（应用化学专业论文）浇注型聚氨酯弹性体复合材料的制备及性能研究.pdf

哈尔滨工程大学硕士学位论文 摘要 海洋资源开发迫切需要大量具有良好耐磨性、耐水性、减震降噪性材料。 聚氨酯弹性体复合材料不仅具有很高的强度、耐磨性、耐介质性和阻尼性， 而且使用寿命可达3 0 年之久，是一种极具研究价值的复合材料。 本文采用预聚体法制备了浇注型聚氨酯弹性体复合材料，通过红外光谱 ( f t - i r ) 对材料制备的反应机理进行了讨论；通过x 一射线衍射( x r d ) 、扫 描电子显微镜( s e m ) 等对材料的微观结构形貌进行了表征；通过电子万能 拉力机、粘弹仪、透湿杯对材料的宏观性能进行了测试。 首先，论文研究了制备端羟基聚丁二烯( h t p b ) 型聚氨酯弹性体的最佳 配方：以h t p b 2 6 0 0 为软段，2 ，4 。甲苯二异氰酸酯( t d i ) 为硬段，- n c o 含量控制在4 9 - - , 5 o ，3 ，5 二甲硫基甲苯二胺( d a d m t ) _ - - - 羟甲基丙烷 ( t m p ) ( 1 ：1 ) 作为混合扩链剂，当量系数为1 1 ，增塑剂邻苯二甲酸二丁 酯( d b p ) 的质量为预聚体的0 1 倍。 其次，对聚氨酯弹性体进行了改性研究。把线性高分子、功能填料加入 到体系中以改善复合材料的力学性能和阻尼性能。结果表明，( 1 ) p u e - 5 1 复合材料。e 一5 1 的加入量为预聚体质量的三分之一时，复合材料的力学性能 有了显著提高；改性后材料的阻尼峰大幅度向高温区移动，且阻尼温域加宽。 ( 2 ) p u 压电陶瓷复合材料。压电陶瓷的加入量为预聚体质量的6 0 时，复 合材料的力学性能最好；p u 压电陶瓷复合材料的e ，和e ”随温度的上升下降 速率较改性前加快；p z t 型压电陶瓷和空心玻璃微珠同时改性时，e ，和e 随 温度上升而下降的速度明显下降。 最后，论文还设计了制备聚氨酯有机小分子d z 杂化阻尼材料的新方法。 结果表明，有机小分子以熔融状态加入到聚氨酯阻尼材料反应体系时，所得 材料的内部产生一定的有序排列：材料的t g o 有了较大的提高，最高值达到 0 4 7 ：在o 1 一1 0 0 0 0 0h z 内，材料的e ，和e 里加速上升的趋势。 关键词：端羟基聚丁二烯；聚氨酯；力学性能；阻尼；改性 哈尔滨工程大学硕士学位论文 a bs t r a c t w en e e dal a r g en u m b e ro fc o m p o s i t em a t e r i a l sw i t l lg o o da b r a d a b i l i t y w a t e rr e s i s t a n c ea n d p r o p e r t i e s o fr e d u c t i o no fv i b r a t i o na n dn o i s ew h e n e m p o l d e r i n gm a r i n er e s o u r c e s p o l y u r e t h a n ee l a s t o m e r ( p u e ) c o m p o s i t e sh a v e n o to n l y h i g h e r s t r e n g t h ，g o o da b r a d a b i l i t y ，m e d i u mr e s i s t a n c e ，d a m p i n g p r o p e r t i e sb u ta l s o3 0y e a r so fl i f e ，s oi t i sak i n do fi n t e r e s t i n ga n dv a l u a b l e c o m p o s i t e i nt h i s p a p e r , t h ec a s t i n g p u e c o m p o s i t e w a s s y n t h e s i z e db y p r e p o l y m e r i z i n g t h er e a c t i o nm e c h a n i s mw a sd i s c u s s e db yf t - i rs p e c t r a ， a n d t h em i c r o s t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r da n ds e m t h e m a c r o e c o n o m i cp e r f o r m a n c e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt h ee l e c t r o n i cu n i v e r s a l t e s t i n gm a c h i n e ，v i s c o e l a s t i ca p p a r a t u sa n dp e r m e a b i l i t yc u p f i r s to fa l l ，t h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so ft h eh t p bp u ew e r es t u d i e d t h e b e s tb a t c hf o r m u l aw a so b t a i n e db yc o m p a r i n gt h es t a t i cm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f t h e c o m p o s i t e m a t e r i a l s w h e nt h e p r e p o l y m e r w a s s y n t h e s i z e d w i t h h y d r o x y l - t e r m i n a t e dp o l y b u t a d i e n e 2 6 0 0a ss o f t s e g m e n t ，2 ，4 - t o l u e n e d i i s o c y a n a t ea sh a r ds e g m e n t ，4 9 5 o o f - n c o ，d a d m t t m p ( 1 ：1 ) a s m i x e dc h a i ne x t e n d e r ，e q u i v a l e n tc o e f f i c i e n to f1 1a n d10 o fd p b ，t h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ep u em a t e r i a lw e r et h eb e s t s e c o n d ，t h em o d i f i c a t i o no ft h ep u ew a sa l s os t u d i e d t h el i n e a rp o l y m e r a n df u n c t i o n a lf i l l e r sw e r ea d d e dd u r i n gt h es y n t h e s i st oi m p r o v et h em e c h a n i c a l a n dd a m p i n gp r o p e r t i e so ft h ep u ec o m p o s i t e s ( 1 ) p u e - 51 c o m p o s i t e s t h e m e c h a n i c a lp e r f o r m a n c et e s ts h o w e dt h a tt h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o ft h e c o m p o s i t ew e r ei m p r o v e dg r e a t l yw h e nt h ea m o u n to fe 5 1a d d e dw a s1 3o ft h e p r e p o l y m e r t h ed m at e s ti m p l i e dt h a t ，c o m p a r e dw i t hp u r ep o l y u r e t h a n e m a t e r i a l ，t h ed a m p i n gp e a ko ft h ep u e 一51 s u b s t a n t i a l l ym o v e dt o t h eh i g h 哈尔滨工程大学硕+ 学位论文 t e m p e r a t u r ez o n e ，a n dt h ed a m p i n gt e m p e r a t u r ez o n ew a sw i d e n e dt o o ( 2 ) p u p i e z o e l e c t r i cc e r a m i cc o m p o s i t e t h em e c h a n i c a lp e r f o r m a n c et e s ts h o w e d t h a tt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw e r et h eb e s tw h e nt h ea m o u n to ft h ep i e z o e l e c t r i c c e r a m i cw a s6 0 o ft h ep r e p o l y m e r t h ed m am e a s u r e m e n ts h o w e dt h a tt h e s t o r a g em o d u l u sa n dl o s sm o d u l u so ft h ec o m p o s i t ed e c r e a s e dm u c hf a s t e rw i t h i n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e w h i l e t h e p o l y u r e t h a n e m a t e r i a lw a sm o d i f i e d s i m u l t a n e o u s l yb yp i e z o e l e c t r i cc e r a m i ca n d h o l l o wg l a s sm i c r o b a l l o o n ，t h e h e a t r e s i s t a n tp r o p e r t yo fc o m p o s i t ew a si m p r o v e d ，w h i c hl e a d e dt ot h es l o w d e c r e a s eo fs t o r a g em o d u l u sa n dl o s sm o d u l u s f i n a l l y , t h ep a p e r a l s o d e s i g n e d an e w s y n t h e t i c m e t h o do f p o l y u r e t h a n e s m a l lo r g a n i cm o l e c u l eh y b r i d i z e dd a m p i n gm a t e r i a l s t h ex r d p a t t e r n si n d i c a t e dt h a tt h ec r y s t a l l i n es t r u c t u r ew a sf o r m e di nt h ec o m p o s i t ew h e n t h es m a l lo r g a n i cm o l e c u l e sw e r ea d d e di n t ot h er e a c t i o ns y s t e mi naf u s i o ns t a t e t h ed m at e s ts h o w e dt h a tt h el o s sf a c t o rw a sg r e a t l yi m p r o v e da f t e rm o d i f i c a t i o n a n di tw a sh i g h e rt h a nb e f o r ea tt h et e m p e r a t u r er a n g eo ft - 5 3o c t h ed m a f r e q u e n c ys p e c t r as h o w e dt h a tt h es t o r a g em o d u l u sa n dl o s sm o d u l u si n c r e a s e d f a s t e rm a nb e f o r ea n dt h em a x i m u mv a l u eo ft h el o s sf a c t o rw a s0 4 7 i na d d i t i o n ， t h es t o r a g em o d u l u sa n dl o s sm o d u l u si n c r e a s e dm u c hf a s t e rf r o m0 1t o10 0 0 0 0 h z k e yw o r d s ：h y d r o x y l - t e r m i n a t e dp o l y b u t a d i e n e ；p o l y u r e t h a n e ；m e c h a n i c a l p e r f o r m a n c e ；d a m p i n gp r o p e r t y ；m o d i f i c a t i o n 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下，由 作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献的引用已在 文中指出，并与参考文献相对应。除文中己注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经公开发表的作品成果。对 本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者c ：矾绰 日期：加喀年月膨日 哈尔滨下程大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 研究背景 1 1 1 聚氨酯弹性体 1 1 1 1 聚氨酯弹性体 所谓弹性体是指取低于室温，扯断伸长率 5 0 ，外力撤除后复原性比 较好的高分子材料；而堙高于室温的高分子材料称为塑料。在弹性体中，其 扯断伸长率较大( 2 0 0 ) 、1 0 0 定伸应力较小( o 7 。另外用p u 改性e p p ui p n p7 1 ，由于引入 p u 改性e p ( p u 交联e p 或p u 接枝e p ) 组分，体系的阻尼性能得到了很大 1 0 哈尔滨工程大学硕士学位论文 的提高。 p u v e ri p n 是从p u u p ri p n 发展来的，除具有p u 良好的低温性能以 及u p r 的自由基聚合机理外，还具有e p 的诸多优良性能，因此p u v e ri p n 日益受到广大研究者的关注【5 蹦o l 。但是人们对p u v e ri p n 材料的研究多集 中在提高其相容性及力学性能，阻尼性能方面的研究却相对较少。秦川丽6 1 , 6 2 】 制备出梯度型聚氨酯弹性体，这是一种高阻尼聚氨酯弹性体。p u v e r 的比 率为5 0 ：5 0 - - - 7 0 ：3 0 ，弹性体在5 7 - - 9 0 温度范围内t 9 6 o 3 ，在一3 6 - 5 4 范围内t g s 0 5 。 尽管粘弹性阻尼材料与阻尼结构有着良好的阻尼性能，并且在工程上的 应用已有数十年历史，但是目前它仍存在缺点，其中之一就是其动态力学性 能不具有可控性，也就是说一旦选定了某一种材料和结构形式，其减振结构 的动态性能参数就固定不变了，这样在实际应用中，无论结构振动响应如何 变化，阻尼结构的动态力学性能都不可能随之变化而进行相应的调整。而在 实际工程应用中由于结构共振、环境温度的变化而引起结构振动响应变化的 情况时有发生，因此人们希望阻尼材料的动态力学性能能够随结构振动响应 的变化主动地调整从而与这种变化匹配。于是智能型阻尼材料的研制由此产 生。 目前出现的智能阻尼材料有三类：压电阻尼材料、电流变流体和形状记 忆合金。压电阻尼复合材料是在聚合物中引入压电粒子与导电粒子，通过调 节各相组分参数而设计出的复合型阻尼材料。当系统的振动响应增大时，系 统的加速增大，系统中的阻尼减振器承受的压力也增大，因而电荷量增加， 更多的振动能被转化为热能耗散掉。因此这种压电阻尼材料的最大特点是其 阻尼因子是可调控的。其使用条件不再受环境温度和振动频率的限制。而且 可通过调整导电填料的含量调整材料的电阻与振动频率相匹配，因此应用于 不同频段的减振材料都有较理想的减振效果。同时，微粒的填充堤高了复合 材料的强度，若选用适当的基体材料，则这类减振材料不仅具有较理想的减 振能力，而且可作为结构材料或与结构材料一起使用。这些优点扩大了压电 1 1 哈尔滨工程大学硕士学位论文 阻尼复合材料的应用范围，无论是工农业生产、交通运输、建筑业、还是航 空航天领域，这类新型减振材料都将得到广泛的应用。 2 0 世纪9 0 年代初，日本的m s u m i t a 等首先提出高分子复合体系多重能量 转换制振的新概念。他们先将碳黑加入到压电陶瓷聚合物压电复合材料中 去，开发出了一种新型压电导电减振复合材料。s u m i t a 及其合作者研究了压 电减振材料的导电性与减振性的关系。他们还发现基体材料的弹性模量是影 响材料减振性能的一个重要因素【6 3 1 。h a g o o d 等考察了减振能力与电阻或r l c 响应回路的关系，结果表明，一定的匹配电阻或r l c 回路是压电减振材料具 有优异减振能力的先决条件。u c h i n o 和i s h i i 的研究也发现：振动衰减最快的 阻抗匹配条件为r = l f o c ，为衰减振动频率，c 为压电陶瓷的电容晔l 。 t c h m u t i n l 6 5 1 考察了b a t i 0 3 和c b 填充环氧树脂的导电性、介电常数与频率及 b a t i 0 3 和c b 的聚集状态的关系，并研究了b a t i 0 3 聚集状态对渗流现象和传导 机制的影响。最近几年，国内一些学者注意到压电效应在阻尼材料领域的潜 在应用，并开始从事这方面的研究，主要集中在阻尼性能方面，对介电性能 以及压电效应的表征，未见报导。 尽管从原理上讲，压电导电型阻尼复合材料具有传统聚合物阻尼材料无 可比拟的优越性，但由于无机填充粒子与聚合物基体之间的不匹配，能量转 换效率不高，所以吸振效果不明显。传统的阻尼改性方法，如共混、共聚、 无机杂化等虽能在一定程度上拓宽高聚物的阻尼温域，但由于分布不均等原 因使得取相距较远，材料的协同作用较差，通常表现为t a n 8 t 曲线的中间部 分不能形成有效的平台区。i p n 6 6 j 虽可实现两网络分子水平的混合，表现出 良好的协同效应，t a n 8 t 曲线的中间部分可形成宽而有效的平台区，具有良 好的阻尼性能，但一般用作涂料，很少用作结构材料；而且i p n 的合成工艺 复杂，溶剂去除困难，成本较高。 近年来，有研究者利用功能性有机添加剂与聚合物形成杂化体制备高性 能的阻尼材料，引起了人们的兴趣与注意【6 7 】。常用的功能添加剂有a o 一8 0 ， a o 6 0 【6 8 1 和z k f 双( ( 2 羟基3 环己基5 甲基) 苯基) 甲烷等。w uc h i f e i 1 2 哈尔滨工程大学硕士学位论文 等i 7 0 】将位阻胺、位阻酚类有机添加剂加入到氯化聚乙烯、聚丙烯酸酯等聚合 物中，形成的二元有机杂化体具有特别优异的阻尼性能。极性的氯化聚乙烯 与含有双官能团的有机添加剂共混形成杂化体阻尼材料，t a n 8 值高达5 。 对于功能性有机添加剂与聚合物的杂化体系，有机添加剂的选择非常重 要。它可以是有机小分子，也可以是预聚体 7 1 , 7 2 】，而且加入另外一种有机添 加剂作为第三组分可使阻尼性能保持稳定 7 3 - 7 5 】。极性聚合物的有机杂化为开 发高性能聚合物基阻尼材料提供了新的研究思路。 1 3 本论文研究课题的提出及主要研究内容 1 3 1 本论文研究课题的提出 普通的耐水橡胶，使用寿命最长也只有1 0 年左右；而聚氨酯弹性体复合 材料不仅具有很高的强度、高模量、耐磨性、耐介质性和阻尼性，而且使用 寿命可以达至l j 3 0 年之久，是一种极具研究价值的复合材料。 聚酯型聚氨酯弹性体具有很高的强度和模量，耐用性很强，但是其分子 链上有酯键，潮湿环境中易水解，而h t p b 型聚氨酯弹性体，分子链上没有强 极性基团，如酯键、醚键，水解稳定性明显优于聚酯和聚醚型聚氨酯弹性体， 是一种良好的耐潮湿材料。 但是由于h t p b 分子链段上无刚性基团，强度较差，这样在实际中就会存 在极大的应用障碍，使其在某些特定领域的应用受到限制，为此必须对此弹 性体材料进行进一步的改性。我们可以通过分子构型设计，改变聚氨酯弹性 体的软、硬段；亦可以对复合材料进行改性，以提高其机械强度及减震降噪 性能，从而扩大材料的使用范围及使用寿命，提高潮湿环境下工作的连续性 与高效率，降低成本，并且保证一个安静安全的工作环境。然而国内外对h t p b 型聚氨酯弹性体改性工作做得并不多，因此这是一个极具新意与实用价值的 研究内容。 1 3 2 主要研究内容 论文的立题方向为浇注型聚氨酯弹性体复合材料的制备及性能研究。实 1 3 哈尔滨工程大学硕士学位论文 验采用预聚体法合成浇注型聚氨酯弹性体，具体包括以下内容： ( 1 ) 聚氨酯弹性体的制备 以端羟基聚丁二烯( h t p b ) 为软段，二异氰酸酯为硬段，合成聚氨酯弹 性体。研究软段的分子量、硬段的种类、扩链剂的种类、当量系数以及增塑 剂的用量对材料的机械性能的影响。 ( 2 ) 对聚氨酯弹性体进行改性。 。加入环氧树脂( e 5 1 ) 改性，制得p u e 5 l ，进一步增强材料的力学性能 及耐高温性；加入压电陶瓷，同时增强材料的力学、阻尼及减震降噪性；加 入有机小分子，初步探索有机小分子改性后复合材料的阻尼性。 ( 3 ) 改性聚氨酯弹性体复合材料的表征 改性材料通过f t i r 、x r d 、s e m 、静态力学性能测试、动态力学性能 测试( d m a ) 、耐水性能测试等手段来表征。 1 4 哈尔滨工程大学硕士学位论文 第2 章实验仪器与原理 2 1 实验试剂及仪器 2 1 1 实验试剂 实验用到的主要试剂见表2 1 。 表2 1 实验用到的主要试剂 2 1 2 实验仪器 实验室用的主要仪器设备见表2 2 。 1 5 哈尔滨丁程大学硕士学位论文 表2 2 实验使用的主要仪器设备 设备名称生产厂家 m e t r a v i b m a k - 0 4 粘弹仪 q u a n t a2 0 0 扫描电子显微镜 t s y - t 3 透湿性测试仪 x 射线衍射仪 f t - i rs p e c t r o m e t e r i n s t r o n - 4 5 0 5 电子材料拉伸机 f a 2 0 0 4 型电子分析天平 托盘天平 玻璃仪器气流烘干器 d k 9 8 1 电热恒温水浴锅 精密增力电动搅拌器 d z f 型电热恒温真空干燥箱 g z x g f i i 数显式鼓风干燥箱 2 x z 型旋片式真空泵 f t - i rs p e c t r o m e t e r 法国m e t 黜w i b 公司 荷兰f e i 公司 济南兰光机电技术有限公司 日本p h i l i p 公司 美国v a r i a n 公司 美国i n s t r o n 公司 上海天平仪器厂 浙江省岱山飞马天平仪器厂 河南省巩义市英峪豫华仪器厂 天津市泰斯特仪器有限公司 江苏常州国华电器有限公司 上海跃进医疗器械厂 上海跃进医疗器械厂 上海贺德实验设备有限公司 美国v a r i a n 公司 2 2 实验原理 2 2 1 聚氨酯弹陛体的合成原理 聚氨酯弹性体的合成，包含有两个过程：预聚物合成、预聚物扩链生成 高分子聚合物和聚合物硫化形成网状交联的弹性体。现将各个过程中的反应 叙述如下。 2 2 1 1 预聚物的合成反应 预聚物是由端羟基的聚酯、聚醚、聚烯烃或聚酰胺与二异氰酸酯进行加 成聚合而制得的，可根据羟基与异氰酸酯基的当量比( 且 i - o h - n c o ) 大于 1 6 哈尔滨下程大学硕+ 学位论文 1 或小于1 的不同，制备成端基为羟基或端基为异氰酸酯基的预聚物【7 6 1 。 式( 2 1 ) 为端n c o 基预聚物的合成反应式： 2 0 c 卜r n c o + h 卜r l o h 巡坚 冒。胃 o c 卜卜n h l 一o r l _ 卜c h n r n c o ( 2 1 ) 式( 2 2 ) 为端o h 预聚物的合成反应式： o c n r - n c o + h o w - - o h 二笪旦型量 1 10 h o r l o c n h r n h c o r l _ o h ( 2 2 ) 2 2 1 2 预聚物的扩链反应 端异氰酸酯基的预聚物，与活泼氢化合物( 如水、二元醇、二元胺等) 反应，进而生成分子量更大的聚合物。 用二元醇扩链生成氨基甲酸酯基联接键，见式( 2 3 ) 。用二元胺扩链生 成双取代脲基联接键，见式( 2 4 ) 。 扣c n r 一n h 一塞一。一时一。一曼一h 陆一r n c 。+ h 。一芪l 。h 一 冒 冒 冒 o c n r n h c o r o c h n r n h c o 1 霄。宵冒 f 。 ( 2 - 3 ) o c n r n h c o r o c h n r n h - - c - - o 2 2 2 聚氨酯弹性体的交联反应 聚氨酯弹性体要满足使用要求，常常需要在大分子之间形成适度的交联， 使分子由直线型变成空间网状结构。聚氨酯的交联( 又称硫化) 有多种形式， 般来说可分为：交联剂交联、加热交联和氢键交联三种交联方法。当然， 这些交联结构会因选用的原料和配方不同而异。但是，目前大多数都是采用 1 7 哈尔滨工程大学硕士学位论文 2 0 c n r n h 4 一。一r i _ o 一些- - h n - - r - - n c o + h 2 n - - r l n h 2 + o 。o o o c n r n h 理一。一r i _ o 一些一h n r n h 皂n h 。c n r n h o 些。一r l 。o 些h n r n h 俞，e 二 ( 2 - 4 o c n r n h 些一。一r l o 一些一h n r _ n h g 上h 2 2 2 1 多元醇交联 聚氨酯的交联，多采用三元醇，例如三羟甲基丙烷、甘油等，在加热条 件下进行硫化，生成氨基甲酸酯基的支化键而交联，交联反应见式( 2 5 ) ： o c n n c o + h o l o h 尘 o h o c nr h 互i - v n - - c - - on h 、 r 甲 冒 个 _ l 俨c 一如、 n c o ( 2 5 ) 2 2 2 2 过量二异氰酸酯交联 在制备预聚物时，根据需要计算，加入一定量过量的二异氰酸酯，使这 部分过量的异氰酸酯，在加热硫化时，与聚合物链中的脲基、氨基甲酸酯基、 酰胺基上的活泼氢反应，分别生成缩二脲基，脲基甲酸酯基和酰脲基，见式 ( 2 - 6 ) 、( 2 7 ) 、( 2 8 ) 。由于氨基甲酸酯基、脲基和异氰酸酯基的反应活性都 很小，所以必须在加热至1 2 5 1 5 0 时，它们才能分别发生反应。 1 8 哈尔滨工程大学硕士学位论文 n h 童n h 。+ 么_ c - - - - o h 沼6 )n h c n h + n c o 兰兰 ( 2 - 6 ) i n h 审c o - - - - - - - 、，+ 啪尘_ c 享- 8 - 。o 协7 ， n h+ 州n c o 兰三o ，一一，、 o n h c o + n c o 尘州n 州+ 州= o ( 2 8 ) 2 2 2 3 “氢键 交联 聚合物链段的极性基团之间，当存在很大的静电吸引力时，便可能在聚 合物链段之间或链段之内产生一种“氢键，形成“氢键 交联。例如，在聚 氨酯分子链上的羰基的氧原子上，由于有活泼的未共享电子对存在，它很容 易与分子链上的半径小又没有内层电子的极性氢原子接近，并且它们之间以 一种很大的静电力互相吸引，形成了“氢键”。“氢键又叫第二化学键，所 以“氢键”交联又称为二级交联，可简单的表示如式( 2 9 ) 。 在聚氨酯弹性体中，含有很多诸如脲基、缩二脲与氨基甲酸酯基等内聚 能很大的极性基团，因而在强的静电引力的作用下，便形成了较多的氢键交 联。也正是由于这种氢键交联，促进了硬链段的取向和有序排列，使得聚氨 酯弹性体有很高的模量和抗张强度等物理机械性能。 1 9 哈尔滨工程大学硕士学位论文 h n c 一 0 o h n h n n h ( 2 9 ) 2 2 3 聚氨酯弹性体制备的有关化学计算 2 2 3 1 预聚物配方计算 常见的聚氨酯预聚物多为由二异氰酸酯封端的预聚物，是由聚酯、聚醚 或聚烯烃二醇与二异氰酸酯反应制备的，其反应可表示如式( 2 1 0 ) 。 n h o r o h + ( n + 1 ) o c n r i n c o 一 ( 2 一l o ) 式中：n 一般等于0 、1 、2 。 上述二元醇和二异氰酸酯的分子量都是已知数。在过量二异氰酸酯存在 下，二元醇全部与二异氰酸酯反应生成氨基甲酸酯后，预聚物中- n c o 质量 含量计算见公式( 2 1 1 ) ： ! 兰二坚丞蔓兰丝三墨墨墼堕! 丝三丕蔓! 兰竺兰兰! 丝三墨整墼塑兰! 竺：c d ( 2 - 1 1 ) ，二元醇+ x 式中：x 一二异氰酸酯的投料量，g 。 形= 元| 广二元醇的投料量，g ； m 二元l r 聚酯或聚醚的分子量，g m o l ；， m 二异氰酸蘸一二异氰酸酯的分子量，g m o l ； 4 2 一n c o 基的摩尔质量。 如果聚酯或者聚醚的官能度大于2 ，可用当量粒子n o h 代替上式中的分 子量m o h ，而得到普遍适应的预聚物配方计算公式( 2 1 2 ) ： n h ： 一 nhoic ： 一 i d n h h n一 ： v o ocn卜 1 靠 nh o i c o卜卜 一 o i 七 hn杠 r 【 nco 哈尔滨下程大学硕十学位论文 x：(4200not4+nco)xwohx m _ 异氰酸m ( 2 - 1 2 )i = j 8 4 0 0 一n c o x m 二异氟酸醣 合成端n c o 基预聚物后，要分析- n c o 基的质量含量。在正常情况下， - n c o 基质量含量的分析值和计算值应基本相符旧。如果偏差太大，将会影 响制品的性能。这时可以考虑补加异氰酸酯或多元醇，但是在理论上只有在 n c o o h 芝2 的条件下，补加对预聚物的结构影响才不大。补加异氰酸酯的量 可按下面公式( 2 1 3 ) 计算： wpxb+lv_ucox 4 2 nu co：a(2-13) + 矿肋 化简后得： = 面( a - 萌b ) x w p ( 2 - 1 4 ) 式中：形n c 卜加的多异氰酸酯质量； 耻原预聚物质量： - n c 旷多异氰酸酯的当量粒子； 彳一预聚物中n c o 基含量设计值； 口一预聚物中- n c o 基含量分析值。 补加的异氰酸酯全部以游离状态存在，实际上对预聚物的质量是有不良 影响的。补加多元醇的算法同上，不同的是补加多元醇后，需在预聚物合成 条件下继续反应完全；也可另外合成- n c o 基含量低的预聚物，与n c o 基含 量偏高的预聚物掺合使用。 2 2 3 2 预聚物用固化剂计算 端异氰酸酯基预聚物与二醇或二胺类扩链剂发生扩联反应时，扩链剂分 子中的4 个活泼氢只有2 个与- n c o 反应，所以采取二醇或二胺用于扩联反 应的理论消耗量为： m = - m i x n c o m 扩链辨2 ( 1 2 ) 矿 ( 2 - 1 5 ) 式中：膨扩链剂的理论用量，g ； m 预聚物的质量，g ； 2 1 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 n c o 一单位质量预聚物中- n c o 基的质量含量； m 扩链一链剂的摩尔质量，g m o l ； 付链剂的用量系数，亦可称扩链系数。 2 2 4 异氰酸酯基含量的测定 2 2 4 1 方法原理 异氰酸酯与六氢吡啶反应生成脲，过量的六氢吡啶用盐酸标准溶液进行 电位滴定，测定过量六氢吡啶的量，进而确定n c o 含量【7 8 】。六氢吡啶与异 氰酸酯反应如式( 2 1 6 ) 。 ( 2 1 6 ) 2 2 4 2 测试仪器及试剂 2 5 0m l 烧杯3 只，磁力搅拌器，电位滴定仪，复合电极，分析天平( 0 1 m g ) ，5 0m l 酸式滴定管，2 0m l 移液管； 无水乙醇( 分析纯) ；三氯甲烷( 分析纯) ：六氢吡啶氯苯溶液( o 2m o l l ) ； 盐酸标准溶液( 0 1m o l l ) ； 2 2 4 3 测试方法 采用六氢吡啶反滴定法，具体如下：取一定量的预聚体于三氯甲烷中充 分溶解，加入一定量过量的六氢吡啶氯苯溶液，反应3 0 分钟，待其反应完 全后，加入无水乙醇进行电位滴定，同时进行空白实验。 2 2 4 4 计算方法 - n c o 含量的计算7 明如式( 2 1 7 ) 所示： -nco：(vi-v2)xcx004202x100( 2 1 7 ) m 式中：均一空白实验中所消耗盐酸标准溶液的体积，m l ； - 式样所消耗盐酸标准溶液的体积，m l ； c 一盐酸标准溶液的实际浓度，m o l l ： 2 2 3o 一 0 = c n l h 卜 一 c z +o c一卜 哈尔滨工程大学硕+ 学位论文 一样的质量，g 。 2 2 5 时温等效( t t s ) 原理 图2 1 是频率和温度对储能模量的影响示意图。以图2 1 ( a ) 为例简单说明 时温等效原理。 图2 1 ( a ) 中展示的是同一非晶态交联高聚物在三个不同的频率下测得的 一组储能模量温度谱，我们从任一储能模量值做一条平行于横坐标的直线， 则该直线将与三条温度谱交于d 、e 、f 三点，它们所对应的温度分别为乃、 死、乃。这说明，高聚物的同一性能既可以在低温低频哳，t i ) 下实现，又 可以在中温中频饶，t 2 ) 或者高温高频伤，乃) 下实现。如果已知一种高 聚物在较低频或者较低温下的性能谱，就可以通过平移将高聚物这一性能叠 加到较高的温度或者较高的频率下，这就是t t s 原理。 彳 五铴 ) 。) ) f 、 v 弋五矗 忙( n 死 乃 ( a ) 死 死 乃 j | ，一i fr 层，r 力 k | b l ，l c t l n ，i i n f 2 i n f 3 i n ( b ) 图2 1t t s 原理图 ( a ) 频率对储能模量温度谱的影响，( b ) 温度对储能模量频率谱的影响 ( 2 ) 时韫叠加原理的基本步骤 取同一性能m 下的两点钎，乃) 和( 以，乃) ；利用w l f 方程 l g a r = 1 7 4 4 ( t g - t ) ( 5 1 6 + t - t g ) ，( a t 水平位移因子) 求解出高聚物的豫； 求解出每个测试温度下的a t ；利用最小二乘法拟合出曲线。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 2 3 实验方法与过程 实验方法与过程如图2 2 所示。 图2 2 聚氨酯弹性体的制备工艺流程 2 4 实验条件的确定 2 4 1 反应条件的确定 反应条件包括反应温度、反应时间等影响合成优质预聚物的因素。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 2 4 1 1 反应温度的确定 反应温度对于预聚物的生成速度及预聚物的化学结构有明显的影响。无 催化反应时，1 0 0 以下主要生成氨基甲酸酯键，有水存在时还可能生成脲， 在1 0 0 以上反应时，会生成脲基甲酸酯和缩二脲，产生支化和交联反应。 如用t d i 作为反应的原料时，反应温度对预聚物的结构和弹性体的性能影响 更大，因为受空间位阻的影响，t d i 的邻对位的两个- n c o 基的活性在较低 温度下，差别较大，随着温度的升高，这种差异会逐渐的减小，从而会导致 预聚物结构的不规整性和游离t d i 单体含量的增加。 为了获得性质稳定的预聚物，使最终聚合物的机械性能得到改善，实验 中最好采用较低的温度制备预聚物。但是，在低温下，由于反应物的粘度很 大，反应不能充分均匀。因此本研究采用中温8 0 ，在此温度下，反应物粘 度适中，而且- n c o 与o h 反应主要生成氨基甲酸酯基。 2 4 1 2 反应时间的确定 反应时间的影响与反应温度类似，刚开始反应时，主要生成的是氨基甲 酸酯键；随着反应时间的延长，氨基甲酸酯键的增多，当氨基甲酸酯键足够 多时，逐渐开始有支化反应和交联反应，从而反应物粘度会进一步增大。因 此须严格控制反应条件在8 0 时，反应时间一般控制在2 , - - 3h 为宜。 2 4 2 - n c o 分析条件的确定 - n c o 与六氢吡啶反应为亲核加成反应，反应的速度慢，不容易判断反 应的终点，而六氢吡啶与盐酸之间的反应为酸碱中和反应，反应速度快，终 点易判断，因此我们选择反滴定法来测定- n c o 的含量。 通常用到的- n c o 分析方法有：二正丁胺( 或六氢吡啶) 反滴定法。向 预聚物中加入一定浓度的二正丁胺，- n c o 很快和二正丁胺反应，过量的二 正丁胺用盐酸滴定，以溴甲酚氯为指示剂，颜色由蓝色变为黄色，1 5 秒不消 失为终点。 然而此种方法人为的判断滴定终点，通过人的眼睛对颜色变化的判断， 2 5 哈尔滨工程大学硕七学位论文 必然会出现系统误差，再加上实验周期长，不同季节下的温度变化也会导致 颜色上的不同，因此本论文在实验中- n c o 的定量分析采用电位滴定法测定 聚氨酯预聚物中游离- n c o 含量。电位滴定法仪器设备简单，操作方便快捷， 利用p h 值的变化滴定终点，无需指示剂，无需精确校对酸度计，不受溶液 色泽影响，从而提高了精确度。 2 4 3 固化条件的确定 浇注型聚氨酯弹性体制品的固化( 硫化) 条件包括固化温度、成型压力 和固化时间。固化过程可分为成型固化、后固化和后熟化三个阶段。成型固 化也叫模型硫化，是制品脱模前在模具中固化的过程，此过程温度的选择是 在产品化学结构不发生热分解的前提下越高越好，以加快扩链交联反应，缩 短脱模时间，提高模具和设备利用率，一般在1 0 0 , - 一1 2 0 之间。后固化是指 制品脱模后继续加热固化的过程，后固化温度一般低于成型固化温度，以 8 0 - 1 0 0 为宜，固化时间为1 0 4 8h ，以使- n c o 反应趋于完全。后熟化一 般是将后固化后的制品在室温下或稍高温度下放置一周，使制品的物理结构 和物性达到最佳状态。浇注型聚氨酯弹性体的物性测试和制品使用都需在后 熟化后进行。 本实验根据实际情况在常压下进行固化，成型固化是在1 1 0 下固化3 5h ，脱模后在8 0 下后固化1 0 - - 一3 0h ，室温下后熟化一周后再进行相关性 能测试。 2 4 4 其他因素的分析 2 4 4 1 物料的粘度控制 用于制备聚氨酯弹性体材料的预聚体粘度大，流动性不好，成型时易产 生气泡，影响材料的性能。本论文通过以下三点方法来提高物料流动性： 调节预聚物中- n c o 含量；加入增塑剂，但不能加入过多，因为增塑剂加多 会导致制品柔韧性增大，材料的强度降低；调节温度，降低粘度提高流动 性，但温度不宜过高，温度过高会导致扩链反应加速，甚至凝胶，反而使物 2 6 哈尔滨下程大学硕士学位论文 料的流动性大大降低，一般不要超过1 0 01 2 。 2 4 4 2 预聚体的气泡控制 预聚体中的气泡是影响预聚体质量的重要因素之一。在预聚体制备过程 中，气泡产生原因有以下几个方面：反应温度，当反应温度低时，粘度较 大，易有气泡；原料( 低聚物多元醇和多异氰酸酯) 中的水分含量超过0 0 5 或反应装置中有水分存在，水与多异氰酸酯发生反应，产生c 0 2 气体；反 应器内负压过大，导致物料的沸点降低并使物料气化，产生大量气泡。 针对以上气泡产生来源，实验采取以下措施：反应在8 0 下发进行； 醇在真空度为0 1m p a 的条件下，于1 1 0 时脱水2h ，控制水分在0 0 5 以下【8 0 】：对反应容器进行彻底干燥处理；在保证不让物料气化的情况下，尽 量增加负压值，找到一个合适的真空度使生产工艺稳定，减少或避免物料气 化等现象。合成预聚体时，气泡的产生极为不利，液体里大量的气泡会使反 应体系温度波动很大，进而使反应难以控制，应尽量减少气泡的