（工业催化专业论文）改性纳米ZSM5沸石上C5C8链烷烃芳构化反应的研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 轻烃芳构化技术是一种重要的芳烃生产新途径，它是催化重整和蒸汽裂解等传统生 产芳烃途径的重要补充。 本文以纳米级z s m 一5 沸石为母体，同时采用n h 3 t p d 、吡啶吸附f t i r 、x r d 、 小型固定床反应器研究了碱金属离子( k + ，n a 十) 和过渡金属z n 2 + 离子组合改性对催化 剂表面酸度及c 5 c 8 链烷烃芳构化反应性能的影响。还以纳米级z s m 5 为母体考察了 水蒸气钝化处理和过渡金属z n 2 + 离子组合改性对催化剂的酸度及芳构化反应性能的影 响。并考察了反应温度对催化剂芳构化反应性能的影响，得到以下结果： ( 1 ) 对于浸渍k ( n a + ) 和浸渍z n 2 + 组合改性的芳构化催化剂，随着k + ( n a + ) 浸 渍量的增加，催化剂对于反应原料的转化率下降，芳烃选择性有所增加，干气副产物选 择性明显下降，c h 键活化选择性增加。在考察浸渍顺序对催化剂芳构化反应性能的影 响中发现，先浸渍k + ( 浸渍量0 5w t ) ，再浸渍z n 2 + 和先浸渍z n 2 + ，再浸渍n r ( 浸 渍量0 8 叭) 的催化剂芳构化性能较好。 ( 2 ) 在考察z n o 负载量的实验中发现，当z n o 负载量为3w t 时，催化剂的芳构化 性能较好。 ( 3 ) 对于水蒸气钝化和浸渍z n 2 + 组合改性的催化剂，随着水蒸气钝化温度的升高， 催化剂的原料转化率、芳烃选择性、干气副产物选择性均呈现先增大后减小的变化。 关键词：链烷烃；芳构化；纳米h z s m 5 ；酸度；碱金属离子改性 改性纳米z s m - 5 沸石上c 5 c 8 链烷烃芳构化反应的研究 a r o m a t i z a t i o no fc s c sp a r a 伍n so v e rm o d i f i e dn a n o s i z e dz s m 5 z e o l i t e a b s t r a c t l i g h th y d r o c a r b o na r o m a t i z a t i o ni sa ni m p o r t a n ta p p r o a c ho fp r o d u c i n ga r o m a t i c s m a n y k i n d so fl i g h th y d r o c a r b o nb y - p r o d u c t si nt h e p e t r o l e u mr e f i n e r i e s a n dp e t r o c h e m i c a l i n d u s t r i e sc a r lb ec o n v e r t e di n t oa r o m a t i c sw i t ha d d e dv a l u eb yt h et e c h n i q u eo fl i g h t h y d r o c a r b o na r o m a t i z a t i o n i nt h i sp a p e r ，u s i n gn a n o s i z e dh z s m 一5a st h ep a r e n tc a t a l y s t ，t h ee f f e c to fa l k a l im e t a l i o n ( k + s a 3a n dt r a n s i o n a lm e t a l i o nz n 2 + i o i n tm o d i f i c a t i o no nt h es u r f a c ea c i d i t ya n d a r o m a t i z a t i o np e r f o r m a n c eo fc s - c sc h a i na l k a n e so v e ro b t a i n e dc a t a l y s t sw a ss t u d i e db y n i t 3 一t p d ，p y - f t i r ，x r d ，a n ds m a l lf i x e db e dr e a c t o r t h ee f f e c to fs t e a m i n gt r e a t m e n ta n d t r a n s i t i o n a lm e t a li o nz n 2 十j o i n tm o d i f i c a t i o no nt h es u r f a c ea c i d i t ya n da r o m a t i z a t i o n p e r f o r m a n c ew a sa l s os t u d i e d m e a n w h i l e ，t h ee f f e c to ft e m p e r a t u r eo na r o m a t i z a t i o n p e r f o r m a n c eo fc a t a l y s t sw a sa l s oi n v e s t i g a t e d t h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n sw e r er e a c h e d ： ( 1 ) f o rt h ec a t a l y s t sm o d i f i e db yk + ( n a + ) a n dz n 2 + i m p r e g n a t i o n ，a st h el o a d i n go f k + ( n a + ) i n c r e a s i n g ，t h ef e e d s t o c kc o n v e r s i o no ft h ec a t a l y s t sd e c r e a s e d ，a r o m a t i c ss e l e c t i v i t yi n c r e a s e d ， d r yg a ss e l e c t i v i t yo b v i o u s l yd e c r e a s e d ，a n dc hb o n da c t i v a t i o ns e l e c t i v i t yi n c r e a s e d i nt h e s t u d yo nt h ee f f e c to fi m p r e g n a t i o ns e q u e n c eo na r o m a t i z a t i o np e r f o r m a n c eo fc a t a l y s t s ，i tw a s f o u n dt h a tt h ec a t a l y s t sm o d i f i e di nt h ew a y so ff i r s t k 2 + ( 1 0 a d i n go 5 w t ) a n dt h e nz n 2 + i m p r e g n a t i o no rf i r s tz n pa n dt h e nn a + ( 1 0 a d i n go 8 w t ) i m p r e g n a t i o ns h o w e dt h eb e t t e r a r o m a t i z a t i o np e r f o r m a n c e ( 2 ) i nt h ee x p e r i m e n to fe s t i m a t i n gp r o p e rz n ol o a d i n g ，i ti sf o u n dt h a tw h e nt h ez n o l o a d i n gw a s3w t ，t h ec a t a l y s t ss h o w e dt h eb e s ta r o m a t i z a t i o np e r f o r m a n c e ( 3 ) f o rt h ec a t a l y s t sm o d i f i e db ys t e a m i n gt r e a t m e n ta n dz n 2 + i m p r e g n a t i o n ，a st h e s t e a m i n gt r e a t m e n tt e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g ，t h ef e e d s t o c kc o n v e r s i o n ，a r o m a t i c ss e l e c t i v i t y ，a n d d r yg a ss e l e c t i v i t ya l ls h o wt h et r e n do ff i r s ti n c r e a s i n ga n dt h e nd e c r e a s i n g k e yw o r d s ：p a r a f f i n s ；a r o m a t i z a t i o n ；n a n o h z s m - 5 ：a c i d i t y ；a l k a l im e t a li o n m o d i f i c a t i o n i i 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目：丞毖鳢墅丝进坠堡二堡逖监麴丝叁坦耷室z 作者签名： 纠：五 ： 日期：二壅早年z 月垄日 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印i 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目： 盘! 必鱼塞圣型二堇啦皇鱼二垒呈划塑丝逊蓟叠 作者签名：二醯 日期：2 塑年卫月土日 导师签名： 日期：卫早年土月三日 大连理工大学硕士学位论文 引言 随着社会经济的快速发展，全球的石油资源匮乏现象日趋严重，这给一个国家经济 的进一步发展带来巨大压力。再加之目前全世界范围经济危机的影响，致使石油资源的 综合利用变得十分重要。各国都在致力于开发新技术、新工艺，从而最大限度的利用有 限的石油资源。 芳烃是有机化学工业里的最基本原料，以芳烃为原料的石油化工产品数量非常广 泛。现代药物、炸药、染料，绝大多数都是由芳烃合成的。塑料、橡胶和糖精等产品的 生产也要以芳烃为原料。此外，一些重要的化工产品，如苯酐，苯乙烯，对苯二甲酸， 聚酯p e t 等，均要以芳烃为原料进行合成生产。由此可见，有效地增加芳烃的来源，以 及降低芳烃生产的成本，将会大大有益于一个国家化学工业的发展。 轻质芳烃苯、甲苯、二甲苯( b t x ) 是最重要的芳烃组分。石脑油催化重整过程的 产物以及蒸汽裂解制乙烯过程的副产物是当前b t x 的两大主要来源，但是石脑油原料 的价格以及来源，会对b t x 的生产产生限制。因此，轻烃芳构化工艺则成为b t x 生产 来源的重要补充。目前，国内外均有对轻烃芳构化技术的工业化应用报道。国外方面， 最具代表性的轻烃芳构化技术应属英国b p 和美国u o p 公司于上世纪8 0 年代联合开发 的液化气( l p g ) 芳构化c y c l a r 工艺【l 之】。随后，9 0 年代初期，日本的三菱石油公司与 千代田公司开发出了芳构化z f o r m i n g 工艺【3 】，所采用的原料为轻石脑油和l p g 。此外， 日本三洋石化公司与旭化成公司合作开发了l n a 芳构化工艺【4 1 ，以裂解碳四、碳五( 烯 烃含量3 0 。6 0w t ) 为原料。国内方面【5 制，1 9 9 3 年，以裂解碳五为原料的芳构化技术 在江苏丹阳进行了工业化尝试【7 】：近年来，洛阳石化工程公司开发出了碳四液化气芳构 化生产b t x 的g t a 工艺，并进行了4 万吨年的工业试验( 2 0 0 5 ) 【8 】；大连理工大学与 山东齐旺达集团公司合作开发出了以纳米z s m 5 沸石催化剂为基础的n a n o f o r m i n g 工 艺，所用反应原料为碳四液化气和裂解碳五，并建成了1 0 万吨年的工业装置。据了解， n a n o f o r m i n g 技术近期在国内进行了进一步的推广应用。 轻烃芳构化技术的一大特点在于，它所适用的原料范围较广，液化石油气、裂解碳 五、f c c 汽油、直馏汽油、焦化汽油、加氢裂解汽油抽余油以及催化重整抽余油都可以 作为轻烃芳构化反应的反应原料，而且其芳烃产物的组成不受原料组成的影响。产品组 成主要为轻质芳烃b t x ，以及少量的含九个碳原子以上的重质芳烃，并副产大量的h 2 。 另一方面，绝大多数轻烃芳构化技术所使用的催化剂都是以z s m 5 沸石分子筛为基础 的，所使用的改性物质也以过渡金属离子居多。而传统的铂重整过程所使用的催化剂以 负载型的贵金属p t 为主。因此，轻烃芳构化技术的又一优势在于其廉价的催化剂上。 改性纳米z s m 5 沸石上c 5 c 8 链烷烃芳构化反应的研究 a r o m a x 工艺【9 以o 】是由雪弗龙公司开发的链烷烃石脑油芳构化工艺。其采用的催 化剂为负载贵金属元素p t 的k l 沸石。但是，l 型沸石的一维孔道结构( 1 2r ) 容易发 生积炭堵孔失活。而且，l 型沸石的硅铝比较低( s i 0 2 a 1 2 0 3 = 6 ) ，骨架热稳定性和水热稳 定性差，再生性能不佳。此外，负载p t 元素作为脱氢活性中心不仅价格昂贵，而且容 易发生硫中毒现象【1 1 1 2 】。因此，探索c 5 - c 8 链烷烃制芳烃的新型催化剂非常必要。纳米 z s m 5 分子筛具有粒度小、微孔短、空口多以及外表面酸中心数量多等特点，因此具有 较好的芳构化性能和较强的抗积碳失活能力，与其他类型芳构化催化剂相比具有较大优 势。本实验室前期围绕z s m 5 分子筛进行了很多有益的工作。本论文受a r o m a x 催 化剂的启发，尝试了碱金属离子与廉价过渡金属氧化物( z n o ) 联合改性纳米z s m 一5 用于催化c 5 c 8 链烷烃芳构化的可能性。 大连理工大学硕士学位论文 1 文献综述 1 1芳烃的来源及主要用途 1 1 1 芳烃的来源 芳烃是重要的化工原料，根据结构的不同可以分为三大类：一，单环芳香烃，如苯 的同系物；二，稠环芳香烃，如萘、葸、菲等：三，多环芳香烃，如联苯、三苯甲烷等。 其中以苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯等尤为重要。芳烃广泛地应用在合成橡胶，纤 维，聚酯等产品的生产过程中。芳烃的主要来源包括：( 1 ) 硬煤焦化过程的产物；( 2 ) 石脑油催化重整过程；( 3 ) 蒸汽裂解制乙烯或丙烯的副产物。此外，一些用于芳烃之 间转化的技术包括：c 8 芳烃间的异构化、烷基化以及烷基转移等技术。近年来，轻烃芳 构化技术以其原料适用范围广，催化剂抗毒性能强，装置建设投资省、操作费用低等特 点，成为又一条生产芳烃的新途径。 ( 1 ) 石脑油催化重整工艺 1 3 - 1 4 l 全世界的b t x 芳烃中，有7 0 左右来自炼油厂的催化重整装景。催化重整是生产 芳烃和高辛烷值汽油组分的重要工艺，并且能为炼厂提供廉价的氢气，采用的原料为石 脑油。按催化重整的工艺类型可分为：固定床半再生重整工艺、循环再生重整工艺、连 续再生重整工艺。所使用的催化剂通常为负载型的贵金属催化剂。2 1 世纪，催化重整仍 会作为芳烃生产的重要途径。其发展的空间主要在于：开发更为高效廉价的重整催化剂； 继续采用较苛刻的操作条件( 如降低操作压力，降低氢油比等) ；进一步改进反应器与 催化剂再生器，从而使整个过程的经济效益大幅度提高。 ( 2 ) 蒸汽裂解过程副产芳烃【l 副 蒸汽裂解是生产乙烯、丙烯的重要工艺过程。该过程会同时副产大量其他烯烃和芳 烃等基础原料，约有3 0 的芳烃来源于蒸汽裂解副产物裂解汽油。据了解，一般情 况下，裂解汽油中含5 0 - 7 0 左右的芳烃，还含有2 0 左右的单烯烃、双烯烃和烯基芳 烃以及微量的硫、氮、氧、氯等物质。裂解技术的原料类型很广，到2 0 世纪6 0 年代逐 步发展到大量使用石脑油为裂解料，7 0 年代又将裂解原料扩大到煤油、轻柴油以及重柴 油，9 0 年代又扩展到加氢尾油。裂解技术的发展始终都是围绕如何降低能耗和提高“三 烯”和“三苯”的产率来不断提高的。 ( 3 ) 煤焦化过程中回收芳烃【1 5 l 工业上芳烃的又一来源在于煤焦化过程中副产的粗苯和煤焦油。其中，粗苯占焦化 产品的1 5 左右，经加氢精制等方法处理后，除去不饱和烃和噻吩等杂质后，再经精 改性纳米z s m 5 沸石上c 5 c 8 链烷烃芳构化反应的研究 馏分离可得到苯、甲苯和二甲苯，其中苯的含量占5 0 7 0 。煤焦油经分馏得到的轻油、 酚油、萘油等馏分，再经精馏、结晶等方法分离可得到苯系、萘系、蒽系等芳烃。一般 来说，5 0 0 万吨年焦化装置可副产粗苯5 万一7 万吨年、甲苯和二甲苯共2 万吨年左右。 但由于种种原因，从煤焦化过程中获取芳烃的途径已经变得不再重要。 ( 4 ) 芳烃之间的转化技术【1 6 】 由于不同种类的芳烃需求量和应用价值不同，所以芳烃之间的转化技术就显得十分 重要。其中主要包括：芳烃的歧化和烷基转移；c 8 芳烃的异构化；芳烃的烷基化和脱烷 基化等。歧化反应中较常见的是甲苯的歧化，该过程可将用途较少且过剩的甲苯转化为 苯和二甲苯两种重要的芳烃资源。甲苯也可以和c 9 芳烃进行烷基转移过程，用来增产 二甲苯。c 8 芳烃的异构化主要用来增产对二甲苯。芳烃的烷基化主要用于生产乙苯、异 丙苯和十二烷基苯等，其中以苯的烷基化最为重要。而烷基苯又可以在催化裂化的条件 下发生脱烷基反应生成苯和烯烃。根据生产目的不同，芳烃联合装置可对某种芳烃转化 技术有所侧重。由于对苯二甲酸的需求量较大，一般情况下，芳烃联合装置都以增产对 二甲苯为目的。 ( 5 ) 轻烃芳构化技术 轻烃芳构化技术的一大特点是液体产品的芳烃含量高( 9 0 以上) 。虽然轻烃芳构 化工艺的工业化历史不长，但该工艺以其原料适用范围广，催化剂抗毒性能强、活性高， 设备投资少，操作简单等特点，备受关注。到目前为止国内外关于轻烃芳构化技术工业 化的报道已有很多，其中包括：c y c l a r 、z - f o r m i n g t m 、l n a 、a l p h a 、g t a 、n a n o - f o r m i n g 工艺等。 j 1 1 2 芳烃的利用现状 苯【l7 l 早在1 9 世纪2 0 年代，苯就已是工业上一种常用的溶剂，而苯的最重要用 途是作为基本的化工原料。在我国，纯苯消费结构如下：2 7 2 5 用于合成苯乙烯，聚酰 胺树脂( 环己烷) 约占1 2 6 5 ，苯酚约占1 1 3 7 ，氯化苯约占1 0 9 8 ，硝基苯约占9 8 ，烷基苯约占7 8 4 ，农用化学品约占5 5 6 ，顺酐约占4 7 1 ，其它医药、轻工及 橡胶制品业等约占9 8 4 。纯苯的市场价格在各个地区略有差异，由于受近来经济危机 的影响，纯苯的市场价格暴跌，目前大约为4 7 0 0 4 9 0 0 元吨。 甲苯【l7 l 甲苯与苯的性质很相似，是工业上用途很广的原料。甲苯除用于歧化或 烷基化等过程来增产苯和二甲苯之外，还广泛的应用于合成化工产品和高分子原料。目 前达到5 0 0 0 5 3 0 0 元吨。甲苯的应用十分广泛，可以用来生产苯甲醛、苯甲酸、硝基苯、 大连理工大学硕士学位论文 甲苯二异氰酸酯、甲苯磺酸及卞腈等。这些化工产品广泛应用于染料、医药、农药和合 成树脂等领域。 二甲苯【l 7 l 二甲苯包括邻、间、对二甲苯三种异构体。除少量用作溶剂和制造杀 菌剂，大部分都被用于生产苯酐。间二甲苯在工业上多被异构为邻二甲苯和对二甲苯， 或用作汽油的调和组分。此外，间二甲苯可用于合成一些重要的中间体，如间苯二甲酸、 间苯二腈等。对二甲苯是最重要的一种二甲苯异构体产品，几乎9 0 的对二甲苯用于生 产精对苯二甲酸，进而生产聚酯。因此，聚酯工业的不断发展势必导致对二甲苯的需求 量不断增加。在当期经济危机的影响下，我国各地区混合二甲苯的价格保持在5 8 0 0 6 3 0 0 元吨范围内。 除b t x 芳烃之外，其它的芳烃产品在化学工业中也具有重要地位。如乙苯除少量 用作溶剂之外，绝大多数用于脱氢制苯乙烯，从而为塑料的生产提供原料。异丙苯由于 其可以被转化为苯酚和丙酮( h o c k 法) ，因此也具有较大的市场需求量。稠环芳烃中 的萘主要用作制备染料、树脂的原料，还可以通过氧化反应制备苯酐。葸则是工业上葸 醌法生产双氧水的重要基础原料。 1 2 轻质烃芳构化技术研究进展 ( 1 ) c y c l a r 工艺【1 2 】 早在1 9 7 5 年【1 8 】，英国石油公司( b p ) 就开始研究用液化石油气( l p g ) 直接生产 芳烃的工艺。虽然通过该工艺可得到较高的芳烃收率，但其采用的催化剂存在失活过快 的问题。于是，b p 公司将美国u o p 公司的连续催化剂再生技术( c c r ) 引入其工艺系 统当中，较好的解决了失活催化剂再生问题，从而诞生了目前的c y c l a r 技术。 该工艺采用丙烷、丁烷或其混合物并与未转化的循环物料一起作为反应原料。在同 一芳烃产量条件下，c y c l a r 工艺原料的用量比催化重整约高1 0 0 o - - 1 3 。c y c l a r 工艺的最 大特点是苯在芳烃中的比例较高，其典型的产品产率为芳烃6 4 ，气体( c 1 c 4 ) 3 0 ， 氢气6 。芳烃组成为：苯3 1 ，甲苯4 2 ，c 8 芳烃1 7 ，c 8 + 芳烃1 0 。其工艺条件 为：温度4 8 2 - - 5 3 7 、空速2 0h - l , 低压和高压两种操作模式均不超过6 8 9k p a 。此外， 由于采用了催化剂连续再生系统，失活的催化剂借助提升气传送到再生段，活化后再返 回至上部反应器，大大提高了工艺的生产效率。 第一个小型工业化装置于1 9 9 0 年1 月在英格兰g r a n g e m o u t h 开始运转 19 1 。在该装 置上用丙烷、丁烷及丙烷和丁烷的混合物进行了宽范围的条件试验。考核了第一代催化 剂和高活性的第二代催化剂【2 0 1 。目前，c y c l a r 工艺在沙特阿拉伯的延布地区也正运转着 一套工业装置。 改性纳米z s m 5 沸石上c 5 c 8 链烷烃芳构化反应的研究 叠墨式复应拣 图1 1 c y c l a r 工艺流程图【2 2 】 f i g 1 1 t h ef l o wc h a r to fc y c l a rp r o c e s s ( 2 ) z f o r m i n g t m 工艺 3 】 图1 2z - f o r m i n g t m 工艺流程图 2 2 】 f i g 1 2 p r o c e s sf l o wd i a g r a mo fz f o r m i n g t mp r o c e s s 气 稳 定 塔 产品 z - f o r m i n g t m 2 1 。2 2 1 工艺是由日本三菱石油和千代田公司联合开发出的液化气( l p g ) 和轻石脑油生产轻质芳烃b t x 和氢气的工艺。该工艺所采用的催化剂为v i i i 族、i i b 大连理工大学硕士学位论文 族和i i i b 族元素的金属硝酸盐改性的沸石分子筛，具有良好的活性、选择性和长的运转 周期。 z - f o r m i n g t m i - 艺的特点是采用了固定床反应器串联的排列方式，由于其反应属于 吸热反应，因此在各反应器间设有加热炉。其一般的反应条件为：反应器的入口温度为 5 0 0 - 6 0 0 ，反应压力为0 3 0 7m p a ，液时空速为0 5 2 0h 一。产品中的芳烃收率 ( b t x + c 9 芳烃) 约为5 0 6 0 。该工艺存在的问题在于，由于采用了杂原子沸石催化剂， 导致催化剂的抗中毒能力较差，从而需要对原料( 轻石脑油) 进行加氢精制。另外，串 联排列式的反应器也使得该工艺的投资费用过高。 该工艺8 2 0 0t a 的验证装置于1 9 9 0 年1 1 月投运，1 9 9 1 年1 1 月完成试验验证。 ( 3 ) a l p h a i 艺弘3 1 a l p h a - f 艺是由日本s a n y o 石油公司开发的芳构化技术。该工艺所采用的原料为富含 烯烃的轻质烃类，烯烃含量一般为3 0 - 8 0 ，原料中烯烃含量高也正是本工艺的一大特 点。 图1 3a l p h a 工艺流程图【2 4 】 f i g 1 3 p r o c e s sf l o wd i a g r a mo fa l p h ap r o c e s s a l p h a 技术采用固定床反应工艺。所用催化剂为z n 改性的z s m 5 分子筛催化剂， 具有芳烃选择性高，抗积碳失活能力强的特点。反应条件控制在4 8 0 - - 5 5 0 ，压力为 2 0 0 - 5 0 0k p a ，空速为0 9 6 5h - 1 。产物中的芳烃分布为：苯1 4 ，甲苯4 4 ，乙苯3 ， 二甲苯2 6 ，c 9 + 芳烃1 3 【2 4 1 。第一套工业装置建立于1 9 9 3 年。 ( 4 ) l n a 工艺【4 】 改性纳米z s m 5 沸石上c 5 c 8 链烷烃芳构化反应的研究 l n a 工艺是由日本n i k k ok y o d o 公司开发的，原料质量组成为：n - c 53 2 3 ，c 5 1 7 8 ，n c 61 5 1 ，c 62 4 9 ，n c 72 1 ，c 75 4 ，其余2 4 。所用催化剂为c a a 1 s i l i c a t e 或z n - a 1 一s i l i c a t e 。流程与一般的固定床催化重整类似，未转化原料不参与循环，操作 压力2 4 9 8 8 3k p a ，加热炉温度5 0 0 以上，反应器为填充床径向反应器，径向最大温 差不超过4 5 。但本工艺未见工业化报道【2 5 乞6 1 。 ( 5 ) a r o m a x 工艺【9 - 1 o 】 a r o m a x 工艺是由美国c h e v r o n 公司开发，加工石脑油的芳构化工艺。也可将该工 艺连接在催化重整装置的后面，专门用于处理抽提装置的抽余油，可获得良好的经济效 益，主要目的在于生产芳烃和高辛烷值汽油组分。 c h e v r o n 公司在钾、钡改性的l 沸石载体上负载p t 制备出了适合c 5 c 8 链烷烃重整 制芳烃的p t b a k l 催化剂，将其用于a r o m a x 工艺，选择性生产c 6 c 7 芳烃。该工艺的 反应温度与与铂铼重整相近，为4 9 5 5 3 0 ，操作压力最低限度为3 4 5k p a 。若以重整 抽余油作为反应原料，芳烃总收率可达到4 1 。4 。该工艺最早于1 9 9 3 年建成了一套5 0 0 k t a 的苯工业生产装置。a r o m a x 工艺与催化重整工艺相比具有的特点为：( 1 ) 采用了 新类型的重整催化剂；( 2 ) c 6 c 8 链烷烃转化成芳烃的选择性高；( 3 ) 低压固定床工 艺与重整过程相似；( 4 ) 氢气的产率高。 a r o m a x 工艺存在的问题在于，由于对c 8 + 转化率不高以及c 9 + 组分会使催化剂结焦 严重，而要求进料为只含少量c 9 组分的轻石脑油催化剂的活性组分p t 元素对于毒物s 十分敏感【1 1 d2 1 ，因此要求原料中的s 含量极低。 ( 6 ) 国外其他芳构化工艺【2 别 国外典型的芳构化工艺技术还包括：i e p 和s a l u t e c 共同开发的a r o f o r m i n g 工艺； m o b i l 公司开发的以c 3 c 4 烃为原料的m 2 一f o r m i n g 工艺；k t i 公司开发的以c 2 - c 3 为原 料的p y r o f o r m 工艺；以及俄罗斯科学院西伯利亚分部催化剂研究所开发的z e o f o r m i n g 工艺等。 ( 7 ) 我国的芳构化工艺【2 6 】 我国对于芳构化技术的研究始于上世纪8 0 年代，并随之出现了一些国产的芳构化 工艺技术。洛阳石化工程公司炼制研究所开发了直馏汽油芳构化改质生产高辛烷值汽油 的g a p 工艺，其采用的l a c 1 型催化剂具有活性高、抗中毒能力强、稳定性好等特点； 中国石化北京石油化工科学研究院研究了l 型沸石催化剂用于c “8 烃类芳构化生产 b t x 技术，其催化活性、选择性均较好，但催化剂寿命短；1 9 9 3 年江苏丹化集团公司 开发出了裂解c 5 芳构化工艺，在于吨级规模成功生产的基础上，曾投产运行过2 万吨 大连理工大学硕士学位论文 级碳五装置，但由于种种原因，目前该工艺的工业装置已停产；2 0 0 5 年，洛阳石化工程 公司开发出了碳四液化气芳构化生产b t x 的g t a 工艺，并进行了4 万吨年的工业试 验；值得一提的是，最近，大连理工大学与山东齐旺达集团公司合作开发了名为 n a l l o f o r m i n g 的芳构化工艺，该工艺的最大特点是采用了活性高、稳定性好、抗积炭失 活能力强的纳米级z s m 5 分子筛催化剂，所用原料为c 4 液化气和裂解c 5 ，目前1 0 万 吨年的工业装置运转良好，目前正在进行新一轮的工业应用推广工作。 1 3 不同类型轻烃芳构化催化材料 1 3 1 p t a i ：0 。双功能催化剂 p f f a l 2 0 3 催化剂【2 7 。2 8 】应用于催化重整过程中已有较长的历史，改进的重整催化剂常 以p t r e 或p t h 合金代替p t ，以使催化剂获得更好的稳定性由于其既具有脱氢、加氢 功能的电子转移金属组分，又具有异构化、环化等功能的质子转移的酸性组分，因此称 其为双功能催化剂。 催化重整过程中，在p f f a l 2 0 3 催化剂上发生的主要化学反应包括：环烷烃脱氢生成 芳烃、烷烃脱氢生成烯烃、烷基环戊烷的异构化反应：正构烷烃的异构化反应生成异构 烷烃、烷烃的脱氢环化生成芳烃以及烷烃的加氢裂化反应。在以上所涉及的反应中，加 氢一脱氢过程在催化剂的p t 部位上进行，异构化等反应在催化剂的酸性部位上进行， 这种双功能催化机理是由m i l l s t 2 9 】等于1 9 5 3 年提出。p v a l 2 0 3 催化剂应用于催化重整过 程不仅可以将挥发性范围适宜作汽油用的烃类馏分加工，使其辛烷值增加，从而生产高 辛烷值汽油调和组分，另外也是生产芳烃的重要来源。p v a l 2 0 3 催化剂的缺点在于其抗 积炭失活能力较差；高温容易使其金属活性组分烧结，从而影响催化剂的活性；反应原 料中微量的硫、砷等杂质会造成催化剂的不可逆中毒。 1 3 2l 沸石 l 沸石是1 9 6 5 年u n i o nc a r b i d ec o r p o r m i o n 研制开发的一种人工合成沸石。l 沸石 具有一维孔道结构，它是由交替的六方柱笼和钙霞石笼在c 轴方向上堆积而成，再按六 重轴旋转产生1 2 元环孔道，其孔径为o 7 1n l n ，为大孔分子筛【3 0 】。l 沸石的应用非常广 泛，特别是载铂的l 沸石对c 6 c 8 烷烃具有良好的芳构化性能。此外，l 沸石还应用于 芳香族化合物的定向氯化，以及加氢裂化和异构化等方面。 2 0 世纪7 0 年代末b e r n a r d 3 ”2 】首先发现p t 负载在k l 沸石上对n c 6 芳构化反应具 有比传统p v a l 2 0 3 更高的活性和选择性。而且与传统的双功能催化剂不同，p t k l 催化 剂基本无酸性，属于单功能催化剂。在负载型的l 沸石催化剂上形成芳烃不需要酸性， 改性纳米z s m 5 沸石上c 5 c 8 链烷烃芳构化反应的研究 而且酸性的增加反而会导致芳烃产率的下降。d a v i s ( 3 3 1 认为碱性载体与金属相互作用， 改变了p t 簇电子性质，正是p t k l 沸石对于c 6 - c 7 链烷烃芳构化活性高的原因。 m i e l c z a r s k i 【3 4 】认为，l 沸石的碱性是使p t 高度分散的原因。 载铂l 沸石虽然具有较好的芳构化活性选择性，但仍存在很多问题，主要表现在： ( 1 ) 稳定性较差。反应过程中，p t 粒子容易发生聚集现象，活性表面积下降，导致催 化剂活性下降。( 2 ) p t k l 对硫较敏感，一般要求原料中硫的质量分数小于l o 。7 。 1 3 3m c m - 2 2 沸石 m c m 2 2 是由r u b i n 和c h u 于1 9 9 0 年制备的高硅分子筛。它具有两种独立的多元 环孔道体系，一种孔道是相通的十元环二维正弦波网型孔道( 0 4 1n l t l o 5 1n m ) 。另 一种孔道为由十元环( 0 4 0n l i l o 5 5n m ) 窗口互相连接而成的1 2 元环超笼结构。 m c m 2 2 除用作催化剂外，还经常被用作吸附剂【3 5 舶】。 m c m 。2 2 沸石也常应用于不同原料的芳构化反应当中。中国科学院大连化学物理研 究所宋月芹【37 1 等，采用m c m 2 2 与z s m 3 5 混晶作为催化剂，考察其对烯烃的芳构化反 应性能，从而将其用于f c c 汽油改质。担载m o 的m c m 2 2 沸石催化剂通常应用于甲 烷的芳构化，这也是m c m 2 2 沸石应用于芳构化反应的一个重要研究领域。y u y i n gs h u ， d i n gm a 3 8 。9 】等人的研究结果表明，m c m 2 2 独特的孑l 道结构以及适宜的酸强度使 m o m c m 2 2 对于甲烷的芳构化反应具有良好的催化活性，并发现其比m o z s m 5 甩于 甲烷芳构化反应的催化性能更加优异。g a ，z n 改性的m c m 2 2 沸石用于丁烷的芳构化 反应也有相关的文献报道【4 0 1 。 1 3 4z s m - 5 沸石 z s m 5 沸石是由美国m o b i l 公司于上世纪7 0 年代开发出的沸石产品，具有m f i 结 构，其基本结构单元由8 个五元环构成。z s m 一5 沸石的三维骨架结构中包含两种相互交 叉的孔道，一种是平行于c 轴的直孔道，孔口由椭圆型的十元环组成，另一种是平行于 a b 面的正弦型孔道，孔口为圆形，也由十元环组成。沸石的平均孔径在o 5 2 - 0 5 8n l n 之 间。z s m 5 沸石作为一种性能优异的催化材料，广泛应用于石油化工领域【4 。 z s m 5 沸石是轻烃芳构化领域应用最多的催化材料。自从z s m 一5 沸石问世以来， 国外就开始了围绕z s m 5 沸石的轻烃芳构化研究。具有代表性的研究工作包括：上世 纪9 0 年代v r c h o u d h a r y 和t v c h o u d h a r y 等人【4 2 。4 6 】采用贵金属元素镓改性的z s m 5 沸石，将其应用于各种模型化合物的芳构化反应研究中，其中以对丙烷的芳构化反应研 究为主，获得了很多有意义的研究成果。n v i s w a n a d h a m 4 7 - 4 9 等也围绕z s m 5 沸石的芳 大连理工大学硕士学位论文 构化进行了大量的研究工作，主要是采用z n 、g a 等活性金属组分引入沸石骨架的催化 剂z n a i s i 和g a a 1 一s i ，以及负载型的沸石催化剂z n h z 、g a h z 等，对芳构化反应途 径及分子扩散控制机理进行了研究。与此同时，国外出现了一些以z s m 5 沸石为基础 的典型芳构化工艺，其中包括：c y c l a r ，m 2 一f o r m i n g ，z f o r m i n g t m ，a l p h a 等工艺。我 国围绕z s m 5 沸石芳构化反应的研究始于上世纪8 0 年代。具有代表性的工作包括：吴 指南 5 0 5 2 1 等，采用c 4 烃类为原料，研究了其在z s m 5 沸石上的芳构化反应，主要研究 工作是围绕在z s m 5 沸石上负载锌、镓、铬、铜、磷等不同元素，考察其对芳构化反 应的影响。刘兴云【5 3 。5 5 】等，在锌、镓改性的z s m 5 上采用各种模型化合物进行反应， 对催化剂芳构化活性中心进行了研究与探讨，主要研究了红外光谱中1 6 1 6c m 。处活性 中心的形成和结构模型。伴随着芳构化反应研究工作的进行，我国也涌现出了一些具有 代表性的芳构化技术，其中包括g a p ，g t a ，n a n o f o r m i n g 等工艺技术。 虽然z s m 一5 沸石是芳构化反应中研究最多的一种催化材料，并实现了较大规模的 工业应用。但z s m 5 沸石为母体的芳构化催化剂仍然存在很多问题，如芳烃收率低、 干气副产物生成量大，以及稳定性差等。因此z s m 5 型芳构化催化剂的研发，仍有许 多工作需要进行。 1 4 轻烃芳构化反应机理 轻烃芳构化是将一个烷烃或烯烃分子通过复杂的化学变化转化为芳烃的过程。轻烃 芳构化反应过程主要可分为反应物分子的活化、中间物种的转化、芳烃产物的生成，各 阶段反应均需在一定的催化活性中心作用下进行。 1 4 1反应物分子的活化 以链烷烃分子为例。在h z s m 一5 沸石上，一方面，轻烃原料中的正构烷烃或异构烷 烃可在b 酸中心( 尤其是强b 酸中心) 上通过活化c h 键，形成五配位非经典正碳离 子，进而脱去一分子h 2 ，从而形成经典正碳离子。反应物分子也可在催化剂的b 酸中 心上通过c c 键的活化，形成五配位非经典正碳离子，进而脱去一分子甲烷或乙烷分子 形成经典正碳离子；另一方面，反应物分子也可在催化剂的l 酸中心上通过脱去负氢离 子而形成经典正碳离子；此外，反应物分子也可和催化剂表面形成的c 3 + 或c 4 + 物种进行 负氢转移，从而形成经典正碳离子。 当链烷烃分子被活化为碳正离子之后，会发生1 3 断裂过程，生成一分子丙烯，和一 个新的、碳原子数减少了的碳正离子。所形成的新碳正离子同样会继续发生1 3 断裂过程， 直至无法继续断裂为止。 h r c h 2 c h 2 c h 3 旦r c h 2 c h 2 ，h c h 3 一r c h 2 占h 2 + c h 4 c c 键活化 h r c h 2 c h 2 c h s 旦。r c h 2 h c h ：一c h 。r 一晶：+ c ：h 。c c 键活化 r c h 2 c h 2 ，c h 3 _ + c a t r c h 2 c h c h 3 ： + 二 ， h h r c h 2 c h c h3 + h 2 c h 键活化 + r c h 2 , c h 2 o h 3 c a t r c h 2 c h o h 3 + h - 负氢转移 + 图1 4 芳构化反应中反应物的活化途径 f i g 1 4 t h ep a t h w a yo fr e a c t a n ta c t i v a t i o ni na r o m a t i z a t i o np r o c e s s 1 4 2 中间物种的转化 在反应物分子活化过程中产生的吸附在催化剂活性中心上，不能进一步发生断裂的 c 3 + 或c 4 + 物种，它们是芳构化反应过程中重要的中间物种。芳构化反应中间物种主要包 c f 洲c h 3 c 形c h c h j 中间物种从酸中心上脱附 c f 乱c h a + r c h 2 c h 2 c h 3 o c h 2 r 洲z 函c h s 中间物种通过氢转移活化反应物 c h 3 r ，c h c h ：一r c h z c h 2 2 i c h 。 中间物种的碳正离子加成反应 图1 5 芳构化反应中中间物种的转化途径 f i g 1 5 t h ep a t h w a yo fi n t e r m e d i a t ec o n v e r s i o ni na r o m a t i z a t i o nr e a c t i o n 1 2 一 大连理工大学硕士学位论文 括三条转化途径：( 1 ) c 3 + 或c 4 + 等物种从催化剂活性中心上脱附，会形成c 3 2 或c 4 2 等烯烃产物；( 2 ) c 3 + 或c 4 + 等物种有可能直接与原料分子发生氢转移反应过程，从而 使反应物分子转化为正碳离子，而c 3 + 或c 4 + 等物种自身被饱和为c 3 0 或c 4 0 等； ( 3 ) c 3 + 或c 4 + 等物种会与反应体系中的小分子烯烃发生碳正离子加成反应，从而形成具有六 个碳原子以上的正碳离子中间物种，为进一步生成芳烃产物提供了途径。 1 4 3 芳烃产物的生成 6 一占一 8 h 卜o ：