 思路。 关键词：氢键，超分子自组装，“逐步偶联聚合法”，梯形高分子 北京化_ 大学硕士学位论文 s y n t h e s i so fl a d d e r l i k e p o l y o r g a n o s l l o x a n e sb yh b o n g d i n g s e l f - a s s e m b l i n gt e m p l a t e a b s t r a c t r e s e a r c hi nm i c r o s t r u c t l 】r e - c o n t r o l l a b l el a d d 封l i k e 口o l v m e ri st h e a d v 锄c e d 柚di l l t e r d i s c i p l i n a r ys t l l d yf o rp o l v m e rs c i e n c e s u d m m o l e c u l a r c h 哪i s t 呵a n dm a t 碰a ls c i e n c e i nm i s l e s i s ，w h i c hi sb a s e do nt l l et 1 1 e o r yo f s u p r a l n o l c c l l l a rs e l f - a s s e m b l i n g as e r i e so fl a d d e r l i k ep o l v o 艰a n o s i l o x a n e s w e r es 曲c s i z e ds l l c c c s s 如l l y 诵t ht h eh d po fh - b o n d i n gs e i f a s s e m b l i n g t e m d l a t e t h em a i nc o n t e n t sa n dr e s u l t so f t h i sm e s i s a r 弓s h o w nb e l o w 1 t h ea u t b o r s y n t h e s i z e dp 0 1 ) 叫n y l s i s e s q i l i o x 锄e 也r 0 岫g h锄i d o h b o n d i n gi n t e r a c t i o n ，弛dp 泖a r e dt h ei n t 咖l o d i a l ci nt h ep r c a i n i n o l y s i s s t 印o f “s t c p 晰c 0 u p l i n gp o l y i n c r i z a t i o n t h ei n t 锄哦蛳a t ei su n s t a b l ei n m ep r e s e n c eo fa i r w a t e r a n da c i d s ，s oi tf 瞅h e rr e a c t c dw i 也m e t h a n o lt o o b t a i n r e l a t i v e l y s t a _ b l e c o u n d i ti n d i c a t e d n ， n 一d i ( h y d r o x y e l l l y l ) t e r e p h 也a l o y la n l i d ec 孤p l j 猡m ep 睁c o u p l i n gr o l e h t l l e r c a c t i o n ，d m ew 圭l ic ：hh a sr e l a t i v d y1 1 i 曲d i d e 嘶cc ( m s t 呲，w a sc h o s e na s t h er e a c t i o nm e d j 砌t b er e a c t i o nm e d i 啦a l l dt l l es m l c t i l r eo fn n 一d i ( h y d r o x y e m y l ) t e r e p h m a l o y l锄i d e m a l 【ei t d i 匝c u l t t o p r e p a r e p 0 1 y v i n y l s i 瞄删o x 锄e s o 唧l p l i n ga g c mn ，n - d i ( 1 ，l d i m 劬y 1 2 h y d r o x y e t h _ y 1 ) t c 聊h m a l o 硼a n l i d ew a su s e dt oa c ta s at 哪p l a t ew h i c h e n o l b l e sm en i o n o m 艇t of o 珊al a d d 刚i k es 1 肌m a 枷【o l e c u l a ri n t e 们n e d i a t e t h r o u 吐a m i d oh b o n d i n gi m e r a c t i o n ，w h i c hi sf i l r m e rc o n d e n s e dt of o 珊a n a m i d e - b r i d g 回l a d d e r l i k ep o l y s i l o x a n e t h es t r u c t i l l l eo f 也ep 0 1 y m e rw a s c h a r a c t 嘶z e db yx r a yd i 胁c t i o n ，d s c 锄d “s in 恐积t h ed a t as h o wt h a t t h ep o i v m e rh a so r d e r e di a d d e r i i k em o i e c u l a rs t m c t i l r e 2 an o v e ll 【i n do fl a d ( i e d i i r ep o l v s i l s e s q u i o x a n eh a v i n 叠s i d c - d l a i nw i 也 c h l o r o p m p y lt e r m i n a l 伊0 u p w a s p r e p a r e db y“s t e p w i s ec o u p l i n g p o l v m e r i z a t i o n av 撕e t yo fc h 锄c t 甜z a t i o nm e t h o d si n c l u d i n g 删s i - n m r ， d s c x r dw e r ec o m b i n e dt ov e r i t 1 1 a ti th a so r d e r e dl a d d e r l i k es t m c t u r e t h eo b t a i n o dl a d d e r l i k ep 0 1 ”n c rh a sp r o m i s i n ga p p l i c a t i o ni nn l 0m a t e r i a l s ， i i i 北京化工大学硕士学位论文 a l i g n m e n tl a y e ri nl i q u i dc r y s t a ld i s p l a y t h i ss y i 泔l e t i cm e m o dp a v e sa n o t h e r an e w w a y f o rs y n t h e s i sa n d 如n c t i o n a l i z a t i o no f n o v e l l a d d e r l i k ep o l y m e r s k e yw o r d s ： h - b o n d i n g ，s u p r a m o l e c u l a rs e l s s 锄b l i n g ， “s t e p w i s e c o u p l i n gp o l y i n 喇z a t i o n ，l a d d e r l i k e 删y t n e r l v 北京化工大学硕士学位论文 p h - t l p s t n f p p m 符号和缩略词说明 梯形聚苯基倍半硅氧烷 梯形聚倍半硅氧烷 2 ，4 ，7 一三硝基芴酮 化学位移单位 x 北京化工大学位论文原创性声明 y8 8 1 8 二 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识 到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名；到签 日期：。塑堑皇! 竺 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在量年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：型憋日期： 导师签名：互盟日期： 2 f 5 博 1 叫，9 北京化工大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 梯形聚硅氧烷的研究进展 随着高分子科学的发展，除了继续发展三大合成材料( 塑料、合成纤维、合成橡 胶) 之外，还非常重视对具有特殊功能的高分子化合物的研究，这些特定的功能包括 化学活性、光敏性、导电性、催化活性、生物相容性、药理性能、选择分离性能，而 这一类高分子化合物就是功能高分子，它们是在主链或支链上具有某种功能的基团。 功能高分子材料是材料科学和高分子科学中的重要研究领域。自2 0 世纪3 0 年代中期 离子交换树脂问世以来，功能商分子材料的设计、合成、结构与性能特征等方面获得 了长足的发展，至今不仅有大量功能高分子材料实现了大规模生产，形成了若干产业， 而且在诸多工业领域( 如化工、制药、医学、环保、石油钻采与加工、建筑与装饰、 光电信息等) 获得广泛应用。其中梯形高分子的研究形成了一个世界性的热点。它们 的研究将在本世纪新材料领域中占有不可或缺的一席之地。 纳米复合材料是一类新型复合材料，因其尺寸介于宏观与微观之间的过渡区域， 将给材料的物理和化学性质带来新的突破。其中有机一无机杂化纳米复合材料的出现 为材料的发展提供了更加广阔的空间。有机一无机杂化纳米复合材料中有机相和无机 相以化学键相连，因此兼备有机材料和无机材料的综合性质。其中无机相赋予材料高 强度、高模量、高耐划痕、耐腐蚀等特性；有机相赋予材料低密度、良好的柔韧性、 可调光学性质、高疏水等特性。最近，有机无机混成纳米复合材料，特别是不同结 构的倍半硅氧烷，一直吸引着世界高分子化学家们的关注l 2 。 尽管在过去的5 0 年中硅树脂化学和技术有很大的发展，合成具有规整梯形结构 的聚硅氧烷对于高分子化学家来说仍然是巨大的挑战。总的来说，梯形聚硅氧烷可以 划分为两大类，氧桥基梯形聚硅氧烷和有机桥基梯形聚硅氧烷弘。其中，有机桥基梯 形聚硅氧烷具有广泛的潜在应用前景，因为可以通过改变模板分子的结构和化学亲和 性调节有机桥基的尺寸和化学亲和性。 早在1 9 6 0 年美国化学家b r o w n j f 7 首次在j a m 瓯c h e m s o c 报道了利用平衡缩 聚方法由苯基三氯硅烷出发制备了可溶性分子量高达1 0 6 的梯形聚苯基倍半硅氧烷 ( 简称p h t ) ，引起了极大地轰动，然而在2 9 s i 埘m r 谱中可以用来表征梯形分子规 整性的基线宽度( ) 高达1 肛1 2 以上，表明所得到的分子的规整性较差。并且由于 聚合反应条件非常苛刻( 温度高达2 5 0 ，氢氧化钾作为催化剂) ，不适合于制备含有 反应性侧基的聚倍半硅氧烷。当时人们很难想象从一个三官能团单体能聚合得到线型 可溶性高分子，而不是不溶性的无规凝胶。1 9 7 1 年，另一位美国化学家f r y cc l 8 也 在j a m e r c h e l n s o c 上发表论文认为：所谓( p h t ) 并不是真正的梯形高分子，而 是存在笼状，短程有序而长程无序的支化结构的大分子。从此，近三十余年来在在美 北京化工大学硕士学位论文 国所有高水平的化学期刊上再没有出现有关梯形聚倍半硅氧烷高分子方面的文章。 a n d r i a n o v 9 等从八( 苯基聚倍半硅氧烷) 出发利用“平衡缩聚法”合成了p h - t 。s 啪i n o e l o 等人报道利用甲基三氯硅烷水解得到水解产物，然后缩合得到了梯形聚甲基倍半硅氧 烷( m c - t ) 。y a m a z a 虹“等人试图利用b r o w n 提出的“平衡缩聚法”来制各聚乙烯基 倍半硅氧烷，最后只得到了凝胶。s a i t 0 1 2 和n 0 1 3 没有提供任何令人信服的结构表征就 获得了a l l y l t 和_ t 的合成专利。不过由于梯形聚倍半硅氧烷( l p s ) 在理论上和 实际应用方面的重要性，一直受到中国、欧洲以及日本许多国家中的高分子和材料化 学家的重视，并进行了许多有益的探索，特别是国内施良和及于同隐1 4 等做出了深 入的研究。 对于梯形聚硅氧烷的立体构型，1 9 8 7 年我国化学家施良和等人射提出了不同于 b r o w n 等人的看法，他们认为通过平衡缩聚法合成的梯形聚苯基倍半硅氧烷不是顺式 间同立构而是顺式全同立构( 如图1 1 ) ，因为塔的受激荧光光谱在3 2 5 姗有一强的激 基缔合物峰。这要具有顺式全同立构的苯基梯形高分子才会出现，具有顺式间同立构 的苯基梯形高分子只有苯基单体在2 8 5 蛳的荧光峰。并且苯基梯形高分子的缺陷多， 会使2 8 5n m 的峰加大。另外，苯基梯形高分子在聚四氟乙烯上成膜，用s e m 观察其 断面为球状结构，顺式全同立构易于卷曲成球，而顺式间同立构则为直链不易成球。 同样理论计算结果表明顺式问同立构的梯形转变为笼型需要同时有8 个s i o s i 键断 开，而顺式全同立构的梯形只需要有2 个s i o s i 同时新开即可。 无论从理论角度还是实际角度来说，制备具有优良的可溶性、成膜性、热稳定性、 r ；l ， o i ： r r 图1 1 顺式间同立构的梯形聚烃基倍半硅氧烷的结构图 式中，肛h 3 ，q b 等 m g 1 - 1l a d d c d 龇p o l y s i k q u i o x a w i mc i 8 - 娜d i o t a c b cs 加c h l r e 肛j 跚3 ，- c 越5 ，e t c 机械性能和绝缘性能的梯形聚倍半硅氧烷都是有机硅高分子化学中一个十分重要而 且有发展前途的领域。 聚合物的耐热性与其分子结构密切相关。一般而言，聚合物随其主链由单链一双 链一片状一三维网状结构变化，其耐热性逐渐增加。以s i 。o 键为主链的有机硅高分 六。广兮r占。，兮r c c ，、。茹，菇 ! r r卜r广罄1 ，m叫 s ： 吣 旷 k 一 飞7。、吵n，萝 o o 北京化工大学硕士学位论文 子，由于主链结构和取代基的不同，其耐热性有较大的差别。聚有机倍半硅氧烷因具 有优良的耐热、绝缘性而备受人们关注。 梯形聚倍半硅氧烷和一般的线性的单链结构聚硅氧烷相比，在外形和性质上有明 显的不同。与一般的聚硅氧烷相比，聚倍半硅氧烷具有更好的耐热性、更低的表面能： 常用作耐高温涂料的基料，也是一类新的有应用开发前景的液晶高分子材料。其中， 聚苯基倍半硅氧烷( p p s q ) 具有由s i o 键构成主链的梯形结构，因此p p s q 热稳定 性、抗氧化性、力学性质优良。同时，p p s 0 具有很好的绝缘性以及对不同气体的选 择渗透性，在温和的溶剂，如丙酮、苯、四氢呋喃，中溶解性很好。”1 5 然而由于早期合成梯形聚有机硅氧烷的方法主要集中于平衡缩聚法及一些改进 方法，而平衡缩聚法所需的反应条件较为苛刻，例如强碱( k o h ) 和较高的温度( 2 5 0 ) ，因此该方法具有很大的局限性，对于一些含有活性基团的含硅单体不适用。在 合成完美梯形结构方面，b a i l e y 2 6 清楚地提出，最理想的反应方法是梯形的两端，要 么同时发生反应，要么同时不发生反应。如果反应是可逆反应，最理想的情况是梯形 结构的两端的键同时断裂。所以，有必要在发生聚合反应前，使多官能团单体或反应 中间体进入梯形结构超分子聚集体。 自从1 9 8 0 年以来提出“超分子化学调控的逐步偶联聚合”方法，该方法制备条 件温和，既可以制备带有非反应性侧基的梯形聚倍半硅氧烷，也可以制备带有反应性 侧基的梯形聚倍半硅氧烷。 随着研究的深入，科学家们逐渐认识到在梯形骨架上引入有机桥基后，其材料性 能( 例如与传统有机高分子的相溶性、光学性能、导电性能、机械性能等) 与众不同， 因而近年来已有越来越多的研究集中在含有机桥基的梯形聚硅氧烷的合成及应用上。 在有机硅高分子化学中，合成具有规整一维或二维结构的有机硅高聚物是一个巨 大的挑战。 在1 9 6 0 年当时前苏联化学家a n d r i a n o v 院士2 7 曾尝试合成1 ，4 一苯一桥基梯形聚 甲基硅氧烷，最后仅得到不溶的凝胶，这是因为在所用韵反应条件下，n 一给体一n 一 受体相互作用被破坏，聚合单体随机交联，生成了不溶性凝胶。这些年来，人们逐渐 认识到只有通过强有力的模板作用才能使聚合单体自组装形成梯形超分子聚集体，并 得到梯形聚合物。起初，n 一给体一z 一受体相互作用被用于促进分子自组装体系的形 成，但是，这种比较弱的模板作用使得所得高聚物结构规整性并没有明显改善。 后来，人们发现氢键相互作用力比n 一给体一n 一受体相互作用强，氢键使分子自组装 的理想作用力。相应的，以对苯二酚为偶联剂和模板合成了对苯二酚一桥基梯形聚甲 基硅氧烷“。表征结构显示，所得高聚物没有明显的立体结构的改善，这是因为酚羟 基提供的氢键作用力比较弱。后来，很明显，我们需要芳酰胺氢键来确保生成高规整 有机桥基梯形聚硅氧烷。这些结构说明在整个聚合过程中如何保证梯撑中的超分子模 板始终起到调控作用是合成规整性l p s 的关键。除了氢键相互作用外，自1 9 6 0 年以 北京化工大学硕士学位论文 来，电荷转移作用也被广泛地应用于超分子自组装的研究中。由于氢醌中两个酚羟基 的推电子作用，使得它具有电子给体的特性。而可醌( 对苯二醌) ，由于两个羰基的吸 电子作用，使它具有电子受体的特性。所以醌一氢醌之间容易形成电荷转移络合物。 通过醌一氢醌电荷转移相互作用模板来合成了一系列醌一氢醌桥基梯形聚硅氧烷”。同 时，在利用“逐步偶联聚合方法”合成桥基梯形聚烃基( 或芳基) 硅氧烷时，采用对 苯二胺作为偶联剂和模板，由于对苯二胺作为模板有一定的缺陷，最终导致所合成的 梯形聚硅氧烷中存在或多或少的结构缺陷。为了克服上述问题，张榕本等人提出了以 桥基之间的n n 相互作用以及极性基团之间的相互作用，合成l ，4 一苯一桥基梯形聚 硅氧烷”芳酯一桥基梯形聚硅氧烷“和4 ，4 一苯醚一桥基梯形聚硅氧烷“。 用“逐步偶联聚合方法”这一新的合成方法可制备不同等级的微观结构可控的有 序交联网状高分子，包括可溶性的一维梯形或管状高分子、不溶性的二维或三维筛板 状高分子。新型的反应性梯形聚硅氧烷包括氢基、乙烯基、丙烯基、乙氧基及其共聚 物是功能性梯形高分子的前体，由此衍生出“鱼骨形”和“宠i 艇形”液晶和非线性高 分子、盘状金属络合物液晶高分子以及管状聚硅氧烷。 张榕本等3 6 j 7 报道了从具有顺式全同构型的反应性有机硅梯形高分子即梯形聚乙 烯基硅氧烷出发，经偶联剂( 四甲基二硅氧烷( h m m ) ) 偶联制备存在着纳米级的 管状空腔的有机聚硅氧烷( 图卜2 ) 。该空腔可以容纳某些客体分子从而形成超分子包 容体系。另外，为了对上述有机聚硅氧烷的结构及主一客体相互作用的本质有进一步 的认识，通过原位包埋的方式将铕( m ) 离子作为荧光探针引入上述有机聚硅氧烷得 到有机聚硅氧烷一铕( m ) 复合物”。 口= 一q 毛q 毛鼬 a 喝习瑁- ( ( 斟德q 勾c 码一 图卜2 管状空腔的有机聚硅氧烷的结构图 f i g 1 - 2n 柚o t 曲u l 缸c a v i t yo f p d l y s n 似神e 1 2 超分子化学和自组装的研究 现代化学研究的一个重要领域是利用化学方法来实现或模拟在生物内部进行的 4 北京化工大学硕士学位论文 一些过程。而超分子化学就是把化学、分子生物学、物理学等学科有机地结合在一起 的关键学科。超分子化学被定义为“超分子范畴的化学”，是关于特殊形状的分子间 弱相互作用的化学。 1 8 9 4 年，德国的e f i s c h e r 基于“分子间选择性作用”的思想提出了“锁一钥匙” 模型，他的这一思想已形成了现代超分子科学理论的雏形。上个世纪三十年代，当时 是胶体化学的一个鼎盛时期，德国k l w o l f 等创造了“超分子”一词，用来描述分 子缔合而形成的有序体系。但实际上，直到1 9 7 8 年，法国j m l 咖l 基于传统的植根 于有机化学中的主客体系研究才最终提出了“超分子化学”的完整概念，他指出：“基 于共价键存在着分子化学领域，基于分子组装体和分子问键而存在着超分子化学”， 这无疑是一次重大的思想飞跃。 超分予化学是研究两种以上的化学物种通过分子间力相互作用缔合而成的复杂 有序且具有特定功能的超分子体系的科学，包括分子识别、超分子催化、超分子器件 和超分子材料等方面。 分子自组装就是在平衡条件下，分子间通过非共价相互作用自发组合形成的一类 结构明确、稳定、具有某种特定功能或性能的分子聚集体或超分子结构。自组装是由 较弱的、可逆的非共价相互作用驱动的，如氢键、n 一相互作用等。同时，自组装 体系的结构稳定性和完整性也是靠这些非共价相互作用来保持的。人工自组装体系形 成的关键是要理解和控制分子问的非共价连接，以及克服自组装过程中热力学上不利 的因素。影响组装体系稳定性的因素有：分子识别、组分、溶剂、温度及热力学平衡 状况。 事实上，自组装是自然界中最普遍的过程之一。自然界通过自组装形成了高规整 的超分子序列。双链d 咐a 是自然界中典型的基于氢键的自组装高聚物。其结构如图 1 3 。 图l - 3 取链d n a 的结构图 f i g 1 - 3n e g m l c t i l f eo f d o u b l e s 咖d e dd n a 目前已经有报道说通过分子间弱相互作用起关键的模板作用，合成了微观结构可 控的聚合物。这种分子间作用力包括：氢键作用、n 给体n 受体相互作用和范德华 北京化工大学硕士学位论文 力3 州。1 9 世纪7 0 年代，聚对苯二甲酰对苯二胺在芳酰胺氢键作用下具有溶致液晶 性，杜邦公司利用聚对苯二甲酰对苯二胺这一特性，以聚对苯二甲酰对苯二胺为原料生 产出高强度纤维。最近几年，科学家们利用自组装现象构筑了一维、二维、三维有序 的合成体系。日本科学家h a r a d a ”4 3 等人以天然环糊精分子为原料，利用氢键作用和 范德华力使一个个环糊精单元传成类似项链的结构，并进一步形成聚环糊精有机管状 高分子。 1 3 模板合成的研究 在超分子自组装中，模板合成是一个重要的方法。模板合成的原理见图1 4 所示。 模板可以是客体小分子、离予、“体系等，还可以是主体分子本身的某些基团、区域。 模板与主体分子或反应中间体之问的作用不是化学键，而是分子间的非共价键弱相互 作用，主要包括：氢键作用、电荷转移相互作用、离子配体相互作用、n - 给体一 受体相互作用以及亲脂性相互作用等。下面对这些相互作用过程分别加以描述。 + ) 主体分子 ( 分子鼓离子 筝冀模板) 图1 4 模板作用的台成原理 矾备l - 4p 血- c i p ko f b 雕瞄纳h 啦锄s y n m e s i 8 与传统共价键结合的聚合物不同，超分子聚合物的重复单元由可逆的和方向性的 非共价键相互作用结合，且非共价键相互作用要足够强并达到一定的聚合度4 4 ，通过 非共价键相互作用成为构造聚合物的新途径。根据非共价键相互作用的本质，超分子 聚合物可分类为氢键型、配位型或金属一超分子聚合物、一堆叠型、离子型和混 合型( 即同时存在两种不同类型的非共价键相互作用) 。 通过弱作用力( 例如氢键、n n 相互作用、范德华力) 以模板合成技术制备了 具有可控微结构的聚合物。s t u p p 等4 5 通过手性模板和一相互作用制备了二维的 薄膜。m o r e a u 等4 6 利用胺基氢键相互作用生成了长程有序的硅杂化薄膜。 6 甲固 北京化工大学硕士学位论文 1 3 1 氢键相互作用 通过氢键从分子到超分子或超分子聚合物的自组装过程见图1 5 。苯甲酸具有一 个羧基( 官能团) ，两个苯甲酸通过氢键连接生成超分子，而超分子中含非共价键的 结构单元成为合成子，对苯二甲酸通过羧基问形成氢键可生成超分子聚合物。 氢键的形成具有方向性和选择性，键能为5 6 5 k j m 0 1 ，是缺电子的氢原子与邻 近的高电负性原子的相互作用，用d h a 表示。原子d 称为氢键给体，原子a 称 为氢键受体，d 和a 都是高电负性的原予并且d 必须由孤对电子。氢键的结构见图 卜6 ，显示了给体、受体和静电荷性质，。 1 3 2 电荷转移相互作用 由两个价态饱和( 即具有闭壳层电子结构) 的分子发生相互间的电荷转移，产生 由非共价键作用力的化学计量分子叫做电荷转移络合物( c h a r g et 鞠n s 触c o m p l c x ， 简称c t c ) 。组成电荷转移络合物中，供电荷的部分称为电荷供体，接受电荷的部分 称为电荷受体。m n 零d o r f 4 8 等率先报道了一类利用电荷转移相互作用组装合成了超分 子液晶聚合物。他们在侧链悬挂或主链键合富电予的多烷氧基取代三联亚苯基盘状单 元的聚合物中掺杂缺电子的2 ，4 ，7 一三硝基芴酮( n 盯) ，由于富电子盘状单元与缺 电子的r n 师之间的c t 作用，使得均聚物本身并没有液晶性质的复合体系形成柱状向 列相或更为规整的六角柱状相超分子液晶聚合物。 1 3 3 一给体一一受体相互作用 n 给体受体相互作用已被研究了近四十年。虽然人们对于它的作用机理还不 是十分清楚，但它作为一种非常重要的非共价键相互作用已被广泛地用于自组装体 系。 2 0 0 5 年，髓mk y u n gm 0 9 等将三甲氧基苯基硅烷( p t m o s ) 通过，一n 相互 作用连接在梯形聚苯基倍半硅氧烷( p p s q ) 上。由于p p s q 是线型结构梯形高聚物， 所以”m o s 接到p p s o 上后，形成的聚合物不是随机交联的三维网络结构的不溶性 高聚物，而是可溶与多种有机溶剂，如氯仿、四氢呋喃和n n 一二甲基甲酰胺等。 其形成过程如图1 7 。 总之，将n 给体n 受体相互作用应用于合成超分子结构后，极大地丰富了超分 子化学的内容。 北京化工大学硕士学位论文 9 之一h 舒 一尸官能团 、o h p 一廿c 台好 卜 o 9 ：凇一 一i - 飘，：玲9 酝 图1 - 5 分子、合成子、超分子和超分子聚合物 f 逸1 - 5m o l o c l l l e ，s y n t h 咀，则揶m d 胁k 锄ds u p 捌n o i 枷i ep o l y m 盯 、夺卜h 、r jl r 给体受体 图1 6 氢键的结构 i x g 1 _ 6t h eg 咖c h l r eo f h y d r o g b m n g 1 4 超分子化学微观结构的表征方法 目前，对于该类型化合物的表征方法主要有直接方法和间接方法两大类。直接方法主 要有各种显微技术，x 射线衍射技术，现代核磁共振技术等。应用较多的间接方法是 物理化学方法，核磁共振光谱法，红外光谱法，理论计算结合实验验证法，主体分子 引入客体分子间接反映主体微观结构法等。下面就本文常用的几种超分子微观结构的 表征方法作简单的综述。 1 4 1x 一射线衍射技术 当晶体中原子的间隔与x - 射线波长相当时会出现衍射现象。x 射线衍射图可以 提供两方面的信息：衍射强度和衍射方向( 角度) 。衍射强度反映了晶胞中原子的种 移 北京化工大学硕士学位论文 i t h f lh 3 0 斗 i t 瓜h 3 钞麓叱 图l - 7 一n 相互作用线型结构梯形高聚物 f 醵1 7 1 k l i n 髓r 咖c m 托o f j a d d 酣酶砌弘瞄b y “ai n t 啪c 6 0 n 类和原子的位置。衍射方向( 角度) 反映了晶胞的形状和尺寸，也就是晶格参数。从 晶体的衍射图样中，可以得出分子和分子之间的堆积方式，进而可以得出每个分子中 原子的相对位置和排列信息。 但利用x - 射线确定高分子链中原子的相对位置是很困难的，因为在通常情况下， 很难得到足够做x 射线衍射的高分子单晶。同时，点阵畸变也是相当严重的，它导 致衍射条纹比较散漫，分辨不开，给标化和强度的测定带来一定的困难。高分子x - 衍射的这些特点决定了在通常情况下测量高分子结构不采用测其单晶结构的方法，而 是结合其它分析方法进行综合分析。不过高分子x - 衍射的晶态、非晶态衍射峰的极 大值、峰的形状可以反映出高分子结构特征的信息。根据b r a 鼹方程2 d s i n o = 九，由 峰位2 0 所求的d 值，通常是高分子结构中分子链的统计平均间距。 1 4 2 现代核磁共振技术 霹赫薯 北京化工大学醺士学位论文 现代核磁共振( n m r ) 技术，特别是二维n m r 技术是当今测定溶液中三维空间 立体结构的主要方法，其测定的主要对象是多肽、蛋白质、核酸等生物大分子。利用 n m r 澜定溶液中分子空间结构的基础是核的o v e r h 肌s e r ( n o e ) 效应。通过n o e 实 验可测定分子结构中的几何参数一核间距。现在测定大分子的原子核间距几乎都是用 二维n o e 实验来完成的。 4 3 红外光谱法 红外光谱是检测高分子组成及结构的重要方法之一，它可以反映出一些分子结构 上的信息。同样的基团在不同的化学环境和立体环境下所表现出的振动也有一定的差 异，故研究某一基团的特殊振动可以从侧面反映出体系的微观结构。由于高分子振动 的复杂性，理论分析其结构还有一定的困难，但可利用经验的方法，作出一些定性的 分析。 1 4 4 利用紫外、荧光等光谱研究客体小分子的光谱变化 由于某些光敏分子对其微观环境很敏感，所以通过研究它们的发光行为的变化， 可以间接反映出它们周围所处的微观结构环境。 客体小分子( 光敏分子) 在主体结构中，受到主体骨架空间的限制，导致了客体 的分子排列或者分子缔合状态发生了变化，使得光敏分子中的电子结构、分子轨道、 电子云分布等与自由分子不完全相同，因而其光谱会发生一些变化，从而间接地反映 出主体的结构。通常把这种小分子看成是一种“结构探针分子”。 1 4 5 利用热分析法研究主体与客体问的相互作用 利用客体分子在主体结构中的热效应，可以研究主体和客体的相互作用。主体分 子对客体分子的亲和性可以反映出主体骨架与被包埋的客体小分子基团的相互作用， 以及被包埋的客体小分子因受到主体骨架空间所限制，分子排列和缔合状态的变化。 1 4 6 理论计算结合实验验证法 通过用分子力学、量子力学原理设计的化学软件，可以计算出分子的尺寸及微观 立体机构。通过计算机模拟的方法可以得到分子的微观结构信息。此外，可以用理论 计算的方法分析设计模型的立体构型、能量等，还可以为管状高分子的微观结构的形 北京化工大学硕士学位论文 成机理作出一些解释。 总之在表征超分子微观结构中，目前还没有一种通用的方法，每种方法都有其应 用范围和局限性。所以在表征超分子微观结构中，通常尽可能使用多种方法，综合分 析，这样才能较全面、较客观地反映出分子的微观结构。 1 5 “逐步偶联聚合法”及其应用 “逐步偶联聚合法”是在8 0 年代中期，中科院化学所的研究人员提出的一种新 型的聚合方法，它的基本构想如图1 8 所示。 首先通过一a 。心偶联剂将两个四官能团的有机硅单体联结成含桥基的六官能团 的有机硅单体，然后将得到的新有机硅单体在一定的条件下与另一种( 或同一种) 旺，舡 偶联剂进行偶联，再经进一步反应得到含梯形结构的聚有机硅氧烷。从梯形聚有机硅 氧烷出发再进行进一步的偶联反应，通过选择不同的条件，可以分别得到含管状结构 或盘形网状结构的聚有机硅氧烷。这两种具有特殊结构的聚有机硅氧烷都可以作为主 体分子去包埋客体分子，从而形成功能化的超分子体系。 图l - 8 “逐步偶联聚合法”的合成路线图 n g 1 1 8s c h e i n 撕c 啊h 伪t 撕o f “s t 单喇g e ( 砷h gp o l y m e r i 髓t i o n ” 自从1 9 8 0 年以来中科院化学所的研究人员提出的“超分子化学调控的逐步偶联 聚合”( s c p ) 方法，该方法制备条件温和，既可以制备带有非反应性侧基l p s ，也可 以制备带有反应性侧基梯形聚倍半硅氧烷。利用预胺解中作为梯撑的对苯二胺氢键模 板的调控作用已经先后合成了一系列的梯形聚倍半硅氧烷跏5 2 。特别最近对s c p 方法 做了进一步的发展，利用n 一“作用模板，酚羟基模板以及芳酰胺氢键模板合成了一 北京化工大学硕士学位论文 系列高规整性有机桥基梯形聚硅氧烷高分子。含有活性侧基的反应性梯形聚倍半硅氧 烷出发可以进一步合成其它功能高分子。近年来从梯形聚倍半硅烷或共聚型梯形甲基 氢基倍半硅氧烷出发，通过硅氢加成将液晶小分子端接到梯形侧基上，合成了鱼骨型 液晶高分子”。从两端含给电子基团和吸电子基团的二苯乙炔型生色团出发，通过乙 炔基的硅氢加成反应接到梯形侧基上，合成了划艇型液晶高分子5 4 。从鱼骨型液晶高 分子出发，选择能与金属离子有配位作用的液晶侧基作为配体，与适当价态的金属离 子通过平面四配位络合反应，制备了挂接有盘状络合物基元的金属络合型液晶高分子 5 s o 另外，以梯形聚丙稀基倍半硅氧烷和梯形聚氢基倍半硅氧烷为原料，通过硅氢加 成反应将两条分别含烯丙基和氢基侧基的梯形高分子链键合起来，合成了新型含管状 结构的聚有机硅氧烷( 图1 9 ) 5 6 一。 圈l 母硅氢加成反应合成管状聚有机硅氧烷高分子的合成路线 f i 蛋1 91 1 l es c h 啪“c 珥o o 骼8 衙n 肺n 鲥o f n 柚。呲i m 盯c 州t yo f 删y o r 渺蝴0 x 蛐eb y 均砬f o s i l y l a t i o n 僻扯d o n 梯形和管状聚有机硅氧烷的合成是纳米级材料科学的一个新领域。对梯形聚有机 硅氧烷来说，由于其具有独特的梯形双主链刚性结构，并且梯框尺寸及化学亲核性可 以自由调控，它们本身就可以作为超低介电常数材料、微电子包封材料、涂层材料、 有机无机杂化材料、非线性光学材料等多种功能材料。从反应性梯形聚倍半硅烷出 发可以进一步合成其它功能材料，例如液晶显示材料、低衰减非线性光学膜材料、绝 缘材料、有机硅管状高分子材料以及其超分子复合材料等等。这些功能材料都具有广 阔而重要的应用前景。对管状聚有机硅氧烷来说，根据其独特的管状结构及结构可调 性，可以构筑先进的功能材料，如生物传感器、超分子传感器、超分子催化剂、超分 子分离膜、新型光学材料和新型电学材料等。 2 北京化工大学硕士学位论文 本论文中，以氢键作用为模板，利用超分子自组装的理论，合成了一系列高规整 性的梯形聚硅氧烷。这些梯形聚硅氧烷具有独特的双主链梯形结构，因此它们在制备 各种各样新型的功能材料方面有着很大的潜力，为今后功能材料的研究与开发提供了 一些新的思路与方法。 北京化工大学硕士学位论文 第二章氢键自组装模板合成有机桥基梯形聚硅氧烷 2 1 前言 氢键的商选择性和高方向性使它成为分子自组装的理想作用力。尽管刘春青等5 8 证明对苯二胺能起到偶联和模板作用，但它有两个缺点：一是胺基所形成的氢键作用 力较弱，一是s i - n 键很容易断裂。这些缺点会使得在所生成的梯形聚倍半硅氧烷中 存在枝化结构。本章将芳酰胺氢键引入到有机桥基梯形高分子的合成中，采用“逐步 偶联聚合方法”合成了一种新型的有机桥基梯形聚乙烯基硅氧烷。芳酰胺氢键是自然 界和合成体系中最为常见的氢键模板。芳酰胺氧键的作用力比胺基氢键强的多。合成 梯形聚乙烯基硅氧烷的三步反应机理，包括预胺解、控制水解和缩合。由于单体之间 的氢键作用，使得在聚合时单体的排列已经具有梯形的聚集状态，故可得到一种高规 整性的聚硅氧烷，这种规整性可由和2 a 琢假数据得到证实。有机桥基梯形聚 乙烯基硅氧烷因为含有乙烯基这一反应性基团，可以进一步发生硅氢加成反应、氧化 反应、缩合反应、热交联反应和光交联反应等反应引入不同的功能基团，从而得到具 有不同性能的功能性高分子。 2 2 实验部分 2 2 1 原料与试剂的处理 乙烯基三氯硅烷，工业级，北京化工厂，蒸馏后使用； 四氢呋喃( t h f ) ，分析纯，北京世纪红星化工有限责任公司，用钠回流除水后蒸出； 三乙胺( t e a ) ，分析纯，北京化工厂，用c 棚2 干燥后使用。 2 2 2 表征方法 n i c 0 1 e i 6 0 s ) 型傅立叶红外光谱仪( f t i r ) ( 美国) ，p e - 8 0 ，k b r 压片； b n l k c r a v 6 0 0 1 h - n m r 核磁共振仪( 德国) ，用c d c l 3 作溶剂； b m k e r a v 3 0 0 2 9 h 埘m r 核磁共振仪( 德国) d ，m a x2 5 0 0v b 2 + p cx 射线衍射光谱仪( 日本株式会社理学) ，以c u - k _ a 为x - 射线源； m e m e r t 0 1 e d os t a r l 8 2 2 示差扫描量热仪( d s c ) ( 德国) ，升温速率为2 0 ，m i n ； 2 2 3 合成实验 1 4 北京化工人学硕士学位论文 合成路线如下图2 1 和图2 2 所示： ( 1 ) 对苯二甲酰氯的合成 对苯二甲酰氯按照文献 5 9 中的方法制备。在三口瓶中加入对苯二甲酸7 3 譬 ( 4 3 9 1 0 - 2 m 0 1 ) 、亚硫酰氯3 5 m l 、n ，n 一二甲基甲酰胺l m l ，然后加热回流l o 小时， 反应完毕。将反应液减压蒸馏除去未反应的亚硫酰氯，得到的固体在石油醚中重结晶 两次，得白色固体8 ，4 j ；5 ，产率是9 4 。 ( 2 ) n n 。二( 1 ，1 一二甲基一2 一羟乙基) 对苯二甲酰胺( m ) 的合成 于装有电磁搅拌的三口瓶中将1 8 9 ( o 2 m 0 1 ) 2 一氨基一2 一甲基一1 一丙醇溶于 2 8 m u h f 中，并将三口瓶置于冰浴中。另称取8 铝( o 0 4 m 0 1 ) 对苯二甲酰氯，溶于 4 2 m 删f 中，置于滴液漏斗中备用。在氩气的保护下，搅拌的同时，缓慢将对苯二 甲酰氯溶液滴入三口瓶中。滴加完毕后于室温下搅拌1 h ，过滤，滤饼用水洗3 次，干 燥，用乙醇重结晶，得n n l - 二( 1 ，1 一二甲基一2 一羟乙基) 对苯二甲酰胺( m ) l o 5 9 ， 收率8 5 。 ( 3 ) 有机桥基梯形聚乙烯基硅氧烷( l ) 的合成 在安装有机械搅拌和恒压滴液漏斗的2 5 0 m l 三口瓶中加入3 0 8 9 ( 0 o l m 0 1 ) 单体m ， 2 8 m l ( o 0 2 m 0 1 ) 三乙胺和7 0 m i 耵 f ，反应在氩气保护下进行。室温条件下，搅拌 的同时向反应体系中缓慢滴加乙烯基三氯硅烷的t h f 溶液( 2 6 m u o 0 2 m 0 1 ) 乙烯基三 氯硅烷2 0 m i ：n i f ) 。滴加完毕后于室温下搅拌2 小时，然后在4 2 下，1 2 小时内缓 慢滴加o 3 6 m l ( 0 0 2 m 0 1 ) 水、4 0 m i 四氢呋喃和5 6 2 m l ( o 0 4 l l 烈) 三乙胺组成的混合 溶液。滴加完毕后在室温下搅拌2 4 小时。最后为了将缩合所得聚合物封端，