（应用化学专业论文）树枝状大分子聚酰胺胺的合成与性能研究.pdf

摘要 摘要 树枝状大分子( d e n d r i m e r ) 是一类新型的功能高分子化合物，它的特点是可以在分 子水平进行分子的大小、形状和功能基团的设计。它与传统高分子相比分子中都含有重 复的结构单元，但性质却表现出了很大的差异。尽管目前对这类大分子性质的研究还不 是很深入，但在药物输送、催化剂、基因治疗及传感器等应用领域已取得了突破性的研 究进展，每年有大量相关的研究论文发表在国外高水平的学术刊物上。所以，根据 d e n d r i m e r 分子结构本身的特点，系统地开展分子结构与性能的研究，致力解决传统领域 的实际问题，是一个非常有前途的研究方向。 本论文采用“发散合成法”分别合成了以氨和乙二胺为核心的两类树枝状大分子聚 酰胺一胺( p a m a m ) ，采用红外光谱、核磁共振、端基分析等手段对合成产物的结构进 行了表征，结果表明所合成的树枝状大分子与理论结构相符；采用表面活性剂的研究方 法对这类新型大分子水溶液的特性粘度、表面张力、表面吸附量、临界胶束浓度、h l b 值及分子尺寸等物性进行了研究，结果表明，特性粘度与分子的构型有关；表面活性与 分子的端基结构有关；h l b 值与分子的支化程度有关。此外，还通过表面活性剂的吸附 实验证明了分子的大小为纳米级。有关聚酰胺一胺的许多表面性质的研究尚未见到任何 报道。 本论文在进行p a m a m 基本性质研究的同时，重点研究了这类新型高分子表面活性 剂作为原油破乳剂的性能，在室内评价了p a m a m 对不同体系的模拟o w 型乳液及现场 采出液的破乳性能。研究结果表明，不同核心、不同支化代的端基为胺基的p a m a m 虽 然几乎没有表而活性，但却均表现出了良好的破乳性能，p a m a m 对o w 型乳液的破乳 行为与分子的核心、端基和支化代具有密切的关系，为进行这类新型破乳剂的分子设计 提供了依据。本论文在开展p a m a m 破乳性能的同时，通过测定吸附膜强度和液膜破裂 率，研究了p a m a m 作为o w 型原油破乳剂的作用机理，为丌发类具有新型化学结构 的原油破乳剂奠定了基础，这些研究工作目前在国内外尚未见到任何报道。 本论文根据d e n d r i m e r 表面活性剂分子的结构特点，在对系列p a m a m 表面活性剂 进行增溶性能研究的基础上，重点研究了它们对与药物分子结构相近的有机化合物及典 型药物分子的增溶作用，为了增加药物载体的水溶性，还对乙二胺为核的半代产品进行 了端基修饰。实验结果表明，d e n d r i m e r 分子的水溶性及对药物分子的识别，不但与本身 的分子结构有关，还与端基的性质有关。此外，该论文在研究这类高分子的结构与增溶 性能关系的基础上，提出了新型高分子对药物分子的增溶机理。 关键词：树枝状大分子，聚酰胺胺，表面活性剂，模拟乳液，破乳剂，药物载体 大连理t 大学博士学位论文 a b s t r a c t d e n d r i m e ri san e wt y p eo ff u n c t i o n a lm a e r o m o l e c u l ec o m p o u n dw h o s es p e c i a l t i e sa r et od e s i g n t h em o l e c u l a rs i z e ，s h a p ea n df u n c t i o n a lg r o u pa tt i mm o l e c u l a rl e v e l a sc o m p a r e dw i t ht h et r a d i t i o n a l t n a c r o m o l e c u l a lt h e ya l lc o n s i s to ft h es a m es t r u c t u r a lu n i t s ，b u ti ts h o w st ob ev e r yd i f f e r e n ti n p r o p e r c i e s n o wr e s e a r c h e si n t ot h ep r o p e r t i e so ft h i s k i n do fm a c r o m o l e c u l a rh a s n tb e e nt o od e e p g o i n g ，b u tab r e a k t h r o u g hr e s e a r c hp r o g r e s sh a sb e e nm a d ei ns o n i ca p p l y i n gf i e l d ，s u c ha sd r u gd e l i v e r , c a t a l y s tc a r r i e r , g e n et h e r a p y ，s e n s o re t c ag r e a tn u m b e ro fr e s e a r c ht h e s i s e sa b o u tt h i st o p i ch a v eb e e n p u b l i s h e d o nt h ea b r o a dh i g hl e v e la c a d e m i cm a g a z i n ea n n u a l l y a c c o r d i n gt ot h es p e c i a l t i e so f d e n d r i m e rs t r u c t u r ei t s e l f , i ti sav e r yp r o m i s i n gr e s e a r c ho r i e n t a t i o nt oc a r r yo nt h er e s e a r c hi n t o m o l e c u l a rs t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e ss y s t e m a t i c a l l ya n dd e v o t i n go u r s e l v e st os o l v i n gt h ep r a c t i c a l p r o b l e mi nt h et r a d i t i o n a lf i e l d s i n t h i sp a p e r , t w ot y p e so fp o l y a m i d o a m i n e ( p a m a m ) h a v eb e e ns y n t h e s i z e db yd i v e r g e n tw i t h e t h y l e n e d i a m i n ea n da m m o n i aa sc o r er e s p e c t i v e l y t h em o l e c u l a rs t r u c t u r e so ft h ep r o d u c th a v eb e e n c h a r a c t e r i z e db ym e a n si n f r a r e ds p e c t r u m ( 1 r ) ，n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ( n m r ) a n dt e r m i n a lg r o u p a n a l y s i s t h er e s u l td e m o n s t r a t e dt h a tt h e s t r u c t u r e so ft h es y n t h e s i z e dd e n d r i m e r sa c c o r dw i t h t h e o r e t i c a ls t r u c t u r e s t h er e s e a r c hm e t h o do fs u r f a c t a n ti sa d o p t e dt os t u d yt h ep h y s i c a lq u a n t i t i e so f t h en e wt y p em a c r o m o l e c u l a ra q u e o u ss o l u t i o n ，s u c ha si n t r i n s i cv i s c o s i t y , s u r f a c et e n s i o n ，s u r f a c e a d s o r b a n c e ，c r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ( c m c ) ，h l bv a l u ea n dm o l e c u l a rd i m e n s i o n t h ef a c t i n d i c a t e dt h a tt h ei n t r i n s i cv i s c o s i t yi sr e l a t e dt ot h em o l e c u l a rs t r u c t u r e ，t h es u r f a c ea c t i v i t yi sr e l a t e dt o t h et e r m i n a lg r o u pc o n s t r u c t i o n ，t h eh l bv a l u ei sr e l a t e dt ot h ee x t e n to fg e n e r a t i o n m o r e o v e r , t h e m o l e c u l a rs i z ei sp r o v e dt ot h eg r a d eo fn a n o m e t e rb yt h ea d s o r p t i o ne x p e r i m e n to fs u r f a c t a n t t h e p u b l i cr e p o r t sa b o u ts o m e s u r f a c ep r o p e r t yo fp o l y a m i d o a m i n eh a v e n tb e e np u b l i s h e da tp r e s e n t f h ep r o p e r t i e so ft h i sk i n do fn e wt y p em a c r o m o l e c u l a rs u r f a c t a n ta sc r u d eo i ld e m u l s i f i e rh a v e b e e ni n v e s t i g a t e de m p h a t i c a l l y a tt h es a m et i m ew eh a v ei n v e s t i g a t e dt h eb a s i cp r o p e r t i e so fp a m a m t h ed e m u l s i f y i n gc a p a b i l i t yo fp a m a mf o rt h es i m u l a t e do we m u l s i o no fd i f f e r e n ts y s t e mw a s e v a l u a t e d t h er e s u l ts h o w st h a ta l t h o u g hi th a sl i t t l es u r f a c ea c t i v i t y ，t h ed i f f e r e n tc o r e sa n dg e n e r a t i o n o fp a m a m ，w h o s et e r m i n a lg r o u pi sa m i d o g e n ，b e h a v e sw e l ld e m u l s i f l c a t i o n t h ed e m u l s i f i c a t i o no f p a m a mf o rt h eo we m u l s i o ni s c l o s e l yc o n n e c t e dw i t h t h em o l e c u l a rc o r e ，t e r m i n a lg r o u pa n d g e n e r a t i o n w h i c hp r o v i d e dt h ef o u n d a t i o nt od e s i g nt h en e w - t y p ed e m u l s i f i e rm o l e c u l e t h em e c h a n i s m o fp a m a ma st h eo wd e n a u l s i f i e rf o rc r u d eo i lw a ss t u d i e db yw a yo fm e a s u r i n gt h ea d s o r p t i o n m e m b r a n ei n t e n s i o na n dr u p t u r er a t eo fl i q u i dm e m b r a n e ，w h i c he s t a b l i s h e dab a s eo fe x p l o i t i n gas e r i e s o fd e m u l s i f i e rw i t hn e w s t y l ec h e m i c a ls t r u c t u r e t h ep u b l i cr e p o r t sa b o u tt h e s er e s e a r c h e sh a v e n t p u b l i s h e da tp r e s e n t ， 盔整堡王盔堂壁主堂垂丝塞 a c c o r d i n gt ot h ec o n s t r u c t i o nc h a r a c t e r i s t i c so f d e n d r i m e ro fs u r f a c t a n tm o l e c u l e ，b a s e do nt h er e s e a r c h e so f as e r i e so fp a m a ms o l u b i l i z a t i o nc a p a c i t y , t h es o l u b i b z a f i o nt ot h et y p i c a ld r u gm o | e c u t a ra n do r g a n i c c o m p o u n dw h i c hi ss i m i l a rt ot h ed r u gm o l e c u l a rs t r u c t u r ew a se m p h a t i c a l l ys t u d i e d i no r d e rt oi n c r e a s et h e w a t e r - s o l u b i l i t yo fd r u gc a r r i e r , w ea l s oh a v em o d i f i e dt h et e r m i n a lg r o u po fh a l fg e n e r a t i o np r o d u c tw h o s e c o r ei s e t h y l e n e d i a m i n e t h er e s u l t s h o w st h a tt h ew a t e r - s o l u b i l i t yo fd e n d r i m e rm o l e c u l a ra n dt h e i d e n t i f i c a t i o nt od r u gm o l e c u l a ra r en o to n l yr e l a t e dt ot h em o l e c u l a rs t r u c t u r ei t s e l f , b u ta l s or e l a t e dt ot h e p r o p e r t i e so ft h et e r m i n a lg r o u p f u r t h e r m o r e ，b a s e do nt h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e nt h ec o n s t r u c t i o na n d s o l u b i l i z a t i o n ，t h et h e s i sp r o p o s e sas o l u b i l i z a t i o nm e c h a n i s mo ft h en e w s t y l em a c r o m o l e c u l a rt od r u g m o l e c u l e k e yw o r d s ：d e n d r i m e r , p 。l y a m j d o a m i n e ，s u r f a c t a n t ，s i m u l a t e de m u l s i o n ，d e m u l s i f i e r ，d r u gc a r r i e r 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名： 伽，甲 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版 权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的 复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密 ( 请在以上方框内打“4 ”) 作者签名：型堇 指导导师签名：亟盗盘 竺年生月卫日 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1树枝状大分子的一般概念 树枝状大分子( d e n d r i m e r s ) 是指从核心( c o r e ) 分子出发，不断地向外重复支化生 长而得到的结构类似于树状的大分子。它具有非常规整、精致的结构，分子的体积、形 状和功能等都可以得到精确控制，因而是单分散性的，分子尺寸多在纳米级范围，而且 。分子量可以达到上万i i 】。树枝状大分子的结构一般为球形，也有椭球形和圆锥型等。目 前，树枝状大分子已成为高分子化学领域的一个研究热点。典型的结构如图1 - 1 所示。 n l m 图1 - 1 树枝状大分子的结构特征 f i g 1 1n 艟s t r u c t u r a lc h a r a c t e d s t i co f d e m d r i m e r 卜l 表明图中可以看出，分子是由内部的核心( i n i t i a t o rc o r e ) ，内部的多个支化官能 团( i n t e r i o r ) 和外部的表面基团( e x t e r i o r ) 三部分组成，分子最外层的表面基团与外层 的支化官能团相连，每一个同心支化官能团称为繁衍代( g e n e r a t i o n ) ，每一个繁衍代上 都有支化点。 由于大量的树枝状大分子化合物被不断地合成出来，对这类新型化合物需要专有名 词来进行描述。迄今为止，在学术界被普遍接受的专有名词有：d e n d r i m e r s 一树枝状大分 子；d e n d r i g r a f i s 一树枝状接枝大分子；h y p c r b r a n c h c dp o l y m e r 一超高支化聚合物。 目前，有关树枝状大分子的理论模型还没有统一的认识，d eg e n n e s 掣2 1 认为树枝状 大分子外围具有最大的密度，而内部核心的密度较低；而l e s c a n e c 等【3 1 认为核心的密度 最大，而边缘的密度最低。最近，b o r i s 等 4 1 通过计算得出的结论与l e s c a n e c 等提出的模 型相似，但他们同时还认为端基遍布于整个树枝状大分子的体积中。 大连理工大学博士学位论文 1 2 树枝状大分子的发展历史 1 9 7 8 年波恩大学的f r i t zv 6 酵l e 【习实验室首次对支化分子的合成进行了尝试，他们采 用“放大化学”成功地合成了小的分枝分子，他们将这类分枝分子称为章鱼分子( o c t o p u s m o l e c u l e s ) ，典型的章鱼分子是带有捕获食物吸盘的模式。图1 - 2 是合成过程示意图。 严”厂- 刖l 旱。_ 里。_ 恍 下“2 7 ”2 一： 乙乙。 、 毗 图1 - 2v s g t l e 制备支化分子的过程示意图 f i g 1 2s c h e m a t i cd i a g r a mo f s y n t h e s i sb r a n c h i n gm o l e c u l e sb yv 6 9 t l e 整个反应过程是由胺基对丙烯腈的m i e k a e l 加成及腈基的还原反应组成，理论上这 个反应可以无限地进行下去，但当时由于合成技术的问题，只进行了两步反应，得到一 个含有四个胺基的化合物。 1 9 8 1 年d e n k e w a l t e r 等 6 1 在专利中报道了利用多肽化学合成了高度支化的多赖氨酸衍 生物，该化合物是单分散呈球形的化合物，每个支化单元都嵌有一个手性分子，支化臂 的长短不同。 一 从树枝状大分子的发展历史来看，这两种化合物应该是最早合成的结构呈支状的化 合物，尽管当时作者并未给其冠以“树枝状大分子”这样一个术语。 树枝状大分子术语的出现和真正发展始于八十年代中期，1 9 8 5 年美国d o w 化学公司 的t o m a l i a l 7 博士和s o u t hf l o r i d a 大学的n e w k o m e i s 教授所领导的科研小组几乎同时分别 在p o l y m j 和j o r g c h e m 杂志上发表了研究论文，报道了他们合成的具有树状结构的 大分子化合物，在这两篇研究论文中，t o m a l i a 和n e w k o m e 将这类新型化合物分别称为 “s t a r b u r s t d e n d r i m e r s ”和“a r b o r o l ”，虽然当时的命名不同，但都与“树”有关。d c n d f i m e r 一词源于一个希腊字“d e n d r o n ”，意思是“树”；a r b o r o l 则源于拉丁文，也是“树”的 意思。 t o m a l i a 在1 9 8 4 年的会议工作报告中第一次使用d e n d r i m e r 一词，他第一个合成的树 枝状大分子是以氨和丙烯酸甲酯为原料经m i c k a e l 加成反应得到一个三元酯，然后再与 过量的乙二胺反应得到一个三元的酰胺一胺化合物，重复“m i c k a e l 加成一酰胺化”的反 2 岫 毗 l-sh之 h 。，飞， 第一章文献综述 应次序，得到了不同支化代的聚酰胺一胺树枝状大分子。 撑带。 图卜3t o m a l i a 合成d e n d r i m e r 过程示意图 f i g 1 - 3s c h e m a t i cd i a g r a mo f s y n t h e s i sd e n d r i m e rb yt o m a l i a n e w k o m e 教授采用原甲酸乙酯的钠盐为支化单体成功地获得了具有2 7 个端基的单 向树状分子，由于分子结构复杂，n e w k o m e 简单地将其写成【a 】2 7 一a f b o r o l 。为了形象 地描述这类树状物的结构特征，他用线条代替这些不同的化学链节分子，画出来俨然是 一株直立的小树。 图1 - 4 n e w k o m e 的单向树状物模型 f i g 卜r 4u n i l a t e r a ld e n d r i t i cm o d e lr e p o r t e db yn e w k o m e 进入9 0 年代，c o m e l l 大学的j m j f r e c h e t 实验室采用一种全新的合成方法合成了许 多独特的树枝状大分子f 9 】。 1 9 8 9 年r e b r o v 等首次报道合成了含硅的树枝状大分子，它是以s i - - o 、c - - s i 和s i - - s i 基团为支化点。1 9 9 2 年s e r r o n i 1 0 1 首次合成了含过渡金属的树枝状大分子，这种树枝 状大分子含有2 2 个钌原子，表面结构为2 ，2 ，一双吡啶。 从此，大量含金属和非金属的树枝状大分子相继被合成出来。例如，端基为氟的聚 亚苯基树枝状大分子【l i 】。 彰上 参 中上 大连理工大学博士学位论文 8 癸。聪 图卜5 端基为氟的聚亚苯基树枝状大分子的合成 f i g 1 5s y n t h e s i so f p o l y p h e n y l e n ed e n d r i m e r sh a v i n gf l u o r i n a t e de n dg r o u p s 目前共有二十多大类树枝状大分子被合成出来，也就是说，几乎有机化学教科书中 能够找到的任何一种官能团都可以附着到树枝状大分子的表面上，目的是赋予这类新型 高分子化合物更多的功能。 自9 0 年代以来，树枝状大分子已成为化学领域的一个研究热点，有关研究报道以指 数形式递增。1 9 9 4 年以前，每年发表的研究论文只有几十篇，而1 9 9 4 年就达到了1 0 0 篇左右，在短短的4 年后，1 9 9 8 年发表的论文数量增加了4 倍，达到了4 0 0 篇左右，而 且很多文章都发表在n a t u r e 、s c i e n c e 、j a m c h e m s o c 等学术刊物上。美国化学文摘 从1 9 9 2 年的第1 1 6 卷起，在普通主题索引中引入了专项标题“d e n d r i t i cp o l y m e r 。目 前，树枝状大分子的研究仍处于方兴未艾的阶段，国外至少有1 2 0 个研究小组在从事树 枝状大分子的基础和应用研究。v s g t l e 1 2 】对发表的有关树枝状大分子文章进行了统计。 图1 - 61 9 8 4 1 9 9 8 年间树状大分子研究论文发表情况 f i g 1 6n u m b e ro f p u b l i c a t i o n sa b o u td e n d r i m e r sd u r i n g1 9 8 4 - 1 9 9 8 1 。3 树枝状大分子的合成方法 4 第一章文献综述 1 3 1 发散合成法 1 9 8 5 年t o m a l i a 和n e w k o m e 独立发表的研究论文就是采用了这种方法。它是从引发 核心出发，采用重复的合成步骤在其周围以指数递增的形式逐步引入多功能基单体，最 终形成具有高度支化特征的树枝状大分子，通过这种方法可以得到支化代较高、分子量 较大的树枝状大分子，但是当代数达到一定程度时，表面基团的紧密堆积给下一步的反 应带来了很大的困难，发生不完全增长，造成树枝状大分子的结构发生缺陷。 y 尘二r 警一擎 图卜7 发散法合成示意图 f i g ，1 7s c h e m a t i cd i a g r a mo fd i v e r g e n ts y n t h e s i s 1 3 2 收敛合成法 该方法是1 9 9 0 年c o m e l l 大学的j m j f r e c h e t 和他的科研小组提出来的。它是采用 发散法合成树枝状大分子的一部分，即一个“楔”型结构，然后再与核心连接，最后形 成一个新的树枝状大分子。这种合成方法非常巧妙，纯化和分离相对于发散法来说变得 更容易，使端基的结构非常完整，但由于收敛法合成树枝状大分子时分子量增长的比较 慢，达到一定分子量所需要的反应步骤并不比发散法少。 占蔓碡一乓 蔓墙一乓 图卜8 收敛合成法生长示意图 f j g 1 - ss c h e m a t i cd i a g r a mo f c o n v e r g e n ta p p r o a c h 1 3 3 高度核心和支化单体合成法 5 大连理工大学博士学位论文 这种方法是f r e c h e t ”1 科研小组在综合了发散法和收敛法的优点之后而发展起来的一 种新的合成方法。 。 o 岛 d 一 一 图1 - 9 高度核心和支化单体合成法 f i g 1 9s c h e m a t i cd i a g r a mo f h y p e r c o r eo rb r a n c h e dm o n o m e ra p p r o a c h 它是首先分别合成了一个高度支化的核心和一个高度支化的单体，合成的这种单体 也具有“楔”型结构，再将高度支化的单体连接到每一个高度支化的核心的支叉上，从 而合成了一种新的树枝状大分子。 1 3 4 双倍指数混合生长合成法 它是k a w a g u e h i 等1 4 1 近年来建立的简捷而快速的合成方法，是树枝状大分子合成领 域的重大突破。它的原料是一种带有双活性基团的单体，通过保护和去保护，形成两个 带有活性基团的单体，这两个单体反应形成了一个具有支化结构的同样带有双活性基团 的单体，重复上面的反应过程，最终得到了一种高度支化的树枝状大分子。 图卜1 0 双倍指数混合生长示意图 f i g 1 1 0s c h e m a t i cd i a g r a mo f d o u b l e - e x p o n e n t i a lm i x e dg r o w t ha p p r o a c h 这几种合成方法应用最多的是“发散法”，但也有大量的树枝状大分子是采用其他的 方法合成出来的。例如，w o u t e r m a e s 1 5 j 采用“收敛法”合成了含有吡啶单元的树枝状大 分子。 6 詹，丫 盔卜乓 第一章文献综述 1 4 树枝状大分子的特殊性质 树枝状大分子与传统的聚合高分子相比有许多相似之处，如分子组成中都有重复的 结构单元，分子量同样可以达至q 上万的程度。但两者又有明显的、十分重要的差别：传 统的聚合是一个随机的反应过程，聚合物的分子量具有多分散性，只能以一个范围来衡 量；而树枝状大分子的合成过程则是在分子水平上严格设计，控制分子的大小、形状及 结构等为特点，因此，树枝状大分子一般是高度对称，呈单分散性。 树枝状大分子的特殊结构也预示着它具有特殊的性质，目前文献报道的有关树枝状 大分子的特殊性质主要集中在粘度、溶解性、热稳定性和结晶性等方面。 1 4 1 粘度 树枝状大分子的粘度与分子量的变化关系与线性高分子相比则完全不同，它不服从 于m a r k - h o u w i n k - s a k u r a d a 方程，多数是随着分子量的增加粘度出现一个极值【1 6 】，这主 要是由于随着分子量的增加，分子构型逐渐接近于球型，变成了一个坚硬的“球体”，它 与溶剂之间的作用减弱，使分子之间不能够发生链缠结的缘故。f r e c h e t 通过紫外光谱形 象地观察到了这一现象，证实了极值一般出现在3 4 代之间，同时他们认为树枝状大分 子的粘度与分子中重复的单元结构有关。树枝状大分子这种低粘度特征，也预示着这类 新型的大分子具有特殊的用途。 1 4 2 溶解性 树枝状大分子本身一般都具有较好的溶解性，它的溶解性远远大于相应线性聚合物 的溶解性。树状多醚分子在四氢呋喃中的溶解度是其相应线型聚合物的5 0 倍。树状聚苯 的溶解度大约是其相应线型聚合物溶解度的1 0 6 倍。线性对位聚苯乙烯的溶解性很差，但 树状苯乙烯的溶解性大大提高，为了阐明树枝状大分子溶解度与分子结构的关系，w o o l e y 等人合成了树状聚酯、高支化聚酯及线型聚酯来研究溶解行为。一般认为树枝状大分子 具有极好的溶解度还与这类化合物的端基有关，特别是高代的树枝状大分子，它们的水 溶性取决于表面基团的性质，例如分子内部具有聚醚疏水基团的树枝状大分子在表面引 入亲水基团后，仍具有极好的水溶性；同样水溶性的树枝状大分子通过在表面引入疏水 基团也可得到疏水性的树枝状大分子。 1 4 ，3 热稳定性 树枝状大分子的热稳定性与传统的线型高分子之间有明显的差别。它的玻璃化温度 主要取决于分子的骨架、端基基团的数目及支化点的数目等。f r e c h e t 等人将玻璃化温度 7 大连理工大学博士学位论文 ( t g ) 与树枝状大分子的链端数( e ) ，分子量( m ) 和常数( k ) 相联系，得到了如下 的关系式：t j t g 。一k ( n e m ) ，实验结果见图卜1l 。 图卜1l 树枝状大分子的t g 与分子量的关系 f i g 1 1 1c o r r e l a t i o nt | w i t h m o l e c u l a r w e i g h t o f d e n d r i m e r 图l 1 1 表明，随着分子量的增加，玻璃化温度也增加，但当玻璃化温度增加到一定 值后将趋于一个特定值。此外，树枝状大分子的玻璃化温度还与端基的极性有关【1 7 】。 目前，由于树枝状大分子结构复杂，对热稳定性还没有形成统一的认识，但普遍认 为：树枝状大分子具有较高的热稳定性，玻璃化温度与分子结构有关。随着端基基团数 目的增加，玻璃化温度降低；随着支化点的增加和端基极性的增加，玻璃化温度升剐1 8 l 。 1 4 4 结晶性 树枝状大分子的结晶性远远低于相应的线型聚合物。聚酰胺一胺在前三代为浅黄色 的无定型浆状物，从第四代以后则为刚性玻璃态，而其相应的线型聚合物则为晶体。 图卜1 2 第四代树醇大分子和相应的线型聚合物 f i g 1 1 2 f o u r t h g e n e r a t i o n d e n d r i t i c a l c o h o l a n d i t se x a c t l i n e a ra n a l o g 8 蛐 m 珊 m 瑚 枷 尊e!t_-；t6 第一章文献综述 最近，h a w a k e r 等“9 1 对分子量相同，重复单元结构相同的树枝状大分子和线型高分 子的性质进行了深入的研究，证明了它们的热稳定性和结晶性确实存在很大的差异。树 枝状大分子的玻璃化温度为4 2 。c ，而线型高分子完全是属于无定形的，具有很高的结晶 性，在1 5 0 时开始熔化。两种高分子的结构如图卜1 2 所示。 1 5 树枝状大分子的应用现状 1 。5 ，1 分子结构与潜在功能 树枝状大分子具有独特的分子结构，它们独特的结构和性质预示着这类新型高分子 具有广泛的应用领域。 v l i t y ，t 胁卿哪，s d i 蚓时 图卜1 3 树枝状大分子的性质与潜在的应用性能示意图 f i g 1 1 3s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f p r o p e r t i e so f d e n d d m e r sa n dt h e i rp o t e n t i a la sf u n c t i o n a lm a c r o m o l e c u l c s 从图卜1 3 的归纳中可以看出，树枝状大分子具有纳米结构，能够形成液晶，树枝状 小分子可以聚合得到超高分子；它具有一定的粘度、热稳定性和溶解性能；它可以作为 内接受体容纳小分子客体，也可以作为外接受体与金属离子络合：它的分子内部可以进 行能量和电子的传递，可作为一种有机导体；它的分子具有胶囊结构和对客体分子的束 缚作用，利用这一特点可用于分子识别、催化剂、传感器等方面的研究。 1 5 2 胶束与包容作用 9 大连理工大学博士学位论文 目前有大量文献报道的树枝状两亲化合物，如聚酰胺一胺、聚醚和聚酯等都能够在 水中溶解不溶于水的有机物，具有胶束的性质。它们在一般条件下是比较稳定的，受p h 值、浓度、离子强度、温度等影响比传统胶束小。1 9 8 6 年n e w k o m e t 2 0 就提出了树枝状太 分子作为单分子胶束的应用，他认为具有亲水性表面基团，同时具有疏水内层的树枝状 大分子，在性质上与胶团相似，分子的内层空间可以作为小分予的包容空间，有可能用 于药物或催化剂的载体。 f r e c h e t 2 1 制备了完全疏水的以芳基醚为骨架，端基为羧基的树状“单分子胶束”，这 种胶束与传统的胶束相比不受临界胶束浓度的影响。分子表面的羧基使分子在碱性溶液 中极易溶解。非极性有机客体芘分子在该胶束一水体系中可以通过升高温度和超声技术 得到稳定的分散，而且芘的量和树枝状大分子的浓度呈线型关系。这种树状单分子胶束 的溶剂化稳定效力可以和十二烷基磺酸钠形成的单分子胶束的稳定效力相比，而且不受 l 临界胶束浓度限制，平均每个胶束分子结合0 4 5 个芘分子，当向体系加入氯化钠后，平 均每个胶束分子结合1 9 个芘分子，这是由于氯化钠的加入减少了胶束内部的水分子。 图卜1 4m e i j e r 等人合成的“树状盒子” f 培卜1 4 a d e n d r i t i c b o x 哪t e d b y m e i j i e a n d c o - w o r k e r s 针对树枝状大分子的包容作用，最出色的研究工作是m e i j e r 掣2 2 1 9 9 4 年在s c i e n c e 1 0 第一章文献综述 上报道的一类端基为伯胺，内层由亚胺支化的树枝状大分子，然后将树状分子末端的胺 基同各种被保护的氨基酸反应使得客体分子永远地被封闭在空腔里，他们将其称为“树 状盒子”，结构如图卜1 4 所示。 m e i j e r 等合成的“树状盒子”在第5 代时，1 h n m r 松弛实验指出分子表面的基团运 动很慢，彼此拥挤地排列着并有可能形成氢键，他们采用了各种表征方法进行研究，结 果表明，在“树状盒子”的内部确实存在客体分子，例如：t c ! n q 和b e n g a lr o s e ，而第 2 代则由于其开放的结构不能留住客体分子。它的内部拥有更大的空间，可同时容纳4 个b e n g a lr o s e 分子和8 1 0 个4 一硝基苯甲酸分子，因而具有药物输送和荧光标记等功 能，并可用于研究孤立分子的物理化学行为。m e i j e r 等人还进一步研究了这类包容客体 分子的形状选择性释放，对于包容了2 ，2 ，3 ，4 ，5 ，5 ，一六甲基一3 一眯唑啉一卜烷氧基甲基硫酸酯 ( 一种小分子的e p r 探针) 和b e n g a lr o s e 的“树状盒子”：先用甲酸脱去表面基团，得 到表面“开孔”的树状分子，体积较小的客体可以完全从树状分子中移出；接下来将“开 孔”的树状分子在2 m o l l h c i 中继续回流可以完全除去表面的酰胺，其中的染料分子完 全释放，5 0 7 0 的原树状分子得到回收。 f r o e h l i n g1 2 叫介绍了一种在树状大分子内部包裹染料的方法，拥有非极性外壳的树状 大分子能从包含有溶解态染料分子的溶液中被沉淀出来。在沉淀过程中，一部分染料分 子被携带进入树状大分子内部，这与树状盒子非常类似。这种包裹有染料的树状大分子 能够染色一些同极性染料不相容的物质。 近年来这方面的研究工作仍然十分活跃，具有特定结构的树枝状大分子被不断地合 成出来，客体分子主要有染料分子、医药分子等。 1 5 3 分子自组装 分子自组装( s e l f - a s s e r f i b l y ) 被定义为：分子在平衡条件下，通过非共价键自发地结 合成稳定的、结构确定的聚集体的过程。近年来分子自组装作为一种新的化学合成方法 备受关注，尤其是分子尺寸在l l o o n m 的化合物，它们用常规的化学合成方法一般是 很难得到的。 树状分子作为分子自组装的构筑单元可以通过以下途径自组装成树枝状大分子； 1 、通过非方向性作用力进行的自组装 最典型的例子是种称之为b o l a 的化合物洲，它是由两端的水溶性树状醇和中间一 段疏水链构成，其疏水链的长度和刚性对分子形成胶柬的能力影响很大。当胶束开始形 成时，溶液的粘度迅速上升，t e m 分析表明，胶束粒子是具有均一的宽度( 3 ，4 3 6 r i m ) 和不同长度的棒状聚集体( 长度大于2 0 0 h m ) 。推断出胶束的理论模型为哑铃型的b o l a 两亲分子垂直堆集( 正交重叠) ，形成一个长而薄的聚集体，疏水链之间彼此通过疏水作 用在棒状聚集体内部相互结合，面亲水的链端向外取向，彼此或同水分子通过氢键相互 大连理工大学博士学位论文 作用，同时氢键相互作用也可能发生在聚集体的轴向上( 酰胺键之间) ，进一步稳定了聚 集体，聚集体在很宽的p h 值范围内都很稳定，当浓度上升时，由胶束到溶液的相转变温 度也升高，用亲酯的荧光探针的荧光光谱显示在胶束的内部确实存在一个疏水区域。 超支化聚合物在液晶晶相中的自组织现象有几个研究小组开展了研究工作，发现并 不一定生成不连续聚集体，自组织过程取决于分子间的相互作用。 s t o d