（应用化学专业论文）槲皮素与Al（Ⅲ）配位的光谱学研究.pdf

北京化工大学硕士学位论文 槲皮素与a l ( i i i ) 配位的光谱学研究 摘要 铝是人体非必须元素，随着铝制品的广泛应用，铝与人体健康的 关系更受关注。近年来，有关铝对人类健康作用的研究表明，铝与阿 尔茨海默氏病( a d ) 和帕金森氏病( p d ) 及透析脑、骨血病发病有关。 尽管铝作为这些病的必要发病因素有争议，但铝能促进这些病的发病。 因此，减轻体内铝负荷有利于健康。许多生物有机配体能与铝形成卜 分稳定的配合物。而天然黄酮类代表化合物槲皮素作为铝的很好的配 体，与铝形成配合物的具体结构还未见详细报道，所以选择槲皮素作 为研究的对象，希望通过研究铝与黄酮类有机配体相互作用，而进一 步r 解其解毒机理，从而为开发出一种高效的治疗药物提供理论依据。 本文以槲皮素作为黄酮类化合物的模型，综合利用u v - v i s 、f t - i r 、 e s t m s “、n m r 研究自由态a l ”与其在甲醇溶剂中酸性利中性条件下 形成配合物的组成、配位结构、反应配比、配位机理以及在配位反应 过程中各个配位点配位能力大小和优先配位顺序。 在酸性介质中槲皮素一a l ( i i i ) 配合物其反应配比为l ：l ，配位点为3 羟基4 一酮，而3 ，4 i 羟基配位点解离不参与配位，配位构型为中一心a 1 ( i i i ) 结合一个槲皮素分子及溶剂分子形成五元环四配位的配合物。在中性 介质中发牛两步配位反应，第一步配位反应在3 一羟基一4 。酮配位点，其 反应配比为1 ：2 ，配位构型为中心a l ( i i i ) 与两个槲皮素分子形成两个五 北京化工大学硕士学位论文 元环之问四配位的配合物；第二步配位反应在3 ：4 ，- 二羟基配位点其反 应配比为2 ：l ，两个a l ( ) 离子分别在上述两个配位点与一个槲皮素分 子配位形成五元环四配位构型的配合物。在中性介质中槲皮素分子中 三个配位点与a l ( i i i ) 配位能力大小顺序：3 。羟基- 4 酮 3 ，4 ，一二羟基 5 一 羟基4 酮。 通过1 d n m r ( 1 h n m r 、1 3 c n m r ) 、2 d n m r ( h s q c 、h m b c ) 、 s o l i d2 7 a l n m r 和t g d t a 对形成的1 ：2 的配合物的精细结构做了较为 细致的研究。其配合物分子精细结构为中心a 1 ( i i i ) 原子与两个槲皮素 分子在3 一羟基一4 一酮配位点在两个五元环之问并结合两个甲氧基形成配 合物分子，中心a 1 ( i i i ) 原子的配位数为6 。 关键词：槲皮素( 3 ，3 ，4 ，5 ，7 一五羟基黄酮) ，a l ( i i i ) 配合物，2 d n m r ，配 位构型，光谱表征 北京化工大学硕士学位论文 s p e c t r o s c o p i ca n ds t r u c t u r a ls t u d y o f c o m p l e x e so f a l u m i n i u m ( i ) w i t hq u e r c e t i n a b s t r a c t a l u m i n u mi sn o tak i n do fd i s p e n s a b l ee i e m e n tt oh u m a nb e i n g r e c e n ts c i e n t i n cr e s e a r c h e sh a v er e v e a l e dt h a tt h e r em a yl i es o m ek i n do f d i r e c to ri n d i r e c t r c l a t i o n s h i p b e t w e e na l u m i n u ma n di n d u c e m e n to f a l z h e i m e r s d i s e a s e ， p a r k i n s o n s d i s e a s e ， a n ds oo n s o e l i m i n a t i n g e x c e s s i v ea l u m i n u mi n b o d yi sb e n e f i c i a lt oh e a 】t h i np r e s e n t ，t h em a i n n l e t h o di st h a tt h ec o m p l e x a t i o no fa 1 ( i i i ) b ys t r o n go r g a n i c l i g a n d si s a p p e dt or e d u c et h eo v e r l o a di nh u m a nb o d y ，a n dt h e nt h ec h e l a t e c o n l p o u di se x p e l l e df b mb o d yb ym e t a b 0 1 i s m a st h er e p r e s e n t a t i v e c o m p o u t l do fn a v o n e ，i ti sae x c e l l e n t1 i g a n dw i t ha l u m i n u m h o w e v e r t h e r ea r el a c ko fd e t a i l e dr e p o r t sa b o u tt h e6 n es t r u c t u r eo ft h i sk i n do f c h e l a t ec o m p o u n d s ot h ei n t e r a c t i o nb e t w e e na l u m i n u ma n dq u e r c e t i ni s s t u d i e dt o6 n do u tm em e c h a n i s mo fd e t o x i f l c a t i o nm o r ed e e p l y ，a n dt h e n d e v e l o pas o r to fh i g he f r e c t i v ed r u g c o m p l e xf o 吼a t i o nb e t w e e na l u m i n u ma n dq u e r c e t i n ( q ) i nm e t h a n o l w a ss t u d i e db yt h ec o m b i n e du s eo fu v v i s ，i r ，e s i m s “a n dn m r s p e c t r o s c o py q u e r c e t i np r e s e n t si ni t ss t m c t u r et h r e ep o s s i b l e c h e l a t i n g s l t e sl n c o m p e t i t i o n i naa c i d i ca n dn e u t r a l m e d i u m ， t h ec o m p l e x s 3 北京化工大学硕士学位论文 f o r n l a t i o na n ds t o i c h i o m e t r y ，m e c h a n i s ma n dt h ep r e f e r e m i a l l yo c c u p i e d c h e l a t i n g s i t e sh a v e b e e n i n v e s t i g a t e d q u e r c e t i n m 0 1 e c u l ef o m l sa c o m p l e xo fs t o i c h i o m e t 叮a 1 ( 1 1 1 ) ：q = 1 ：1i na c i d i cm e d i u ma n dt h ec h e l a t i n g s i t ei n v o l v e di nt h ec o m p l e xf o h n a t i o ni st h e3 _ h y d r o x y 4 一c a r b o n y l ，t h e a l u m i n u mc e n t r a la t o mf o m e daf i v e m e m b e r e dc h e l a t e r i n ga n dw a s f b u r c o o r d i n a t e d w h e r e a si nt h en e u t r a lm e d i u mt h es u c c e s s i v ef b m l a t i o n o ft w oc o m p l e x e so fs t o i c h i o m e t r ya l ( i i i ) ：qo fl ：2a n d2 ：1 ，r e s p e c t i v e l y t h ef i r s ts i t ei n v o l v e dt h e c o m p l e x f b 吼a t i o n p r o c e s s i st h e 3 一h y d r o x y 一4 一c a r b o n y la n dt h es e c o n do n ei st h eo r t h o - d i h y d r o x y lg r o u p t h es t m c t u r eo ft h ef i r s t c o m p l e xi s t h a tt h ea l u m i n u mc e n t r a la t o m c h e l a t e dw i t ht w o q u e r c e t i nm 0 1 e c u l e sa n df o r m e db e t w e e nt h et w o f i v e m e m b e r e dc h e l a t er i n g s ，i t sc o o r d i n a t i o nn u m b e ri sf o ur h o w e v e rt h e s t r u c t u r eo ft h es e c o n dc o m p l e xj st h a taq u e r c e t i nm o l e c u l ec h e l a t e dw i t h t w oa l u m i n u ma t o m sa n df o i l e dt w od i f f b r c n tf i v e m e m b e r e dc h e l a t e d r i n g si nt h ea b o v e m e n t i o n e dt w oc h e a t i n gs i t e s ，t h ec o o r d i n a t i o nn u m b e r o ft h et w oc o m p l e x si sa l s of o u r f o m l a t i o no ft h e 1 ：2 c o m p l e x w a ss t u d i e d b y c o m b i n e d b y 1d n m r ( 1 h n m r 、 1 3 c n m r ) 、2 d n m r ( h s q c 、h m b c ) 、 s o l i d 2 7 a l n m rs p e c t r o s c o p y t h e6 n es t r u c t u r eo f1 ：2a l u m i n u mc o m p l e x eo f q u e r c e t i nw a st h a tt h ea l u m i n u mc e n t r a la t o mc h e l a t e dw i mt w oq u e r c e t i n m 0 1 e c u l e sa n dt w om e t h o x y lg r o u p sb e t w e e nt w o6 v e m e m b e r e d r i n g s ，i t s c o o r d i n a t i o n 。i ss i x ，i n c l u d i n gc h e l a t e ds i t ew a s 3 一h y d r o x y 一4 - c a r b o n y l 4 北京化工大学硕士学位论文 k e yw o r d s ：q u e r c e t i n ( 3 ，3 ，4 ，5 ，7 一p e n t a h y d r o x y n a v o n e ) ，a l ( i i i ) c o h l p l e x s ， 2 d n m r ，c h e l a t e df o r m a t i o n ，s p e c t r a lc h a r a c t e r i z a t i o n 5 北京化工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指 导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用 的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过 的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已 在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由 本人承担。 嵛 者 日 傩 始夕 船 月 匣7 7 学 年即 、沙 北京化工大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章文献综述 铝是地壳中含量最丰的金属元素，约占地壳质量的8 ，以氧化物的形式广泛 存在于岩石和十壤中。铝位于元素周期表的儿l a 族，具有特殊的化学性质，能形 成系列性质不同形态复杂的铝化合物。 以往，人们主要研究毒性较大的无机铝形态。但是，近年来发现铝一有机物 形态剐环境生态效应影响很大口】。土要表现在；( 1 ) 迁移功能：生物固中存在许多 天然有机配体如腐殖质类、聚合酚类、还原糖类和儿荼酚类等有机化合物，具有 配位和迁移水体及土壤中铝的能力，对土壤中离子交换和酸碱反应存在着相当的 影响。例如，植物利用其根部把从深层土壤提取到表层，与有机物配位溶解到+ 壤溶液中，并佑输到湖泊河流中。( 2 ) 脱毒作用：当铝与有机配位后，使其毒性大 为降低”】。一些农作物如荞麦和茶树等，其中产生大量有机酸和黄酮类及儿荼素类， 通过与铝进行配位反应，从而具有抵抗和消除铝的溶山对农作物生长的毒害作用 1 4j 。( 3 ) 促进x l 化：进入土壤溶液的铝与腐质酸和腐里酸的自位作用加速了含锚岩 矿和土壤的风化，导致大量结合态铝的淋溶。测定铝在天然水体、十壤等环境样 品中含量与形态，对理解铝的环境化学与其毒性罕关重婴，分析铝存动植物组织 中的存在形态与含最有助于我们了解其生物活性与毒性机理。 因此，铝与有机物配位作用的研究对铝的毒理效应咀及许多学科如农作物学、 森林学、地质化学、湖泊学、土壤科学及环境科学都是一项具有十分重要意义的 内容。所以，对铝的分析研究日益受到人们重视。环境生物样品中铝与有机物配 位作用研究“直是近二_ 卜年来环境牛物无机化学中的热点课题，也是环境分析化 学。| _ 1 ：口念分析研究的熏点和难点之口 。 学。| _ 1 ：口惫分析研究的重点和难点之一口 。 北京化工大学硕士学位论文 1 2 研究铝一有机配合物的方法 天然有机物许多是含有混合结合点的配位体如黄酮类、茶多酚、腐殖酸类等， 确定其形态和结构以及与a l ( i ) 配位作用较为困难。近年来，对铝与土壤和水体中 有机物配位作用的分析研究正在开展，主要采用电化学分析和光学及谱学这三项 技术，并利用化学计量学和计算机程序辅助平衡计算来解决这一问题。 1 2 1 电位滴定 铝与有机酸类配体如柠檬酸、草酸、苹果酸、水杨酸及儿茶酚类进行配位反 应时，主要是羧基或酚羟基释放h + 后r - c o o 一或a 1 ”进行配位作用。若是含有更多 配位点的大分子腐质酸、富里酸和单宁酸等，每形成铝氧配位键就增加l r l 浓度。 当p h 4 5 时铝的水解形态开始形成，这种副反应在电位滴定时需要考虑进去。主 要有两种配位滴定形式在：一种是在已知铝的含量的体系中用碱滴定有机酸，主 要用于水体和土壤溶液中有机酸的研究。这时往往铝的有机配合物和铝的水解氢 氧化物同时存在。另一种滴定方法是用铝溶液滴定，然后测定p h 值的大小，发现 p h = 4 5 时滴定曲线有明显拐点，这时形成了铝的氢氧化物，并且只有铝过量存在 时曲线的拐点才明显。电位滴定是用来测定铝和环境中有机物配位作用的稳定常 数最基本的方法之一1 6 j 。 1 2 2 紫外光谱 铝与有机分子配体如柠檬酸、草酸、苹果酸、水杨酸及儿茶酚类在不同反应 体系中进行配位反应时，通过等摩尔配比法7 和摩尔变化率法 8 1 ，通过计算能够给 出反应配比信息，同时，通过紫外光谱测定出生成配合物稳定常数 ，能够比较不 同配体之问与铝配位能力的大小，也能区分同一配体中存在不同配位官能团或配 位点与铝配位时配位能力的大小，从而判定参与配位反虑时各配位点优先参与配 位时的顺序。 北京化工大学硕士学位论文 1 2 3 质谱法 质谱技术很少被用于研究配位化合物，这主要是因为配位化合物中的非共价 键如氢键、静电作用、范德华力等，相对于共价键而言比较弱，在传统质谱电离 技术如电子轰击电离等高能量的电离过程中往往会被破坏。而电喷雾电离( e s i ) 作 为一种软电离技术，自1 9 8 4 年耶鲁大学w h i t e h o u s e 等人首次应用与质谱上，这种新 颖的电离技术不仅对大分子化合物分子量测定有了一个重大的突破，而且由于是 在大气压下电离，进样形式仍然是样品溶液，其具有较高的灵敏度。样品溶液通 过带高压的不锈铡毛细管柱后形成高度荷电的小液滴，然后经过脱溶剂的过程， 使待测物以单电荷或多电荷的形式进入气相。由于在电离过程中不涉及任何高能 量的激发过程，对样品的破坏程度很小，e s i m s 研究金属配位化合物体系中的非 共价相互作用的优势可以用四个“s ”来概括，即专一( s p e c 试c i t y ) 、快速( s p e e d ) 、 灵敏( s e n s i t i v i 锣) ，并能直接给出化学计量比( s t o i c h i o m o 仃y ) 。样品阁量少，分析时间 短是质谱方法相对于其它方法如n m r 、x 一射线晶体衍射等较为突出的优点【i ”。 e s i m s 温和的电离过程使得以很弱的非共价相互作用结合的配位化合物中结 合的溶剂分子都可以完整地被检测出来，通过高灵敏度和高质量准确度的质谱所 提供的分子质最信息，可直接推算出复合物各组分的化学结合计量关系，从而为 研究超分子体系提供了重要的结构信息。同时多电荷峰的产生，使得e s i m s 呵检 测的分子质量范围大大增加。此外，e s i m s 能方便地与多种分离技术联用，如液 相色谱质谱( l c m s ) 联用和毛细管电泳一质谱联用等，使t l | 串联质谱还呵以给出大 量的结构信息。 电喷雾质谱( e s i m s ) 是表征金属黄酮配合物的有力工具】，利t l j 电喷雾多 级串联质谱技术对黄酮类化合物与金属离子配合物进行研究，叮以锝出其在电喷 雾条件下的碎片信息与裂解规律，从质谱角度阐明其结构组成。由分子离子峰给 出配合物准确的分子式，对于结构解析及配合物所形成键的强度，给出了较为完 备的信息。 t 2 4 多核核磁共振 北京化工大学硕士学位论文 多核核磁共振技术是研究铝一有机物配合物的组成、结构以及反应动力学最 有效和最直接的手段。运用1 h 、1 3 c 、1 7 0 、3 1 p 、2 7 a 1n m r 技术对环境和生物系中 铝与有机物的配位作用和空间结构进行表征，其有干扰小、非破坏性、基底效应 小、预处理简单、用量少等特点12 1 。1 h 、1 3 cn m r 对有机配体结合点和碳骨架提 供非常有用的信息”】。应用1 7 0 n m r 对含氧有机物配体的配位情况以及配体与水 的交换动力学进行研究 1 4 】。3 1 pn m r 用来研究水环境中含磷有机物与铝配位形成 0 a 1 p 配和物的情况【15 1 。2 7 a ln 】r 是研究铝的水解与配位的一个有力工具。不 同配位体的形状和不同配位原子产生不同的化学位移( 6 ，p p m ) 和半峰宽( w 1 ，2 ，h z ) ， 它们是用n m r 研究铝的配合物的物理和化学环境的重要指标。有机物配体与铝的 配合物化学位移6 一般在一1 0 5 0 p p m 之间，若配位体与铝的配合物对称性不好， 可使谱线变宽甚至消失。对苹果酸和柠檬酸铝的配合物用液相”a 1n m r 研究证明 处于中心a 1 3 + 是近八面体构型被羧基o 、羟基0 、和水中o 六个配位原子所包围。 由于铝的水解作用、溶液的p h 值对其组成影响很大，在不同p h 条件下有机配体 和水中氢氧根发生相互变换，造成谱线的改变。应用固相2 7 a ln m r 对乳酸铝和 柠檬酸铝的配合物结晶分析，证明是八面体构型。a l 被六个去质子羧基o 和羟 基0 所配位。27 a 1 n m r 的不足之处在于灵敏度较低，对称性较高的物种，如 a l ( h 2 0 ) 6 3 t 检测限可达1 0 4 m o l l 。其它对称性扭曲的存在形态，由于谱线展宽， 检测限高。一方面，更高磁场强度的核磁共振仪的使用，可以使灵敏度进一步提 高。另一方面，可以增加数据累加的次数来降低检测限。随环大小的增加，配合 物稳定性逐渐降低( 五 六 七) ，共振吸收信号逐渐向高场移动。”a 1 的化学位移 反映了核处的局域化学环境，是进行结构测定与形态分析的主要依据。”a 1 n m r 通常采用六配位八面体配体的 a l ( 1 1 2 0 ) 6 r ( op p m ) ，对化学位移进行定标。根据 化学位移判断配合物的几何构型。27 a l n m r 共振吸收信号的线宽强烈地依赖于配 合物的对称性、化学交换、配位场的对称性等因素。27 a l 核的白旋量子数i = 5 2 ， 具有四极矩，与核周围的配体形成的电场梯度f e f g ) 相互作用，非球形对称的电荷 分布使谱线展宽。27 a l 谱线宽反映了a l ( i i i ) 核周围的对称性及配体空间排列情况。 2 7 a ln m r 谱学方法由于不加入任何其他试剂，体系的原有的平衡不会被破坏，所 以27 a ln m r 不仅提供形态分布的信息，而且也反映了各种形态的结构信息。若结 合使用x 射线结构分析手段，则能获得更加准确和丰富的结构信息m 】。 4 北京化工大学硕士学位论文 1 2 5 荧光分析 荧光光谱是研究铝的有机配合物的配位点和配位容量的相当有效的方法 1 8 】。它具有灵敏度高、选择性强特点，能提供低浓度有机物含醚的天然水体和i ： 壤的配位情况。近年来应用分子荧光技术研究有机物与铝配位作用的报道很多， 冈为a 1 ( i i i ) 与有机酸不同结合点形成配合物能产生荧光或荧光熄灭，荧光强度 与铝的浓度关系可以直接测定，而且条件平衡常数也可以计算。利用荧光技术i 叮 以研究大分子腐殖质的结构和官能团化学，这是因为腐殖质分了存在外来的或原 有的荧光结构，比如稠环芳烃和未饱和和含共轭n 电子的脂肪烃等结构。剥1 ：腐 殖质的模型化合物如水杨酸、原儿茶酸、咖啡酸、类黄酮类也都能产：生荧光。它 们与a l 配位后发射和激发光谱以及强度都有可能发生改变。三维荧光技术非常适 用对特殊结合位点的形态研究，因为它能用来解释天然有机物富里酸中不同发光 基团。荧光偏振技术也可以用于铝与富里酸配位的构象的改变耵哺急定常数的计算。 1 2 6 固体高分辨核磁共振 固体高分辨核磁共振方法是近几十年发展起来的，用于研究固体分子结构和 物理性质。适用于这几种情况：没有合适溶剂的物质；溶解或溶化过程中分子结 构发生变化的物质；需要研究固体性质的物质【l 。但由于固体中的分子处于相对 刚性的结构中，因此核自旋会受到强的相互作用使得固体n m r 谱变得很宽。 c p m a s 方法能使固体谱图几乎与液体分辨率一样，该法成功之处在于解决了两 个问题：( 1 ) 样品的高速旋转，旋转轴与磁场方向夹角为5 4 7 0 ，此时间体中存在的 化学位移各向异性便消失了；( 2 ) 固体中核的自旋晶格弛豫时间很长，次采样过 后磁化矢罩要恢复到熟平衡状态需要时间很长，有时达数小时乃至数天。交叉极 化方法可以使恢复到热平衡时间减小到可以接受的程度，因而使实验得以顺利进 行【2 。对于那些既无溶剂可以溶解，结构又很复杂的化合物或混和物，c p m a s n m r 是非常有效的手段。固体核磁由于脉冲澈发功率高，对于有机配合物中铝含 量较低时，液体核磁对27 a l 核的激发功率小，信号较弱，而固体核磁则能给出较 强的吸收信号。 北京化工大学硕士学位论文 1 2 7 二维核磁共振 7 0 年代末期以来，二维核磁共振波谱获得了迅速的发展和应用。n m r 技术产 生一次革命性的变化。将通常一维n m r 谱中的一个频率轴上的n m r 谱在二：维空 间展开，从而较清晰地提供了更多的信息。由于2 dn m r 简化了谱的解析，使n m r 技术成为研究生物大分子在溶液中结构和动力学性质的有效而重要的手段。 普通的n m r 波谱是以吸收强度为纵坐标，以频率( 或场强) 为横坐标，而二 维n m r 则给出两个频率轴上的吸收强度，即：二维谱代表的是具有复杂核磁图潜 而难以解析的化合物结构取得了很大的成功，2 dn m r 的特点是将化学位移、耦 合常数等核磁共振参数在二维平面上展开，从而将在一般核磁共振谱( 一维谱) 中重叠在1 个频率坐标轴上的信号分别以2 个独立的频率坐标轴展开，构成二维 核磁共振平面图。2 dn m r 的产生是利用多脉冲序列对核自旋系统进行激发， 在多脉冲序列作用下的核自旋系统演化得到时间域上的信号，经公平两次f t 给山 二维核磁共振信号，为解决不同化学结构问题可采用不同的脉冲序列，得到不同 的二维核磁共振。 二维实验的种类繁多，因而脉冲序列所涉及的参数也各不相同。这里介绍常 见的二维异核相关实验一h s o c 、h m b c 【2 2 】。 h s q c ( 异核单量子相关谱) 实验，在演化期只涉及单量子相干的逆检测异核 相关谱实验，称为异核单量子相关谱( h s q c ) 实验，h s q c 序列中的前面5 个脉冲 组成一个i n e p t 序列。由于在i n e p t 序列结束时，h 的磁化强度沿z 方向( 反平 行) 取向。在x y 平面上只有c 的相干，因此在t 1 期间没有多量子相干的演化。 这便解释了序列名中的“单量子”。再观察整个脉冲序列，以中问的1 8 0 0 脉冲为中 心，前后两半很明显地具有对称性。后面4 个脉冲被称为逆i n e p t 序列，其功能 是完成从”c 到1 h 的相干转移。由于该序列中含有多达1 0 个的脉冲，因此对各项 参数的要求颇高，当参数不是很完美时，很容易形成相位难调的情况。但是，h s o c 谱在f l 维的分辨率要比h m q c 谱高，这是因为在多量子谱中，量予数越大，谱 分辨率越差，尤其在很高的磁场中。 h m b c ( 异核多重键相关谱) 实验，h m q c 脉冲序列的基础仍然是h m q c 实 验，事实上简单的4 脉冲h m q c 序列就可以用来测h m b c 谱，只不过长程耦合 6 北京化工大学硕士学位论文 常数比单键耦合常数小很多而已。相隔2 键或3 键的”c 一h 耦合一般为5 1 0 h z ， 实验中只需将1 2j 按j = 7 5 h z 设定为7 0 m s ，就可以达到h m b c 的实验目的。因 此h m b c 实验从本质上说是借助于较小耦合完成h m q c 实验，在演化过程中也 是多量子卡日干在起作用。与h m q c 谱中一个1 h 峰只与一个碳峰相关形成对照， 存h m b c 谱中，一个1 h 峰可以多个碳峰相关，问题是2 键和3 键1 h 一”c 耦合常 数差1 i 多，所以h m b c 中包含有非常多的峰。但是并没有必要逐个地去归属每一 个峰，原因是除四级碳峰外其它峰都在h m o c 实验中归属清楚了。h m b c 实验主 要是用于解决四级碳信号的问题。 总之，二维核磁共振技术突破了一维核磁共振的限制，它给出了十富的结构 信息。二维核磁共振的出现，极大的推动了天然产物的发展，二维核磁在研究其 骨架，判定最终结构上起了重要的作用。在本文中充分地应用了2 dn m r 技术对 配体和配合物进行了结构研究。 1 2 8 其他技术 磁化率与顺磁光谱是配位化合物的常用表征手段。因为测定黄酮锚配合物的 磁化率，可判断其配合物的顺磁行为，从而得到中心离子与配体之问a 1 l 键的化 学键性质【2 ”。而通过配合物的顺磁光谱可得到中心离子的价态与所处的晶体场对 称性。在其光谱中“生超精细结构，是配体成键的实验证明。 旋光性与x 射线结构分析：这两项测定方法可确定配合物的微观对称性，是 最强有力的铝与配体成键的依据怛。 红外光谱( i r ) 对铝与腐殖酸的作用也能提供有用的信息。在同样的实验条 件下铝一腐殖酸配合物在1 6 0 0 1 4 0 0 c m 。的吸收有所增加，汪实了c o o h 参与了 反应。另外，铝一腐殖酸随铝的浓度的增加，在3 4 0 0 c m 。有尖锐的o h 吸收峰， 并在1 0 0 0 c m 。附近峰宽增加，证明是铝一氢氧化物键的形成【2 5 。热重分析也可用 于铝和腐殖及富里酸的配位研究。主要有两种手段：差重分析( d t g ) 用于l ：l 和富里酸配合物研究，发现主要分解反应的温度4 2 0 0 c ；当配位比为3 ：1 和6 ：l 时 分解温度3 5 0 4 5 0 0 c 。差热分析( d t a ) 发现腐殖酸和富里酸配位后其稳定性增 加。也有相反的报道，三价阳离子铝与富殖酸和富里酸配位后增加了分子内张力， 使其热稳定性降低。电化学手段如示差脉冲极谱法( d p p ) 研究十壤腐殖质与a l ( i i i ) 北京化工大学硕士学位论文 的配位作用；循环伏安法分析4 一硝基儿茶酚与铝的相互作用。p p e t e rc h h o l l m a n 等陶用高效液相色谱( h p l c ) 荧光检测器研究了类黄醇( 栎精、桑色素、莰非醇 等) 与铝发生配位作用。s c 伽f 2 7 也用h p l c 研究土壤和树叶有机酸小分予与 a 1 ( i i i ) 结合作用，发现没食子酸、儿茶酚、水杨酸等芳香酸结合较强，而草酸、琥 珀酸、富马酸、苹果酸等脂肪酸与铝结合较弱而难以分开。 1 3 环境中与铝配位的有机化合物的主要类型 土壤与水体中与a 1 ( 1 i i ) 发生配位作用的有机物主要有两大类：一类是从生物体 如微生物产生的小分子脂肪酸、糖酸、酚酸、异羟酸和聚合酚类等：另一类则是 由生物体进一步合成的大分子如腐殖酸和富里酸。它们与铝生成配合物与典型的 金属有机化合物相比还是属于弱配位化合物的范畴。根据它们的结构特点，主要 可分为以下几大类。 1 3 1 与脂肪羧酸的配位 相对小分子的脂肪酸和糖酸类在自然界中无所不在。1 二壤中丰要含有的脂肪 酸是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸，2 一丁烯酸、乳酸、草酸、琥珀酸、富马酸、苹果酸、 酒石酸、柠檬酸、硬脂酸、软脂酸和油酸等。它们在土壤溶液中含量1 1 0 。3 4 1 0 。m 0 1l 。主要由森林土壤中的细菌和真菌等微生物在植物腐烂时所产生。不 同环境产生的有机酸的成分不同。在潮湿v 十壤如水稻田中含有富马酸、琥珀酸、 乳酸等，植物叶中则含有较高浓度的柠檬酸和苹果酸等，它们主要以羧基利醇羟 基与土壤和水体及植物中a l ( i i i ) 形成较稳定的五员和六员环的配合物。 北京化工大学硕士学位论文 啪一 l 磐盖 c h ，o 。 o 麓二搏h 一占一。译1 二o h ： 【a l l a l h 1 l 】十 图1 1 铝与柠檬酸和葡萄糖酸配合物 f i g 1 1a l - c i t r a t ea n d a l g 1 u c o n a t cc o m p l e x e s 糖酸在土壤中叶是铝的重要天然配位体，如葡萄糖酸、葡萄糖醛、半乳糖醛 酸和2 一酮葡萄糖酸【2 ”，植物的根部分分泌的有机酸中2 5 是后一种有机物，它 通过对a l ”等金属离子螯合性溶解作用，促进矿物质的风化过程，并能与难溶性 磷酸盐反应，使磷酸根离子游离出来，有利于植物的生长代谢2 8 1 。 1 3 2 与酚和酚酸的配位 酚和酚酸是真菌和植物残留物( 木质素) 的腐烂而形成的，主要含有儿茶酚 类、4 一羟基苯甲酸、3 ，4 二羟基苯甲酸、4 羟基3 甲氧基苯甲酸、没食子酸、阿魏 酸、香草酸、4 一羟基肉桂酸和水杨酸类等。它们丰富存在于森林的树冠落叶和草从 的滤出物中，也_ r 泛存在农业土壤中，土壤溶液中含量5 1 0 。3 1 0 4 m o ll 。 它们对酸性土壤中铝的传输有着重要的贡献，是形成土壤腐殖质的前驱物。这些 酚和酚酸中起配位作用的是两个邻位酚羟基( 儿茶酚型o 。，o ) 、芳香羧基和邻酚 羟基( 水杨酸型c o o 一，o 一) 以及邻苯二甲酸( c o o 一，c 0 0 ) 。 ， 婶 0 h a 1 2 h 3 l 2 图1 2 铝的2 ，3 - 二羟基苯甲酸配台物 f i g 1 2a l 一2 ，3 - d i h y d r o x y b e n z o i ca c i dc o m p l e x e s c o o 一 北京化工大学硕士学位论文 1 3 3 与聚合酚类的配位 聚合酚指含多个芳香环和酚基结构的有机物。主要是由植物产生的类黄酮类 如栎精、儿茶素、表儿茶素和单宁酸等；以及生长在岩石表面的青苔产生的酸如 水杨嗪酸、苔色酸、扁枝衣二酸和红粉苔酸等。在土壤和水环境中的酶促和自动 氧化的聚合反应使其生成分子量更大、更加复杂的聚合酚类，从而进一步生成大 分子有机物腐殖酸和富里酸。儿茶素及其异构体表儿茶素在土壤形成过程中十分 重要，因为它们能与铝和铁形成十分稳定的配合物。聚合酚与铝的配位作用方式 与酚和酚酸相似，只是结合点更多，配位容量更大，形成更加稳定的配合物。 无论是缩合形式还是水解形式的单宁酸含有很多酚羟基，它们是土壤中a l f i i i ) 和其 它金属离子潜在有效的配体。 o h 。愉。p ：。 卑墼帅 0 、a 1 d h o o 、a i d 图1 3 铝一类黄酮的配合物形成 f 培l 一3c o m p l e x e sf o n m t i o no f a l - f 1 a v o n o i dc o m p o u n d 1 3 4 与氨基羧酸类的配位 土壤和水体中氨基羧酸类天然螯合剂主要是氨基酸类，它是蛋白质水解的产 物。甘氨酸( g l y ) 、丝氨酸( s e r ) 和苏氨酸( t h f ) 等通过羧基和氨基与铝发生较 弱的配位反应。对含有两个羧基和一个氨基的天冬氨酸( a s p ) 则能形成稳定的双 配位或三配位( c o o 一，- n h 2 ，一c o o ) 的配合物。由于氨基酸比腐殖质更易被微 生物降解，所以，与金属离子螯合作用不如腐殖质类螯合剂重要。氨基酸及其衍 生物雨量较弱的配位能力可能是n h 2 与a r 的静电排斥作用所致。相反，人工合 成的多齿含氧螯合剂：亚氨基二乙酸( i d a ) 、氮三乙酸( n t a ) 、羟乙基乙二胺三乙 酸( h e d t a ) 、乙二胺四乙酸( e d t a ) 、环乙二胺四乙酸( c d t a ) 、丙二胺四乙酸 ( p d t a ) 、环己二胺四乙酸( d c t a ) 和二亚乙基三胺五乙酸( d p t a ) 等都能与a l ( i i i ) 形成稳定的五元或六元的金属螯合物。在溶液中配位基团主要是一n ( c h 2 c o o + ) 北京化工大学硕士学位论文 2 或) n c h 2 c 0 0 一。 1 4 影响铝配位作用的主要因素 a l ( i i i ) 一般与环境中的有机物生成配位数为六的八面体构型配合物。影响 a l ( i i i ) 与有机物的配位作用的因素有许多。如溶液中的金属阳离子f e 3 + 、c u “、 z n 2 + 和阴离子f r 、s 0 4 2 。等存在着配位竞争的干扰。a l ( i i i ) 本身易于水解和聚合及沉 淀受p h 影响较大口9 1 。 1 4 1a l ( ) 的水懈和聚合 铝离子溶解在溶液中时，首先生成水合配位离子 a 1 ( h 2 0 ) 6 】3 + ；随后，水合铝 离子会在水溶液中发生一系列的水解反应，生成各种水解单核形态：酸性环境 ( p h 4 o 5 0 ) 为a l ( 0 h ) ”、a 1 ( o h ) 2 + ；中性环境( p h = 5 5 8 0 ) 为a l ( 0 h ) 3 沉淀；碱 性环境( p h 9 ) 为a l ( o h ) 4 - ，并可能生成多核聚合形态a l l 3 0 4 ( o h ) 2 4 ”。在研究水 溶液中有机物与铝的配位反应时必须考虑铝的水解过程的影响。一些多齿或多配 位点的有机配体如e d t a 、柠檬酸与a l ( i i i ) 形成的稳定螯合物能抵抗a l ( i i i ) 的水解 作用的影响，而一般的羟基酸和水杨酸配体只有在较大浓度时才能做到这点。 在一一定p h 条件下，铝的水解形态和配位形态一般是共存的。 1 4 2 配位作用的类型与强度 配体的特征对配位作用的影响也很大。除了配位体的体积、结构外，配位原 子的本性起着很大作用。根据软硬酸碱原则，作为硬酸的a 1 3 + 与含硬碱的o 一( 酚 醇羟基o 一、羧酸根。一、氨基酸根o 一、磷酸根。一) 的配位体形成稳定的配合物p 。 所以含氧的有机配体如酒石酸、柠檬酸、草酸、儿茶酚，水杨酸、邻苯二甲酸等 等都能和硬酸类金属离子a 1 3 + 发生配合反应，生成的配位化合物可溶于水中。有 机配合物的结合点如图1 4 所示。 北京化工大学硕士学位论文 h h 图l 一4 环境中与铝配位有机物的几种结构形式和配位点 f i g 1 - 4b i n d i n gs i t e sa n dt h es 仉l c t u r eo f v a r i o u se n v j m n m e n t a ia l o r g a n i ci i g a n d s a l ( i i i ) 与有机物配体形成的配合物稳定性可以由配位常数反映出。般来说， 多齿配体比单齿配体生成配合物稳定；大分子配体比小分子配体形成的配合物稳 定；生成五元环和六元环螯合物比四元环和七元环稳定。 1 4 3 体系p h 的影响 研究表明水溶液的p h 值影响着铝的配位作用，主要表现在两个方面：首先， p h 影响水解反应，导致其形成单核铝或多核铝；其次，p h 能改变有机配体的电 荷特性( 一c o o h 电离成一c 0 0 一) ，从而影响其与铝的配位作用【2 5 】。a 1 3 十在弱酸一陆 和中性环境中能紧紧结合带相反电荷的有机官能团，只有少数有机配体在较高的 p h 环境中( p h l o 5 ) 能与o h 一竞争，因为在此条件下a 1 ”与高浓度o h 形成 a l ( o h ) 4 一配合物形态，热力学上很稳定。而环境中多数有机配体都是弱酸，如羟 基酸都是弱酸电解质，在较低p h 介质中( p h 4 ) 存在着h + 和a l ”的竞争配位作用 口“。在中性环境中，对较弱有机配体存在着a l ( 0 h ) 3 沉淀，因此只有在弱酸性( p h 一3 5 5 5 ) 的介质中，a 1 ( i i i ) 与有机物配位作用最强。 离子强度效应对铝与有机物的配位作用也存在着两个方面的影响。一是带电 荷的无机形态的活度系数取决于溶液中离子的组成。二是对于同一配位体的各个 结合点存在着a r 与其它金属阳离子的竞争配位，特别是过渡金属和重金属离子 等。此外，还要说明一点，温度也直接影响着配位反应的平衡常数和速率。 北京化工大学硕士学位论文 1 4 4 配位反应的动力学 配体问以及与溶剂间的交换速率是研究配位反应动力学的重要内容。通常配 体交换速率m + ，m ”，m ”。锚一般被认为是移动缓慢的金属离子，在水中的分子间 反应如配体交换以及与水交换速率较低，而分子内交换速率( 如异构体转变) 则 变化较大。目前，研究在不同有机溶剂中a l ( i i i ) 的八面体配合物构型变化动力学要 比研究水溶液中a l ( i i i ) 配合物动力学多，主要是由于a l ( i i i ) 的水解和聚合反应的复 杂性和缺乏有效检测手段。j a np n o r d i n 等叫用1 7 0n m r 研究a l o h ( h 2 0 ) 5 2 + 与水 的交换速率常数，d a v i dj s u l l i v a n 掣3 2 1 用同样的技术研究了a l ( i i i 卜一水杨酸和 a 1 ( i i i ) 一磺基水杨酸配合物与水交换速率。铝与有机配体形成配位化合物的过程： a l ”在p h 值很小的水溶液中，是以【a l ( h 2 0 ) 6 3 _ 形式存在，当有其它的有机配体， 如酸、酚等存在时，铝就会与有机配体发生配位反应，生成有机配合物。此反应 属于亲核取代反应，即一个电子给予体基团( 一般是配合物的配体) 置换另一个 已配位在配合物卜的电子给予体基团，以八面体配合物为例，般表达式为： l 5 m x + y l 5 m y + x 式