（工业催化专业论文）纳米镍基催化剂用于甲烷裂解反应的研究.pdf

中文摘要 本文根据甲烷裂解过程中碳纤维的生长机理，设计并制备了具有高活性的 纳米镍基催化剂。为调变活性组分n i 的晶粒大小，结晶程度及其与载体的相互 作用，本文分别利用从f e i t k n e c l a t 母体结构出发的共沉淀法和从金属氧化物出发 的反向浸渍法，得到了n i o 结晶程度差别较大的n i a 1 2 0 3 和n i s i 0 2 系列催化剂。 在两体系催化剂中分别引入少量铜，考查了铜对镍的调变作用。在管式反应器和 热天平反应器中对所制备催化剂进行了甲烷裂解的活性评价，对甲烷催化裂解和 纳米碳形成的反应机理及活性影响因素进行了探索。 利用t g d t a 表征了共沉淀法制备的n i a 1 2 0 3 系列催化剂母体的煅烧，以 及反向浸渍制备过程中n i ( o h ) 2 的煅烧和浸渍后硅源的分解过程。利用x r d 和 t p r 表征了所制备的n i a 1 2 0 3 和n i s i 0 2 系列氧化物的结构与还原特性。利用 s e m ，t e m 和s a d 表征了反向浸渍法制备的系列催化剂的颗粒形貌和结晶程度。 研究表明，在本文的共沉淀条件下，得到了f e i t k n e c h t 结构为母体的n i a 1 2 0 3 催 化剂，该结构煅烧得到以氧化镍晶格为骨架的混合金属氧化物，a 1 2 0 3 对n i o 晶 粒存在高稳定作用和较强的相互作用。反向浸渍法得到的n i s i 0 2 催化剂中n i o 晶粒结晶度较高，s i 0 2 作为结构助剂与n i o 产生一定的相互作用，阻止了n i o 的烧结。两体系中助剂铜的引入对n i o 晶粒存在调变作用。一方面，铜的存在 使催化剂的还原温度降低，另一方面，铜的引入改善了n i o 的结晶程度。 在原位热天平中利用程序升温反应考查了所制备催化剂的积碳温区和最大 积碳速率。在管式反应器中考查了所制备催化剂对甲烷裂解反应的活性和稳定 性。结果显示，反向浸渍法制备的n i s i 0 2 系列催化剂中，n i ( o h ) 2 母体的煅烧 温度对催化活性影响很大，高温煅烧使n i o 晶粒过大，活性下降。低温煅烧并 添加少量c u 助剂的7 5 n i 8 c u s i 0 2 和7 5 n i 。1 5 c u s i 0 2 催化剂均高于共沉淀法制 备的n i c u a 1 2 0 3 催化剂其中7 5 n i 一8 c u s i 0 2 具有最大的积碳速率。7 0 0 下 7 5 n i 8 c “s i 0 2 具有很高的甲烷裂解催化活性，但是失活很快：7 5 n i 1 5 c u s i 0 2 催化剂初活性略低，但是稳定性好，最终积碳量最大。 对n i s i 0 2 系列催化剂上生成的碳纤维进行s e m 和t e m 表征，结果显示， n i s i 0 2 催化剂中c u 的加入使反应过程中n i 金属颗粒变形为近似于正六面体结 构，晶粒长大到8 0 1 0 0n m 。t e m 观察到c u 加入后催化剂上碳纤维的生长模 式由顶端模式变为多方向章鱼状生长，碳层排布由鱼骨状变为平行排布。 关键词：甲烷裂解碳纤维镍催化剂反向浸渍法 a b s t r a c t i nt h i s p a p e r , h i g ha c t i v en i b a s e dc a t a l y s t sf o rm e t h a n ed e c o m p o s i t i o nw e r e d e s i g n e da n dp r e p a r e da c c o r d i n gt o t h eg r o w t hm e c h a n i s mo fc a r b o nf i l a m e n t s i n o r d e rt oa d j u s tt h ec r y s t a l l i n es i z ea n dm e t a l s u p p o r ti n t e r a c t i o n ，n a n o s c a l en i a 1 2 0 3 a n dn i s i 0 2 c a t a l y s t s w e r e p r e p a r e db yc o - p r e c i p i t a t i o n m e t h o d s t a r l i n g f r o m f e i t k n e c h ts t r u c t u r e dp r e c u r s o ra n dr e v e r s ei m p r e g n a t i o nm e t h o d s t a r t i n gf r o mn i c k e l o x i d ea c c o r d i n g l y s m a l la m o u n to fc uw a si n t r o d u c e da sa d d i t i v et of u r t h e ra d j u s t t h ec h e m i c a ls t a t eo f n i p a r t i c l e s t h em e t h a n e c o n v e r s i o na c t i v i t yw a st e s t e df o rb o t l l c a t a l y s t si na ni n ，s i t u t h e r m a lb a l a n c ea n daf i x e d b e dt u b u l a rr e a c t o lt h ee f f e c to f r e a c t i o nc o n d i t i o n st ot h ec a t a l y s ta c t i v i t ya n dt h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo fc a r b o n f i l a m e n t sw e r ea l s od i s c u s s e d t h ec a l c i n a t i o n p r o c e s s e s o fn i a 1 2 0 3 p r e c u r s o rb yc o p r e c i p i t a t i o n a n d n i ( o h ) 2b y r e v e r s ei m p r e g n a t i o nw e r es t u d i e db yt g d t a x r da n dt p rw e r ea l s o u s e dt o i n v e s t i g a t et h e s t r u c t u r ea n dr e d u c t i o np r o p e r t yo fn i a 1 2 0 3a n dn i s i 0 2 c a t a l y s t si no x i d es t a t e s e m ，t e ma n ds a di m a g e sw e r et a k e n t os h o wt h ep a r t i c l e m o r p h o l o g ya n dc r y s t a l l i z a t i o nd e g r e e o fn i s i 0 2c a t a l y s t s p r e p a r e db y r e v e r s e i m p r e g n a t i o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ，af e i t k n e c h ts t r u c t u r e dp r e c u r s o rw a s o b t a i n e d f o rn i a 1 2 0 3c a t a l y s tb yc o - p r e c i p i t a t i o n a f t e rc a l c i n a t i o n am i x e dm e t a lo x i d ew i m n i oa st h ef r a m e w o r kw a so b t a i n e d as t r o n gi n t e r a c t i o nb e t w e e nn i oa n da 1 2 0 3 l e a d st oab a d c r y s t a l l i z a t i o no f n i ol a t t i c e ，w h i c hm a k e s t h er e d u c t i o nt e m p e r a t u r eo f n i c k e lg o e sm u c hh i g h e rt h a ni no t h e rc o m p o s i t e s i nn i s i 0 2c a t a l y s t sp r e p a r e db y r e v e r s e i m p r e g n a t i o n ，t h e n i op a r t i c l ew a sh i g h c r y s t a l l i z e d s i 0 2 a sat e x t u r e p r o m o t e rp a r t st h en i op a r t i c l e sb y aw e a km e t a l a d d i t i v ei n t e r a c t i o n ，a sc a nb es e e n f r o mt p ra n dx r d p r o f i l e s c ua d d i t i o nc h a n g e dt h ec h e m i c a l s t a t eo fn i ob y l o w e r i n gi t sr e d u c t i o nt e m p e r a t u r ea n di n c r e a s i n gd e g r e eo f c r y s t a l l i z a t i o n t h e c a t a l y t i c a l l ya c t i v et e m p e r a t u r er a n g ea n d t h eh i g h e s tc a r b o n d e p o s i t i o nr a t e f o re a c h c a t a l y s t w e r eo b t a i n e d b y a ni n s i t ut h e r m a lb a l a n c e b yt e m p e r a t u r e p r o g r a m m e dr e a c t i o n t h ea c t i v i t ya n ds t a b i l i t yu n d e rc o n s t a n tt e m p e r a t u r eo fe a c h c a t a l y s tw e r ea l s ot e s t e di na f i x e d b e dt u b u l a rr e a c t o r t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a th i g h c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eo fn i ( o h ) 2w i l ll e a dt ot h es i n t e r i n go fn i o ，t h u sl o w e r i n g t h ea c t i v i t yo f c a t a l y s t c o p p e ra d d i t i o nm a d e t h ec a t a l y s tm o r ec a r b o nc a p a c i o u sa n d m o r es t a b l ea th i 曲t e m p e r a t u r e ，t h e7 5 n i 一8 c u s i 0 2a n d7 5 n i 15 c u s i 0 2w e r eb o t h m o r ea c t i v et h a n c o p r e c i p i t a t e dn i c u a 1 2 0 3c a t a l y s t s ，w i t h t h ef o r m e rh a st h e h i 曲e s tr a t eo fc a r b o nd e p o s i t i o n a t7 0 0 ，t h em e t h a n ec o n v e r s i o nr e a c h e sa b o u t 5 0 o v e r7 5 n i 8 c u s i 0 2c a t a l y s tb u tw i t har a p i dd e a c t i v a t i o n t h ei n i t i a lm e t h a n e c o n v e r s i o no v e r7 5 n i 1 5 c u s i 0 2c a t a l y s ti sa b o u t3 5 ，b u tt h ec a t a l y s tl i f ei sr a t h e r l o n ga n d t h eo v e r a l lc a r b o nd e p o s i t i o na m o u n tr e a c h e s2 8 9g c g n i s e ma n dt e mw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h em o r p h o l o g yo fc a r b o nf i l a m e n t p r o d u c e do nn i s i 0 2s e r i a lc a t a l y s t i t w a ss h o w nt h a tn ip a r t i c l e st r a n s f o r mf r o m p e a rs h a p e t oq u a s ih e x a h e d r o ns h a p ea f t e rc ua d d i t i o n t h eg r o w t hm o d eo fc a r b o n f i l a m e n t sa l s os h i f t sf r o mt i p g r o w t hm o d e lt oo c t o p u sg r o w t hm o d e ，w i t ht h e a r r a n g e m e n t o f t h e g r a p h i t es h e e t f r o mf i s h b o n et op a r a l l e l k e y w o r d s ：m e t h a n ed e c o m p o s i t i o n ，c a r b o nf i l a m e n t s ，n i c k e lc a t a l y s t ，r e v e r s e i m p r e g n a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤盗盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者躲需磊 签字嗍妒年2 月，6 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解叁鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权盘盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：导师签名芬抖 签字日期：z 乎年2 月如签字日期：伽砟年2 ，月f 日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 课题意义 1 1 1 氢气的应用 在当今世界的能源结构中，煤炭、石油和天然气仍担当着主要角色。从世 界能源的总消费量来看，石油约占3 8 ，煤炭约占3 0 ，天然气约占2 0 ，核 电、水电等其它能源约占1 2 1 】。近年来，随着化学工业和炼油工业、能源、 电子、冶金等工业技术的迅速发展，氢的用途越来越广，用量越来越大。文献【2 】 报道，上世纪8 0 年代，氢气市场供大于求，随着燃油深加工和清洁能源的使用 氢气开始供不应求，1 9 9 4 2 0 0 0 年问，氢气需求每年增加l o b l 5 ，根据1 9 9 6 年美国能源部氢能计划，到2 0 0 5 年氢气产量将翻倍：2 0 2 5 年，氢气可能占能源 市场总量的8 1 0 。同时，现代工业对氢纯度的要求也越来越高高纯氢的纯 度要求达到9 9 9 9 9 以上，氧、氮、水等杂质在1 0 4 以下 3 】。 1 1 1 1 化学工业和炼油工业 氢气是现代化学工业和炼油工业的基本原料之一。合成氨工业需要消耗大 量的氢，精细化学品生产过程中的一些加氢工艺也需要氢作为原料。在炼油过程 中对原油中的高沸点馏分，通过催化加氢裂化可以得到辛烷值高的优质汽油。由 于原料来源不同，汽油、煤油、柴油各种产品中，若含硫、氮、氧( 形成的各种 有机化合物) 过高，会给使用和储存带来麻烦，同时燃烧后的产物中所含的硫的 氧化物和氮的氧化物也会严重污染环境，可以通过加氢精制的办法将这些物质除 去而改善油品的质量【2 】： 一s 一+ h 2 = h 2 s = n j h 2 = n h 3 0 一十h 2 = h 2 0 ( 1 一i ) ( 1 - 2 ) ( 1 3 ) 所生成的h 2 s 可以转化成硫磺或硫酸，n h 3 作为化肥加以回收。在轻化工 行业中，许多化合物的制备也需要采用加氢工艺，如双氧水的生产、对甲苯二异 氰酸日目( t o l u e n ed i i s o c y a n a t e ，t d i ) * i i 二苯甲烷二异氰酸酯( m e t h y l e n ed i p h e n y l d i i s o c y a n a t e ，m d i ) 的合成等，氢气的用量都很大。 1 1 1 2 能源 氢能是一种比较理想的能源，并且有广阔的发展前景。与石油燃料相比， 氢气在一定条件下燃烧可不产生环境污染物，虽然在空气中高温燃烧也会产生少 量的氮氧化物，但其生成量要比石油基燃料低8 0 ；而且氢气与其它燃料相比， 第一章绪论 具有最高的质量侑量比，达到1 4 2 8 2k j i g ，而汽油仅为5 4 3 7k j g ，甲醇为2 2 6 7 k j g ，甲烷为5 5 6 2k j i g ，煤和生物质约为2 0 2 3k j g 4 6 。由于氢是宇宙中最丰 富的元素，地球上也分布着大量的氢，随制氢技术的不断进步，氢能必将成为主 要能源之。石油、煤炭和天然气作为能源，在燃烧时会产生大量的有害物质， 给人类的生存环境造成了严重的污染，氢能的利用则能够避免这种问题。 1 1 1 3 燃料电池 除了传统工业应用，最近十几年发展起来的燃料电池工业对氢气的需求日 益增长。燃料电池是一种将氢和氧的化学能通过电极反应直接转换成电能的装 置。这种装置的最大特点是由于反应过程中不涉及到热循环，因此其能量转换效 率不受“卡诺循环”的限制，效率可高达6 0 8 0 ，实际使用效率约为普通内燃 机的2 3 倍。另外，它还具有规模灵活、环境友好，可靠性能高等优点。 按照操作温度划分，燃料电池可以分为高温燃料电池和低温燃料电池两大 类。商温燃料电池如熔融碳化物燃料电池( m c f c ) 和固体氧化物燃料电池 ( s o f c ) 操作温度高于6 5 0 c ，而低温燃料忘池如碱性燃料电池( a f c ) ，质子 交换膜燃料电池( p e m f c ) 和磷酸燃料电池( p a f c ) 的操作温度低于2 5 0 。c 4 1 。 相对高温燃料电池，低温燃料电池的优点是燃料化学能的绝大部分可转化为电 能，仅产生少量废热，不需要复合废热能量回收装置，体积和重量较小，工作温 度接近常温，不产生氮氧化物，适于在汽车这样的运输工具上使用。低温燃料电 池面临的主要问题是受到纯氢气燃料来源的限制，现有的以天然气、甲醇、汽油 等为原料的制氢过程生产出的氢气中c o 的含量较大，需要经过复杂的分离和纯 化过程才能作为燃料电池的燃料：这些会增加燃料电池设备的体积、技术难度和 价格，其优越性也会随之降低【4 】。 表1 - i 不同燃料电池对甲烷重整产品气组成的要求【4 】 ! ! ! 堡! ：! 垦1 9 塑堡墨! ! ! ! ! ! ! 墅坚! ! 翌e ! ! 蔓! ! ! ! 巴! ! ! ! ! ! 堡! ! 婴! ! ! ! ! i 壁! 堡坐! ! ! ! ! ! ! ! ! 纽分pemfca f cp a f cm c f cs o f c 总之，氢气应用领域广泛，表现形式多样，环境友好，被认为是下个世纪 的能源。“氢经济( h y d r o g e ne c o n o m y ) 【6 1 ”的时代已经到来。 第一章绪论 1 1 2 氢气生产现状 氢元素是宇宙中含量最丰富的元素，其丰度达到9 0 以上 6 】。但是自然界 中几乎没有单质氢气。目前全世界氢气产量为4 0 0 x 1 0 9n m 3 ，年，9 9 来源于化石 燃料的转化 6 】。目前存在的主要制氢工艺的基本状况如表l 一2 所示。 在已经工业化的工艺中，甲烷的水蒸汽重整是最常用的、制氢成本最低的 工艺【6 7 】。甲烷水蒸汽重整制氢占到了目前世界氢气总产量的4 8 6 】。在中国 和印度等甲烷成本较高而煤储量丰富的国家，煤的气化制氢也是一种主要的氢气 生产方式【8 】。在所有的制氢方式中，电解水是唯一产生纯氢气的方法，适合于 少量用氢的场合。这种方法占到了目前世界氢气总产量的4 5 6 】。但是比较 大规模制氢成本，水电解要比从化石燃料出发高出3 4 倍。 表卜2 目前工业制氢概况【8 】 ! 业! ! ! ：兰呈堡! 呈呈! ! 塑竺苎1 2 璺坐! 型坚! ! ! ! 呈! ! 理1 2 9 ! 璺巳巴! 竺! ! 1 2 竺 工艺技术英文名称c o 生成状况再生能源 烃类重整制氢过程中，由于氧化性物质如水蒸汽和空气( 氧气) 的引入， 产品氢气中都不可避免的会混杂少量c o x ( c o 和c 0 2 ) 。为了向低温燃料电池 提供氢源，传统的烃类重整工艺必须建立附加单元操作以降低c o x 的含量。以 甲烷重整制氢为例，为得到适合于为燃料电池所使用的氢气，需要经历了以下三 个步骤( 如图1 1 所示) ： ( i ) 甲烷在重整反应器中与水蒸汽，空气或二氧化碳发生反应生成一定 比例的合成气( h 2 + c o ) 和c 0 2 ( c o 含量为1 0 ) ； ( 2 ) 出口气体中的c o 经水气变换反应( w a t e r g a ss h i f tr e a c t i o n ) 转化成 c 0 2 ( c o 含量降为0 1 - 0 5 ) ； 第一章绪论 ( 3 )低温变换炉的出口气体经过选择性氧化( p r o x ) 使氢气中c o 的浓 度降低到5 - 1 0p p m 。 图1 1 甲烷水蒸汽重整制备用于燃料电池的氢气流程图 f 溶t - 1s c h e m a t i co f t h em e t h a n es t e a mr e f o r m i n gp r o c e s sf o rh y d r o g e ng e n e r a t i o nf o rp e m f c 以上( 2 ) 、( 3 ) 两步为降低氢气中c o 含量的附加工艺，这两步追加工艺 占到了氢气生产成本的3 0 【7 。 传统烃类重整制氢工艺的另一个问题就是温室气体c 0 2 的排放。氢气本身 是公认的清洁燃料，但是如果制氢过程产生大量的c 0 2 ，仍然会造成严重的污染。 目前全球温室效应7 8 是由c 0 2 引起的，2 2 是由甲烷引起的【6 。以甲烷水蒸 汽重整为例，典型操作条件下c 0 2 的生成量为o 3 5 加4 2l n 3 m 3h 2 ，占到重整反 应器出口气体的2 4 7 。对这部分c 0 2 的处理方法包括深埋于煤矿或甲烷井中， 或者埋于深海中【6 】。 总之，目前工艺上成熟的甲烷水重整制氢工艺不能满足为燃料电池供氢的 要求，其原因主要在于需要附加工序除去氢气中少量的c o x 同时重整过程产生 的大量c 0 2 是严重的温室气体，需要追加处理成本。另外，甲烷水重整工艺由 于采取高的水碳比反应体系大量吸热，使设备热负荷大，投资高。 第一章绪论 1 1 1 3 甲烷催化裂解制氢概述 1 1 3 1 作为制氢工艺的优越性 甲烷是天然气的主要成分，其成本低廉，在全球的储藏量很大【7 】。对甲烷 的优化利用是近几十年催化领域和c 1 化学的一个主要研究课题。如图l 一2 所示， 甲烷的裂解反应是一个同时生成氢气和纳米碳两种具有工业应用价值的产品的 过程，其反应方程式如下： c h 。= c + 2 h ，a h 。”8 = 7 5 k l m o l 。 甲烷的非催化裂解反应曾被用来生产氢气和炭黑，在这个过程中生产的炭 黑主要用于橡胶制品的添加剂、颜料和印刷业。氢气则作为副产物被燃烧掉以提 供热量 9 1 0 。上世纪八十年代开始甲烷的直接裂解制备工业氢气成为人们研究 的焦点并在实验室规模上得到了广泛的研究【5 ，1 1 - 1 2 】。甲烷直接裂解制氢的特点 是这一反应在相当宽的温度范围与水蒸气重整制氢过程有相近的甲烷转化率，且 副反应可以忽略 1 ，1 3 】。另外此过程不副产碳氧化物，因而不产生温室气体且 特别适合为质子交换膜型燃料电池供氢【7 ，1 3 ，1 5 - 1 8 。 图卜2 甲炕直接裂解制氢同时得到纳米碳材料示意图 f i g 1 - 2d i r e c tm e t h a n ed e c o m p o s i t i o n t op r o d u c eh y d r o g e na n dc a r b o nm a t e r i a l s 甲烷直接催化裂解制氢的工艺经济性已经得到了国内外学者的论证。m s t e i n b e r g 7 】7 首先提出了甲烷直接裂解制氢的概念，并与甲烷水蒸气转化 ( s m r ) 、甲烷部分氧化( p o ) 及煤气化等传统制氢工艺进行了对比，论证了甲 烷的催化裂解( t m r ) 在工艺经济性上具有优势。陈久岭【1 1 和周兴政 1 2 1 详细 比较了甲烷催化裂解和甲烷水蒸气转化的单位氢气能耗，结果显示单位氢气的生 产能耗甲烷催化裂解要比甲烷水蒸汽重整节约2 0 左右。 第章绪论 表1 3 甲烷水蒸汽重整制氢与甲烷直接裂解制氢的工艺比较 1 7 】 t a b l e1 3p r o c e s sa n a l y s i sb e t w e e nm e t h a n es t e a mr e f o r m i n ga n dm e t h a n et h e r m a l ! ! ! ! 竺p ! 墅! ! i 竺圣：塑鱼! 巴i 坚! 望坚：盟婴! z ! i ! 反应方程式c h 4 + 2 h 2 0 = c 0 2 + 4 h 2c h 4 = c + 2 h 2 m o l h 2p e r m o l c h 4 42 反应耗能1 0 0 热效率 6 01 8 ( k c a l t o o lh ，) 8 0 热效率 1 8 81 1 3 过程热效率 7 55 8 c 0 2 排放( m o lc 0 2 t o o lh 2 ) 0 4 3o 0 5 l b s c 0 2 ( g ) m m b t u 氢能 1 5 5 1 8 l b s c ( s ) m m b t u 0 4 9 操作单元 重整、变换、c 0 2 分离裂解、c 。黧鲁譬转化率 c 。：消除使胄匕删氐( ) 1 5 紧磊聚2 埋入海0 ( 固态碳储存或闹 净能效( )7 5 1 5 = 6 0 5 8 副产物价值低储4 2 能量 潜伏危害可能危害环境很小 过程产业化程度成熟发展中 1 1 3 2 副产纳米碳材料 根据所用催化剂和工艺条件的不同，甲烷的催化裂解同时可以得到高附加 值的纳米碳材料。根据形态。催化生长的纳米碳材料可分为碳纳米纤维( c n f ) 和碳纳米管( c n t ) 。早期关于积碳的研究目的是限制生成碳，因为积碳导致烃 加工过程的催化剂失活 2 0 ，2 i 】。上世纪7 0 年代，文献 2 2 2 4 】提出利用催化法 生长纳米碳纤维的设想。近十年来，碳纳米管成为非常活跃的领域【2 4 2 6 】。这 些材料可以用于储氢等选择吸附剂、构成复合材料和催化剂载体 2 5 2 6 。结晶规 则的碳纳米管可以用于电子器件和很多其他高技术领域。近期研究结果表明， 用于甲烷裂解反应的金属催化剂活性和活性温度对各种条件十分敏感，如制备、 掺杂、载体、反应气氛等，生成的纳米碳结构也与这些条件密切相关。特定条件 下在5 0 0 8 0 0 ，采用甲烷裂解选择性获得几种纳米碳结构，如章鱼状、竹节状、 管状和纤维状等 1 3 ，2 7 。以前认为催化法不可能生成的极细直径的单壁纳米管 也已制出【2 8 。 总之，甲烷的直接催化裂解一步就可以得到不含c o x 的氢气，适合为燃料 电池提供氢气，其制氢的工艺经济性已经为学术界论证可行，且可大大减少温室 气体c 0 2 的排放。甲烷裂解过程中同时生成的纳米碳材料具有优良的力学和电 学性质。工业应用前景广泛。对甲烷催化裂解反应的研究具有明显的工业意义和 深远的环保效益。 第一章绪论 1 2 课题研究现状 1 2 1 催化剂研究 1 2 1 1 甲烷裂解反应对催化剂的要求 甲烷分子性质非常稳定，在没有催化剂存在时，气相裂解在1 0 0 0 以上才 能有效进行f 3 6 。要想在较温和的条件下利用甲烷裂解生产碳纤维，必须采用 高活性催化剂。目前用于甲烷裂解反应的催化剂主要是3 d 副族金属负载型催化 剂，如f e ，c o 。n i 等。不同的载体如s i 0 2 、a 1 2 0 3 、t i 0 2 、m g o 、a 1 2 0 3 s i 0 2 、 z r o 、i + 一z s m 5 等都得到了研究。 共沉淀制得的n i a 1 2 0 3 或n i c u a 1 2 0 3 催化剂上，5 0 0 - - 8 5 0 c 左右，甲烷催 化裂解生长碳纤维即有较高的活性3 7 3 9 1 。有报道碳纤维的生长速率随催化剂 镍晶粒直径减小而升高 4 0 】，镍晶粒的大小又决定着生成的碳纤维的直径【4 1 】。 选择合适的催化剂制各方法对得到小颗粒、高活性镍催化剂起关键作用4 1 。 另一方面，甲烷裂解反应催化剂失活的主要原因是催化剂的颗粒被裂解沉 积的碳所包裹，导致反应气体甲烷无法接触到催化剂的活性位 2 9 - 3 0 1 。研究发现 4 2 1 立e i 果催化剂中n i 晶粒的粒径过小，则催化剂的寿命和累积积碳量将减少。 对于n i a 1 2 0 3 体系，合适的n i 晶粒的大小在2 0 6 0 n m ，而在3 0 4 0 n m 的范围 内单位重量镍上碳的沉积量达到最高。 如前言所述，甲烷裂解体系中碳纤维的生长活性位是高度分散的纳米级的 镍晶粒。所以在这个体系中镍的负载量对催化剂活性影响很大。据文献报道【4 2 】， 在n i a 1 2 0 3 体系中，9 0 9 6 w t 的镍负载量对应于催化剂的最高活性。 n i 金属颗粒与载体之间的相互作用也是影响催化荆活性的重要因素。m a e r m a k o v a 4 2 详细研究了以a 1 2 0 3 和s i 0 2 为载体的n i 基催化剂，结果表明共沉 a 1 2 0 3 ( a ) l o wl o a d i n gn i a 1 2 0 3 ( b ) h i g hl o a d i n gn i l a i ? o a 图1 3 不同负载量的n i a 1 2 0 3 催化剂结构模型图 4 2 f i g 1 3m o d e lo f d i f f e r e n tl o a d i n ga m o u n to f n io nn i a 1 2 0 3c a t a l y s t s 第一章绪论 淀法制备的n i a 1 2 0 3 体系倾向于金属组分和结构助剂之间较强的相互作用，而 n i s i 0 2 体系中两者的相互作用则很弱。研究认为，金属活性组分与载体之间较 强的相互作用对应于单位重量金属上较小的碳沉积量，其结果是n i s i 0 2 催化剂 的活性要高于n i a 1 2 0 3 催化剂。 1 2 1 2 以f c 化合物为母体的镍基金属催化剂 共沉淀法制备的，以f c 化合物结构为母体的n i a 1 2 0 3 系列催化剂受到人们 的广泛关注 3 9 ，4 2 4 3 。f c 是一类天然层状化合物，有时称为h y d r o t a l c i t e 1 i k e 化合物，它们是一类含水碱式复盐，其通式 4 4 】： m e l - x 2 + m e x 3 + ( o h ) 2 】x + ( a 划彻- ) m h 2 0 式中， m e 2 + = m 9 2 + ，m n 2 + ，f e 2 + ，c 0 2 + ，n i 2 + ，c u 2 + ，z n 2 + 等： m e 3 + = a 1 3 + ，f e 3 + ，c r 3 + 等； a 2 = c 0 3 + ，s 0 4 6 ，2 州0 3 ，c 1 ，b r 3 等； c a v a n i 4 4 1 统计了各实验室发表的f c 化合物的x 值，发现多在0 2 2 5 x 5 0 3 3 之间，而在此范围之外，x 射线衍射分析检出有游离态二价或三价金属的氢氧化 物或氧化物存在。b r i n d l e ) , 4 5 1 以水镁石为例，对此进行了解释。 c l a u s e 【4 6 认为经f c 煅烧得到的 镍铝混合氧化物由分散的小颗粒n i o ，溶竺哆腰c o 孑+ + 4 h 2 0 解在a 1 2 0 3 中的n i o ，镍铝尖晶石及溶解 攀i 。6 m 和+ 2 m 针 在n i o 中的a 1 2 0 3 四种相互作用的相构 釜i 一8 0 h 成，失晶石型结构对体系稳定性起主要作 阴离子器c o 产+ 4 h 2 0 用，并对分散的小颗粒n i o 起固定作用。 水厂一 8 0 1 - i p u x l e y 【4 7 提出一个连续相结构模薯l 。6 m 斡- 2 1 1 1 3 + 型：从n i o 至l j7 - a 1 z o ，随着n i a i 比变 烈三一_ 焉元蕊嘉图 化，x n i o a 1 2 0 3 体系中n i o 和a 2 0 3 之间 f 嘻l4d i a g r a mo f t h es f l u c l u r eo f 混合一直非常均匀，无“真正意义上的n i o f cc 0 p “n d 和a 1 2 0 3 ”存在。还原后体系中，a 1 2 0 3 小晶 畴随机分布于镍晶粒中，镍晶格发生畸变，得到的镍是典型的准晶态。还原温度 过高时，镍与a 1 2 0 3 将会发生定向排列，这种亚稳态即被破坏。金属催化剂的准 晶态概念，最早见于h o s e m a n n 4 8 5 0 3 关于合成氨铁催化剂结构模型。 d o e s b u r g 5 1 则认为还原后n i a 1 2 0 3 体系中存在富a 1 2 0 3 相和含有a 1 2 0 3 的 准晶态的镍颗粒，富铝相构成骨架结构。 第一章绪论 总之，无论遵从何种模型，从f c 化合物母体出发的n i a 1 2 0 3 催化剂中，n i 原子与难还原组分之间存在强相互作用，n i 晶粒是以挛晶或准晶态存在，结晶 度低，晶粒尺寸较小。 1 2 1 _ 3 高负载量的n i s i 0 2 催化剂的制备 除了a 1 2 0 3 ，s i 0 2 是另外一种常用的催化剂载体 5 2 - 5 4 。绝太多数情况下 s i 0 2 都是以浸渍法引入到催化剂中，活性组分在s i 0 2 载体上的负载量大多不超 过2 0w t 。然而对于对催化甲烷裂解具有高活性的高负载量的镍催化剂体系， 作为结构助剂的少量s i 0 2 的引入需要特定的方法，常规的浸渍和沉淀共沉淀的 方法并不适用。这时硅的引入可以采用沉积一沉淀法 5 5 或者反向浸渍法 5 6 】。 j w g e u s 5 5 1 于19 8 8 年首次报道了沉积一沉淀法制各的n i c u s i 0 2 催化剂 用于甲烷化反应。沉积一沉淀法的制备过程是将铜和镍的硝酸盐溶解于去离子水 中，同时在体系中加入悬浮的s i 0 2 颗粒。然后加入一定量的尿素，在9 0 下加 热使尿素水解，金属离子将以氢氧化物的形式沉积到s i 0 2 颗粒的孔道内。得到 的催化剂母体经过滤、干燥、煅烧后就可以得到高负载量的n i s i 0 2 催化剂。 反向浸渍的方法最早见于文献 5 6 1 ，作者采用部分水解的四乙氧基硅烷凝胶 ( t e o s ) 作为硅源，将其浸渍到金属氧化物或金属氢氧化物的固体上得到催化 剂母体，经煅烧后即得到s i 0 2 以相互连接的网状结构存在于金属表面的纳米级 金属催化剂。此种方法制各的9 0w t 负载量的n i s i 0 2 催化剂对苯加氢反应具有 高活性。 图l 一5 高镍负载颦的n i s i 0 2 的结构模型1 酮 5 6 】 f i gl 一5m o d e l i n gs t r u c t u r eo f n i s i 0 2 c a t a l y s t sw i t hh i g hm e t a ll o a d i n g 9 第一章绪论 对比两种方法可知，沉积一沉淀法制备的催化剂粒径分布虽然更加均一， 但是结构助剂s i 0 2 是以独立的颗粒形式存在的：反向浸渍过程中虽然金属氧化 物前驱体的制备需小心控制，但是s i 0 2 可能以网状结构涂覆于金属颗粒表面， 对阻止金属颗粒的烧结和控制生成具有一定结晶度和颗粒尺寸的纳米级催化剂 更加明显的作用。 1 2 1 4 催化剂失活 催化剂上积碳会导致催化剂失活。一般认为，由于积碳引起的催化剂失活 可能有两种情况：一是碳沉积于催化剂的表面覆盖活性位( s i t e - b l o c k i n g ) ，二是 碳在催化剂的孑l 入口处积聚，阻碍反应物进入孔内发生反应( p o r e m o u t h b l o c k i n g ) ；这两种情况都会使催化剂在短时间内迅速失活。因为即使一个表面 n i 原子需十个碳原子才能覆盖，那么1 0m g 的沉积碳就可以使lg1 6 4w t 的 n i s i 0 2 催化剂失活，2 5 0m g 碳足以将催化荆外部孔全部堵住。n i 催化剂适宜的 反应温度范围是4 5 0 8 5 0 ，在此温度范围内，碳沉积于催化剂颗粒的前表面， 然后溶解于金属体相并进行扩数，最后在金属颗粒的后表面析出，组成碳丝的内 部相，另有一部分碳通过金属颗粒的表面扩散到后部，组成碳丝的外壁，整个过 程的控制步骤是碳的体相扩散。低于这个温度范围时，碳在金属颗粒体相内的溶 解度太低，碳会在金属颗粒表面大量积聚覆盖活性位引起催化剂失活；高于这个 温度范围时，甲烷裂解速率过快，沉积碳来不及扩散也会大量积聚而覆盖催化剂 的活性位 6 1 1 。k u i j p e r se ta l 利用5 0w t n i s i 0 2 的催化剂在3 5 0 cf 6 2 1 ，p o i r i e re t a l 利用1 0w t n i a 1 2 0 3 催化剂在9 0 0 。c 6 3 发现催化剂迅速失活，都可能是这种 原因。通过消碳的办法可以使催化剂再生，催化剂经消碳后，仍然具有较高的活 性，但随这种积碳失活一消碳再生循环的增加，催化剂的活性将缓慢降低 5 】。 1 2 2 甲烷催化裂解反应机理 1 2 2 1 反应历程 根据目前普遍接受的体相扩散反应机理 2 4 】，催化剂上甲烷的裂解反应是按 照如下步骤进行的：( 1 ) 甲烷在催化剂的作用下，吸附于催化剂表面并发生解离 生成c h 3 ，c h 2 ，c h 一等自由基：( 2 ) 裂解生成的碳原子溶解于金属催化剂，并 在浓度梯度的推动下向催化剂颗粒的另一端进行体相扩散：( 3 ) 过饱和的碳原子 在催化剂的特定晶面以连续的石墨层的状态析出，生成鱼骨状或平行管状的碳纤 维：( 4 ) 催化甲烷裂解的活性位被沉积的碳化物所覆盖，使其无法接触到反应气 体，则碳纤维停止生长，催化剂失活。碳纤维生长的速率控制步骤是( 2 ) ，即碳 原子在催化剂颗粒中的体相扩散速率。整