（应用化学专业论文）某些含硅大雨键茂铁化合物的合成、重排、结构与性质的研究.pdf

南开大学硕士毕业学位论文 中文摘要 本文合成了两个系列的含硅硅键的茂铁类化合物化合物并研究了它们的重 排反应，验证了该重排反应的非协同性。穆斯堡尔谱测定研究了该类化合物的 微观结构，探讨了膦配体取代底物重排反应速度加快的原因。 合成并表征了- s i m e “b u - 叼5 c 5 m e 4 f e ( c o ) ( p c o ) 2 f e ( c o ) 一”5 c 5 m e 4 s i m e “b u 一 两个顺反异构体，重排反应的研究发现，四甲基环戊二烯类的底物不易发生重 排反应，而且重排底物的顺反异构体不易分离。在上述合成过程中探索出一条 合成大基团取代二氯二硅烷的新途径。 b 们合成了极性差异比较大的i 【s i m e ( p h 。m e ) - q s - c s h 4 f e ( c 。) ( 一c 。) ： f e ( c o ) 卞c ，h s i m e ( p h o m e ) - 顺反异构体系列化合物，研究了它们的重排反 应，得到重排后的顺反异构体。在合成该系列化合物的过程中，得到一种结构 新奇的产物( p h 。m e ) ：m e s i - m e s i _ ( 1 5 - c ，h 4 ) ：f e ( c 。) ：( h - c 。) ：。卜， 本文测定了四个典型化合物的穆斯堡尔谱，通过对比，证明膦配体取代羰 基后，增大了铁原子上的电了云的密度，探讨了膦配体取代羰基后重排反应速 度加快的原因。 关键词：顺反异构体重排反应穆斯堡尔谱膦配体 南开大学硕士毕业学位论文 a b s 订a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o nw e s y n t h e s i z et w os e r i e so fc o m p o u n d s ( w h i c hc o n s i s to fc p a n ds i s i b o n d ) a n ds t u d yt h e i rr e a r r a n g e m e n tr e a c t i o n ，t h e s ew o r kp r o v e st h a tt h e r e a r r a n g e m e n tr e a c t i o n i sn o tc o n c e d e d m 6 s s b a u e r s p e c t r a o ft h ef o u r t y p i c a l c o m p o u n d sh a v eb e e no b t a i n e dt os t u d yt h ee f f e c to f t h ep h o s p h o r u sl i g a n d st of e a t o m 1 ) w es y n t h e s i z ea n dc h a r a c t e r i z e t w oc i sa n dt r a n si s o m e ro f - s i m e “b u t 1 5 一 c 5 m e 4 f e ( c o ) ( “- c o ) 2 f e ( c o ) 一r l l c 5 m e 4 s i m e “b u - t h ei s o m e ra r en o te a s yt ob e s e p a r a t e d t h es t u d yo ft h ec i s i s o m e rr e a r r a n g e m e n tr e a c t i o np r o v e st h a ti ti s d i f f i c u l tt or e a r r a n g e w ef i n dan e wh i g he f f i c i e n c ym e t h o dt os y n t h e s i z ed i c h l o r o d i s i l a n e 2 ) t h ec i s a n dt r a n si s o m e ro fc o m p o u n d s i m e ( p h o m e ) - r l s - c 5 h 4 f e ( c o ) ( i t c o ) 2 f e ( c o ) - 1 q s - c 5 h 4 s i m e ( p h o m e ) - a r e a l s o s y n t h e s i z e ds e p a r a t e d a n d c h a r a c t e r i z e d ，b e c a u s et h e r ei sm o r ep o l a r i t yd i f f e r e n c eb e t w e e nt h e i ri s o m e r w e g e tt h e i rt r a n si s o m e ra n ds t u d yi t sr e a r r a n g e m e n tr e a c t i o n w ea l s og e ta n o t h e r n o v e lc o m p o u n dw i t hs i n g l es ia t o mb e t w e e nt h et w o c p 3 ) f o u rt y p i c a lc o m p o u n d s m o s s b a u e rs p e c t r aa l eo b t a i n e d t h ei sv a l u e si n d i c a t e t h a ta f t e rt h ep h o s p h o r u sl i g a n d ss u b s t i t u t ec a r b o n y lt h ee l e c t r o nc l o u dd e n s i t yo ff e a t o mi si n c r e a s e d k e y w o r d s ： c i sa n dt r a n si s o m e r s m o s s b a u e r s p e c t r ar e a r r a n g e m e n t r e a c t i o n p h o s p h o r u sl i g a n d s 2 囊开大学硕士毕业学位论文 第一章前言 第一节茂铁类化合物芹爨含硅硅键化合物反应的回顾 茂铁类化食物与含有硅硅键的多磁烷的结合燕金属有机化学的一个重要发 展方向，本文对茂铁类化合物和含有硅硅键的多硅烷的相互作用做简要回顾。 本世纪五十年代初，二茂铁的发现及缕构特征的确定，革命性地推动了金 属蠢飒化学的发展。这类他合物颞奇的夹心式结构和特殊的热稳定性( 分解温 度离子5 0 0 度) ，馊入缎对环戊_ ：爝基醚位化会物的研究发生了浓厚的兴趣【l 。l 。 有辊多硅烷和过渡金耩存橇纯学豹结合是有戡多穗烷他学学科豹一个重要 发媵方向。多硅烷中的硅礁键驻然矮裔较离的结合能( 2 8 4 k j m 0 1 1 ) 及由此汝 定的热稳定性，但是硅硅键具有较高的电子能级或较低的电离能( 8 6 9 e v ) ，该 能缀与过渡金满化合物的电子能级相接近，硅硅键的这类特征普遍存在于过渡 金属化合物与礁硅键以适当形式存在的各种场合。将有机多硪烷与过渡金属络 会物以不周的方式楣结合并通过这种结合揭示多硪烷与过渡金属相互作用的规 律，因此，多醚烷与过渡金属的结合成为人们关注的焦点p i 。 第一个被报道的含窍醚硅键的过渡金属化会物就是由茂铁类化合物同多硅 烷瓣反应制得的，该反应怒用耀盐瀵去敬方法实现豹【4 1 。 卢弋时+ a 副m 哪i 舭+ 广叫m 郴m w 。 c o b o c o c o 入们糟稽闻的方法避一步合成了其它避渡金满鲶类钕纯合物。f 翻5 一 c 5 h 5 ) m ( c o ) 2 】 ( m = c r , m o ，w ) t 5 - 6 1 ，【n 5 - c 5 h 5 ) m ( c o ) 3 】_ ( m = r i l ，o s ) 8 。8 当对n a f e ( c o ) ：c p 与p h 3 s i s i m e a c l 反应生成的盐消除产物在光照条件下樽 到了其降解反应的一系列产物，该化台物的性质被详细研究】，这些产物的生 成比例和产生过程如下： 离开大学颈士毕韭学位论文 n a f e ( c o ) 2 c p + c i s i m e 2 s i p h 3 。p h 3 s i s i m 。2 f e ( c o ) 2 c p 固j 。留 ) f i l - - s i m e 2 s i p h 3 - f e - - s i m e 2 s i p h 3 一 ，“j “ o cl c o o c c 0 童r 冀两 一一尸蝴! 罴毋“l 一 s i p h 2 m e 。 i 弋+ 。+ ： r 8 咿b f 酆h d 瑟”“”“2 类铥酶全甲萋多硅基铁仡会耨在党照条件下发生降解发应，褥到鹣是三犁 基硅基衍生物。由于这类反应极荔发生，这类亿合物适合作为光敏材籽。 c p f e ( c 。) 2 ( s i m e 2 ) 。s i m 。3 坐十 回f e ( c o 泌i m e 3 这类化合物的另一有意义的反应是在碱的作用下，多硅基从铁原子迁移到 环戊二烯环上，生成铁负离子，后者经甲基化得到相应的铁原子上甲基化的产 物： q w s i 弛l f cn m e 2 n + i “ o c c 1 0 o c 不同的多硅基，这种迁移反应活性有所不同，一般有如下规律t a s i m e 3 s i 2 m e 5 s i m e ( s i m e 3 ) 2 b s i m e 2 g e p h 3 s i m e z s i p h 3 4 南开大学硕士毕业学位论文 这表明，( a ) 当多硅基具有较多的支链而空间张力较大时，迁移结果缓解了这 种张力，所以迁移反应容易发生；( b ) 锗具有比硅更强的给电子能力，这使得 f e s i m e 2 s i p h 3 中的铁硅键键长( 2 3 4 6 a ) 比f e s i m e 2 g e p h 3 中的铁硅键键长( 2 3 2 8 a ) 明显加长，故迁移反应活性较高。 关于这类反应的机理，即反应是分子内迁移还是分子蚓的亲核取代，文献 中研究较少，但碱的作用是首先夺取环戊二烯环上的一个质子，而后迁移反应 才发生是肯定的。 另一类重要的反应是二茂铁与正丁基锂作用，或者二茂铁基氯化汞与乙基 锂作用，制得锂化二茂铁，后者与氯化多硅烷相互作用生成各种类型的多硅基 取代的二茂铁【”1 。 当二茂铁与正丁基锂的反应在四甲基乙二胺( t m e d a ) 的存在下进行时， 制得双锂化二茂铁。该双锂化二茂铁的各种氯代多硅烷或甲氧基烷反应，制得 了双多硅基取代物m 1 。 t h 征d a 正已烷l ? e8 孓) s i m e ， 蔷电 如果二茂铁的锂化反应在四氢呋喃乙醚介质中而没有四甲基乙二胺的条件 下进行，单锂化产物和双锂化产物同时生成。最后产物亦比较复杂】。 甲占 彳业一型节c 2 ) 3 彳+ r 8 器 由2 k “副筘1 专 专专上： 其次，从多硅基取代的环戊二烯开始，经过负离子化之后与氯化亚铁直接 作用，也是制备多硅基取代二茂铁的又一种方法】： 。s h s ( & m e 2 ) n s i m e 3 磊b 瓦u l i i h “f 1 ) 乙醚 c 5 h 5 s m c 2 s 溉2 c 5 h 5 里! 兰! 墨塑驾 2 ) f e c l 2 每菩h s i m 郴胁， 兰爹- 。i 耶 和： 趟一! 上述多硅基取代的二茂铁化合物有一个有趣的反应，即在c 1 2 o ：存在的情 况下荩环上的多硅基容易发生醇解反应，生成硅硅键断裂的产物6 。”。 s i m e 2 o i s i m e q 反应是在弱酸( 0 0 0 1 0 5 3 m ) 和氧气的催化下进行的。反应过程中，二茂铁 迅速被氧化成二茂铁正离子呷】，这种正离子的产生促使了硅硅键断裂反应的发 生，氯化铁和上述二茂铁正离子亦起到催化作用，而且反应产物完全相同。 将多硅基引入双烯基配位三羰基铁化合物，曾经导致一个硅硅键与过渡金 属间新反应的发现啪1 。 f e ( c o ) s = + f c ( c o ) 3 f 咄c o k 薹_ 慨 人v 牟 南开大学硕士毕业学位论文 ( n4 一l ，l ，2 ，2 ，一四甲基一3 ，6 一= 苯基一1 ，2 一二硅杂环己二烯) 三羰基铁，可 以通过相应的二硅杂环己二烯与五羰基铁或九羰基二铁反应而制得，另一产物 ( r l4 - 1 ，卜二甲基一2 ，5 一二苯基一卜硅杂环戊二烯) 三羰基铁同时被得到晗2 4 ， 反应是在钢反应釜中和以二甲苯为溶剂进行的。反应温度不同，两个产物的比 例不同，当反应在1 3 0 下进行，定量的的到第一种产物，当反应温度升至1 6 0 时，两种产物的收率分别为2 0 和6 0 ，这表明高温条件下，第一种产物转化 为第二种产物，进一步实验证明了这一点，这种由前一种产物失去一个二甲基 硅卡宾转化为后一种产物的反应，被称为缩环反应。 f e ( c o b 。+ f e ( c o ) 3 s i m e 2 + m e 2 s 反应过程中关键一步是硅硅键的断裂，生成( r l3 一卜硅杂丙烯基) 络合物 后者很容易消除一个硅卡宾质体，这种硅硅键断裂以及消除一个硅卡宾的反应 是金属羰基化合物与多硅烷共存时的一种重要反应。 m 。= s i 3 一j - m 一= 9 。：的 。v2 s i 刘m e 2 s ； 螂；喇e s s ：。 s i 喇_ 影洲钇尉2 + m 邸 类似的情况发生在( 1 ，1 ，2 ，2 - 四甲基一3 ，4 ，5 ，6 一四苯基一1 ，2 一二硅杂环 已二烯) 与五羰基铁在1 6 0 反应只得到( n4 - 1 ，卜二甲基一2 ，3 ，4 ，5 一四苯基一l 一 硅杂环戊二烯) 三羰基铁唯一产物。这说明在这种情况下反应更容易发生口“。 多甲基通过一个亚甲基与过渡金属相连的化合物也属于这一类型，某些研 究这类化合物的反应活性表明：这类化合物对光照不敏感 2 。 当以碱来处理这类化合物，然后进一步同碘甲烷进行甲基化时，得到的是 环戊二烯上甲基化产物，而没有多硅基迁移的现象发生，这表明，碱的作用首 先使环上发生负离子化。 人丫 南开大学硕士毕业学位论文 。簪m ，释删靶。篇洲 进一步研究发现：在较高温度下这类化合物的多硅基迁移反应可以发生 而且同时还伴随着重排现象。 再眦，辑眦毋毒 c 0 一nc o 茂铁类化合物和多硅烷相互作用的典型代表是f p ( s i m e ：) 。和 f p c h 2 ( s i m e 2 ) 。m e ( f p = ( n5 一c 5 i - i ，, ) f e ( c o ) ：) 两类化合物，它们显著的化学特性是它 们在光反应条件下的a 或b 消除反应，现在有很多亚硅甲基或硅烯与过渡金属 形成的化合物，还有很多得到重排反应中间体的实例。 焉叫洲啦詈嚣铡- - 羔c o 兰蓦叫。专e s m s m s 号皆。c 专e 一副z一。c 专e 一& z a 黛 o c 吖萨8 m 8 r m e 3 $ i 最近又报道了一个类似的重排反应【3 9 l ：这个反应只以很高的产率( 8 0 ) 得到b 消除的产物，而没有得到a 消除的产物，发生这种特殊反应性的原因 备 黛昭 -皿 处 器： 癣赠 南开大学硕士毕业学位论文 尚未弄清，类似的化合物f p c h ：( s i m e ：) 。f p ( n = 3 6 ) t 在进一步研究之中，以期得 到更多的证据来解释这个反应。 罨t f e - c h 2 s i m e 2 s i m e 2 - 殳f , e 卫o c 洲删扣峨 o c 。c 毛，卫o c 蠢吲m e 2 c h 2 s j 釜c o 南开大学硕士毕业学位论文 第二节硅硅键和铁铁键之间的复分解重排反应 1 9 9 3 年，孙怀林课题组报道了一个新颖的由s i - s i 键与f e f e 键间的复分 解而导致的分子热重排反应心”，比较文献中化合物1 和化合物2 的分子结构可 以发现，反应过程发生了一个s i - s i 键和f e - f e 键的断裂和两个s i - f e 键的重 新生成。化合物1 和化合物2 的分子骨架都可以看成由两个铁原子、两个硅原 子、两个桥头碳原子组成的六员环，化合物l 具有近似的镜面对称，六员环采 取扭船式构象，化合物2 具有c i 对称性，相应的六员环采取了椅式构象： 图一 周秀中课题组围绕这个反应做了大量的研究。在环戊二烯基上引入取代基； 把双硅桥换成双锗桥，单硅桥，三硅桥以及硅氧硅桥；把铁铁键换成同族的钉 钉键；以及把环戊二烯基换成茚基等一系列工作，并且提出一个可能的反应机 理 2 8 - 3 8 ： m em e m e l 一“ 爱一太 o c 毽又r c o e s i o e ：m - f e r u h 。3 - m c ，3 - t - bu m e 4 ，2 3 - c h = c h c h = c h 2 3 _ ( c h t l d 南开大学硕士毕业学位论文 本课题组曾经用正丁基或苯基取代化合物1 中硅上的一个甲基，研究硅上 的立体化学，通过顺反异构体的分离鉴定和重排反应的研究，证明了重排反应 的非协同性。当化合物1 中硅上的两个甲基变成两个不同基团时( 甲基和苯基， 甲基和正丁基) ，会产生顺反异构体，而相应的重排产物中，也存在顺反异构的 可能。通过反复重结晶，实现了重排底物顺反异构体的分离，并分别进行了重 排反应的研究，得到的产物均是顺反异构体的混合物，从而否定了协同反应的 可能。本文在此基础之上进一步合成了两个系列的该类化合物，对硅上的立体 化学做了深入的研究，在完善硅上立体化学研究的同时，更希望得到能够反应 重排历程的中间体，为反应机理提供更直接的证据。在上述工作中最重要的就 是膦配体的取代底物的重排反应，使重排反应时间由原来的十多个小时缩短为 几十分钟，这说明膦配体取代羰基后影响了反应的控制步骤，为进一步揭示膦 配体重排反应的影响，我们选择了一个没有膦配体取代的化合物和三个典型的 膦配体取代的化合物做了穆斯堡尔谱研究。 南开大学碳士华韭学位论文 第二章实验部分 掰裔反瘫都在裔缝氮或氧气氛下遴幸亍。- - r i f t 苯馒矮蓠均经过链和二苯甲醚 处瑗。所用红矫竞谱彼为n i c o l e t5 6 0e s p 科i r 鹜，棱磁共振波谱仅为 b r u k e ra c p 2 0 0 型，元素分析仅为p e r k i n e l m e r2 4 0 c 蝥。其他为市售a r 级 试剂，用前未经纯化。 第一节- s i m e b u - 鼍s - c 5 m e 4 f e ( c o ) ( 弘一c o ) 2 f e ( c o ) 一r l s - c 5 m e 4 s i m e n b u l 的合成与重摊反应： 1 1 四甲基环戊= 烯的制备1 4 2 4 4 1 ： 1 2 l ，2 二正丁基，一1 ，2 一二 2 s i g m a ( i ) r i n d i c e s ( a l ld a t a ) l a r g e s td 斌p e a k a n dh o l e c 2 6 h 3 0 0 2s i 2 4 3 0 6 8 2 9 3 ( 2 ) k o 7 1 0 7 3a t r l c l i n i c p 一1 a = 8 1 5 3 2 ( 9 ) aa l p h a = 1 1 0 0 2 2 ( 2 ) d e g b = 8 8 9 4 9 ( 1 0 ) ab e t a = 9 5 7 8 5 ( 2 ) d e g c = 9 0 0 3 6 ( 1 0 ) ag a m m a = 9 5 6 4 7 ( 2 ) d e g 6 0 4 1 7 ( 1 2 ) a 3 1 ，1 1 8 4m g m m 3 0 1 6 6m l t l + 1 2 3 0 o 4 0x0 3 5x0 1 0 m m 2 4 3t o2 6 3 5d e g 一9 = h = 1 0 ，- 1 1 = k = 1 0 ，一1 1 = i 2 s i g m a ( i ) 】 r i n d i e e s ( a l l d a t a ) l a r g e s t d i f f p e a ka n dh o l e c 3 0 h 2 8 f e 2 0 6 s i 2 6 5 2 4 0 2 9 8 ( 2 ) k 07 1 0 7 3a t r i c l i n i c ，p 一1 a = 7 9 3 5 5 ( 8 、aa = 7 6 1 5 2 ( 2 ) d e g b = 1 1 0 2 2 1 ( 1 1 1a1 3 = 8 9 8 7 8 ( 2 ) d e g c = 1 7 4 4 2 3 ( 1 8 ) a7 = 8 2 7 8 9 ( 2 ) d e g 1 4 6 8 9 ( 3 ) a 3 2 ，1 4 7 5 m g m m 3 1 1 1 l m m 。1 6 7 2 0 2 0 x 0 2 5 x 0 3 0 m m 2 0 t 0 2 5 0 3 d e g - 5 砘 = 9 ，- 1 1 - k _ 1 3 ，一1 7 = 1 2 s i g m a ( i ) ri n d i c e s ，a l ld a t a ) l a r g e s td i f f p e a k a n dh o l e c 3 0h 2 8 f e 2 0 6s i 2 6 5 2 4 0 2 9 8 ( 2 ) k 0 7 1 0 7 3a t r i c l i h i e p l a = 8 9 7 1 8 ( 1 1 1aa l p h a = 9 5 6 4 0 ( 3 ) d e g b = 1 0 8 9 5 5 ( 1 2 ) ab e t a = 9 2 9 5 6 ( 2 ) d e g c = 1 5 5 6 0 8 ( 1 9 1ag a m m a = 1 0 3 2 6 1 ( 3 ) d e g 1 4 6 9 1 ( 3 ) a3 ，2 i 4 7 5m g m m 3 1 ，1 1 im m 1 6 7 2 0 2 0 x0 2 5x0 3 0 m m 1 3 2t o2 5 0 2d e g 1 0 砘 = 9 ，一8 = k = 1 2 ，一1 7 = 1 2 s i g m a ( i ) n o n e f u l l m a t r i xl e a s t - s q u a r e so nf 2 5 1 7 3 | 0 | 3 6 1 t a l cw = l k s 2 ( f 0 2 ) + ( o 0 5 0 0 p ) 2 + 0 0 0 0 0 p w h e r ep = ( f 0 2 + 2 f e 2 ) 3 0 9 3 5 r 1 = o 0 5 9 0 w r 2 = 0 1 1 0 8 r 1 = 0 1 3 2 5 ，w r 2 = 0 1 3 5 9 0 4 4 7a n d 0 3 9 4e a 4 南开大学硕士毕业学位论文 一一 1 曲l e3 2 a t o m i cc o o r d i n a t e s ( x 1 0 4 ) a n de q u i v a l e n t i s o t r o p i cd i s p l 8 。m 。n t p a r 雅l e t e r s ( a 2 x1 0 3 ) f o r0 0 0 4 2 0 b u ( e q ) i s d e f i n e d a s 。n et h i r d 。ft 1 1 e 订a c 8 。f t h eo r t h o g o n a l i z e du i jt e n s o r 一一。 xy zu ( e q ) 一一 f e f l l1 6 6 7 ( 1 ) 1 1 1 8 5 ( 1 ) 3 0 3 3 ( 1 ) 4 2 ( 1 ) f e f 2 12 3 1 4 ( 1 ) 1 0 8 5 6 ( 1 ) 1 4 6 4 ( 1 ) 3 9 ( 1 ) c r l l2 5 0 6 ( 8 ) 9 8 2 2 ( 6 ) 3 7 3 5 ( 4 ) 4 9 ( 2 ) c f 2 )2 9 6 3 ( 9 ) 1 1 0 6 3 ( 7 ) 4 1 8 3 ( 4 )6 3 ( 2 ) c f 3 )1 6 8 0 ( 1 0 ) 11 5 0 6 ( 7 ) 4 3 6 8 ( 4 ) 6 6 ( 2 ) c ( 4 13 4 9 ( 9 ) 1 0 5 5 6 ( 7 ) 4 0 5 8 ( 4 ) 6 1 ( 2 ) c ( 5 、8 6 9 ( 8 ) 9 5 2 9 ( 6 ) 3 6 6 8 ( 4 ) 5 3 ( 2 ) c r 6 13 0 7 6 ( 7 ) 9 0 9 3 ( 5 ) 1 2 9 0 ( 4 ) 4 4 ( 2 ) c f 7 14 3 0 6 ( 7 ) 1 0 1 8 1 ( 6 ) 1 2 1 3 ( 4 ) 5 0 ( 2 ) c r 8 13 9 2 8 ( 9 ) 1 0 8 4 0 ( 7 ) 5 3 7 ( 5 ) 6 2 ( 2 ) c f 9 )2 4 6 0 ( 1 0 ) 1 0 1 7 2 ( 7 ) 1 8 3 ( 4 ) 6 6 ( 2 ) c ( 1 0 ) 1 9 5 5 ( 8 ) 9 1 1 5 ( 6 ) 6 2 0 ( 4 ) 5 4 ( 2 ) c oo 9 5 8 ( 8 ) 1 2 511 ( 7 )2 9 3 0 ( 4 ) 5 7 ( 2 ) o ( 1 1 4 3 1 ( 7 )1 3 3 8 0 ( 5 ) 2 8 7 8 ( 4 ) 9 9 ( 2 ) c ( 1 2 ) 1 6 6 6 ( 7 ) 1 2 1 0 4 ( 6 ) 11 0 4 ( 4 ) 4 6 ( 2 ) o f 2 )1 2 0 2 ( 5 ) 1 2 9 0 8 ( 4 ) 8 2 3 ( 3 ) 6 6 ( 1 ) c ( 1 3 ) 4 6 6 ( 8 ) 1 0 3 1 3 ( 5 ) 1 9 9 9 ( 4 ) 4 5 ( 2 ) 0 f 3 1 8 3 0 ( 6 ) 9 7 4 6 ( 4 ) 1 8 2 6 ( 3 ) 7 4 ( 2 ) c f l 4 ) 3 4 3 1 ( 8 ) 1 1 9 0 3 ( 6 ) 2 4 7 4 ( 4 ) 4 7 ( 2 ) o f 4 、4 6 4 3 ( 6 ) 1 2 6 0 8 ( 5 ) 2 6 4 2 ( 3 ) 7 3 ( 2 ) c f l 5 ) 5 810 ( 7 )9 5 7 3 ( 7 ) 3 5 7 7 ( 5 ) 7 0 ( 2 ) s i ( 1 ) 3 7 4 2 ( 2 ) 8 7 1 4 ( 2 ) 3 4 1 6 ( 1 ) 4 7 ( 1 ) s i ( 2 ) 3 0 4 1 ( 2 ) 7 8 0 3 ( 2 )1 9 9 3 ( 1 ) 4 2 ( 1 ) c ( 1 6 ) 1 0 9 2 ( 7 ) 6 7 5 0 ( 6 ) 1 9 1 8 ( 4 ) 5 9 ( 2 ) c ( 1 7 ) 3 2 9 6 ( 7 ) 7 3 9 8 ( 6 ) 4 1 1 7 ( 4 ) 5 2 ( 2 ) 1 e 南开大学硕士毕业学位论文 c ( 1 8 ) c ( 1 9 ) c ( 2 0 ) c ( 2 1 ) c ( 2 2 ) c ( 2 3 ) c ( 2 4 ) c ( 2 5 ) c ( 2 6 ) c ( 2 7 ) c ( 2 8 ) c ( 2 9 ) o ( 5 ) c o o ) 0 ( 6 ) 2 4 5 3 ( 8 ) 2 1 4 8 ( 8 ) 2 6 7 7 ( 8 ) 3 4 7 9 ( 8 ) 3 7 9 6 ( 8 ) 4 4 6 9 ( 7 ) 4 1 2 8 ( 8 ) 5 2 1 7 ( 9 ) 6 6 3 9 ( 8 ) 7 0 1 0 ( 7 ) 5 9 6 2 ( 7 ) 1 8 5 0 ( 1 1 ) 2 4 6 4 ( 6 ) 7 5 5 l ( 9 ) 7 8 0 9 ( 5 ) 7 4 2 0 ( 6 ) 6 4 4 2 ( 6 ) 5 3 6 6 ( 6 ) 5 2 9 4 ( 7 ) 6 2 8 2 ( 7 ) 6 9 0 2 ( 6 ) 5 6 0 0 ( 6 ) 4 9 2 5 ( 6 ) 5 5 7 7 ( 7 ) 6 8 6 6 ( 7 ) 7 5 2 3 ( 6 ) 4 4 6 3 ( 8 ) 4 3 5 3 ( 4 ) 3 7 0 0 ( 8 ) 5 0 2 5 ( 5 ) 4 8 3 0 ( 4 ) 5 3 4 1 ( 4 ) 5 1 3 7 ( 4 ) 4 4 2 9 ( 5 ) 3 9 2 2 ( 5 ) 1 6 1 8 ( 4 ) 1 4 7 0 ( 5 ) 1 2 0 5 ( 5 ) 1 0 8 2 ( 5 ) 1 2 0 3 ( 5 ) 1 4 6 3 ( 4 ) 6 4 0 9 ( 5 ) 5 6 0 7 ( 3 ) 7 4 4 ( 6 ) 8 2 0 ( 4 ) 5 8 ( 2 ) 6 5 ( 2 ) 5 7 ( 2 ) 6 6 ( 2 ) 6 5 ( 2 ) 4 1 ( 2 ) 6 1 ( 2 ) 6 5 ( 2 ) 5 8 ( 2 ) 5 9 ( 2 ) 5 3 ( 2 ) 1 0 8 ( 3 ) 7 7 ( 2 ) 1 0 6 ( 3 ) 8 5 ( 2 ) 南开大学硕士毕业学位论文 t a b l e3 - 3 b o n dl e n g t h s a 】a n da n g l e s 【 f o r ( i v ) f e ( 1 ) 一c ( 1 2 ) f e ( 1 ) 一c ( 1 1 、 f e ( 1 ) 一c ( 4 ) f e ( 1 ) 一c ( 5 ) f e ( 1 ) c ( 2 ) f e ( 1 ) 一c ( 3 ) f e ( 1 ) 一c ( 1 ) f e ( 1 ) - s i ( 2 ) f e ( 2 ) 一c ( 1 4 ) f e ( 2 ) - c ( 1 3 ) f e ( 2 ) 一c ( 1 0 ) f e ( 2 ) 一c ( 9 ) f e ( 2 ) 一c ( 6 ) f e ( 2 ) - c ( 8 ) f e ( 2 ) 一c ( 7 ) f e ( 2 ) 一s i ( 1 ) s i ( 1 ) c ( 1 7 ) s i ( 1 ) - c ( 1 5 ) s i ( 1 ) - c ( 1 ) s i ( 2 ) - c ( 6 ) s i ( 2 ) 一c ( 16 ) s i ( 2 ) 一c ( 2 4 ) o ( 1 ) - c ( 11 ) o ( 2 ) 一c ( 1 2 ) o ( 3 ) - c ( 1 3 ) 0 ( 4 ) 一c ( 1 4 ) 7 3 5 ( 5 ) 7 3 7 ( 5 ) 0 9 3 ( 4 ) 0 9 5 ( 4 ) 1 1 7 ( 4 ) 1 2 1 ( 4 ) 1 2 7 ( 4 ) 2 3 2 0 5 ( 1 3 1 1 7 3 8 ( 5 ) 1 7 3 8 ( 5 ) 2 0 8 4 ( 4 ) 2 0 9 2 ( 4 ) 2 1 0 7 ( 4 ) 2 1 0 7 ( 4 ) 2 11 0 ( 4 ) 2 3 1 1 3 ( 1 3 ) 1 8 7 7 ( 4 ) 1 8 8 7 ( 4 ) 1 8 8 8 ( 4 ) 1 8 8 7 ( 4 ) 1 8 9 3 ( 4 ) 1 8 9 3 ( 4 ) 1 1 5 7 ( 4 ) 1 1 5 7 ( 5 ) 1 1 5 1 ( 5 ) 1 1 5 6 ( 5 ) o ( 5 ) 一c ( 2 7 ) o ( 5 ) 一c ( 3 0 ) 0 ( 6 ) - c ( 2 0 ) 0 ( 6 ) c ( 2 3 ) c ( 1 ) 一c ( 5 ) c ( 1 ) 一c ( 2 ) c ( 2 ) - 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