（应用化学专业论文）氟碘烃混合物替代哈龙灭火剂的研究.pdf

摘要 摘要 哈龙灭火剂是含溴，氯卤代烷类的总称，具有优异的灭火性能，有着非常广 泛的应用；但是哈龙严重破坏臭氧层。当前的任务就是尽快寻找到即具备哈龙优 良灭火性能，臭氧耗损潜能值( o d p ) 为零而且还要具有非常低的全球温室效应 潜值( g w p ) ，低毒，环境污染轻，分解产物腐蚀性小的哈龙替代物。 当前国内主要研究利用惰性气体，氢氟烃和氟碘烃替代哈龙。但是都无一例 外采用纯组分作为灭火剂，其效果都不甚理想。 本论文依据佘远斌教授首先提出的从i s o 组织认可的物质中采用混合物而 不是纯物质实现哈龙替代的创新思想，进行了以下凡方面的研究工作： 首先借助于拥有独立知识产权的计算机软件从哈龙替代备选品中，经过程序 的计算筛选出o d d 值，g w p 值和灭火性能都较佳的混合组分。以此为指导进行混 合灭火剂的配制工作。 其次，测定了不同灭火剂混合物的物理化学性质，并分析其对灭火效果的影 响。并且通过杯式灭火器测定了不同哈龙替代备选灭火剂的灭火浓度数据。 再次，以六氟丙烷和七氟丙烷混合物为灭火剂，通过探索不同配方，进行了 l b ，2 b ，3 b 等级的灭火试验，取得灭火效果的数据。同时还以三氟一碘甲烷和 六氟丙烷混合物为灭火剂，通过探索不同配方，取得灭火效果的数据。通过灭火 试验，研制出了两个系列9 种灭火剂产品，并申请技术发明专利。 最后，分析了影响灭火效果的各种可能因素。 关键词哈龙替代物：氟碘烃；氢氟烃；配方 a b s t r a c t h a l o nf i r e e x t i n g u i s h i n ga g e n t sa r eb r o m o f l u o r o c a r b o n sa n dc h l o r o f l u o r o c a r b o n s w h i c hh a v ee x c e l l e n tp e r f o r m a n c ei nf i r e e x t i n g u i s h i n ga n da r cw i d e l yu s e db u tc a n d e s t r o yo z o n el a y e rg r e a t l y a tp r e s e n t ，t h et o pp r i o r i t yi st of i n do u te x c e l l e n tf i r e e x t i n g u i s h i n ga g e n t sw h i c hb o t hh a v ee x c e l l e n tf i r ee x t i n g u i s h i n gp e r f o r m a n c ea n d a r ee n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l y - i t so d ps h o u l db ez e r oa n dg w p a l s os h o u l db ea s o wa s p o s s i b l ea n di t m u s th a v el o wt o x i c i t ya n dw i l lc a u s cl e s sd a m a g et ot h e e n v i r o n m e n t c u r r e n t l y ，a l l d o m e s t i cr e s e a r c h e sa r ec o n c e n t r a t e do na r e a st h a t r e p l a c e h a l o n a g e n t sb yp u r eh y d r o f l u o r o c a r b o n ，t r i o d i d eo r i n e r t i a g a s e sw h o s ee f f e c t i sn o t s a t i s f a c t o r y a c c o r d i n gt o t h e t h e o r y w h i c hw a s f r s t l y r a i s e d b yp r o f e s s o r s h e y u a n b i n r r - - h a l o n a g e n t ss h o u l db er e p l a c e db ym i x t u r e sw h i c ha r ea p p r o v e db yi s o i ns t e a d o f a n yp u r es u b s t a n c e ，i n t h i sp a p e rs e v e r a le x p e r i m e n t sa r ed e s i g n e da n dc a r r i e do u t ： f i r s t l y ，d e p e n d i n go nt h es o f t w a r ew h o s ei n t e l l e c t u a lp r o p e r t yb e l o n g st ob j u t ， p r o p e rm i x t u r ea g e n t sa r es o r t e do u ta m o n gp o t e n t i a lh a l o nr e p l a c e m e n ta g e n t sw h i c h h a v ez e r oo d p 1 0 wg 陌r pa n de x c e l l e n te x t i n g u i s h i n gp e r f o r m a n c e a n df o l l o w i n g e x p e r i m e n t s a l ed i r e c t e d b yt h e s e r e s u l t s s e c o n d l y ，d i f f e r e n tf i r ee x t i n g u i s h i n ga g e n t s p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e sa r e m e a s u r e da n de f f e c t so ff i r ee x t i n g u i s h i n ga r ea n a l y z e d ，t h r o u g hc u pf i r ee x t i n g u i s h e r d i f f e r e n th a l o n r e p l a c e m e n ta g e n t s e x t i n g u i s h i n g t h i c k n e s sa r em e a s u r e d t h i r d l y ，t h r o u g hs t u d y i n g d i f f e r e n t f o r m u l a s ，1 b ，2 b a n d3 b e x t i n g u i s h i n g e x p e r i m e n t so fm i x t u r e so ff 2 3 6 a n df 2 2 7a n dc f 3 ia r ec a r r i e do u ta n da n a l y z e d t h r o u g h t h e s ee x p e r i m e n t s ，2s e r i e sa n d9 p r o d u c t s a r ei n v e n t e da n d p a t e n t e d f i n a l l y ，p o s s i b l ef a c t o r sw h i c hm a ya f f e c t t h ep e r f o r m a n c eo fe x t i n g u i s h i n ga r e s t u d i e d k e y w o r d s h a l o n r e p l a c e m e n t ；t r i o d i d e ；h y d r o f l u o r o c a r b o n ；f o r m u l a 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：包驾移同期：乡。，口 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名- 咎拿甄师繇绺r 期 2 n 争j - ，。 第1 章文献综述及研究内容 i i i 第1 章文献综述及研究内容 1 1 大气臭氧层的组成特点及作用 1 1 1 大气臭氧层的组成特点及作用 地球卜人类的出现和发展经历着一个适应自然环境，改造自然环境和向自然 界索取的漫长过程。随着人类自身的繁衍和科技的进步，人类改造自然的能力空 前增强，人类为了自身的生存需要向大自然的索取也更加变本加厉，其结果是受 到了太自然的无情报复一一产生了空前严重的环境问题“。在诸多问题中，臭 氧层破坏被认为是最严重的全球环境问题之一53 。臭氧是一种与氧气性质不同的 气体，它们物理化学性质的对比见表卜l 所示”3 ： 表1 1 臭氧和氧气的物理化学性质的对比 t a b l e1 1p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so f o z o n ea n do x y g e n 热力学分圈 1 。对流层：位于大气圈最下部的次层，其底与地面相接。对流屡厚度在赤 道约1 7 1 8 k m ，在中纬度平均约为1 2 k m ，在极地约为8 k m 。空气温度随高度的 增加而递减”1 。 2 ，平流层：从对流层顶至约5 0 k i n 高度的大气层。空气湿度随裹度的增加而 增加。这种现象主要是大气臭氧层对紫外线辐射的吸收而形成的。平流层的空气 作水平运动。大气污染物进入平流层后能长期存在”1 。 3 ，中间层：从平漉层顶至5 8 k m 左右的大气层。在中间层，温度随高度升高 而降低。 北京工业大学工学硕士学位论文 4 热层：从中间层顶至2 5 0 k m 或5 0 0 k m 左右的大气层。有直接从太阳吸收 辐射能量而获得能量，温度随高度的升高而升高。 5 外逸层：具地表5 0 0 k m 以上的大气区域。 大气臭氧层基本e 是位于大气平流层的一个高浓度臭氧区域，在此集中了 9 0 以上的大气臭氧。1 ，见图l l ： 5 1 0 2 0 i f m 2 肿 5 0 0 0 0 0 箩 侉l 、 心 遏 逶) k 。， 厶 驴 二一一r o 5 d l 1 5 02 m o | 1 ( n h ) 图i 一1 大气臭氧垂直分布示意幽 f i g u r e l 1o z o n e sv e r t i c a ld i s t r i b u t i o n 大气臭氧层在维护人类正常生存环境方面起着重要作用，其中主要的是它可 以吸收调对地球上生灵有危害的紫外辐射。到达地球表面的太阳辐射能量的4 被臭氧层吸收掉“”1 。在太阳的所有紫外，可见光，红外，微波辐射中，其中2 0 0 2 8 0 h m 的紫外辐射称为u v - c ( 紫外c ) 可以杀死地球上的一切生灵，包括人类自 身“。波长为2 8 0 3 2 0 n m 的太阳辐射称为u v - b ( 紫外b ) 它可以杀死或严重损 伤地球上的生灵“。可庆幸的是：大气上空的臭氧层可将卜f 的全部和册。占的 绝火部分吸收掉，见图i 一2 ： 2 第1 章文献综述及研究内容 所示 乏 1 醇 昭 魁 煮 杂 窘 一 、 3 ，。弋 卜 萝 蕊 蕊 0 200405060 70 8 渡长( p m ) 图卜2 臭氧的屏蔽作用 f i g u r e1 2o z o n e ss h i e l d i n ge f f e c t 由于以上所述原因，北京上空的臭氧层也有逐年减少的趋势见图卜3 及1 4 3 5 1 1 n o 3 0 0 0 0 2 5 ( 1 ( i o 言 2 0 0 0 0 嚣1 5 0 0 0 l o o o o j d 柏 0 、 】 - - 一 o t ) 0， 0 i sz 0 2 5 尸0 ，m p a 图卜3 北京上空的分布 f i g u r e 卜3d i s t r i b u t i o na b o v eb e i j i n g 北京工业大学： 学硕士学位论文 年份 图卜4 北京上空臭氧总量的变化 f i g u r e l 一4o z o n et o t a lq u a n t i t ya b o v eb e i j i n g 由于北京是我国的首都，而且2 0 0 8 年奥运会将在这里召开，所以哈龙替代 是当前一个非常重要非常紧迫的工作。 从图卜4 可见，从1 9 6 0 年科学家开始关注臭氧层开始，全球臭氧层总趋势 是逐年递减的”。 图卜51 9 - - 2 i k m 臭氧损耗图 f i g u r e l 。5o z o n ed e p l e t i o n0 9 - 21k m ) 1 1 2 臭氧损耗的理论解释 1 2 1 化学理论 大气中的微量气体组分和某些自由基，也可通过光化反应生成和破坏臭 4 第1 章文献综述及研究内容 氧层t 但是由于在自然状态下，这些微量气体和自由基的浓度很小( 通常要比大 气中的氧气的浓度低5 6 个数量级) ，因此它们在臭氧的形成和破坏中都被忽略 不计1 。但是应该指出，大气中臭氧与自由基的反应在某些情况下会成为重要的 破坏臭氧的途经“。 自由基在化学上又称为游离基，是具有非偶电子的基团或原子，它具有两个 最主要的特性，其一是化学活泼性高，其二是具有磁距。很多自由基都是化学反 应的中间产物，自由基反应往往是链式反应，只要极少数的引发剂就可以起动反 应。大气中的自由基种类和来源都很多，参与破坏臭氧的主要是h o x ，n o x ，c l o x 和b r o x 等氧化物中的活泼自由基”。 含卤素的化合物是加速臭氧破坏的最重要物质。在2 0 世纪7 0 年代，人们首 次发现大气中氟氯烃的积累。尤其令人关注的是氟氯甲烷( c f m ) 或称氟氯碳( c f c ) 其中包括人们最熟悉的f 。，( c f c 一1 3 ) ，f ：( f ：c ，：) ，f 。( c h f c ：) 和f ：( c h f ：c 。：) 这些氯 氟烃在对流层很稳定但进入平流层后会被太阳的高能光予( 主要是伊。分 解而产生c 1 自由基并参与消耗臭氧的链式反应： c f 。c 1 v 斗c f x c l v 1 + c 卜 ( 1 1 ) c i + 0 3c 1 0 + 0 2 ( 1 2 ) 0 2 _ + 2 0 ( 1 3 ) c i o + o - + c i + 0 2 ( 1 4 ) 这些反应的静结果是0 + 0 3 0 2 + 0 2 ，即是臭氧消耗，而c 1 并没有消耗。 通常c l 与0 。的反应速度要比n o 等与0 。的反应快的多。作为中间产物，c 1 可以 是自由原子，自由基或活化分子，它是参加其中的一个反应之后，又在随后的反 应中重新产生，即它不断她从反应中重新产生，发生链的传递。如此循环，链式 反应可以一直循环下去，直到大气中o 。和c f 。c l ，分子完全消耗尽为止”。但实际 上，这种链式反应不会一直进行下去，研究表明，这种光化学反应的量子效率降 到1 0 5 左右就完全停止了。有人估计，在循环进行的链式反应中，一个c 1 原子 ( 或自由基，活化分子) 可以消耗大约1 0 万个0 分子。一般情况下，c f 。c 1 ，在 太阳辐射作用下分解出一个氯离子，但剩下的基团可以通过与氧气等分子的反应 使c f c 中的全部氯以消耗臭氧的形态放出，参与臭氧的消耗过程。与c l 类似， 溴代烃中释放出来的b r 也同样能参与消耗臭氧的过程，而且b r 破坏臭氧的能力 5 北京工业大学：f 学硕士学位论文 比c l 要高的多。大气中的b r 原子大多是从卤代烷灭火剂中释放出来的，见图 l 一6 。 图卜6 哈龙1 2 1 1 破坏臭氧层示意图 f i g u r e l 一6d e p l e t i o no f o z o n eb yh a l o n1 2 i1 1 1 2 2 太阳活动理论 持这一理论的学者根据大气层中的臭氧形成与破坏与太阳的紫外辐射有 关，提出了该理论。一些研究结果显示，当太阳活动加强时，太阳会发出大量的 高能粒子流，这些粒子进入大气层后首先会离解高空的大气分子，大量的离子出 现会破坏臭氧分子，进入到大气臭氧层的过量太阳紫外线辐射也会通过光化过程 消耗臭氧，从而导致全球性的臭氧浓度下降。 太阳活动理论能够解释高层大气中臭氧的变化特征，但不能解释平流层中下 部全球范围内的臭氧持续下降趋势。 1 1 2 3 动力理论 该理论认为平流层下部的臭氧损耗是由于大气运动及其变化的结果。这理 论的依据是，平流层中下部大气中的臭氧分布主要取决于大气环流过程及其变 化，这就是说，太阳辐射直接导致了大气中臭氧的形成和消失过程，但大气中的 垂直和水平运动却直接影响着低层大气( 3 0 k m 以下) 中臭氧的变化。光化学平 衡理论只适用于3 0 k m 以上的大气层，而在臭氧损耗最大的大气层中( 1 5 - - 2 5 k m ) 6 第1 章文献综述及研究内容 光化学平衡理论不再适用。基于这些最基本的考虑，臭氧损耗动力理论认为，大 气中的环流，尤其是纬向的环流的增强和减弱直接影响这全球臭氧的分布变化， 极区的特殊气象和环流条件会造成极区上空臭氧的特殊变化特征“。一股情况 下，低纬度平流层富含臭氧的气团在纬向环流的推动下向高纬度的臭氧含量于| 高。在北半球，这种臭氧输送直运动到北极，但在南半球，由于受到高纬度阻 塞的控制，这种输送只能达到南纬6 0 。左右，这就是南纬6 0 。左右上空往往出 现臭氧高值的原因，同样也可以解释在南极上空容易出现臭氧低值的原因。一些 研究还指出，大气臭氧层变化有明显的准两年周期相对应，这同大气环流准两年 周期相对应。该理论认为，冬末春初南极上空臭氧总量下降和温度降低的主要原 因是来自中，低纬度的环流强度减弱9 1 。 1 1 2 4 奇氮理论 这一理论认为，是大气平流层中的氮氧化物的存在导致了大气臭氧层的不寻 常损耗。氮氧化物是平流层中最重要的臭氧作用之一。它既能是太阳紫外辐射作 用下分解提供氧原子而导致臭氧生成，有能参与破坏臭氧的催化反应。氮氧化物 中直接参与破坏臭氧反应的主要是n o 和n ：o ，其基本反应是： n o + 0 。斗n o ：+ 0 ： ( 1 5 ) n o ：+ 0 n o + 0 。( 1 6 ) 其净反应结果是：o 。+ o j 2 0 ：，即导致臭氧的损耗。氧化亚氮是通过在光化作 用下生成n o 而参与消耗臭氧反应的。 1 1 3 臭氧形成的光化学反应平衡式 0 2 + h v ( 丑 k 说明大气平流层中主要是臭氧吸收紫外线辐射， 氧原子只能吸收波长小于2 4 2 n m 的部分，并且吸收的速度远远小于臭氧“：反应 7 北京工业人学工学硕士学位论文 ( 1 8 ) 的速度常数远远小于反应( 1 1 0 ) ，即k 2 k 说明臭氧分子在吸收紫 外辐射后仍能维持基本的浓度。根据光化学平衡原理和自由基稳态处理法，上述 四个光化学反应平衡式有下述关系3 ： 型笋- - k 2 o o ，】 m 】一b o ，】一k 4 ( 。】【o ， = 。( 1 - - 1 1 ) k l 【o ：】+ k 3 0 ，】一k 2 o 】 0 ：】 m 】一k 4 o - 】 o ，】= o ( i 一1 2 ) 式( 1 一1 1 ) + 式( 】一1 2 ) 整理得： 将( t l i ) 式代入( i ) 式得： o 】 b 】2 + 瓦k i 。2 】b 】_ 丽k 2 。k l 0 2 】2 阻】= 。 【0 ， ：【0 ：f 一且1 + l4 k 3 厂2 + ( 嚣 阻， 因为k 3 k l , 土4 k 3 项可忽略不计，同时负值不合理也不予考虑，所以上式简化 为： b 】_ 【d ：】眇弘 黜2 j 瓮 则( 1 1 4 ) 可简化为 忙揣 d 2 】阻弘 式( 1 1 5 ) 为未受污染的大气臭氧层中，大气臭氧的产生与消除的平衡 式。 当大气中含氯氟烃时： c f c t 3 + h v ( 2 0 0n l t t ) _ c f c l 2 + c l c f c i 2 + h v ( 2 0 0n m ) 手c f 2 c i 十c l 8 ，h 厄 覆 一 2 4 巫舭 第1 章文献综述及研究内容 c 1 + 0 2 _ + c i o - + 0 2( 1 1 8 ) c i o 斗0 斗c l 斗0 1( 1 1 9 ) 根据化学热力学和化学动力学的原理，将反应式( 1 1 8 ) 和反应式( 1 1 9 ) 相加得反应式( 1 2 0 ) ： 0 + ， 0 ：+ 0 。( 1 2 0 ) 反应( 1 2 0 ) 实际上是氯原子催化下的反应( 1 1 5 ) ，虽然反应( 1 1 5 ) 是 一个高活化能的慢反应，但在氯原子自由基的催化下，反应速度极大地加快了。 反应( 卜一1 5 ) 的光子化效率为l ，而反应( 1 2 0 ) 的光量子化效率却高达 l o ；一1 0 6 。 1 2 臭氧损耗对人类及生物的影晌 臭氧层被大量损耗后，吸收紫外辐射的能力大大减弱，导致到达地球表面的 紫外线y 一绷显增加，给人类健康和生态环境带来多方面的危害。目前已受到人 们普遍关注的主要有对人体健康、陆生植物、水生生态系统、生物化学循环、材 料以及对流层大气组成和空气质量等方面的影响。 1 2 1 对人体健康的影响 实验证明紫外线会损伤角膜和眼晶体，如引起白内障、眼球晶体变形等。据 分析，平流层臭氧减少1 ，全球白内障的发病率将增1 j h o 6 o 8 ，全世界由于 白内障而引起失明的人数将增加1 0 0 0 0 至0 1 5 0 0 0 人；如果不对紫外线的增加采取措 旋，从现在至j j 2 0 7 5 年惝射的增加将导致大约1 8 0 0 万例白内障病例的发生。 同时，紫外线f ，_ 缎的增加能明显地诱发人类常患的三种皮肤疾病，这三种皮肤 疾病中，巴塞尔皮肤瘤和鳞状皮肤瘤是非恶性的，另外的一种恶性黑瘤是非常危 险的皮肤病，科学研究也揭示了c ，产锻紫外线与恶性黑瘤发病率的内在联系，这 种危害对浅肤色的人群特别是儿童期尤其严重。已有研究表明，长期暴露于强紫 外线的辐射下，会导致细胞内的d n a 改变，人体免疫系统的机能减退，人体抵抗 疾病的能力下降。这将使许多发展中国家本来就不好的健康状况更加恶化，大量 疾病的发病率和严重程度都会增加。尤其是包括麻疹、水痘、疱疹等病毒性疾病， 疟疾等通过皮肤传染的寄生虫病，肺结核和麻疯病等细菌感染以及真菌感染疾病 等。 1 2 2 对陆生植物影响 9 北京工业火学工学硕士学位论文 臭氧层损耗对植物的危害的机制目前尚不如其对人体健康的影响清楚，但研 究表明，在已经研究过的植物品种中，超过5 0 的植物有来自卜珀负影响，比 如豆类、瓜类等作物，另外某些作物如土豆、番茄、甜菜等的质量将会下降。 1 2 3 对水生生态系统的影响 世界。k 3 0 以上的动物蛋白质来自海洋，满足人类的各种需求。在许多国家， 尤其是发展中国家，这一百分比往往还要高，因此很有必要知道紫外辐射增加后 对水生生态系统生产力的影响。此外，海洋在与全球变暖有关的问题中也具有十 分重要的作用。海洋浮游植物的吸收是大气中二氧化碳的一个重要去除途径，它 们对未来大气中二氧化碳浓度的变化趋势起着决定性的作用。海洋对c o 。气体的 吸收能力降低，将导致温室效应的加剧。研究人员已经测定了南极地区卜b 辐 射及其穿透水体的量的增加，有足够证据证实天然浮游植物群落与臭氧的变化直 接相关。对臭氧洞范围内和臭氧洞以外地区的浮游植物生产力进行比较的结果表 明，浮游植物生产力下降与臭氧减少造成的旷坷辐射增加直接有关。一项研究 表明在冰川1 边缘地区的生产力下降了6 1 2 。由于浮游生物是海洋食物链的基 础，浮游生物种类和数量的减少还会影响鱼类和贝类生物的产量。据另一项科学 研究的结果，如果平流层臭氧减少2 5 ，浮游生物的初级生产力将下降1 0 ，这将 导致水面附近的生物减少3 5 。研究发现阳光中的m 辐射对鱼、虾、蟹、两牺 动物和其它动物早期发育阶段都有危害作用。最严重的影响是繁殖力下降和幼体 发育不全。即使在现有的水平下，阳光紫外线b 已是限制因子。紫外线b 的照射量 很少量的增加就会导致消费者生物显著减少。 1 2 4 对生物化学循环的影响 阳光紫外线的增加会影响陆地和水体的生物地球化学循环，从而改变地球 一大气这一巨系统中一些重要物质在地球各圈层中的循环，如温室气体和对化学 反应具有重要作用的其他微量气体的排放和去除过程，包括二氧化碳( c o ：) 、一 氧化碳( c o ) 、氧硫化碳( c o s ) 及0 等。这些潜在的变化将对生物圈和大气圈之间 的相互作用产生影响。对陆生生态系统，增加的紫外线会改变植物的生成和分解， 进而改变大气中重要气体的吸收和释放。当紫外线b 光降解地表的落叶层时，这 些生物质的降解过程被加速：而当主要作用是对生物组织的化学反应而导致埋在 下面落叶层光降解过程减慢时，降解过程被阻滞。植物的初级生产力随着舻嵋辐 1 0 第1 章文献综述及研究内容 射的增加而减少，但对不同物种和某些作物的不同栽培品种来说影响程度是不一 样的。 1 2 5 对材料的影响 因平流层臭氧损耗导致阳光紫外辐射的增加会加速建筑、喷涂、包装及电线 电缆等所用材料，尤其是高分子材料的降解和老化变质。特别是在高温和阳光充 足的热带地区，这种破坏作用更为严重。由于这一破坏作用造成的损失估计全球 每年达到数十亿美元。无论是人工聚合物，还是天然聚合物以及其它材料都会受 到不良影响。 当这些材料尤其是塑料用于一些不得不承受日光照射的场所时，只能靠加入 光稳定剂或进行表面处理以保护其不受日光破坏。阳光中矿_ 辟甚射的增加会加速 这些材料的光降解，从而限制了它们的使用寿命。研究结果已证实短波u 卜肼昌刺 对材料的变色和机械完整性的损失有直接的影响。 1 2 6 对对流层大气组成及空气质量的影响 平流层臭氧的变化对对流层的影响是一个十分复杂的科学问题。一般认为平 流层臭氧的减少的一个直接结果是使到达低层大气的卜占辐射增加。由于矿坷 的高能量，这一变化将导致对流层的大气化学更加活跃。首先，在污染地区如工 业和人口稠密的城市，即氮氧化物浓度较高的地区，肛曲增加会促进对流层臭 氧和其它相关的氧化剂如过氧化氢( h 。o ：) 等的生成，使得一些城市地区臭氧超标 率大大增加。而与这些氧化剂的直接接触会对人体健康、陆生植物和室外材料等 产生各种不良影响。其次，对流层中一些控制着大气化学反应活性的重要微量气 体的光解速率将提高，其直接的结果是导致大气中重要自由基浓度如0 h 基的增 加。o h 自由基浓度的增加意味着整个大气氧化能力的增强，而且，对流层反应活 性的增加还会导致颗粒物生成的变化，例如云的凝结核，由来自人为源和天然源 的硫( 如氧硫化碳和二甲基硫) 的氧化和凝聚形成。 1 3 哈龙替代的概况及研究进展 1 3 1 氢氟烃灭火剂( 以七氟丙烷为例) 13 1 1 灭火机理 七氟丙烷气体灭火剂是至今世界上应用最广泛一种哈龙替代品。 北京工业大学 = ：学硕士学位论文 七氟丙烷气体灭火剂是一种洁净气体灭火剂，具有以下主要特点：( 1 ) 扑救 范围j 1 、效率高，能有效扑救a 、b 、c 各类火灾，且不会发生再燃。( 2 ) 低毒，正 常情况下对人体不会产生不良影响。( 3 ) 七氟丙烷不导电，不含水性物质，不会 损坏电器设备、磁带、资料等。( 4 ) 环境污染轻，七氟丙烷灭火剂在灭火后没有 固、液相残留物，对臭氧层的损耗潜能值( 日为零“”“1 。 七氟丙烷气体灭火剂的灭火机理关于七氟丙烷的灭火机理目前有两种看法： 国内大多数认为七氟丙烷的灭火机理与卤代烷系列灭火剂的灭火机理相似，主要 以化学灭火为主。基本原理是七氟丙烷灭火剂在火灾中通过热解能够产生含氟的 自由基，并与燃烧反应过程中产生支链反应的h 、o h 、0 等活性自由基发生气 相作用，从而中断燃烧过程中化学连锁反应的链传递”3 。 其机理如下： r x r + x -( 1 2 i ) h + x 一i x( 1 2 2 ) h x + 0 h + 一h 2 0 + x ( 1 2 3 ) 另一种论点认为，七氟丙烷的灭火机理主要是通过有效的物理、化学反应进 行热吸收，从而隔绝氧气，降低热量，使燃烧无法进行下去。因为七氟丙烷在汽 化的过程中要吸收大量的热量，在火焰中的一些键断裂也需要一定的能量，因而 具有冷却灭火的作用。 1312 环境效应 ( 1 ) 臭氧耗损潜能值o d d 七氟丙烷气体灭火剂中不含有溴、氯元素，灭火 后不破坏臭氧层。七氟丙烷气体灭火剂的臭氧耗损潜能值嗍零，是一种清洁 灭火剂。 ( 2 ) 温室效应潜能值占胪七氟丙烷气体灭火剂灭火后具有温室效应作用， 温室效应值g , , v p = 7 5 6 8 ，但大多数人认为与汽车、生活和电厂排出的二氧化碳相 比，七氟丙烷气体灭火剂在灭火过程所产生温室效应可以忽略不计。 ( 3 ) 大气中存留寿命七氟丙烷在大气中的存留时间为3 1 4 2 年，对大气破 坏的永久性程度为4 2 ，这是一大缺陷，英美等国已将其列入受控使用计划之列， 不宜作长期哈龙替代物。“一。 1 3 1 3 安全性 第1 蕈文献综述及研究内容 ( 1 ) 本身的毒性七氟丙烷气体灭火剂的毒性指标可以用n o v e l 、l o a e l 和 c 瓢味表示。l v o v e l 是未观察到不良的浓度，在这个浓度下被试验动物未出现可 观察的不良反应。侧脱为可观察到不良反应的最低浓度，它是出现不良反应 的最低试验浓度。雠半数死浓度，即导致半数试验动物死亡的浓度值”“。动 物中毒试验的研究结果表明，七氟丙烷气体灭火剂在一定浓度下可以认为是无毒 的，不会改变活细胞遗传物质结构，不会在结构和数字上改变活细胞所包含和传 递的遗传信息物质。”1 。 ( 2 ) 热分解毒性七氟丙烷气体灭火剂在高温条件下会产生氟化氢( h f ) 。h f 是一种高度腐蚀性气体，当浓度达到一定程度时，对人体和设备都会产生较大的 危害。使用七氟丙烷气体灭火剂所产生的h f 的浓度受着火的温度、灭火剂的喷 射时间、灭火时间、防护区的容积、灭火剂的浓度等多种因素影响。美国的 h u g h e sa s s o c i a t e si n c 对七氟丙烷气体灭火剂扑灭a 类火时产生h f 的浓度进行 了研究，表卜2 为几种火灾的试验数据。英国l p c 用7 的七氟丙烷气体灭火剂扑灭 a 类火，在喷射1 0 秒并延时3 0 秒后，所产生h f 的平均浓度与h u g h e s a s s o c i a t e s if i c 的实验结果相符。 表卜2 七氟丙烷扑灭a 类火灾时产生的h f 浓度 t a b l e1 - 2d e n s i t yo f h f p r o d u c e di nt h eu s i n go f h e p t a f l u o r o p r o p a n e - a sg a s f i r ee x t i n g u i s h i n g a g e n tt oc o n t r o lat y p ef i r e 上述试验结果表明，七氟丙烷气体灭火剂扑灭火灾时能够分解出一定量的 h f ，而且比哈龙所分解出的h f 的浓度要高( 约为2 1 0 倍) 。但在试验条件下( 也 是灭火时的使用条件) ，七氟丙烷气体灭火剂分解所产生的h f 的量还是较少的， 对人不会产生危害。人吸入h f 气体1 m u n 的半致死浓度为1 2 0 0 0 m g l ，处于h f 北京工业大学工学硕士学位论文 气体浓度为4 8 0 0 m g l - 的环境中l m u n 有1 的人员死亡。因此，在正常使用条件 下采用七氟丙烷气体灭火剂灭火，所分解所产生的h f 对人和设备是安全的。 ( 3 ) 腐蚀性包括哈龙灭火剂在内的许多气体灭火剂都有腐蚀性，但腐蚀对 象和腐蚀程度各有不同。七氟丙烷气体灭火剂在灭火时能够产生氢氟酸( h f ) ，因 此，有人认为采用七氟丙烷气体灭火剂灭火会对电子等设备产生一定的腐蚀作。 但氢氟酸对电子等设备产生一定的腐蚀作用与环境中的氢氟酸浓度、接触时间、 酸性物质在设备表面上的沉积率、温度和湿度等多种因素有关。大量的试验证 明，当七氟丙烷气体灭火齐f j 的喷射时间和灭火时间控制在一定范围内时，产生的 氢氟酸浓度很低。对电子等设备不会产生腐蚀作用。 1 3 1 4 适用性 七氟丙烷气体灭火剂是迄今为止开发比较成功的替代哈龙全淹没灭火系统 的气体灭火剂之一，灭火性能良好。试验研究结果表明，七氟丙烷气体灭火剂扑 灭一般a 类火灾所需的最小浓度不到5 5 ，所有火灾都能在7 的浓度下被迅速地 扑灭。七氟丙烷气体灭火剂不仅具有哈龙气体灭火荆灭火效果好、电绝缘性好、 分散速度快、无腐蚀性、稳定等特点，而且灭火后没有固、液相残留物，不产生 含有溴、氯元素的化合物，对大气的臭氧层没有破坏作用。因此，七氟丙烷适宜 用作气体灭火剂，替代哈龙气体灭火剂。 1 3 1 ，5 经济性 总的来讲，含有氢氟烃的哈龙替代灭火剂的价格都比哈龙1 3 0 1 为高。七氟丙 烷气体灭火剂的价格约为哈龙1 3 0 1 的l _ 5 倍。但灭火系统基本上可以采用与哈龙 1 3 0 1 灭火系统相同的硬件，因此，采用七氟丙烷气体灭火剂替代哈龙1 3 0 1 ，1 3 0 1 灭火系统仍可使用，投资大大减小。 1 3 2 惰性气体灭火剂 1 321in e r g e n 的组成及灭火机理 i n e r g e n 的主要组成为氮气( n 2 ，5 2 ) 、氨气( a r ，4 0 ) 及二氧化碳( c o ：，8 ) 。 i n e r g e n 是通过减少火灾燃烧区空气中的氧气含量，从而达到灭火效果的。当空 气中的氧气含量降到1 5 以下时，表面燃烧会因不能持续而熄灭“。1 。i n e r g e n 拘设 计浓度为5 0 ( 体积) 时，空气中的氧浓度将降至1 5 1 2 5 ，在此氧浓度下燃烧将 自行熄灭。 1 4 笫1 章文献综述及研究内容 1 3 2 2in e r g e n 的特点 n e r g e n 具有如下特点：( 1 ) 组成皆为惰性气体，丝毫不造成大气臭氧层的 破坏，即0 d p = - 0 。( 2 ) 组成中只有二氧化碳是三原子气体，有“温室效应”的效果， 但其成分极少，影响甚微，即g w p b 0 。( 3 ) 在火场条件下不产生分解产物，既不 污染空气，也不腐蚀电气设备。( 4 ) 不产生化学毒素。( 5 ) 清洁、安全、不导电”“。 1 3 2 3in e r g e n 和哈龙比较 ( 1 ) 灭火系统哈龙1 3 0 1 是用氮气加压的液化压缩气体，设计时必须进行动 力学、湍流及两相流的复杂计算。i n e r g e n 是气体混合物，压力、体积、温度遵 循气体定律，设计时采用简单的单相流计算，只需改变喷嘴或压力释放装置，就 可以采用哈龙或二氧化碳同一管路系统“。 表卜3哈龙系统与惰性气体系统压力比较 t a b l e l - 3c o m p a r i s o nb e t w e e nh a l o na n di n e r t i ag a s ( 2 ) 毒性哈龙灭火剂会破坏臭氧层，而i n e r g e n 的成分全是大气中的气体 因而不影响生态环境和人类健康，见表卜4 ： 表i 一4i n e r g e n 灭火系统对空气组成的影响 t a b l e1 - 4e f f e c to f l n e r g e nf i r ee x t i n g u i s h i n gs y s t e mi na i r 气体名称 灭火前空气中的含量 灭火后空气中的含量 氮气 7 8 l6 65 7 0 氩气09 1 1 4 1 6 4 二氧化碳0 0 3 3 1 4 3 氧气 2 0 9 1 2 4 1 5 其他气体0 0 7 0 4 o5 1 5 北京工业_ 人学工学硕士学位论文 哈龙释放后，人在释放区内易发生中毒。 i i i n e r g e n 释放后，人仍可在释放 区的低氧环境中呼吸及活动一段时间。同时，i n e r g e n 气体无色透明，不降低能 见度，所以也不妨碍人员火场逃生。 1 3 2 4 灭火效率 n e r g e n 极易和空气混合，其中所含的氩气可加速i n e r g e n 在空气中的扩散和 混合，且混合后不发生分层，可长时间维持其浓度。这就增加了i n e r g e n 的灭火 效率，保证了全淹没方式下均匀浓度的灭火条件“。i n e r g e n 在灭火时，一分钟 内司使封闭空削的氧含量降低到不能维持燃烧的水平，从而达到迅速灭火的目 的。 1 3 2 5in er g e n 的灭火浓度及应用范围 i n e r g e n 可用于扑灭a 、b 类火灾。i n e r g e n 对a 类火灾灭火浓度：3 4 5 0 ( 体 积，以下相同) ；对b 类火灾灭火浓度：2 9 1 ：对丙烯酸抑爆浓度：4 9 ；对甲 烷抑爆浓度：4 3 。i n e r g e n 最适宜用于计算机装置、电子电讯装置及其他电气 装置等，潜在应用包括油品和气体生产装置以及珍贵历史档案库等“”。i n e r g e n 不宜用于局部应用系统或便携式灭火装置。另外，i n e r g e n 的“应用量相对容积 比”是哈龙1 3 0 i 的1 5 1 1 倍，这大大限制了i n e r g e n 的使用范围。 1 3 3 细水雾灭火剂 1 。3 3 ，1 细水雾灭火剂的灭火机理 细水雾灭火技术是利用其较大的比表面和高密度两种特性来达到灭火目的 的。主要有以下几方面灭火作用： ( 1 ) 汽化降温作用将水雾直接导入火焰锋面，水会因蒸发而大量吸热。由 于细水雾水滴尺寸很小，比表面积很大，因而水滴的表面换热系数增大。在火场 高温环境下，水雾迅速汽化，吸收大量的热量，降低火焰温度，最终使火焰熄 灭。 ( 2 ) 隔氧窒息作用水滴在汽化过程中不仅吸收大量热量，同时体积迅速膨胀 ( 约扩大1 7 0 0 多倍) ，从而起到隔绝氧气的作用。对于3 0 兀1 1 的有限空间，5 9 7 1 9 9 0 酸含量：3 1 0 “( m o l m 0 1 ) 含水量l o p p m ( m o l m 0 1 ) ，生产厂家：a p o l o c h e m 3 mc o m p a n y ，中国浙江化工研究院。 8 、七氟丙烷：纯度9 9 6 ，酸含量：3 x1 0 “( m o l m 0 1 ) ，含水量1 0 p p m ( m o l m 0 1 ) ，生产厂家：a b c r3 mc o m p a n y ，中国浙江化工研究院。 9 、哈龙1 3 0 1 ：纯度9 9 9 6 ，酸含量：3 1 0 一( m o l m 0 1 ) ，含水量1 0 p p m ( m o m 0 1 ) ，生产厂家：中国浙江化工研究院。 l o 、哈龙1 2 l l ：纯度9 9 ，6 ，酸含量：3 1 0 “( m o l m 0 1 ) ，含水量1 0 p p m ( m o l m 0 1 ) ，生产厂家：中国浙江化工研究院。 2 ，1 2 试验所用主要反应装置及设备 1 、杯式灭火器：生产厂家：北京分析仪器厂。 2 、玻璃转子流量计：余姚市银环流量仪表有限公司型号：l z b 一4 ( 1 6 1 6 0 1 h ) ， l z b 一6 ( 0 0 6 0 6 m y 1 ) ，l z 8 一i o ( ot 6 1 ，6 m i h ) l z b t 5 ( o 6 - 6 m v h ) 。 3 、1 升和2 升的小钢瓶。 4 、压力表：( o 一2 5 m p a ) 。 5 、导管：不绣锏制。 6 、真空泵：国营南光机械厂制造极限真空：5 1 0 ，抽气速率4 升秒，型号 2 - 4 型，转速5 2 5 转分。 7 、灭火实验场地：北京六合安消防器材有限责任公司( 合作单位：北京市消防 第2 章试验部分 局消防科学研究所) 。 8 、手提式灭火器：型号：m y 一2 ，4 型，浙江象l l j 消防器材制造厂。 9 、高温消防防护服。 l o 、燃烧盘：钢制。 1 1 、汽油：9 0 号。 1 2 、a c s 型电子秤：上海大华电子秤厂。 2 2