（应用化学专业论文）水溶性发泡剂的测试与泡沫稳定性研究.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 虽然现今水溶性发泡剂的起泡性都能够满足要求，但泡沫稳定性却很有限。 因此，本文重点讨论了有关泡沫稳定性的一些基本问题，其中包括测试方法的 选取、结构与泡沫性能关系的推导、发泡剂复配以及发泡剂合成等。在实验基 础上，提出了关于泡沫稳定性的新观点，为研制发泡剂提供了一条可能的新途 径。 通过采用罗氏法，气流法，搅拌法等：测试了一批市售发泡剂的基本性能。 结果表明：搅拌法效果最好，十次测量所得泌水量和泡沫总质量的方差仅为 0 0 9 8 9 和0 1 0 9 。 系统研究分子结构与发泡剂性能的构效关系，发现：分子形状、剐性对发 泡剂性能的影响较为明显，此研究结果对研制颞型发泡剂具有一定的指导意义。 采用十二烷基苯磺酸钠、松香钠与生物表面活性物质等复配，从中选取高 泡沫稳定性发泡剂，同时验证发泡剂复配过程中的泡沫稳定性规律。其中，十 二烷基苯磺酸钠的保水系数从0 3 5 提高到0 6 0 ，松香钠则没有显著提高。与 本文提出的观点相符。 首次通过聚苯乙烯的接枝改性制备多活性中心的高分子发泡剂，虽然产品 起泡性一般，但泡沫保水系数可以达到l o 以上，进一步验证泡沫稳定性规律。 基于以上分析结论，指出了下一步研究工作的重心。 关键词：发泡剂检测结构复配合成 西南科技大学硕士研究生学位论文第l i 页 a b s t r a c t t h i sd i s s e r t a t i o nm a i n l yd e a lw i t has e r i e so fb a s i cq u e s t i o n s c o n c e r i n gt h ef o a ms t a b i l i t y ，i n c l u d i n gt h ec h o i c eo f t e s t i n g ，t h ed e d u c t i o no f t h ee f f e c to fs t r u c t u r eo nf b 啪c h a r a c t e r i s t i c c o m p o u n d i n ga n ds y n t h e s i z i n go ft h e f o a m e da g e n t s i n c et h es t a b i l i t yo ff o a mi sl i m i t e da n dt h ec a p a b i l i t yo fc r e a t i n g f o a mo ft h ea q u e o u sf o a m e da g e n t si se n o u g h , t h i sw o r ki sq u i ti m p o r t a n t b a s e do n t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ，t h i sd i s s e r t a t i o nm a yp r o v i d ean e ww a yt os t u d yf o a m e d a g e n t as e r i e so ff o a m e da g e n t so ns a l ea r et e s t e db yt h em e a n so fr o s s ，c h u r n i n gu p ， a n db l o w i n g ，e t c t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h em e t h o do fc h u r n i n gu pi se x c e l l e n t ， t h ev a r i a n c e so ft h eb l e e d i n ga n df o a mm a s so ft e ne x p e r i m e n t sa r e0 0 9 8 9a n d 0 1 0 9 a s y s t e m i cs t u d yo nt h er e l a t i o nb e t w e e nt h es t r u c t u r eo fm o l e c u l ea n dt h e c a p a b i l i t yo ff o a m e da g e n th a sb e e nd o n e t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tf o r ma n d r i g i d i t yo ft h em o l e c u l eo b v i o u s l ya 虢c tt h ec h a r a c t e ro ft h ef o a m e da g e n t i tw i l l l c a dt h es t u d yo nn e wf o a m e da g e n t b ya d d i n gb i o l o g i cs u r f a c ea c t i v es u b s t a n c e st os o d i u mr o s i n a t ea n ds o d i u m d o d e c y b e n z e n e s u l f o n a t e ，w ec a nc h o o s ef o a m e da g e n to ff i n ef o a ms t a b i l i t y , a n d p r o v et h el a wo ff o a ms t a b i l i t y i nt h ec o u r s eo fc o m p o u n d i n g t h e s er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h eq u o t i e t yo fw a t e rr e t e n t i o no fs o d i u md o d e c y b e n z e n e s u l f o n a t ei s m a r k e d l ya d v a n c e d ( f r o mo 3 5 t 00 6 0 ) b u ts o d i u mr o s i n a t e d o n th a v eac l e a r u p g r a d e t h e s er e s u l t sa r e i na c c o r d a n c ew i t ht h es t a n d p o i n to f t h i sp 印e r b yg r a f t i n gp o l y s t y r e n e ，an e wm a c r o m o l e c u l es u r f a c t a n ti n c l u d i n gm a n y f u n c t i o n a ls e g m e n t si ss y n t h e s i z e d a l t h o u g ht h ea b i l i t yo fc r e a t i n gf o a mi sc o m m o n ， t h eq u o t i e t yo fw a t e rr e t e n t i o nc a nb el a r g e rt h a n1 0 b yt h et i m e ，t h el a wo ff o a m s t a b i l i t yi sp r o v e da g a i n b a s i n go nt h ea b o v ec o n c l u s i o n ，t h ef o c u so fs t u d y i n gf o a m e da g e n tq u i t s i g n i f i c a n t k e yw o r d s ：f o a m e da g e n t ；t e s t i n g ；s t r u c t u r e ；c o m p o u n d i n g ；s y n t h e s i z i n g 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南科技大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 獬：翻、 日期：纠 i 扣 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅；学校可以公布该论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 龇勃、财新躲 日期：i 6 巾 i 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 1 绪论 水溶性发泡剂已经受到了广泛的关注，许多领域已经进行了大量的研究、应 用。例如：矿物浮选、煤泥浮选”、土壤改良 、电镀4 1 、食品5 1 等领域。 特别在轻质水泥建材和油田化学领域，对发泡剂稳定性要求高，本文重点关注。 1 1 发泡剂的应用 在轻质水泥建材领域，通过机械方法将发泡剂水溶液制成泡沫，加入胶凝材 料、钙质材料、水及各种外加剂组成的浆料中，经混合搅拌、浇筑、养护，形成 多孔材料，具有轻质、隔热、隔声等优良的性能，缺点是材料强度降低。c o l a k 坼1 ， s o l i m a n 等”1 分别研究了泡沫对石膏、水泥的密度、强度的影响。通过改变操作 方法，可以实现不同形式的应用。同本无机材料株式会社昭1 采用现浇的方式生产 泡沫混凝土，王洪镇9 ，魏惠媛等分别研制了用于建筑中的泡沫混凝土砌块， 王武祥研制了泡沫水泥轻质墙板。李春玉，顾军等“3 分别用泡沫混凝土 封闭废矿、油田固井，排除了生产、生活中的安全隐患。在山西引黄工程联接段 回填灌浆过程中，采用了泡沫混凝土“4 “”，分三次共回填泡沫混凝土5 0 0 m 3 ， 一次可回填2 2 0 m 3 ，泵送距离达到4 0 m ，提高了工程进度。在北京团结湖工程中 首次使用泡沫混凝土作为地基补偿材料“，解决了建筑物各部分在施工过程中 自由沉降不均的问题。在公路建设中，由于桥头软、硬基础的变化，常出现桥头 跳车，肖礼经1 ”应用泡沫水泥轻质土处理这个问题。泡沫混凝土具有很强的耗 能作用，在地下坑道中添加这种耗能层，能够明显减小结构的动力响应，是一种 比较理想的结构消波、吸能型式n 耵。为了减小密度降低导致的强度下降，h e l m n t 等帅选用了轻集料辅助降低密度的方法，而杨久俊等眨、吴江龙等2 、s e u n g 等啦! 则分别用添加高强粉煤灰微珠、钢丝网、碳纤维和玻璃纤维增强的方法， 都取得了一定成效。另外，在轻质水泥建材研究过程，人们注重粉煤灰等工业废 物的综合利用2 ”，生产的同时也保护了环境。 在油田化学领域，主要有以下几种应用途径。泡沫驱油：将发泡剂溶液注入 到岩心中，使之和气体相结合，生成性能较稳定的泡沫，从而产生对高含水、高 渗透层的封堵作用，使驱替流动转向低含水、低渗透层位，起到降低原高渗透层、 高吸水部位的吸水( 吸气) 能力，达到提高波及体积，提高最终采收效率的目的。 2 0 0 1 年，渤2 1 块进行了氮气泡沫蒸汽吞吐先导矿场试验1 ，取得了较好的效 益。泡沫排水：利用天然气与溶于井内液体的发泡剂作用，形成连续上升的泡沫 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 柱，从井内携带出液体和混合在其中的固体颗粒，降低井底回压，成本低，产能 高，操作方便，效果好。在辽油兴隆台油田“”，实施了1 2 口井，已累计增气4 5 6 8 x 1 0 4 m 3 ；在大池干气田池“井2 酣，排水前，产气6 3 万m 3 ，产水2 7 4 m 3 ，实 验日产气量增加了2 3 万m 3 ，产水量增加了9 9 m 3 。泡沫钻井：由于钻井液比重 低，液柱的压力低，实现了负压钻进，能大幅度提高机械钻进速度、延长钻头寿 命；由于泡沫流动性好，能有效携带岩屑，减少对弱胶结、未固结不稳定岩层孔 壁的冲刷，有利于防塌。陈礼仪“”做了这方面的大量理论和实践工作。堵水调 剖：为了克服注蒸汽开采过程中超覆、汽窜造成的蒸汽波及系数减小，开采效果 下降，孤岛油田选择日产油能力低于5 吨的油井进行试验呓柏，结果表明：完工 的4 口井平均单日产油量由措施前的3 4 吨上升到措施后的1 3 5 吨。h a n s s e n 砣9 也做了这方面理论研究。 1 2 发泡剂的研究现状 轻质水泥建材发泡剂已经历了四代，即：植物类、动物类、合成类和复合类。 但有针对性的文献比较少，主要有如下几篇。习志臻”讨论了松香钠的制各与 复配规律；屈志中等盱”详细分析了松香胶发泡剂使用过程中的一些问题：孙天 文b 2 1 向皂角松香酸阴离子表面活性剂中添加动物胶、有机硅的复合物，得到m b 型微发泡剂。王翠花等盱刀用牛蹄角水解制备了蛋白型发泡剂，并研究了添加剂 对泡沫性能的影响；常自奋u 4 1 用蛋白质与脂肪醇聚乙烯醚、磷酸盐、磺酸、氢 氧化钠经多步反应得到性能优良的产品。 油田化学所使用的发泡剂以合成类为主，对发泡剂自身稳定性的要求高。其 中，刘永兵等玎 合成了阴离子发泡剂p a s 1 2 ；赵晓东等u 6 1 合成了阴离子发泡 剂a g e s ；蒽雷等b 7 1 合成了烷基芳香磺酸盐系列发泡剂；文献聆7 1 中也曾提到， 国外有一种分子量在3 0 0 0 5 0 0 0 左右、含有多个亲水基团和疏水基团的高聚物型 发泡剂，起泡能力强、泡沫稳定性好，但合成工艺复杂、成本高；陈礼仪2 7 1 以 a b s 为主剂，辅以脂肪醇硫酸钠、脂肪醇聚乙烯醚得到发泡剂d f 1 ；谈晓丽等3 扣 以石油磺酸盐和聚氧乙烯硫酸盐为主剂，辅以其他助剂改进了a d f 泡沫剂；郭平 等3 9 1 用十二烷基磺酸钠、十二烷基二甲胺氧化物与聚乙烯醇复配，得到发泡剂 c o m ：王容沙等加通过阴离子、两性表面活性剂与非离子表面活性剂、稳泡剂 的复配，筛选性能优良的发泡剂；肖稳发等“用乳化剂复配，从中选取好的发 泡剂。尹忠等m 1 从油茶枯饼中提取了茶皂素发泡剂；杨世光等m 1 通过茶皂素与 水溶性小分子有机物质的复配得到了性能优良的t s f 发泡剂， 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 另外一些针对物质泡沫性能的文献，没有明确标明用途，但对认识发泡剂的 认识也有一定的积极意义。例如；p a u l 等1 用烷基氯对油菜籽蛋白质水解产物 进行烷基化改性，得到了稳定泡沫，h o r i u c h i 等“”通过酶催化修饰蛋白质制备发 泡剂，并讨论了分子结构与泡沫稳定性的关系，k j e l l 等1 通过添加阳离子表面 活性剂大大提高了l s 的泡沫稳定性：r a m 等“”通过添加水溶性高分子物质增强 了泡沫的稳定性。另外，r e g i s m o n d 等m 引研究了聚合物与表面活性剂体系中，表 面活性剂的烷基链长度对泡沫稳定性的影响；m a r t i n 等h ”研究了蛋白质的网状 结构对泡沫稳定性的影响。 从以上的文献分析可以看：目前轻质水泥建材发泡剂主要以植物类为主，动物 类次之，合成类最少；而油阳化学使用的发泡剂则以合成类为主，也有少量植物 类。这是因为轻质水泥建材发泡刘对常温下泡沫稳定性要求高，因此，动、植类 发泡剂应用多；而油田化学所用发泡剂对发泡剂自身稳定性要求高，所以合成类 应用广。复配技术在两个方面都得到了广范应用。与发泡剂的应用相比，研究发 泡剂的文献少，在理论研究方面尤为凸出。 1 3 泡沫理论 目前，对泡沫的认识还不够充分，形成的共识主要有以下几方面5 m 5 3 1 ： 1 3 1 泡沫的概念与分类 表1 - !泡沫的分类 t a b1 一1 c i a s 8 i f j c a t i o f fo ff o a m 泡沫类型泡沫性质 干泡沫 乳状泡沫 不稳定泡沫 甄稳定泡沫 短暂泡沫 稳定泡沫 良好的气体分散体系 液体分散体系( 被气体) 不断接近平衡态 延缓平衡态的出现 寿命几秒钟 无干扰下，寿命几小时或几天 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 泡沫是不溶性( 或微溶) 气体分散于液体中形成的多相分散体系，其中液体 是连续相，气体是非连续相。泡沫具有很大的表面自由能，破泡能减小体系的总 表面积，降低表面能，因而，泡沫是一种热力学上的不稳定体系，但在一定条件 下，采取合适的措施，可以保持一定的稳定性。泡沫可以按表1 1 中分类。 1 3 2 泡沫的形成 1 3 2 1 泡沫形成的条件 泡沫形成的前提条件是气体和液体发生相互接触。而液体和气体的相互接触 可以通过三种途径达到：一是向液体中直接通入外来气体；二是利用搅动使气体 混入液体：三是液体中反应物在一定条件下发生反应产生不溶气体，从而达到目 的。 纯净液体不能形成稳定的泡沫，若要形成稳定的泡沫，除了气相、液相外， 必须加入发泡剂。 1 3 2 2 发泡剂的发泡作用 泡沫的形成必须利用发泡剂降低液相的表面张力，从而使体系的表面自由能 降低，体系得以稳定。作为发泡剂的表面活性剂分子是由具有亲水性的极性基团 和具有憎水性的非极性基团所组成的有机化合物。亲水基团由于受到极性很强的 水分子的吸引，有进入水里的趋势。而非极性的憎水基团由于憎水作用，有力图 进入非极性气相的趋势，于是吸附在水溶液的表面上，当表面活性剂吸附在溶液 表面上的浓度达到一定程度时，其分子不再平躺于溶液表面，而自动趋于尽量减 小其所占的面积，形成定向排列的直立状态。此时溶液表面在很大程度上已被表 面活性剂分子所覆盖，而非极性的憎水基朝外，形成一层由碳氢链构成的表面膜， 使气相与水的接触减少，故表面上不饱和力场得到某种程度的平衡，从而降低了 表面张力，促使泡沫稳定。 1 3 3 泡沫的稳定性 所谓泡沫的稳定性是指生成泡沫的持久性，即泡沫存在“寿命”的长短。泡 沫具有非常大的气液界面面积，因此其表面能大。自由能具有自发减小的趋势， 所以泡沫是热力学上的不稳定体系，泡沫会逐渐破灭，直至气液完全分离。但是， 在体系中加入一定量的辅助表面活性剂、稳泡裁等物质，可获得稳定性较好的泡 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 沫。下面从几个方面阐述泡沫的稳定性。 1 3 3 1 泡沫的衰变机理 由于气体和液体的密度相差很大。液体中的气泡总是很快上升至液面，形成 少量液体构成的、液膜隔开气体的气泡聚集体，也就是我们常说的泡沫。泡沫不 稳定，会很快发生衰变，目前普遍认为有两方面的原因：泡沫中液体的析出和气 体穿透液膜扩散。 ( 1 ) 泡沫中液体的析出 泡沫中液体的析出是气泡相互挤压和重力作用的结果。气泡的挤压主要来源 于曲面压力。泡沫中各个气泡相交处( 一般是三个气泡相交) 形成所谓p l a t e a u 边界( 如图1 1 ) 。根据l a p l a c e 公式，可以导出： b 一只。簧 m 。) 式中，p a 为a 处的液膜压力，p s 为b 处的液膜压力，6 为表面张力，r 为 三个气泡的气泡半径。液膜中a 处的压力小于b 处的压力。于是，液体会自动地 从b 处流向a 处，结果液膜逐渐变薄。另一种排液过程是液体因重力而下降，使 膜逐渐变薄。这种情况仅在液膜较厚时才比较显著。液膜变薄至一定程度，则导 致液膜破裂。 圉1 - 1p i a t u 边界 f j g 1 1 t h eb o u n d a r yo fp i a t e a u ( 2 ) 气体透过液膜扩散 无论用什么方法产生泡沫，泡沫的大小总是不均匀的。由于弯曲液膜的附加 压力的作用，小气泡内的气体压力总是高于大气泡，因而气体自高压的小气泡透 过液膜，扩散到低压的大气泡中去，造成小气泡变小，直至消失，大气泡变大， 最终导致气泡破裂。此过程依赖于气体穿过液膜能力的大小( 即液膜的透气性) 。 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 1 3 4 2 影响泡沫稳定性韵因素 泡沫的稳定性主要取决于液体析出的快慢和液膜的强度，而这两方面又是由 诸多因素决定的。下面从几个方面讨论。 ( 1 ) 溶液的表面张力 如上所述，泡沫产生时，随着液体表面积的增加，体系的能量也随着增加。 当泡沫破坏时，体系的能量也就相应的下降。但是，单纯的表面张力并不是影响 泡沫稳定性的决定因素。从能量观点考虑，低表面张力有利于泡沫的形成，即生 成相同总表面积的泡沫，可以少傲功，但不能保证泡沫有较好的稳定性。只有当 表面膜有一定的强度、能形成多面体的泡沫时，低表面张力才有助于泡沫的稳定。 根据l a p l a c e 公式，液膜的l a p l a c e 交界处与平面膜之间的压差和表面张力成正比， 表面张力低则压差小，因而排液速度较慢，液膜变薄较慢，有利于泡沫稳定。 ( 2 ) 表面粘度 表面粘度是指表面膜液体单分子层内的粘度。这种粘度主要是表面活性分子 在其表面单分子层内的亲水基间相互作用及水化作用而产生的。表面粘度越大， 膜的强度越大，泡沫的稳定性也就越好。表面膜的强度与表面吸附分子问的相互 作用有关，相互作用大则膜强度也大。一般高分子有机化合物由于分子量较大， 分子间作用较强，故其水溶液所形成的泡沫稳定性也比较高。一般疏水基中分支 较多的表面活性剂分子间的作用比直链者差，因而溶液的表面粘度较小，泡沫的 稳定性也较差。 ( 3 ) 溶液的粘度 溶液的粘度影响液膜的排液过程。由于液膜是由两层表面活性剂中夹一层溶 液构成，如果液体本身的粘度较大，则液膜中的液体不易排出，液膜厚度变小的 速度较慢，因而延缓了液膜破裂时间，增加了泡沫的稳定性。但是，液体本体粘 度仅为一辅助因素，若没有表面膜形成，即使内部粘度再大也不一定能形成稳定 的泡沫。 ( 4 ) 液膜表面电荷 如果泡沫液膜带有相同符号的电荷，液膜的两个表面将互相排斥，以防止液 膜变薄乃至破裂。在离子型表面活性剂的泡沫中，反离子不能中和表面活性剂同 侧的吸附电荷，而在泡沫中形成扩散层。当膜厚度变得近于扩散厚度时，泡沫两 侧吸附电荷产生的斥力阻止膜的变薄，有利于泡沫的稳定。这种斥力会因溶液中 电解质浓度的增加而减弱，多价离子影响特别显著，膜变薄速度加快，泡沫易破 裂。当然此效应仅在液膜较薄时才起明显作用。 ( 5 ) g i b b s m a r a n g o n i 表面弹性效应 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 泡沫的液膜受蓟冲击时。会发生局部变薄现象，变薄处液膜的表面积增加， 表面吸附分子浓度减小，引起局部表面张力增大：在形成的表面张力梯度作用下， 表面吸附分子沿表面扩张并拖带着相当量的表面下溶液，使局部变薄的液膜又恢 复到原来的厚度，这种现象叫做表面弹性或g i b b s 弹性。表面活性剂分子向着局 部变薄的液膜扩散并恢复到原来的表面张力，需要一定的时间，这就是m a r a n g n i 效应，它使泡沫具有了一定的稳定性。 显然，加入表面活性剂以后，表面张力变化越大，所形成的表面张力梯度越 大，泡沫的修复作用就越强，而g i b b s - m a r a n g o n i 效应也越显著。表面弹性有助 于泡沫的液膜厚度保持均匀。当表面活性剂溶液浓度较高时，因溶液中的活性剂 迅速扩散到表面，使局部的表面张力很快降低到原来的大小，而变薄的部分未得 到修复，泡沫稳定性降低。因此g i b b s 认为，泡沫的稳定性与表面张力降低的速 度有关；表面张力降低速度越快，新形成的表面张力梯度消失越快，越易引起泡 沫破裂。稳泡剂能稳定泡沫的原因有两点：一是它们能形成致密的混合膜，增加 表面活性剂分子间的引力；二是降低了溶液中活性剂浓度，因而增长了表面张力 达到平衡的时间，使泡沫趋于稳定。 ( 6 ) 压力和气泡大小的分布 泡沫在不同压力下的稳定性不同，一般是压力越大，泡沫越稳定。这是因为 泡沫质量一定时，压力越大，泡沫半径越小；膜的面积越大，液膜变得越薄，排 液速度就越低。排液半衰期t z n 与气泡直径d 有如下关系： 。5 8 0 枷 如”= 面葛 ，- 2 ) 式中：玎为液相粘度， h 为泡沫柱的最初高度， p 为液相密度，乃，为泡沫最初液体分数， g 为重力加速度。 因为泡沫大小不均，此式只能定性地说明某些变量之间的关系。也有人认为， 泡沫稳定性与压力关系是气相中非凝析成分随压力增高而增加的结果。 m o n s a l v e 从理论上阐明，单位时间内泡沫泡数的减少与最初气泡大小分布频 率有关。气泡分布越窄、越均匀，泡沫越稳定。因此，欲获得稳定泡沫，应尽量 使泡沫的气泡半径分布窄一些。 ( 7 ) 温度和压力的影响 西南科技大学硕士研究生学位论文第8 页 温度对泡沫影响较大，一般情况下，泡沫稳定性随温度的增高而下降。在低 温和高温下泡沫的衰变过程不同：低温时，泡沫液膜达到一定厚度时，泡沫就呈 现出亚稳定状态，其衰变机理主要是气体扩散；高温时，泡沫的破灭由泡沫柱的 顶端开始，泡沫体积随时间的增长有规律的减小。这是由于在最上面的液膜上侧， 总是向上凸的，这种弯曲膜对蒸发作用很敏感，温度越高蒸发越快，膜变薄到一 定程度时就破了。因此大多数泡沫在高温下是不稳定的。但也有少数泡沫随温度 的增高而稳定性增加，原因可能是发泡剂的溶解度随温度的增高而增大。 ( 8 ) 黑膜 在稳定的泡沫表面，经常可以看到一些“黑斑”。这是由于平衡时，稳定泡 沫的液膜通常都很薄( 约几十纳米) ，它们几乎不反射光，所以被称为黑膜”。 黑膜又可以分为普通黑膜和牛顿黑膜。普通黑膜由于具有双电层结构，其厚度较 大，并随电解质浓度的增大而减小。牛顿黑膜的厚度仅比形成它的表面活性剂分 子的双分子层厚度稍大一些，通常认为它的结构是两层表面活性剂分子中央有一 个薄水层。可通过改变溶液的p h 值或电解质浓度，将一种黑膜转变成另一种黑 膜，这种转变是以平衡时膜厚度的突变为标志的。 从上所述可以看出，影响泡沫稳定性的因素很多，为了得到稳定的泡沫，应 综合考虑各种因素。 1 3 3 3 提高泡沫稳定性的方法 从上文中的总结可以看出，目前关于泡沫稳定性的理论还很不成熟，常常是 在获实验依据的基础上，进行合理的简化、推论。而且影响泡沫稳定性的因素很 多，需要在实际应用中根据经验和实验选择合适的方法来获得稳定的泡沫。 一、根据需要选择适当的发泡剂，以降低液相的表面张力，增加液膜的强度 和弹性。 二，在泡沫中稳泡剂起着不溶忽视的作用。发泡剂水体系产生的泡沫不够 稳定，为了提高泡沫的稳定性，必须加入稳泡剂。 1 3 4 发泡剂分子结构与泡沫性能的关系 发泡剂的分子结构对泡沫性能的影响主要包括极性基团的影响和非极性基 团的影响，规律如下巧钉。 1 3 4 1 极性基的影响 西南科技大学硕士研究生学位论文第9 页 极性基的亲水力大，则在相同情况下，发泡剂的溶解度大，溶于水后，大部分溶 质留在溶液内部，所形成溶液表面张力大，它们在溶液内部分散较均匀，化学活性大， 不易形成胶团而使之实际浓度减小。因而在相同浓度的情况下，易于溶于水的发泡 剂，溶度大，实际可供起泡的分子多，发泡剂分子之间作用不大，表现起泡高度大，泡 沫孔径大，泡沫结构疏松。溶解度大的发泡剂，起泡后膜层含水较多，易于受重力等 的影响而使泡沫排液速度增大。同时由于排列成膜的分子极性基的排斥作用大， 使表面粘度降低，从而表现出泡沫稳定性降低。溶解度小的分子与之相反。 用作发泡剂的表面活性剂主要有阴、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂， 前两者可以电离出离子而表现出强烈的电性。表面活性大，起泡力大。但由于极性头 之间的电斥力作用大，泡沫稳定性不好。同时泡沫问的静电斥力能防止泡沫靠近、 破坏，促使泡沫稳定。非离子表面活性剂起泡性差，但其适应性好，不易受环境影响， 与其它表面活性剂相容性好。 极性基在水中与周围的水偶极子作用发生水化，吸引水分子到泡沫表面，形成 水层，使泡沫稳定，不破裂。一般极性基的断面比非极性基大，故定向排列时，紧密程 度取决于极性基。只有极性基断面小。电斥力作用小，才可能使之排列紧密。 在具体环境中，发泡剂的化学性质主要取决于极性基的性质。非离子发泡剂 有很好的化学惰性，适应好；而离子性发泡剂应尽量避免使用过程中不利的化学 反应。 1 3 4 2 非极性基的影响 非极性基的大小影响到发泡剂的溶解度、表面活性及其在溶液中的活度等。 般随着非极性基的增大，溶解度下降，表面活性增大，在水溶液中的活度减少，稳泡 性提高，泡径减小。 当非极性基为正构烷基时，发泡剂成膜时，排列紧密，非极性基作用力大，增加 泡沫稳定性，但也会由于其容易在水中形成胶团而难以起泡。非极性基为异构烷基 时，由于非极性基之间作用力小，在水溶液中活度大，容易起泡，但其稳定性会降低。 当非极性基为芳香基时，由于其分子形状的不规则，如果不添加稳泡剂，则起泡小，稳 泡性差，而且与其他发泡剂配合性差。 1 3 5 消泡作用 消泡作用的机理比较复杂，目前主要有三种不同的解释5 9 1 。 一种理论认为，消泡剂的表面张力比发泡剂小，当消泡剂与泡沫面接触以后 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 0 页 使泡沫的表面张力逐渐降低，而泡沫表面的其他部分仍然保持着较大的表面张力， 这种泡沫上的张力差异使较强张力牵引着张力较弱的部分，从而使泡沫破裂。 另一种理论认为，消泡剂渗入泡沫的部分表面，成为膜的部分，然后逐步 向泡沫面扩展，随着消泡剂的扩展，在消泡剂进入的局部处，造成薄弱环节，从 而使泡沫破裂。 还有一种理论认为，消泡剂的作用是增加气壁对空气的渗透性，从而加速泡 的合并，减小泡沫壁的强度和弹性。 这三种理论都有一定的实验依据。由于对泡沫本身尚未在物理化学上做出充 分的论证，而且消泡作用相当复杂，影响因素很多，所以每一种理论只能说明部 分情况。 1 4 发泡剂的检测方法 发泡剂性能的研究涉及到许多因素，如溶液的起泡能力、泡沫的稳定性及大 小分布等，但其最重要的两种性能就是溶液的起泡能力( 起泡的难易程度) 和泡 沫的稳定性( 泡沫破裂的难易性) 。溶液的起泡能力和泡沫的稳定性不仅与溶液 中溶质、起泡的物理或化学条件有关，还在很大程度上受检测及评价方法的影响。 目前用于表征发泡剂性质的方法主要有检测泡沫体积变化的体积法，检测泡沫电 导率变化的电导法以及基于检测泡沫压强变化的压力法“1 。 体积法由于所需设备简单，检测直观易行，适用范围广，是目前发展的比较 成熟的方法。按泡沫产生方法不同，可以分为：倾泻法( r o s s m i l e s 法) ，通过 发泡液泻入相同溶液中所产生的泡沫体积( 高度) 表征活性物质的起泡性，是检 测表面活性剂起泡力的国家标准( g b t 7 4 6 2 9 4 ) ；振荡法，通过手动振荡产生 泡沫，用产生泡沫的体积表征起泡性，用泡沫衰减为原来一半的时间表征泡沫的 稳定性，缺点是每次实验的偏差大；搅拌法，通过恒速搅拌产生泡沫，用泡沫体 积表征起泡性，用排出5 0 m l 溶液所需要的时间表征泡沫的稳定性，操作简单， 重现性好，能较准确地反映出发泡剂的起泡能力与泡沫稳定性；气流法，向发泡 液底部通入一定量的分散空气，用产生泡沫的体积表征起泡性，泡沫衰减为原来 一半的时问表征泡沫稳定性；气流搅拌联用法，向溶液通入空气并同时搅拌的方 法产生泡沫，测量泡沫体积随时间的变化与搅拌速度、通气速率以及溶液浓度的 关系，即可表征泡沫性能。 电导法主要基于泡沫是由大量的被液膜隔开的气泡组成，其中液相导电，而 气相不导电的特点，从而将泡沫电导率的大小作为气泡密度的量度，并由电导率 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 1 页 的变化规律获得溶液起泡能力和泡沫稳定性的信息。与体积法相比，电导率法具 有灵敏度高，能连续检测泡沫稳定性和液膜排液行为的变化情况的优点。但是， 其装置比较复杂，费用较高，另外，电导率法只能用于表征产生泡沫3 0 m i n 内的 情况，3 0 m i n 后泡沫的电导率会变为常数，无法正确表征此时泡沫性能的变化。 压力法是通过两个圆柱形的玻璃室分别连接在一个灵敏的压力传感器两边 的装置实现的。在样品室中通过毛细管向待测溶液通n 2 产生泡沫，然后检测样品 室与参比室之间的压差p 随时间t 的变化。假设泡沫衰减过程中溶液的表面张力 o 恒定，则p ( t ) 直接与泡沫面积随时阀的变化量a m 成比例，通过适当的数据 处理就可以得到表征起泡性和泡沫稳定性的参数。实验证明压强检测法与体积法 得出的结论一致，而且比体积法更灵敏，得到的信息更客观可信。 1 5 本文研究的主要目的和主要内容 从以上分析可以看出，发泡剂在工业生产中发挥着重要作用。但是，目前对 发泡剂的认识还不够充分，性能急需提高。特别在轻质水泥建材和油田化学领域， 发泡剂质量直接影响着施工操作和产品的质量。由于泡沫本身是热力学上的不稳 定体系，总归要破灭，因此泡沫在一定程度上的稳定性显得十分重要。不同用途 的发泡剂都有相应的泡沫稳定性要求，如果能够找到促进泡沫稳定的方法，就能 得到许多质量更优良的发泡剂，提高现有发泡剂应用的效果、开拓新的应用领域。 因此，本实验的目的是寻找促使发泡剂泡沫稳定的方法以及稳定性更好的发泡剂。 研究内容包括： ( 1 ) 用不同类型的市售发泡剂作为标准样品，分别用罗氏法等几种常用的 发泡剂评价方法进行测试、比较，从中选择较好的测试方法，并进行一定的改进， 作为本论文的测试方法。 ( 2 ) 测试不同分子结构发泡剂的泡沫性能，综合分析测试结果，借助基础 物理化学理论，推导发泡剂分子结构与泡沫性能的关系。 ( 3 ) 通过发泡剂与天然表面活性物质等复配、废聚苯乙烯接枝改性，研制 高泡沫稳定性的发泡剂，并印证分析结论。 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 2 页 2 发泡剂泡沫性能测试方法的研究 发泡剂的质量主要通过生成泡沫的质量体现，但是目前还没有标准的发泡剂测 试方法哺”，国内使用较多的是r o s s m i l e s 法，国外则是泡沫沉降距和泌水量测 试仪法。另外，本文还选取了气流法和搅拌法，分别测试不同类型的市售发泡剂， 观察结果，从中选择较优异的方法，作为以后实验中发泡剂质量的检测手段。 对测试方法的要求为： a 钡4 试过程中的操作误差小，结果重复性、规律性好； b 能够明显的区分不同类型的发泡剂； c 操作简便。 另外，对溶液表面张力的测试方法也进行的说明。 本章所用发泡剂均为市售发泡剂产品，分别为：动物型( f 4 0 0 ) 、高分子 型( f 6 0 0 ) ，烟台蓝海新型建材有限公司提供：动物型、进口植物型、国装植物 型、混合型，黑龙江汇佳公司提供；十二烷基苯磺酸钠( 分析纯) ，天津科密欧 化学试剂开发中心提供。 2 1r o s s m i l e s 法 改进的r o s s - m i l e s 法作为表面活性剂发泡力的测试方法已经被写进了国家 标准( g b t 7 4 6 2 9 4 ) 。因此，很多研究者用它来表征发泡剂的泡沫性能。本实 验也按照标准进行。 2 1 1 实验部分 2 1 1 1 仪器 装置如图( 2 1 ) 所示( g b t 7 4 6 2 9 4 ) 。 2 1 1 2 测试操作 ( 1 ) 将用蒸馏水配好的一定浓度的发泡剂溶液1 0 0 0 m l ，加温至5 0 ，量取 5 0 m l 倒入夹套量筒中，用循环水保持恒温5 0 。 ( 2 ) 调整计量管的低端在含5 0 m l 试液量筒的水平面中心上方标准刻线处。 ( 3 ) 第一次测量时，将部分试液装入分液漏斗内至1 5 0 m l 刻度处，并适用适 当手段，使旋塞低端与钢安装管之间的气体排净，以免试液在通过旋塞的栓孔时 生成气泡。 ( 4 ) 将5 0 0 m l 保持在5 0 2 的试液倒入分液漏斗。打开旋塞，使液体不断 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 3 页 流下，同时正对量筒中心。直到试液水平面降至1 5 0 m l 刻度处。记录流出时间， 在测量中，估算每次流出时问与已观测到的流出时间的算术平均值的差值，差值 大于5 的所有测量都必须略去。异常的时间表明在计量管的旋塞中有空气泡存 在。 ( 5 ) 在液流停止后o m i n ，5 m i n 和l o m i n ，记录泡沫体积。 ( 6 ) 重复三次，取平均值即为实验结果。 ( 7 ) 改变试液的量，重复以上操作。 1 - 分液漏斗；2 - 计量管；3 夹层保温量筒 图2 _ 1 罗氏泡沫仪 f i g 2 - 1t h ef o a m - t e s t i n ga p p a r a t u so fr o s s 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 4 页 l 薹h 譬 捌，! ， 嬲e 翻兼庄( ) b ) 膏丹于蛊挖剂 茎 m 镕度( ) o 鼍靖型a 拖剂 黼州蒗蛊( ) 籀邑科耀直( ) 由动崭盟撕e 剂十= 埔t 苯赢麓竹 图2 - 2 泡沫体积与浓度的关系 f i g 2 2t h ee f f e c to ft h ec o n c o n t r a t i o no l lt h ef o a mv o l u m e m删蝴瑚蛐枷珈聃瑚瑚蛳 3ev辱簟雠曰 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 5 页 从图( 2 - 2 ) 可以看出，随着发泡剂浓度的增大，五种发泡液的泡沫体积总 体上都呈上升趋势，但上升的程度不同。对于同一种发泡剂，其0 m i n 、5 m i n 、1 0 r a i n 时泡沫体积的变化规律是相同的，表明5 r a i n 或1 0 r a i n 时的泡沫体积依赖于泡沫 最初形成时的体积。所以用0 m i n 、5 m i n 或1 0 m i n 的泡沫体积，比较不同发泡剂 在特定浓度下的起泡力，能够得到相似的结论。同时，也说明用5 m i n 、1 0 r a i n 或 某一特定衰减时间的泡沫量表征泡沫稳定性是不科学的。 2 1 2 2 发泡剂浓度与泡沫保持率的关系 在应用r o s s m i l e s 泡沫仪的过程中，人们常常用泡沫的半衰期表示泡沫的 稳定性。若改用泡沫在一定时间内的保持率，也应该得到同样的效果。 将1 0 m i n 时泡沫体积与0 m i n 时泡沫体积的比值称为泡沫保持率。用泡沫保 持率对发泡剂的浓度作图。得图( 2 3 ) 。 妣剂浓度( - ) b ) 图2 _ 3 泡沫保持率与浓度的关系 f i g 2 - 3t h ee f f e g to ft h ec o n c e n t r a t i o n0 1 1 t h eli v a b iii t yo ff o a m 哪 啷 珊 呲 哪 呲 i 罐嚣孽 嘶 ! 璺 咖 晒伸 品” 觊 惜哪 5 d 5 0 5 d 5 o p o 0 d 0 o 昔霖鞋带霹 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 6 页 从图( 2 3 ) 可以看出，随着浓度增加，不同发泡剂泡沫保持率的变化规律 是不同的，十二烷基苯磺酸钠整体上呈下降趋势，混合型在低浓度时快速上升， 浓度超过o 5 后基本恒定，而植物型、动物型和高分子型则没有明显的变化趋势。 因此，在不同浓度下进行比较，可能得到相反的结论。另外，曲线无趋势的波动 很厉害，应该是由实验误差造成的，主要原因是泡沫表面不平整中间凹，边 缘高。在读数时很容易造成单次测量中2 0 - 3 0 m l 的误差，而且在泡沫的衰减过程 中，由于器壁对泡沫的沾附作用，边缘下降慢，中间快，读数误差也会变大。因 此，用泡沫保持率表征泡沫稳定不可靠。 2 1 2 3 发泡液体积与泡沫生成量的关系 7 b 5 叩 l4 0 0 v 鞯 肇3 坻 粤2 0 0 o 图2 - 4 滴液量与泡沫生成量的关系 f i g 2 - 4t h ee f f e c to ft h eq u a n t i t yo f ii q u o ro nt h ev o l u m eo ff o a m 在图( 2 - 4 ) 中，随着滴液量增加，a b 8 生成的泡沫量增加快，动物型发泡 剂泡沫量增加慢。滴液量较少时，动物型发泡剂的泡沫体积大，而滴液量较大时， a b s 的泡沫生成量大。可见用不同量的溶液进行测试时，有可能得到不同的结果， 因此用泡沫体积表征发泡剂的起泡性能也有局限性。 导致这个结果的原因是：生成泡沫量大、而且差异性大。滴液在下落过程中 必须穿过已生成的泡沫，才能冲击液面、形成新泡沫。因此，已生成泡沫对新泡 沫的生成有不利影响。 e 2 e 0 一矿 ( 2 1 ) 式中：e 为某时刻单位滴液生成泡沫的能力； 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 7 页 助为开始时单位滴液生成泡沫的能力； h 为泡沫高度； 厂表示泡沫对滴液的阻滞能力。 r o s s m i l e s 法生成泡沫的动力来源于溶液的重力势能，液滴穿过泡沫时，受 阻力，其对液面的冲击力下降，生成泡沫的能力下降。如式( 2 - 1 ) 中，阻滞能力 不同，对泡沫生成能力的影响也不同。图( 2 4 ) 中，由于动物型发泡剂泡沫的阻 滞作用，大，所以高滴液量时泡沫生成速度变慢、泡沫量小，但不一定是起泡性 差造成的。 总上所述，r o s s m i l e s 泡沫仪法测量发泡剂性能，数据重复性差，操作烦琐， 规律性差，结论可靠性差，不适合作为发泡剂的测试手段。 2 2 泡沫沉降距和泌水量测试仪法1 6 4 ， 2 2 i 实验部分 2 2 i 1 仪器 l 硌 图2 - 5 泡沫沉降距和泌水量测试仪 f i g 2 - 5t h ea p p a r a t u so fl ；e s t i n gt h el o s s o ff o a ma n dt h eb i e e d i n g 度刻 用度度刻高用管沫水 器璃标泡泌 容玻浮测测 卜卜卜p 卜 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 8 页 泡沫的沉降距和泌水量可用图( 2 5 ) 所示仪器测定。该仪器由容器、玻璃 管和浮标组成。容器底部有孔，玻璃管与容器的孔连接，玻璃管直径为1 4 m m ， 长度为7 0 0 m m ，底部有小龙头。浮标是一块直径为1 9 0 m m 、重2 5 9 的圆形铝板， 容器直径为2 0 0 m m ，高1 6 0 m