（化工过程机械专业论文）cr5mo钢的尘化腐蚀试验与扩散模型研究.pdf

硕士学位论文 摘要 金属尘化是一种灾难性的高温碳化腐蚀现象，一般发生在4 0 0 - 9 0 0 ，碳活度研 1 的碳化环境中，导致f e 基和n i 基等合金的分解，形成由碳化物、金属颗粒和石墨组成 的灰尘和粉末。国外有关尘化的研究已开展了多年，并形成了针对不同类型材料的腐蚀 机理，国内南京工业大学针对c r 5 m o 耐热钢在高温碳氢气氛下的尘化腐蚀进行了初步探 索研究。本文在已有研究工作的基础上，对c r 5 m o 进行高温碳氢气氛下的尘化试验，旨 在进一步完善金属尘化腐蚀研究。其主要工作和相关结论如下： ( 1 ) 采用改进的高温尘化腐蚀试验平台，对c r 5 m o 试样在6 0 0 、5 0 c o + 5 0 h ：环境下进行不同载荷、不同时间水平的金属尘化试验。试样表面出现大量的积碳和脆 性碳化物，采用x 射线衍射法确定了试样表面的腐蚀产物，结果证明积碳覆盖下的试样 表面先生成f e 3 c ，容易剥落，随着腐蚀时间的增加，气氛中的高碳活度使得f e 3 c 向另 一种碳化物f e ，c 2 转变，同时外部碳化物发生分解，导致试样表面出现大量的蚀坑和沟 槽； ( 2 ) 采用透射电镜观察表面积碳形貌，结果证明存在大量的碳化物，并可观察到碳 化物分解得到的f e 颗粒和石墨及无定形碳，前者对气氛中活性碳的沉积起到了催化的作 用，后者以各种形态沉积于碳化物和金属颗粒表面； ( 3 ) 采用不连续称重法得到试样腐蚀动力学曲线，试样的动力学基本符合抛物线规 律；采用金相显微镜和带能谱的扫描电镜观察试样横截面，将试样腐蚀影响区分为尘化 腐蚀层、碳化层、腐蚀减薄层和材料损伤层，通过测量各个腐蚀层的厚度，结果证明各 腐蚀层的增长基本符合抛物线规律； ( 4 ) 进行单向拉伸载荷作用下的有载尘化腐蚀试验，拉应力梯度作用下试样基体的 晶格间隙变大，为碳原子进入基体提供了更有利的条件，从而促进碳向基体中的扩散， 造成相应基体的结构反应变化加快，导致相同的腐蚀时间下，测量得到的有载试样的腐 蚀层深度比无载试样的要大，表明拉伸应力作用对尘化腐蚀起促进作用； ( 5 ) 从扩散的热力学理论出发，结合扩散控制理论和化学动力学，推导了化学反应 对扩散影响的扩散方程，即修正f i c k 第二定律( c f i c k 2 ) ，并利用有限差分法进行求解， 讨论了化学反应因素对溶质扩散的影响。结合试验数据，分析了金属尘化条件下不同参 数对扩散的影响，结果表明：均匀拉伸外载荷对碳扩散的浓度场影响不大，纯弯外载荷 摘要 和化学反应因素对碳扩散的浓度场具有一定影响，不可忽略，并且伴随腐蚀时间的延长， 影响越来越明显。 关键词：c r 5 m o 钢金属尘化载荷化学反应扩散模型 i i 硕士学位论文 a b s t r a c t m e t a ld u s t i n gi sac a t a s t r o p h i ch i g h t e m p e r a t u r ec a r b o n a t i o nc o r r o s i o nt a k i n gp l a c e a tt e m p e r a t u r ef r o m4 0 0t o9 0 0 。ci n s t r o n g l yc a r b u r i z i n ge n v i r o n m e n tw i t hc a r b o n a c t i v i t yl a r g e rt h a no n e ，w h i c hr e s u l t si nd e c o m p o s i t i o no ff e b a s e da n dn i b a s e da l l o y s ， f o r m i n gt h ed u s ta n dp o w d e rc o m p o s i t e db yt h ec a r b i d e ，m e t a lp a r t i c l e sa n dg r a p h i t e m e t a ld u s t i n gh a sb e e ns t u d i e df o rm a n yy e a r s ，a n dd i f f e r e n tt y p e so fc o r r o s i o n m e c h a n i s m sf o rv a r i o u sm a t e r i a l sh a v eb e e nf o r m e d i nd o m e s t i c ，t h ep r e l i m i n a r y e x p l o r a t i o nh a sb e i n gm a d eb yn a n j i n gu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g ya b o u tt h em e t a ld u s t i n g c o r r o s i o nf o rc r 5 m os t e e li nh i g ht e m p e r a t u r eh y d r o c a r b o na t m o s p h e r e b a s e do nt h e w o r k sb e f o r e ，t h em e t a ld u s t i n gc o r r o s i o ne x p e r i m e n to fc r 5 m oi nh y d r o c a r b o n a t m o s p h e r ew a sc o n d u c t e d t h ep u r p o s eo ft h i sd i s s e r t a t i o ni st os t u d ym e t a ld u s t i n g f u r t h e r t h em a i nc o n t e n t sa n dc o n c l u s i o n sa r e1 i s t e da sf o l l o w s ： ( 1 ) t h ee x p e r i m e n to fc r 5 m oi n5 0 c o + 5 0 h em i x t u r ea t6 0 0 。cu n d e r d i f f e r e n ta p p l i e dl o a d i n ga n dt i m ew a sp e r f o r m e do nt h ee x p e r i m e n t a le q u i p m e n tw h i c h w a si m p r o v e d b yo u r s e l v e s t h ep h a s e sf o r m e dd u r i n gt h ec o r r o s i o n p e r i o dw e r e c h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t i o n a c c o r d i n gt ot h er e s u l t so fx r d ，i nt h ei n i t i a t i o ns t a g e o fm e t a ld u s t i n go nc r 5 m o ，c e m e n t i t e ( f e 3 c ) w a sf o r m e d ，w h i c hw a sc o v e r e db yc o k e ， a n dc o u l db es t r i p p e de a s i l y w i t ht h ee x t e n s i o no fc o r r o s i o nt i m e ，h a g g c a r b i d ef e s c 2 a p p e a r e dd u et ot h eh i g hc a r b o na c t i v i t yo fg a s e o u sm i x t u r e m e a n t i m ee x t e r n a lc a r b i d e d e c o m p o s e d ，w h i c hr e s u l t e di nal a r g en u m b e ro fp i t sa n dg r o o v e so nt h es a m p l es u r f a c e ； ( 2 ) t h em o r p h o l o g yo fc o k eo nt h es a m p l es u r f a c ew a so b s e r v e db yt r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p e al a r g en u m b e ro fc a r b i d e sw e r ef o u n d i r o np a r t i c l e s ，g r a p h i t ea n d a m o r p h o u sc a r b o nd e c o m p o s e db yc a r b i d ew e r eo b s e r v e da tt h es a m et i m e i r o np a r t i c l e s p l a y e d ac a t a l y t i cr o l ei nt h ea t m o s p h e r eo fc a r b o nd e p o s i t i o n a n dg r a p h i t ea n d a m o r p h o u sc a r b o ni nv a r i o u sf o r m sd e p o s i t e do nt h es u r f a c eo fc a r b o na n dm e t a l p a r t i c l e s ； ( 3 ) t h ec r o s s s e c t i o n so fs a m p l e sw e r eo b s e r v e db ym e t a l l o g r a p h i cm i c r o s c o p y a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y m e a n w h i l e ，t h ed i s t r i b u t i o n so fe l e m e n t sa l o n gt h e i i i a b s t r a c t c r o s s - - s e c t i o nw e r em e a s u r e db ye n e r g ys p e c t r o m e t e r d i v i d i n gt h ec r o s s - - s e c t i o no ft h e s a m p l ei n t o m e t a ld u s t i n gl a y e r ”，“c a r b u r i z i n gl a y e r ，“c o r r o s i o nt h i n n i n gl a y e r a n d m a t e r i a ld a m a g el a y e r ，t h ed e p t ho ft h e s ez o n e sc o u l db em e a s u r e d t h et h i c k n e s so f t h e s ec o r r o s i o nl a y e r sb a s i c a l l yf o l l o w e dt h ep a r a b o l i cl a w ； ( 4 ) t h em e t a ld u s t i n gc o r r o s i o ne x p e r i m e n tw a sp e r f o r m e du n d e rt e n s i l el o a d t h e l a t t i c es p a c eo fs p e c i m e nm a t r i xb e c a m el a r g e ru n d e rt h ee f f e c to ft e n s i l es t r e s sg r a d i e n t ， w h i c hp r o v i d e dm o r ef a v o r a b l ec o n d i t i o n sf o rc a r b o na t o m sd i f f u s i n gi n t ot h em a t r i x t h i sp r o m o t e dc a r b o nd i f f u s i o ni n t ot h em a t r i x t h er e a c t i o n sa n dc h a n g e si ns t r u c t u r eo f t h em a t r i xw e r es p e e du p s o ，t h ed e p t ho fc o r r o s i o nl a y e rm e a s u r e dw i t hl o a dc o n d i t i o n i sd e e p e rt h a nt h a tw i t h o u tl o a dc o n d i t i o n t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h et e n s i l es t r e s sp l a y ap r o m o t i n ge f f e c to nt h ed u s t i n gc o r r o s i o n ； ( 5 ) c o m b i n i n gt h ed i f f u s i o nt h e r m o d y n a m i ct h e o r y , d i f f u s i o nc o n t r o lf u n c t i o n a n dc h e m i c a lk i n e t i c s ，t h ee f f e c to fc h e m i c a lr e a c t i o no nt h ed i f f u s i o nw a sd e d u c e d ， w h i c hw a sc a l l e dm o d i f i e d f i c k 2 ( c f i c k 2 ) i tw a ss o l v e dw i t hf i n i t ed i f f e r e n c e m e t h o d t h e n ，t h ee f f e c to fc h e m i c a lr e a c t i o no ns o l u t ed i f f u s i o nw a sd i s c u s s e d c o m b i n i n ge x p e r i m e n t a ld a t a ，t h ei m p a c to fd i f f e r e n tp a r a m e t e r st ot h ed i f f u s i o ni n m e t a ld u s t i n gc o n d i t i o n sw a sa n a l y z e d t h er e s u l t ss h o w e dt h et e n s i l el o a dh a d u n o b v i o u se f f e c t so nc a r b o nd i f f u s i o nc o n c e n t r a t i o nf i e l d w h i l e ，t h ep u r eb e n d i n g l o a d sa n dc h e m i c a lr e a c t i o nh a dac e r t a i ni n f l u e n c eo nc a r b o nd i f f u s i o nc o n c e n t r a t i o n f i e l d ，w h i c hc o u l dn o tb ei g n o r e d w i t ht h ei n c r e a s eo fc o r r o s i o nt i m e ，t h ei n f l u e n c e w a sm o r eo b v i o u s k e y w o r d s ：c r 5 m os t e e l ；m e t a ld u s t i n g ：t e n s i l el o a d ；d i f f u s i o nm o d e l ；c h e m i c a l r e a c t i o n i v 目录 摘要。i a b s t r a c t i i i 第一章绪论1 1 1 引言一1 1 2 金属尘化腐蚀机理2 1 2 1h o c h m a n g r a b k e 尘化机理3 1 2 2z e n g 尘化机理5 1 2 3p i p p e l 尘化机理6 1 2 4s z a k i l o s 机理7 1 3 金属尘化热力学与动力学机制8 1 3 1 金属尘化的热力学8 1 3 2 金属尘化的动力学9 1 4 金属尘化腐蚀的影响因素1 0 1 4 1 微量合金元素对金属尘化的影响1 0 1 4 2 温度对金属尘化的影响1 0 1 4 3 气氛分压对金属尘化的影响1 l 1 4 4 材料表面质量对金属尘化的影响1 1 1 4 5 硫对金属尘化的影响11 1 4 6 载荷对金属尘化的影响1 2 1 5 国内研究现状1 3 1 6 主要研究内容1 4 参考文献1 5 第二章金属尘化腐蚀机理试验研究1 9 2 i 引言1 9 2 2 金属尘化腐蚀试验2 0 2 2 1 金属尘化腐蚀试验装置2 0 2 2 2 试验过程2 l 2 3 试验结果2 2 2 3 1 试样宏观形貌2 2 2 3 2 试样称重2 4 2 3 3 腐蚀产物结构分析2 5 2 3 4 腐蚀产物形貌与成分分析2 7 2 3 5 表面剥落物形貌分析3 0 2 3 6 试样横截面观测与腐蚀层深度测量3 4 2 3 6 1 腐蚀层厚度测量3 4 2 3 6 2 试样横截面观测3 8 2 4c r 5 m o 钢的尘化腐蚀机理3 9 2 5 本章小结4 0 参考文献4 1 第三章承受外载荷的金属尘化试验研究。4 4 3 1 引言4 4 3 2 外加载荷尘化腐蚀试验4 4 3 2 1 试验过程4 4 3 2 2 试验分析4 5 3 2 3 腐蚀产物结构、形貌及成分分析4 6 3 2 4 腐蚀层深度测量5 0 3 2 5 试样横截面元素分析5 4 3 3 本章小结5 5 参考文献5 5 第四章金属尘化腐蚀扩散模型的研究5 7 4 1 引言5 7 4 2 化学一力学耦合方程5 8 4 2 1 扩散的热力学理论5 8 4 2 2 化学动力学理论5 8 4 2 3 考虑化学反应的扩散方程5 9 4 2 4 考虑化学反应的扩散方程的形式6 0 4 3 薄板的修正扩散模型与数值求解6 0 4 3 1 薄板的修正扩散模型6 0 4 3 2 扩散方程的无量纲化和离散6 1 4 3 3 方程求解的初始条件与边界条件6 l 4 3 4 数值求解与结果分析6 2 4 3 5 考虑化学反应的薄板金属尘化腐蚀试验及结果6 4 4 3 5 1 化学反应速率常数的求解6 4 4 3 5 2 金属尘化过程中碳扩散浓度场的求解6 5 4 3 5 3 金属尘化过程中试验值与理论值的比较6 7 4 4 外载荷作用下薄板金属尘化腐蚀试验及结果7 0 4 4 1 弯曲载荷作用下薄板金属尘化腐蚀试验及结果7 0 4 4 2 单向拉伸载荷作用下薄板金属尘化腐蚀试验及结果7 3 4 5 本章小结7 6 参考文献7 7 第五章结论与展望。7 9 5 1 本文主要工作结论7 9 5 2 展望8 0 在读期间发表论文情况81 致i 射8 2 硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 随着当代石油化工工业、核工业和天然气等产业的发展，工业生产中一些大 型过程设备、化工机器的腐蚀问题也日益突出。煤液化、煤气化、煤化工、石油 精练、加氢裂解等装备，在高温( 1 8 0 1 0 3 0 ) 、高压( 3 0 m p a ) 、复杂环境 ( 碳氢化合物、氢气、硫化氢、固体颗粒等) 下运行，由于环境介质不同，材料 与环境发生的反应也不同，因此产生了不同的高温腐蚀形式，主要的高温气体腐 蚀形式有：高温氧化、硫化、碳化、尘化等形态。复杂环境下的高温腐蚀问题严 重影响了生产，制约装备长周期安全运行。因此，复杂环境下的高温腐蚀问题一 直并将来也是化工装备、材料科学等研究领域的核心课题之一，各工业部门、生 产企业都在不同层面上投入研究资金或建立研究机构进行金属材料高温腐蚀的 应用基础研究，以期寻找减少或尽可能多地挽回损失的有效途径。对于前三种腐 蚀形态国内外已经有了大量较为深入的研究工作，并对热力学、动力学和载荷的 作用影响进行了探讨。而对于金属尘化，国外已经基于大量的试验进行了较多的 研烈1 。3 】；在国内对此种腐蚀还缺少深入了解。这一概念最先由中国科学院王福 会于1 9 9 6 年引入，称之为“金属粉化【4 】，而对其进行的研究工作也很少见， 主要有北京钢铁研究总院的韩光炜【5 1 和南京工业大学的徐涛6 1 、胡桂明7 母1 等分别 于2 0 0 3 年、2 0 0 5 年和2 0 0 9 年对合金8 0 0 h 、6 0 0 和c r 5 m o 、c r 9 m o 材料进行了 试验研究。 金属尘化 1 0 - 1 1 】通常指温度为4 0 0 。c - - 一9 0 0 。c 、碳活度a 的温度相对较低的c1 渗碳行为。尘化作为金属渗碳腐蚀行为中较为严重的一种，通常表现为一些金属 ( 如铁、铬、镍、钴及其合金) 在高温碳环境( 碳氢、碳氧气氛) 下碎化为由金 属碳化物、金属和碳( 石墨) 等组成的混合物的金属损失行为，可造成材料表面 大量坑蚀和脱落，破坏材料的一体化 1 2 - 1 3 】。尘化腐蚀一旦发生，其发展极其迅速， 可导致构件壁厚严重减薄，甚至短时间内穿孔，后果严重，甚至是灾难性的。有 关金属尘化腐蚀的报道相对于其他腐蚀形式( 如硫化，热腐蚀等) ，并不算多，但 第一章绪论 其所涉及的范围相当广泛，很多高温设备都曾发生过这种腐蚀。这些高温设备包 括石油裂解炉管，脱氢反应炉炉管，燃烧炉炉管及挡板，预热器管及出口封头， 退火炉炉盖，渗碳炉构件，甚至燃起涡轮发动机，等等【1 4 。6 | 。 同时，由于工程结构和设备在使用过程中往往同时受到环境和应力的作用， 需要对力学因素与化学因素的交互作用的影响进行研究和认识。因此如何准确研 究实际工况下构件的金属尘化机理、如何准确预测设备的腐蚀程度以及对构件进 行必要的防护措施以抵抗金属尘化腐蚀都是工程上迫切需要解决的问题。 金属尘化作为高温腐蚀现象在国外已经有半个多世纪的研究史，其方法主要 基于对铁和低合金、镍和镍基合金及高合金等不同类型的材料进行不同介质环境 下的高温腐蚀实验，用失重、热重及各种微观检测等方法研究了金属尘化的动力 学和腐蚀机理，形成了针对不同类型材料的金属尘化腐蚀机理：h o c h m a n 注重 气体和金属界面的化学反应研究，认为不稳定碳化物分解是金属尘化的关键步骤 【1 7 】；z e n g 以不同质量碳结晶导致的自由能差作为驱动力阐述了金属尘化机理【1 8 】； g r a b k e 在h o c h m a n 研究基础上进行了大量实验，系统地提出了适用于低合金钢、 高合金钢及镍基合金的尘化机理【1 9 】。国内对金属尘化的研究起步比较晚，只有少 数学者进行了初步的试验研究 6 9 1 。但由于工况条件的复杂性、新材料的不断出 现、微观检测水平的不断提升和计算机在模拟计算中的广泛应用，对金属尘化的 研究尤其是针对特定材料的尘化腐蚀机理需要进一步的更新和完善。因此本课题 拟在细观尺度上对尘化腐蚀进行试验研究和腐蚀扩散模型研究，重点研究高温复 杂环境和复杂应力状态下金属尘化过程中，基于热力学和动力学的材料组织损伤 演化过程的微观分析：载荷作用下的金属尘化过程中材料组织形貌成分分析；金 属尘化过程中材料力学和化学的作用及其耦合机理的研究；尘化腐蚀过程中气氛 扩散过程的模型研究。 1 2 金属尘化腐蚀机理 金属尘化( m e t a l d u s t i n g ) 是一种灾难性的高温腐蚀现象1 0 1 1 】，一般发生在 4 0 0 。c 9 0 0 。c ，碳活度a c l 的环境中，导致一些金属( 铁、铬、镍、钴及其合 金) 的分解，形成由碳化物、金属颗粒和碳( 石墨) 等组成的灰尘或粉末，可造 成材料表面大量坑蚀和脱落，破坏材料的一体化。 2 硕士学位论文 1 2 1h o c h m a n g r a b k e 尘化机理 1 9 5 9 年，n a c e ( n a t i o n a l a s s o c i a t i o no f c o r r o s i o ne n g i n e e r 美国腐蚀工程师 协会) 以金属尘化为主题开始了对金属尘化的研究2 0 1 ，但对其腐蚀机理进行系统 研究的还是始于h o c h m a n 和g r a b k e 。h o c h m a n 通过对腐蚀现象的仔细观察和对 腐蚀产物的结构分析发现：含碳气体在高温下自身或由于金属的催化作用而发生 分解，形成的碳立刻被金属基体吸收，最终使金属中的碳趋向饱和，生成稳定碳 化物、亚稳定碳化物以及不稳定的碳化物。金属中的不稳定碳化物在一定条件下 会发生分解成金属和石墨，机理表示如下【2 1 】： 渗碳气体+ 合金= 不稳定碳化物 不稳定碳化物= 石墨+ 金属 上述两个反应相互促进，导致迅速的金属碎化和石墨沉积，即发生了金属尘 化。德国学者g r a b k e 通过大量的试验和多年研究，对上述机理作了进一步的完善。 在相关文献中，g r a b k e 提出了在各种生产实践中由于温度、气氛环境及装置所用 金属材料的差异，其渗碳行为各不相同，分为内部渗碳( i n n e r c a r b u r i z i n g ) _ ；f l 金属 尘化( m e t a ld u s t i n g ) 两种情况【2 2 】。a l l o y 8 0 0 ( f e 2 0 c r 3 2 n i ) 和h k 4 0 ( f e 2 5 c r - 2 0 n i ) 两种高合金钢在碳氢气氛下1 0 0 0 。c 11 5 0 温度区间内，碳活度小于1 的情况下 发生内碳化的动力学机制，并分析了纯铁和低合金钢在c o h 2 一h 2 0 c 0 2 混合气体 中，当温度在4 5 0 - - - 8 0 0 。c ，碳活度大于1 时发生的碳化形式即本文研究的 金属尘化机理，将腐蚀机理归纳为 2 3 - 2 4 】： ( a ) l 主t 于渗碳导致金属基体的碳过饱和，使得金属表面的碳活度a c 大于平衡 状态值( 呸 1 ) ； ( b ) 在金属表面形成渗碳体( f e s c ) ，在晶界也有少量的渗碳体形成，渗碳体层 与金属基体界面呈不规则锯齿状。由于碳在渗碳体中的扩散率较低，因此渗碳体 层成为碳进一步扩散的障碍，致使金属表面碳活度a c 的增加； ( c ) 渗碳体层表面石墨成核，引起碳活度的降低( 口c - 1 ) ，渗碳体变得不稳定 并开始分解； ( d ) 渗碳体分解成铁和石墨( f e 3 c - - 3 f e + c ) ，石墨层与渗碳体层界面也呈现出 锯齿状。 第一章绪论 圈l ig r a b k e 提出的铁和低台金的金属尘化腐蚀机理 f i g1 - 1s c h e m t i c i l l 世t r a t i o n o f t h e m e t a ld 世t i a g m e c h a n i s m o n i r o n a n d l o w - a l l o ys t e e l s p r o p o s e db y g r a b k e 以上机理适用于纯铁及大多数低合金钢。对于高合金钢，其表面可形成保护 性氧化铬层，与纯铁和低合金钢相比需要多经历两个步骤即氧化膜的破裂和稳定 的内碳化物( m 7 c 3 和m 2 m cm 主要为c r ) 形成过程【圳。在尘化孕育期间，氧 化膜破裂处形成局部腐蚀，从一个小点开始逐渐发展成为半球形坑或沟槽而低 合金钢为均匀腐蚀。在高合金钢尘化过程中，稳定的碳化物也起到重要作用， m t c 3 和h b 3 q 在晶界析出，导致碳化物粗化，最终由于密度差使得整个晶粒被 撬起，呈脆性而易碎，碳化物则在气流的冲刷下脱落、碎化州。g r a b k e 将高合 金钢的金属尘化机理概括为： ( 1 ) 表面具有保护性的氧化层在一些缺陷点处失效； ( 2 ) 在这些点处，气体接触到暴露的金属表面，碳扩散至金属相，图1 2 a ： 向内扩教的碳与合金元素形成富c r 的稳态碳化物m 2 3 c 一、m 7 c 3 、 m c ( m 娟，瓦、n b ，w ) 、和m 啦c ，因此形成碳化物沉积区，图1 2 b 。 然后，随着碳的进一步扩散，该区成为碳的过饱和区，图1 2 c ： ( 3 ) 基体贫c r 区剩余的f e 或f e - n i 相由上述机理被分解成石墨和细小的金 属颗粒： ( 4 ) 细小的金属颗粒促进碳的大量沉积，积碳在缺陷点处外延生长，图l - 2 d 。 硕士学位论置 如果缺陷点处面积较大则会形成一半球形的蚀坑。在实际工况中，积 碳一般会被气流吹走仅留下蚀坑而在实验室研究中，积碳不会被吹 走，可以观察到其形态； ( 5 ) 当缺陷处的金属遭破坏后，碳化物m 2 3 c 6 、m 7 c 3 和m c 随后被氧化成尖 晶石和其它的氧化物，出现在积碳中。 r 隧截 图1 - 2 g m b k e 的舍c f 高合金钢和n l 基合金的金属尘化过程示意图 f i g 1 - 2s c h e m a t i c i l l u s t r a t i o n o f p e s i n m t a l0 u s t m go f c h t o m i a - f o r m m gh i 曲a u o y s t e e l s a n d n i - b a s ea l l o y s p r o l m s e d b y g r a b k e 金属尘化过程中碳扩散的驱动力被认为是由浓度或温度梯度引起的而温度 梯度不明显，因此浓度梯度被认为是主要的驱动力。但是此驱动力难以解释溶碳 体层向内生长，而碳又向外生长成丝状石墨，因为碳向外生长的方向是碳浓度梯 度的反方向。因此，z e n g 对h o c h m a n c r t a b k e 尘化腐蚀机理进行了修正。 1 2 2z e 尘化机理 z e n g 通过对纯铁及4 5 t m 等低合金材料的研究，认为渗碳层的形成只是尘 化腐蚀发展的第一步，认为不同质量的碳结晶所导致的自由能差是金属尘化及丝 状石墨即纳米碳管形成的驱动力1 2 7 。据此，提出了修正的尘化机理如下( 2 8 】： 第一章绪论 ( 1 ) 碳沉积在金属表面； ( 2 ) 碳溶解于金属基体中，生成渗碳体，同时因生成渗碳体导致的体积膨胀 ( 约1 0 ) 而造成了许多缺陷； ( 3 ) 碳向渗碳体中扩散，并在缺陷处沉积，缺陷处积聚的碳使渗碳体层破裂； ( 4 ) 气体渗透进破裂处，沉积碳生成更多的渗碳体，尘化腐蚀更加深入； ( 5 ) 碳在渗碳体颗粒下继续沉积，并生长成丝状石墨。并且，z e n g 认为铁在 这个过程种扮演了重要的催化剂的角色。 以上机理认为氧化并未参与到尘化腐蚀的过程中，而只与腐蚀产物的剥离过 程相关。这与在一些不锈钢、a l l o y 8 0 0 等材料的金相实验中观察到的现象相矛盾， p i p p e l 与s z a k i l o s 等研究者对此作了进一步的研究。 1 2 3p i p p e l 尘化机理 p i p p e l 尘化机理是基于内部石墨化引起的碳的过饱和相的分解，该机理首先 由h u l t g r e n 和h i l l e r t 提出2 9 1 ，p i p p e l 则对此做了详细的试验研究。 p i p p e l 通过对纯铁、h k 4 0 、纯镍、i n c o n e l6 0 0 等材料的金属尘化腐蚀实验后 发现：纯铁、纯镍和i n c o n e l6 0 0 在腐蚀形态、微观化学现象上都显示出相似性， 而h k 4 0 由于形成了厚的氧化铬层，从而避免了整体的金属尘化腐蚀。据此，可 认为，在原子尺度上，上述各种金属的尘化过程有同一的反应原理，即基体表面 的垂直向外的石墨的生长以及随后的向内扩散。唯一不同之处在于，在h k 4 0 中 形成的碳化物比镍基合金中生成的要稳定的多，因此可以把h k 4 0 中亚稳态碳化 物的形成看成是铁和低合金钢的尘化过程的一个特例。对于i n c o n e l6 0 0 ，虽然也 形成了c r 2 0 3 保护层，但由于c r 含量较低，只形成了较薄的c r 2 0 3 层，而且较疏 松，含有很多孔洞和裂纹，金属尘化正是从孔洞和裂纹处开始的。进一步的研究 表明，在腐蚀产物焦炭中发现了破碎的c r 2 0 3 和石墨。与f e 的金属尘化相比， i n c o n e l6 0 0 少了形成碳化物这一步，不仅在晶界发生金属尘化，而且c 穿透贫 c r 区通过石墨管形成纳米尺寸的石墨层。 p i p p e l 总结了铁、镍、镍基合金的金属尘化过程，对金属尘化机理的主要步 骤归纳如下 3 0 - 3 1 】： ( 1 ) c r 2 0 3 在表面形成，接着在其下面形成贫c r 的f e 、n i 层； ( 2 ) 通过石墨管，f e 、n i 层碳化或者直接破裂； 硕士学位论文 ( 3 ) 石墨管是垂直于金属表面生成的，在石墨平面内金属分解，金属原子扩 散到石墨气体界面上，在那里凝结成金属颗粒； ( 4 ) 腐蚀产物就是f e n i 颗粒，原子纳米级的f e n i 粒子、石墨、和氧化铬 颗粒。 p i p p e l 将c r 扩散和c r 2 0 3 形成作为尘化腐蚀的第一步骤，但是，机理仍然没 有显示氧直接参与到了金属尘化过程中，并且c r 原子在稳态腐蚀过程中所起的 作用还不是十分清楚；而且机理的第三步有赖于f e 、n i 原子在石墨中的溶解与 向外扩散的驱动力。s z a k i l o s 对这些问题进行了进一步的详细研究。 1 2 4s z a k z i l o s 机理 s z a k a l o s 机理基于碳、氧造成的活性腐蚀，碳与金属反应形成金属碳化物， 这些碳化物分解并被选择性氧化，自由的碳被释放形成碳化物或石墨等等。这个 过程可能伴随着氯导致的活性腐蚀，形成金属氯化物，氧和氯的释放形成更多的 金属氯化物3 2 1 。这样，氧被认为直接参与到了整个尘化腐蚀的过程当中。 s z a k a l o s 在6 5 0 下含c o 混合气的a i s i3 0 4 l ( 1 8 c r - 1 0 n i 一7 2 f e ) 尘化实验 中界定了该机理，以下是含有c o h 2 且碳活度大于1 的金属尘化过程反应步骤， 可将整个过程分成两步3 3 】： ( 1 ) 碳化反应： ( 2 c r n i 一7 f e ) y 3 0 4 l + 1 2 9 c o ( g ) - - - ) ( 6 f e n i ) y 。血+ o 4 3 ( c r l 4 3 f e t 3 ) c ，j + 1 2 9 0 ( a d ) ( 1 - 1 ) ( 2 ) 由于选择性氧化导致碳化物分解和金属尘化： ( 6 f e n i ) 3 , 。慨+ o 4 3 ( c r l 4 3 f e 7 3 ) c 3 + 4 c o ( g ) - - - ( 6 f e n i ) y d 嚼+ ( c r 2 f e ) 0 4 + 5 2 9 c ( s )( 1 2 ) 丫融是奥氏体颗粒，即金属粉尘，碳化物不是直接氧化的，它们首先分解，然后 c r 通过不含碳化物的奥氏体层扩散，和氧发生反应。这样得到的平衡的腐蚀产 物是奥氏体( f e n i ) 金属颗粒，c r f e 尖晶石氧化物和碳元素，可与x r d 及e d s 分析结果较好地吻合。整个反应可以简单写成： ( 3 ) 活性腐蚀总反应： 第一章绪论 ( 2 c r - n i - 7 f e ) 3 , 3 0 4 l + 4 c o 一( 6 f e n i ) yd u s ：+ ( c r 2 f e ) 0 4 + 4 c ( s ) ( 1 - 3 ) 相比之下，在各种描述尘化腐蚀的机理中，z e n g 的机理更偏重于碳化学扩 散导致的渗碳物和基体膨胀、碎化，p i p p e l 统一各种材料的腐蚀机理并补充了 c r 元素在腐蚀过程中的作用，s z a k 矗l o s 提出了碳氧活性腐蚀的理论， h o c h m a n g r a b k e 机理表述则更加系统，也为更多的研究者认可。应注意的是， 不同的机理可能适用于不同的材料，也可能一种材料的尘化腐蚀情况中包含有几 种腐蚀机理。s z a k 矗l o s 将h o c h m a n g r a b k e 机理称为t y p ei 机理，p i p p e l 机理称 为t y p ei i 机理，s z a k 矗l o s 机理为t y p e l i i 机理。 1 3 金属尘化热力学与动力学机制 1 3 1 金属尘化的热力学 对金属尘化的试验研究一般是通过将金属和合金暴露在c o h 2 h 2 0 或 c h 4 一h 2 的混合气体中来模拟工业生产中金属和合金的尘化腐蚀现象。对于这样 的非平