（应用化学专业论文）氢氧化钙的表面改性及其应用研究.pdf

摘要 摘要 由于氢氧化钙不稳定、易和空气中二氧化碳反应，且与塑料、橡胶等高分子 材料的相容性较差，在成型过程中难以实现高均匀、高分散性，从而使材料的性 能下降。为了解决这些阀题，本文采用工韭级c a o 为原料，在合成氢氧化钙的 同时分别添加异氏醇、季戊照醇、溶解在少量无水乙醇的双酚a f 溶液，成功合 成了有机试剂表面改性的氢氧化钙。对合成的条件及其应用进行了研究。研究结 果表明： 异丙醇改性氢氧化钙的最佳合成条件为；异丙醇水溶液浓度5 5 w t 、反应 温度7 5 、反应时闻1 5 h 。此条件下合成的改性氢氧化钙的平均粒径6 8 转m 、 在苯中的沉降体积7 0 m l 。 季戊四醇改性氢氧化钙的最佳合成条件为：季戊四醇为1 2 9 、反应温度7 8 时、反应时间2 h 。此条件下合成的改性氢氧化钙的平均粒径分别为5 - 6 9 m ，在 苯中豹沉降体积6 8m l 。 双酚a f 改性的最佳合残条件为：双酚a f 为0 5 9 、反应温度7 5 时、反应 时间2 h 。此条件下合成的改性氢氧化钙的平均粒径分别为2 - 4 9 m ，在苯中的沉 降体积8 o m l 。 x 一射线衍射分析和红外光谱分析表明合成的产物为氢氧化钙，有机试剂与 氢氧化钙之闻不是简单的混合丽是透过较强的静电作用、氢键作用结合在一起形 成了包覆作用。热稳定分柝可知不同有机试剂改性的氢氧化钙分鳃温度相差不大， 都达到了3 8 0 ，可作为高聚物p v c 的添加剂。 季戊四醇、异丙醇改性的能有效提高p v c 的热稳定性，双酚a f 改性的氢氧 化钙对p v c 热稳定性的提高效果不明显。添加相同份量异丙醇、季戊四醇改性的 氢氧化钙的p v c 试片，后者的热稳定时闽明显长于前者2 0 分镑以上，且添加量越 大热稳定时闻越长。 p v c 的力学性能随异丙醇、季戊四醇、双酚a f 合成改性的氢氧化钙加入量 的增大而有所下降，当添加量较少( 如为5 9 ) 时，p v c 的力学性能下降不明显。表 明少量的异丙醇、季戊四醇、双酚a f 合成改性的氢氧化钙在作为p v c 的热稳 剂的同时对其力学性能影响不大，具有一定的应用价值。 此外，研究了氢氧化钙的表西改性机理及其对p v c 的热稳定机理。 广东t 业大学下学硕+ 学位论文 关键词：氢氧化钙，异丙醇，季戊四醇，双酚a f ，表面改性，热稳定剂，力学 性能 l i a b s t r a c t a b s t r a c t t h ec a l c i u mh y d r o x i d ei sd i f f i c u l tt ob ea c h i e v e dt oh i g hh o m o g e n o u sa n dh i g h d i s p e r s i t yi nt h ep r o c e d u r eo fs h a p i n g ，w h i c hc a u s e st h ew o r s ep r o p e r t yo fm a t e r i a l s ， d u et oi t sc h a r a c t e ro fi n s t a b i l i t y , e a s yt or e a c tw i t hc 0 2i nt h ea i r , a n dp o o r c o m p a t i b i l i t yw i t hm a c r o m o l e c u l em a t e r i a l sa sp l a s t i c sa n dm b b e ni no r d e rt os o l v e t h e s ep r o b l e m s ，i n d u s t r i a lg r a d ec a ow a su s e di n t h i sp a p e r , i s o p r o p a n o l 、 p e n t a e r y t h r i t o l 、b i s p h e n o la fs o l u t i o nw i t has m a l la m o u n to fe t h a n o lw a sa d d e d r e s p e c t i v e l yw h e np e o p l es y n t h e s i z ec a l c i u mh y d r o x i d e ，a n ds u p e r f i c i a lm o d i f i e d c a l c i u mh y d r o x i d ew i t ho r g a n i c r e a g e n tw a ss u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d ，s y n t h e s i s c o n d i t i o na n da p p l i c a t i o nw e r er e s e a r c h e da l s o ，t h er e s u l t ss h o wt h a t ： t h eb e s tc o n d i t i o n so ft h ec a l c i u mh y d r o x i d em o d i f i e db yi s o p r o p a n o l ：t h e s y n t h e s i so fa q u e o u si s o p r o p y la l c o h o lc o n c e n t r a t i o ni s5 5 w t ，t h et e m p e r a t u r eo f r e a c t i o ni s7 5 c ，a n dt h et i m eo fr e a c t i o ni s1 5 l lt h ea v e r a g ed i a m e t e ro fm o d i f i e d c a l c i u mh y d r o x i d ep r e p a r e di sa b o u t6 - 8 1 a mu n d e rt h eb e s tc o n d i t i o n ，s e d i m e n t a t i o n v o h m ei s7 0 m li nt h eb e n z e n e t h eb e s tc o n d i t i o n so ft h ec a l c i u mh y d r o x i d em o d i f i e db yp e n t a e r y t h r i t o l ： p e n t a e r y t h r i t o ld o s a g ei s1 2 9 ，t h et e m p e r a t u r eo fr e a c t i o ni s7 8 ( 2 ， a n dt h et i m eo f r e a c t i o ni s1 5 h ，t h ea v e r a g ed i a m e t e ro fm o d i f i e dc a l c i u mh y d r o x i d ep r e p a r e di s a b o u t5 - 6 p mu n d e rt h eb e s tc o n d i t i o n ，s e d i m e n t a t i o nv o l u m ei s6 8 m li nt h eb e n z e n e t h eb e s tc o n d i t i o n so ft h ec a l c i u mh y d r o x i d em o d i f i e db yb i s p h e n o la f ： b i s p h e n o la fd o s a g ei s0 5 9 ，t h et e m p e r a t u r eo fr e a c t i o ni s7 5 ( 2 ， a n dt h et i m eo f r e a c t i o ni s2 h ，t h ea v e r a g ed i a m e t e ro f m o d i f i e dc a l c i u mh y d r o x i d ep r e p a r e di sa b o u t 2 - 4 i t mu n d e rt h eb e s tc o n d i t i o n ，s e d i m e n t a t i o nv o l u m ei s8 0 m li nt h eb e n z e n e i rs p e c t r u ma n a l y s i sa n dx r da n a l y s i ss h o wt h a tt h es y n t h e s i sp r o d u c ti st h e c a l c i u mh y d r o x i d e ，t h eo r g a n i cr e a g e n ta n dt h ec a l c i u mh y d r o x i d ei sn o tt h es i m p l e m 沁b u tt h e yu n i f yt h r o u g ht h es t r o n gs t a t i ce l e c t r i c i t yf u n c t i o n a n df o r mt h eg a b l e f u n c t i o nt o g e t h e r w em a yk n o wt h a td e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo ft h ec a l c i u m h y d r o x i d e m o d i f i e db yd i f f e r e n to r g a n i cr e a g e n th a sn o ts m a l ld i f f e r e n c et h r o u g ht h e m 广东丁业大学工学硕士学位论文 h e a t - s t a b l ea n a l y s i s ，w h i c hh a sa c h i e v e d3 8 0 c ，s ot h e ym a yb eu s e df o rt h ec h e m i c a l a d d i t i v eo fh i g hp o l y m e rp v c t h ec a l c i u mh y d r o x i d em o d i f i e db yp e n t a e r y t h r i t o la n di s o p r o p y la l c o h o l r e s p e c t l yc a ne n h a n c ee f f e c t i v e l yt h et h e r m a ls t a b i l i t yo fp v c ，t h ec a l c i u mh y d r o x i d e m o d i f i e db yb i s p h e n o la fc a nn o te n h a n c e st h et h e r m a ls t a b i l i t yo fp v c o b v i o u s l y a d dt h es a m ec o m p o n e n tc a l c i u mh y d r o x i d em o d i f i e db y p e n t a e r y t h r i t o la n d i s o p r o p y la l c o h o lr e s p e c t l yt h el a t t e r sh e a t - s t a b l et i m ee x c e l si na b o v eo b v i o u s l yt h e f o r m e r2 0m i n u t e s ，a n dt h er e c r u i t m e n ti sb i g g e r ，h e a t - s t a b l et i m ei sl o n g e r m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp v cw i l ld r o ps l o w l yw h e nt h eq u a n t i t yo ft h ec a l c i u m h y d r o x i d em o d i f i e db yp e n t a e r y t h r i t o l 、i s o p r o p y la l c o h o la n db i s p h e n o la fr e s p e c t l y i n c r e a s e ，w h e nt h er e c r u i t m e n ta r ef e w ( f o re x a m p l ei s5 9 ) ，t h ep v cm e c h a n i c a l p r o p e r t i e sd r o pn o to b v i o u s l y t e s ts h o w e dt h a tt h ef e wc o m p o n e n tc a l c i u mh y d r o x i d e m o d i f i e db yp e n t a e r y t h r i t o la n di s o p r o p y la l c o h o lc a ns o l v et h e r m a ls t a b i l i t yo f p v c ，a n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp v cd r o pn o to b v i o u s l yh a v ec e r t a i na p p l i c a t i o n v a l u e b e s i d e s ，s u p e r f i c i a lm o d i f i e dm e c h a n i s mo fc a l c i u mh y d r o x i d ea n dt h eh e a ts t a b l e a c t i o nm e c h a n i s mo fi t st op v cw e r ea l s os t u d i e d k e y w o r d s ：c a l c i u mh y d r o x i d e ，i s o p r o p a n o l ，p e n t a e r y t h r i t o l ，b i s p h e n o la f ，s u p e r f i c i a l m o d i f i c a t i o n , h e a ts t a b i l i z e r ，m e c h a n i c a lp r o p e a i e s 1 v 广东t 业大学t 学硕十学位论文 独创性声明 秉承学校严谨的学风和优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是我个人在 导师的指导下进行的研究工作以及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别 加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 不包含本人或其他用途使用过的成果。与我一同工作过的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中作了明确的说明，并表示了谢意。 本学位论文成果是本人在广东工业大学期间在导师的指导下取得的，论文成 果归广东工业大学所有。 申请学位论文与资料若有不实指出，本人承担一切相关责任，特此声明。 指导教师签字：7 扔沙 论文作者签字秀垄艺 彬册翻日 第。章绪论 第一章绪论 1 国内外氢氧化钙粉体改性技术的发展概述 近年来，无机粉体在高聚物中的应用越来越广泛，如m g ( 0 h ) 2 、a i ( 0 h ) 3 可 用作聚合物阻燃荆、热稳定剂等，c a c 0 3 等粉体还霹作为聚合物的增强填料【卅。 但是，无机粉体的表蓊活性大，极易团聚，焉作添加剂在聚合物中相容性、分散 性较差，从丙使材料的机械力学性能下降。研究发现【5 巧1 ，在无机粉体表面包覆 层有机物质可很好地改善材料的性能。 c a ( o h ) 2 作为无机粉体之一，其原料为地球上广泛分布的石灰石，故 c a ( o h ) 2 制作材料广泛、价格成本低廉，被广泛用予食品、医药、化工及饮水处 理等方面，是重要的食品添加刹和精缨化工原, 萼t 7 1 ，由于c a ( o h ) 2 具有的中强碱 性、不稳定性、易和空气中c 0 2 反应、微溶予水、与塑料、橡胶等高分子材料 的相容性较差等性质，且氧化钙消化制备c a ( o h ) 2 粉体的过程中表面积急剧增大 i 懿，极易团聚，同时生成的c a ( o h ) 2 在水中的溶解度又小，这样在成型过程中难 以实现高均匀、离分散性，从而使材料的性麓下降。现广泛应用的高分子材料添 加剂必须具备高均匀、高分散性、稳定性、相容性好的特性。从藤限制了它在聚 合物方面的应用。 目前国内外对氢氧化钙粉体改性技术的研究主要集中在粉体粒子的超细化 和表面改性技术两个方面。 1 。1 。1 氢氧化钙粉体粒子的超细化处理 一般说来，无机粉体的粒径和外形对塑料制品性能有重大影响，尤其是力学 性能，粒径过大会直接导致塑料的拉伸强度和冲击强度下降。多年翁，粉体粒径 可加工生产可至3 2 5 。6 0 0 基，丽如今粉体粒径可缩d , nl o o o 1 2 5 0 目，甚至曼小。 氢氧化钙属于无机粉体之一，制备其粉体粒子的超细化处理比较流行的就是纳米 技术：主要通过物理化学手段制各达到纳米级的c a ( o h ) 2 粉体。 纳米材料粒子由于尺寸小，表面非配对原子多，与聚合物结合能力强，并且 广东工业大学工学硕士学位论文 对聚合物基体的物理化学性质产生特殊的作用，从而引起科学界的广泛关注。制 备达到纳米级粉体主要得益于纳米技术的发展。 纳米技术主要现有溶胶凝胶法、插层法、共混法、原位聚合法等几种方法阴。 溶胶凝胶法是纳米粒子制备中应用最早的一种方法，自8 0 年代开始，应用于制 备聚合物无机纳米复合材料。其具体做法是将硅氧烷或金属盐等前驱物( 水溶性 盐或油溶性醇盐) 溶于水或有机溶剂中形成均质溶液，溶质发生水解反应生成纳 米级粒子，并形成溶胶，溶胶经蒸发、干燥，转变为凝胶。共混法是首先合成出 各种形态的纳米粒子，再通过各种方式将其与有机聚合物混合。共混法纳米粒子 的制备方法总体可分为物理方法、化学方法。其中物理方法主要有物理粉碎法、 蒸发冷凝法。化学方法包括气相沉淀法、液相沉淀法、模板反应法、微乳液法、 胶态化学法、水热合成法。插层法是制备有机无机纳米复合材料的又一种重要 方法。许多无机化合物，如硅酸盐类粘土、磷酸盐盐类、石墨、金属氧化物、二 硫化物等都具有典型的层状结构，可以嵌入聚合物。形成聚合物复合材料。插层 法从整体上来说工艺较溶胶凝胶法简单，原料来源丰富、价廉。原位聚合是应 用在位填充，使纳米粒子在单体中均匀分散，然后在一定条件下就地聚合，形成 复合材料。这一方法制备的复合材料的填充粒子分散均匀，粒子的纳米特性完好 无损；同时在位填充过程中只经过一次聚合成型，不需热加工，避免了由此产生 的降解，保证基体各种性能的稳定。 近年来，新发展一种粉体超细化处理的技术超临界溶液快速膨胀法。其原理 是：将要制备成超细粉体的固体溶于超临界流体( 例如超临界c 0 2 ) 中，然后使其 通过微孔快速膨胀减压，以产生一个很大的过饱和度，溶液中的溶质便以超细微 粒析出。控制膨胀条件，就可以控制所制得超细微粒的尺寸大小及其分布。由于 一般选用c 0 2 ：作为超临界流体，使得超临界溶液快速膨胀法具有如下特点： 可在接近常温的条件下操作；可以得到纯度很高、无溶剂污染的产品；通过 改变操作条件，可以对产品进行定形定径控制。 虽然纳米技术制备许多无机粉体粒子的超细化已比较成熟，但制备纳米级 c a ( o h ) 2 由于技术和其它方面的原因，许多方法并未得到推广普及，现有制备纳 米级c a ( o h ) 2 粉体的方法大约有水解法、共混法等。水解法是纳米粒子制备中应 用最早的一种方法，自8 0 年代开始，应用于制备聚合物无机纳米复合材料。其 具体做法是将硅氧烷或金属盐等前驱物( 水溶性盐或油溶性醇盐) 溶于水或有机 2 第一章绪论 溶剂巾形成均质溶液，溶质发生水解反疲生成纳米级粒予。如b r u n od d f o r t 用 c a h 2 水解法i l 制备得到了纳米级c a ( o h ) 2 。共混法是首先合成出各种形态的纳米 粒子，再通过各种方式将其与有机聚合物混合。总体可分为物理方法、化学方法。 其中化学方法中的液相沉淀法制备纳米级c a ( o h ) 2 较常见。如陈庆华、许兢渊用 液相沉淀法制备的纳米级c a ( o h ) 2 粉体用液相沉淀法制备了纳米级c a ( o h ) 2 ，但是 用此方法制备的纳米c a ( o h ) 2 粒子，它未经表露处理，稳定性、亲和性不好，只 能是中间产品，难于用于聚合物中。 1 1 2 表面改性技术 表面改性技术就是用物理、化学、机械等方法对粉体颗粒表面进行处理，有 目的地改变粉体材料粒子表面的物理化学性质。 要使无机粉体在新型材料中充分发挥作用，必须让无机粉体在材料中充分分 散。为了达到这个霉的，往往需要对无枫粉体的表掰进行改性，粉体的表蕊经过 改性羼，其表面的亲水性可以转变为琉水性，无机物和有机物的结合界面微观结 构获得改善，它的吸附、润湿、分散等一系列性质都会发生显著改变，因此在材 料中其流变性及体系的稳定性大大改善，从而使其结合力、结合强度以及复合材 料的力学性质和物理功能都将得到显著的增强。按改性方法原理分为物理法和纯 学法两秘。 l 物理法表丽改性物理法包括表面包覆改性、高能表面改性、沉淀反应 改性。表面包覆改性是利用粘附力，将改性剂覆盖于矿物粉体表面，也包括利用 吸附、附着及简单化学反应或沉积现象进行的包覆。高能表面改性是利用等离子 体、电晕放电、紫外线等手段，对粉体表面进行改往。其中近年来研究较新的是 微波等离子体聚合法h 2 1 ，是指颗粒在离开等离子区时，表瑟带有高密度的相同符 号的电荷，可以有效防止颗粒闻的团聚，这一特点是其它气相反应如惰性气体沉 积或传统的化学气相合成所不具备的。既可以在纳米粉体外包覆陶瓷粉体，也可 以在纳米粉体外包覆游击高分子。高能改性不需用改性剂，不存在环境污染的问 题，但由于此法技术复杂、成本高，在粉体表面改性方面的实际应用还不多见。 淀淀反应改性是利用化学反应，将无机或有机物在矿物粉体表西沉积一层或多层 改性剂。 3 广东t 业大学t 学硕十学位论文 2 化学法表面改性化学法包括机械力化学改性和表面化学改性。机械力化 学改性是指通过粉碎、摩擦等机械方法，使粉体晶格结构、晶形等发生变化，体 系内能增大，温度升高，促使粒子熔解、热分解、产生游离基或离子，增强粉体 表面活性，促使粉体和其它物质发生化学反应或相互附着，达到表面改性的目的。 表面化学改性是利用表面改性剂中的有机官能团，与粉体表面进行化学反应或化 学吸附进行表面改性。可分为有机表面改性、聚合物表面改性、复合表面改性。 ( 1 ) 有机表面改性通过粉末粒子本身所含有的极性基或者表面的自由质 子( 来源于粉末粒子表面的结合水、结晶水、化学吸附水或者物理吸附水) ，与表 面改性剂的极性基形成一定的化学键，而改性剂的非极性部分向外，规整的空间 结构以及范德华力的作用，形成一层包覆膜，从而降低表面张力，提高分散性能。 罗永才、张文俊、李华芳、邓九兰等人加入某种分散添加剂来改性氢氧化钙，得 到微米级粉体【1 3 j ，其具有化学活性高、表面积较大、粉体具有防潮、抗结块及优 良的流动性、其反应物不产生二次污染等优点，它的粉体可用作为氯气清除剂。 同本人岩下哲志、伊藤言语等用有机表面改性的方法1 1 4 1 ，在制备c a ( o h ) 2 的同时 加入醇、胺、脂等制成了比表面积较大的微米级c a ( o h ) 2 。还有报道用有机外加 剂对氢氧化钙晶体生长的影响：用有机分子作调节剂改性形成氢氧化钙粉体晶 形。 ( 2 ) 聚合物表面处理用聚合物处理无机粉体，具有颗粒表面包覆均匀、包 覆效果好、改性后颗粒与聚合物相容性好、表面包覆的聚合物定性定量可控等优 点，最近引起了人们的广泛注意和研究【1 5 】。研究发现在无机粉体表面包覆一层有 机高分子物质可以很好地改善材料的性能，目前国内外对无机粒子的胶囊化研究 越来越多，主要有接枝聚合法、乳液聚合法和界面缩聚法。 如蒋亚兵，陈庆华等【1 6 】采用接枝聚合法将超声技术引入氯化钙和氢氧化钠存 在的聚丙烯酰胺( p a a m ) 水溶液中接枝，通过在c a ( o h ) 2 表面产生的自由基引发丙 烯酰胺进行聚合，在c a ( o h ) 2 表面接枝上聚丙烯酰胺，考察了超声波作用时间和 p a a m 浓度对c a ( o h ) 2 粒径的影响。结果表明：超声波在反应前期起到分散作用， 但到反应后期反而起到促进颗粒团聚的作用；当p a a m 质量百分数为0 2 4 时合 成产物的粒径最小。这种使用接枝聚合物处理剂对c a ( o h ) 2 粉末进行处理，可以 收到良好的改性效果。这些聚合物可以定向地吸附在氢氧化钙粉末表面，使氢氧 化钙具有荷电特性，而且在氢氧化钙粉末表面形成物理、化学吸附层，阻止其粒 4 第。章绪论 子的团聚，应用时有良好的分散稳定性；如陈庆华、许兢等人用乳液聚合法制备 纳米级c a ( o l ) 2 1 1 7 l ，其主要是在c a ( o h ) 2 液相体系中，加入水溶性、且主链或支 链具有极性含氧基团的高分子聚合物，充分混合，形成无机高聚物均相体系， 制备得到其有高分子包覆层的纳米c a ( o h ) 2 。具有较好的稳定性、分散性和良好 的环境友好性能，可作为固体废物焚烧的脱氯j 摹 | 、脱硫剂，可环境消纳塑料的高 效助剂，因藤此方法在对无机粒子进行包覆处理时具有潜在的优势。 ( 3 ) 界面缩聚法界面缩聚法是由一种多官能团的单体或其低聚合度的预 聚体，在无机粉体表面自身缩合形成的高分子缩聚物，应用于原位聚合制备胶囊 的缩聚反应。原位聚合是应用在位填充，使纳米粒予在单体中均匀分散，然后在 一定条件下就地聚合，形成复合材料。这一方法制备的复合材料的填充粒子分敖 均匀，粒子的纳米特性完好无损；网时在位填充过程中只经过次聚合成型，不 需热加工，避免了由此产生的降解，保证基体各种性能的稳定。使用的多官能团 单体，如苯酚甲醛预聚体、尿素一甲醛预聚体，这些线性低分子量的预聚体是 可溶予水的，在酸和碱催化作用下发生缩聚反应，预聚体分子 螽j 进一步脱去小分 子( 承等) ，形成交联立体网状结构的毒# 水溶性缩聚物，并包覆无机粉体形成胶囊。 如刘欣萍，陈庆华用原位聚合法制备胶囊c a ( o h h 1 瓢1 9 1 ，此方法先采用苯酚和甲 醛反应生成酚醛树酯聚合物，把它加入水和c a o 中，利用氧化钙消化成氢氧化 钙的过程中表面积急剧增大的特点l 捌，在一定条件下原位聚合，酚醛树酯原位包 覆在c a ( o h ) 2 表面制备胶囊氮氧化钙。它具有填充粒子分散均匀，粒子纳米特性 完好无损的特性。 3 复合表面处理为了获得应用性能更佳的粒子产品，根据表面处理的要 求，通常不止采用一种表面处理剂，而是采用两种或多种表面处理，使处理剂同 时或一层层包覆在粒子表面，获得更好的效果。如许兢等1 2 驺利用p v a 为模板剂改 性合成了纳米氢氧化钙，获得了表面包覆了p v a 的纳米氢氧化钙，应用于聚烯烃 塑料加工，发现能够在聚烯烃塑料中均匀分散，使聚烯烃塑料具有良好的可环境 消纳性能 可见，用表面改性技术制备得到的c a ( o h ) 2 粉体一般具有稳定性好、高分散 性、环境友好性等特性，是一种我们希望的最终产晶。因此，运用表面改性技术 研究c a ( o n h 粉体将是今着的发展趋势，本研究为拓宽c a ( o h ) 2 在聚合物领域中 的应用，在合成c a ( o h ) 2 的同时，分别加入异丙醇、季戊四醇、双酚a f 等有机 5 广东t 业大学工学硕十学位论文 试剂对其进行表面改性，希望得到稳定性好、粒径小、颗粒均匀的改性产物。本 研究结合c a ( o h ) 2 具有的中强碱性及其改性后具有的性质，考虑到工业上使用的 p v c 尚纯在某些结构上的问题，将改性后c a ( o h ) 2 粉体添加到p v c 中，对塑料 ( p v c ) j 挂行填充改性，即向作为塑料使用的树脂中加入适量的填充材料，使制得的 塑料制品的某些性能得到改进，或以降低原材料成本为目的的一类改性技术。预 期能解决p v c 对热不稳定的问题同时不降低其物理机械性能。 1 2p v c 的热降解及其机理 塑料由于具有质量轻，化学稳定性好，机械力学性能范围宽，电绝缘及热绝 缘性能好，及易于着色等优点，具有广泛的用途【2 3 l 。目前，全世界p v c 产量仅 次于聚乙烯( p e ) ，位居世界第二。据预测，其需求量以及生产规模还将继续扩 大1 2 和2 熨。但是，很多制品易老化、热变形温度低、机械性能差、价格高，又加 工困难或加工时会对树脂产生不良影响等。这些都限制了塑料的使用范围并减弱 了它与其他材料的竞争能力。p v c 构型有等规立构、间规立构和无规立构三种形 式，聚氯乙烯聚合时一般是头尾链接而形成大分子，但由于头头结构、链转移 和氧的存在等因素而使p v c 分子链的结构复杂化，如含有烯丙基氯、羰基烯丙基 氯及叔氯等。这些结构成为p v c 对热不稳定的“弱点”【2 6 1 。工业生产的p v c 加热 至约1 0 0 即发生脱h c l 的反应，并且在通常的热塑加工下还会出现物料颜色不 断加深直至黑化的现象，相应地，制品的物理机械性能不断下降而失去使用价值。 工业生产的p v c 中的不稳定结构缺陷受热容易消去h c l ，同时氧气和空气 以及某些金属离子如f e 3 + ，c d 2 + 等具有l e w i s 酸性质的金属离子，在p v c 降解 的过程中都会起到一定的促进作用。 1 2 1 p v c 脱氯化氢的降解机理 一般具有理想结构的p v c 是热稳定的，但由于工业生产的p v c 存在不稳定 结构缺陷而引发链锁式脱h c i 反应，使p v c 高分子链形成共轭多烯序列并发生 交联等反应。该多烯序列是一个生色团，当双键数大于6 时，便开始显色，随双 键数的增加，颜色随之加深。 6 第一章绪论 1 链的号l 发阶段文献曾认为烯丙基氯( i ) 、叔氯( 1 1 ) 和羰基烯丙基氯 基团( i i i ) 等是引发p v c 热降解的重要结构缺陷。最近研究揭示p v c 受热脱 h c i 主要是从烯丙基氯和叔氯结构的缺陷开始的，羰基烯丙基氯基团并不是重要 引发部位。 铡c 彩c 、f 钮2 l c l | c h 2 | 一c h 2 一f c h 2 一 c l ( 1 重薹) 文献提出大量证据说明烯丙基氯和叔氯的热脱h c i 是通过一种离子【反应式 ( 1 - 1 ) 】或类离子【反应式( 1 - 2 ) 】机理进行的，具体反应式如下所示： hc lhc l - li l + 一n 一一一n 一一江c a ，) 一懈一 拦c 的面外变形振动，4 0 5 ，8 c m 1 是c a o o 的特镊峰，8 7 3 8c m l 是c a - o - h 的 特征吸收峰，以上特征峰说明改性c a ( o h ) 2季戊网醇之间不是简单的混合，而 是通过较强的静电作用、氢键作用结合在一起，证明了季戊四醇对氢氧化钙的包 覆。 3 3 。6 季戊四醇改性氢氧化钙的热稳定性分析 图3 - 9 为季戊四醇改性氢氧化钙的热重分析( t g ) 图。 o 2 4 0 0 飘n 8 0 0 溅肌 闰3 - 9 季戊四醇改性氢氧化钙的t g 圈 f i g 3 - 9t gp a t t e r no f t h ec a l c i u mh y d r o x i d em o d i f i e db yp e n t a e r y t h r i t o l 从图3 - 9 可知，在4 0 0 之前合成的改性氢氧化钙没有出现失重现象。在4 0 0 到4 5 0 。c 闻有一个主要失重段，这是c a ( o h ) 2 的分解失重过程，表明改性氢氧 化钙的热稳定性较好，可作为聚合物如p v c 中的添加剂，改善p v c 的热稳定性 能，具有一定的应用价值。 3 4 双酚a f 对氢氧化钙表面改性的影响 3 4 1 双酚a f 用量对改性氢氧化钙平均粒径和沉降体积的影响 表3 7 为双酚a f 用量对改性氢氧化钙的沉降体积和平均粒径的影响。图3 1 0 为双酚a f 改性氢氧化钙的扫描电镜照片。 3 3 广东工业大学工学硕士学位论文 表3 7 双酚a f 用量对改性氢氧化钙的沉降体积和粒径的影响 t a b 3 - 7i n f l u e n c eo f b i s p h e n o la fd o s a g eo ns e d i m e n t a t i o nv o l u m ea n dp a r t i c l es i z e o fm o d i f i e dc a l c i u m h y d r o x i d e ( a ) 0 9 双酚a f ( ”0 5 9 双酚a f ( c ) 0 5 9 双酚a f 图3 1 0 双酚 f 改性氢氧化钙的扫描电镜( s e m ) 照片图 f i 9 3 1 0s e mi m a g e so f t h ec a l c i u mh y d r o x i d em o d i f i e db yb i s p h e n o la f 第三章改性氧瓴化钙合成的实验结果与讨论 从表3 7 可知，当双酚a f 用量为零肘，合成的c a ( o h ) 2 的沉降体积较小， 平均颗粒较大，通过s e m 观察( 见图3 1 0 a ) 可见，c a ( o h ) 2 的粒径分布不均， 表明这种利用石灰石矿生产的氢氧化钙粒径较大，表面极性大，难以直接填充到 聚合物中。随双酚a f 用量的增加，改性c a ( o h h 的沉降体积逐渐增大，平均粒 径逐渐减小，当双酚a f 用量大于0 5 9 屠沉降体积和平均粒径的增加趋缓。这是 因为当双酚a f 用量较小时，双酚a f 在c a ( o h ) 2 表面形成的包覆量较少，不足 以阻隔c a ( o h h 间的团聚，导致改性c a ( o h ) 2 在有机物苯中的沉降体积较小，粒 径也较大；随着双酚a f 用量的增加，改性c a ( o h ) 2 表面包围有较多的双酚a f 分子，可增强颗粒之间的空间位阻，较好的防止了粒子问的搭接，改性后的粒子 呈均匀分散的状态，有效的阻止了c a ( o h h 粒子闻的团聚，使c a ( o h h 稳定在苯 中，导致沉降体积增大，平均粒径减小。但当双酚a f 用量过大时( 大于0 s g ) ， 双酚a f 在反应体系中充当了絮凝剂的作用，不利于稳定的氢氧化钙的生成。研 究表明最佳的双酚a f 用量为0 。5 9 ，此时可得到颗粒分布均匀且粒径较小的 c a ( o h ) 2 ，见图3 1 0 b 和3 1 0 c 所示。 3 。4 2 反应温度对双酚a f 改性氢氧化钙平均粒径和沉降体积的影响 在其它反应条件一定的情况下，当双酚肼用量为o 5 9 时，不同反应温度下 改性c a ( o h ) 2 的沉降体积和粒径冤表3 8 所示。 表3 - 8 反应温度对双酚a f 改性氯氧化钙姆沉降体积和粒径的影响 t a b 3 8i n f l u e n c eo fr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo ns e d i m e n t a t i o nv o l u m ea n dp a r t i c l e s i z eo f t h ec a l c i u mh y d r o x i d em o d i f i e db yb i s p h e n o la f 从表3 8 可知，反应温度对双酚a f 改性氢氧化钙的沉降体积和平均粒径有 一定的影响。温度低予7 5 c 时，隧湿度的舞赢，改性c a ( o h ) 2 的沉降体积有所 3 5 广东工业大学工学硕士学位论文 增大、粒径有所减小；当反应温度高于7 5 c 时，改性c “o h h 的沉降体积和粒 径大小几乎都没有变化，但从实验过程中溶液颜色的变化来看，7 5 时，溶液颜 色微红，随着温度的升高，溶液颜色逐渐加深，由微红变成暗红，另从成本来讲， 反应温度越高所耗的能量越大成本越高。研究表明最佳反应温度以7 5 c 为宜。 3 4 3 反应时间对改性氢氧化钙的平均粒径和沉降体积的影响 双酚a f 用量为o 5 9 、反应温度7 5 ( 2 时，改变反应时问，改性c a ( o h ) 2 的沉 降体积和粒径见表3 - 9 所示。 表3 - 9 反应时间对双酚a f 改性氢氧化钙的沉降体积和粒径的影响 t a b l e 3 - 9i n f l u e n c eo f r e a c t i o nt i m eo ns e d i m e n t a t i o nv o l u m ea n dp a r t i c l es i z e o f t h ec a l c i u mh y d r o x i d em o d i f i e db yb i s p h e n o la f 由表3 - 9 可知，当反应时问小于2 h 时，改性c a ( o h ) 2 的沉降体积随反应时 间的增加而逐渐加大，平均粒径有所下降。当反应时间超过2 h 后，沉降体积有 所下降，平均粒径有增加，表明最佳的反应时间为2 h 。 研究表明双酚a f 改性c a ( o h ) 2 的最佳合成条件：双酚a f 为0 5 9 、反应温 度7 5 时、反应时间2 h 。此条件下改性氢氧化钙的平均粒径分别为3 p m ，在苯 中的沉降体积8 0 m l 。 3 4 4 双酚a f 改性氢氧化钙的x 射线衍射分析 图3 1 l 为双酚a f 改性氢氧化钙的x 射线衍射( x r d ) 图。 第三章改性氧氧化钙台成的实验结果与讨论 图3 - 11 双酚a f 改性氢氧化钙的x 射线衍射( x r d ) i 搿 f i g 3 - 11t h ex r dp h o t o g r a p ho f t h ec a l c i u mh y d r o x i d em o d i f i e db yb i s 曲e n o la f 对比标准文献潍i ，从图3 1 1 可知，合成的产物为c a ( o h ) 2 。健在20 = 2 8 6 6 2 。 处出现了衍射峰，此峰为c a c 0 3 的衍射峰，表明在合成过程中有少量c a c 0 3 生 成。 3 4 ，5 双酚簖改性氢氧化钙的红外光谱分析 图3 1 2 为双酚a f 改性氢氧化钙的红外光谱( i r ) 图。 ：略2 0 ： 馨一泌f 莓， 图3 1 2 双酚a f 改性氯氧化钙的i r 图 f i g 3 - 1 2i rs p e c t r u mo f t h ec a l c i u mh y d r o x i d em o d i f i e db yb i s p h e n o la f 从图3 1 2 可知，在3 6 4 3 5c m l 处出现了峰形尖锐的游离羟基特征峰，在 3 4 2 5 9 c m l 处出现了圆褥钝的缔合羟基特征峰，在3 0 0 2 4 c r n 1 处出现芳烃的c - h 枣缩振动吸收峰，在1 6 0 1 。6c m 1 如现较弱峰，磊1 5 0 1 。9e m l 处出现较强峰，它 们是芳烃c = c 骨架振动吸收峰，这是鉴定芳环的重要标志。1 2 1 6 8c r n 1 处出现 3 7 广东工业大学t 学硕十学位论文 酚类化合物的c o 伸缩振动吸收峰，1 0 2 4 6e m 1 处出现c f 键的有机卤化物特征 吸收峰。4 0 5 2 c m 1 是c a - o 的特征峰，8 7 3 8 c m 1 是c a - o h 的特征吸收峰，以上 特征峰说明改性c a ( o n ) e 和双酚a f 之间不是简单的混合，而是通过较强的静电 作用、氢键作用结合在一起，证明了双酚a f 对氢氧化钙的包覆。 3 4 6 双酚a f 改性氢氧化钙的热稳定性分析 图3 1 3 为双酚a f 改性氢氧化钙的热重分析( t g ) 图。 o 2 加4 0 0咖f ：0 0 暹度， 图3 1 3 双酚a f 改性氢氧化钙的t g 图 f i d 3 13t gp a u e mo f t h e c a l c i u mh y d r o x i d em o d i f i e db yb i s p h c n o la f 从图3 1 3 可知，4 0 0 后合成的改性氢氧化钙才出现失重现象。在4 0 0 到 4 5 0 。c 间有一个主要失重段，这是c a ( o h ) 2 的分解失重过程，改性c “o h ) 2 可作为 聚合物的添加剂、增强填料等，具有一定的应用价值。 3 5 本章小结 本章研究了异丙醇、季戊四醇、双酚a f 对氢氧化钙的合成改性，研究表明： 在合成氢氧化钙时加入改性试剂异丙醇、季戊四醇、双酚a f 后获得的改性氢氧 化钙的颗粒粒径均小于未加改性试剂合成的氢氧化钙。异丙醇、季戊四醇、双酚 a f 改性的氢