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贵州大学硕士研究生毕业论文氧杂杯芳烃及其衍生物的合成与性质研究 附：学位论文原创性声明和关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究在做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人 完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解贵州大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅；本人授权贵州大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 础者签名j 弛雌名：蟑日 贵州大学硕士研究生毕业论文氧杂杯芳烃及其衍生物的合成与性质研究 摘要 普通杯芳烃是由多个苯酚2 点位通过亚甲基相连而形成的大环化合物。它是继环 糊精和冠醚之后的第三代超分子化合物，兼有环糊精和冠醚之长，并有易修饰的特 点。为了得到更多结构独特，性能更优异的杯芳烃，在普通杯芳烃基础上，杯芳烃化学 开始向其它结构如氧杂、氮杂、硫杂杯芳烃等方向发展。而这其中的一类就是氧杂 杯芳烃。 本文从超分子化学的角度出发，设计了从基本原料到全氧杂杯 3 芳烃合成。并 以全氧杂杯【3 】芳烃为母体结构平台经过系列衍生化最终合成出了结构新颖的目标 化合物锥型帽式酰胺衍生物和锥型帽式酯类衍生物。并用m 、1 hn m r 、) ( - 单 晶衍射对合成出的衍生物结构进行了表征。在合成锥型帽式酰胺衍生物时研究了不 同的构型的反应物对产物的影响，发现了一种非常有实际意义的固定杯芳烃构型的 方式。同时研究了锥型帽式酰胺衍生物对卤阴离子的络合作用。在小量合成锥型帽 式酯类衍生物时成功的合成出了目标物，但在扩大重复合成时意外得到了全锥型的 全氧杂杯1 3 】芳烃三乙酸乙酯。这对短臂链的全锥型氧杂杯芳烃衍生物的合成具有很 好的启示意义。极大的丰富了全锥型氧杂杯芳烃衍生物的合成途径。 关键词：超分子，杯芳烃，氧杂杯芳烃，帽型氧杂杯【3 】芳烃 2 贵州大学硕士研究生毕业论文氧杂杯芳烃及其衍生物的合成与性质研究 a b s t r a c t s t h eo r d i n a r yc a l i x a r e n ei st h em a c r o e y c l i cc o m p o u n d sw h i c hf o r m e db ym a n y 2 , 5 p h e n o lc o n n e c t e dt h r o u g ht h em e t h y l i ti st h et h i r dg e n e r a t i o ns u p r a m o l e c u l a ra f t e r t h ec y c l o d e t r i na n dt h eg r o w ne t h e r , w h i c hh a sn o to n l yt h em e r i to fe y c l o d e t r i na n d c r o w ne t h e r , b u ta l s oe a s i e rd e r i v a t i o n i no r d e rt oo b t a i nm o r es t r u c t u r e su n i q u e ， p e r f o r m a n c eo u t s t a n d i n gc a l i x a r e n e c a l i x a r e n ee x p a n dt ot h em i x e do x y g e n 、m i x e d n i t r o g e n 、m i x e ds u l f u rc a l i x a r e n ea tt h eo r d i n a r ye a l i x a r e n ef o u n d a t i o n , o x a c a l i x n a r e n e i sai m p o r t a n tk i n da m o n gt h e s ec a l i x a r e n e t h i sa r t i c l ee m b a r k e df r o ms u p r a m o l e c o l a rv i e wa n dd 锚i g n e dt h es y n t h e s i so f h e x a h o m o o x a c a l i x 【3 】a r e n ef r o mo r i g i n a l l y m a t e r i a l t w on e r 0 1 c a p p e d - h e x a h o m o o x a c a l i x 【3 a r e n ew e r es y n t h e s i z e d a tt h eb a s eo f h e x a h o m o o x a c a l i x 3 a r e n et h a t w a sm a n ys t e p p sd e r i v a t i e d t h es t r u c t u r eo ft h e s e h e x a h o m o o x a c a l i x 3 a r e n ed e r i v a t i o n sw a sa n a l y s i s e db yt h ei r 、1 hn m ra n d ) ( - _ f a y w eh a dd i s c o v e r e do n ek i n de x t r e m e l yw a y t of i xt h ec o n f i g u r a t i o no fc a l i x a r e n e w h e nw es t u d i e ds e v e r a lw a yt os y n t h e s i sc a p p e d h e x a h o m o o x a c a l i x 3 a r e n ef t o m d i f f e r e n tc o n f i g u r a t i o nm a t e r i a la n ds t u d i e dt h ep e r f o r m a n c eo fc o m p l e x i n gh a l o g e n i o n w es u c c e s s f u ls y n t h c s i s e dc a p p e d - h e x a h o m o o x a c a f i x 3 a r e n ee s t e rw h e nw el i t t l e s y n t h e s i z e d b u tw h e nw er e p e t i t i o ns y n t h e i s e dw es u d d e n l yg o t h e x a h o m o o x a c a l i x 3 a r e n et r i a c e t i c e s t e r 1 ti sv e r ys i g n i f i c a n c et os y n t h e s i st h es h o r ta r m c h a i nd e r i v a t i o no fo x a e a l i x a r e n e i th a se n o r m o u se n r i c h e dt h es y n t h e s i sw a yo f c o 】z - o x a c a l i x a r e n ed e r i v a t i v e s u p r a m o l e c u l a r , c a l i x a r e n e ，o x a c a t i x a r e n e ，c a p p e d h e x a h o m o o x a - c a l i x 3 a r e n e 3 贵州大学硕士研究生毕业论文氧杂杯芳烃及其衍生物的合成与性质研究 第一章前言 1 1 超分子化学的发展 超分子化学作为当今化学界研究的一个热门领域，已经受到了越来越多的关注 和重视。1 9 8 7 年的n o b e l 化学奖颁给c j p e d e r s e n 、d j c r a m 和j - m k j l n ，标志着 超分子化学的发展进入了一个新时代，超分子及其主客体反应的重要意义也逐渐被 人们认识。 超分子化学是由两个或多个分子通过分子间的弱相互作用氢键、范德华力、 静电作用和短程斥力等生成的分子集合体，即“分子组装和分子问键的化学”是 。c h e m i s t r yb e y o n d t h e m o l e c u l e ”。( l e h n , j m e t a l 1 9 9 2 ) 它主要研究超分子结 构、性质和应用。主体一客体分子的识别和组装是其研究的主要内容。从9 0 年代以 后，超分子化学在主客体化学方面，即分子识别以及自组装方面得到了迅猛发展， 超分子主体经历了从冠醚( c r o w ne t h e r ) 到环糊精( c y c l o d e t r i n ) 再到杯芳烃 ( c a l i x a r e n e ) ( g u t s c h e , c d 1 9 8 9 ) 等三代具有特定内腔的穴状化合物的发展。杯芳烃 作为一类具有特定内腔的穴状主体超分子化合物，具有特殊的超分子特性，特别是 一些改性及衍生化和结构特异杯芳烃的出现，它们表现出了优异性能使杯芳烃成为 继冠醚( c r o w ne t h e r ) 、环糊精( c y c l o d e t r i n ) 后的又一热门主体化合物，成为超分 子化学的第三代主体化合物。 1 2 杯芳烃的研究进展 1 2 1 杯芳烃的发展 杯芳烃( c a l i x a r e n e ) 是一类由苯酚单元在其2 ，6 位以亚甲基桥连而成的大环化合 物，它的历史可以追述到1 8 7 2 年，当时德国化学家a d o l p h v o nb a c y e r ( a d o l f y o n 1 8 7 2 ) 发现苯酚与甲醛水溶液经加热可得到一种坚硬，树脂状物质，但由于受当时实验手段 的限制，产物结构没有鉴定。三十年后，比利时化学家l e ob a c k e l a n d 【( l e o b a c k e l a n d 1 9 0 8 ) 又重新对苯酚和甲醛水溶液反应进行详细的研究，合成了酚醛树脂， 从此开始了有机合成塑料的新纪元。1 9 4 2 年。澳大利亚化学家z i n k e ( z i n k e , a e t a l l 9 4 4 ) 在前人工作的基础上研究了对叔丁基苯酚与甲醛水溶液在氢氧化钠存在下的反应，但 4 贵州大学硕士研究生毕业论文氧杂杯芳烃及其衍生物的合成与性质研究 是，产物不是他预期的线型酚醛树脂，而是一个高熔点，不溶的晶体化合物，经鉴定 为环状的四聚体结构，如图1 - 1 。 图1 - 1 杯【4 】芳烃 f i g u r e l lc a l i x 4 a r e n e 此后k a m m e m r 和h a p p e ( h e r m a n n k e t a l l 9 7 2 ) 使用多步法合成了一些具有禾7 个苯环结构单元的类似物，但这些化合物的潜在用途并没有引起人们的重视。直到 7 0 年代末，随着冠醚、环糊精等大环化合物研究的深入，特别是作为模拟酶的可能 性，这类大环化合物引起了美国化学家c d a v i dg u t s c h er c d a v i dg u t s c h e e t a l l 9 7 5 ) 极大兴趣，并在合成与性能研究方面展开了系统且深入的工作至此，该类化合物 的合成及性能研究才引起化学家的极大关注。杯芳烃因其分子形状与希腊圣杯 ( e a l i x e r a t e r ) 相似，且是由多个苯环构成的芳香族分子g u t s c h e 将其取名为杯芳烃 ( c a l i x a r e n e ) ) ( g u t s c h e , cd e t a l 1 9 9 6 g u t s c h e cd e t a l l 9 8 6 ) 。如图1 2 和1 3 。杯 芳烃的命习惯上写成“杯【n 】芳烃妇l i 】【n 】a r e 北) ”，其中r t 代表苯环单体的个数，例 如对位由叔丁基取代的环状四聚体可命名为“对叔丁基杯【4 】芳烃”。 图1 - 2 杯【4 】芳烃 f i g l - 2c a l i x 4 a r e n e 图1 - 3 圣杯 f i g l 一3c a l i x c r a t e r 贵州大学硕士研究生毕业论文氧杂杯芳烃及其衍生物的合成与性质研究 作为第三代主体化合物，杯芳烃具有独特的空穴结构，与冠醚、环糊精相比有 如下特点：( 1 ) 空腔大小可人为调节，它的空穴结构大小调节具有较大的自由度， 目前己合成了4 2 4 个苯酚单元所构成的不同空腔尺寸的杯芳烃。( 2 ) 构象可变，通 过改变化学反应的条件及引入适宜的取代基可以固定所需的构象。( 3 ) 易于化学改 性与修饰，利用芳烃上不同基团的活性及芳环不同部分的活性，通过置换、取代等 化学反应导入或衍生出具有特殊功能的官能团，来改善杯芳烃的自身缺陷并增强整 体分子的选择性。( 4 ) 多数杯芳烃便于合成且各项物理，化学性质稳定。( 5 ) 杯芳 烃不但能与阴离子、阳离子还能与中性分子形成主一客体包结物，这是集冠醚、环颧 精两者之长。( 6 ) 多数杯芳烃的合成方法简单，成本低廉，现已有多种杯芳烃实现 了商品化。 近几十年来，杯芳烃化学得到迅猛发展。它在分子识别，相转移催化及模拟酶催 化、有机材料稳定剂、化学物质的分离提纯和功能材料等诸多方面应用已涉及到了生 命科学、催化反应、分析分离、离子载体、环境化学等众多的领域f 黄甚丝1 9 9 4 ) ( n o m u r a e e t a l l 9 9 9 ) - 1 2 2 杯芳烃的合成与衍生化 1 2 2 1 杯芳烃的合成 杯芳烃的合成主要有三种：一步法，多步法及片断缩合法。 ( 1 ) 一步法最初由z i n k e 等发现，在他的基础上，经过k a m m e r e r 乖i h a p p e 等的改 进，特别是后来g u t s e h e ( g u t s c h e , cd e t a l l 9 9 6 g u t s c h i cd , e t a l l 9 8 6 ) 等改进和完 善，使它的合成较为简单易行，是目前最为广泛采用的制备杯芳烃的方法。其方法 主要是在适当的碱和溶剂中将对叔丁基苯酚和甲醛加热反应缩舍得到杯芳烃。这种 方法合成得到杯【n 】芳烃( n = 4 ，6 ，8 等) 偶数杯芳烃居多，经s h i a k a i ( s e i f i s h i n k a i , e t a l l 9 9 7 ) 等的进一步研究，现也可成熟的合成出奇数杯芳烃。 伽 l 公 罕 6 c al i x 4 & f e n o ( 5 0 s ) c a l i x 】a r e n e ( 8 0 s ) c a l i x 【8 】a r e a e ( 64 ) 贵州大学硕士研究生毕业论文氧杂杯芳烃及其衍生物的合成与性质研究 图1 - 4 ：一步法合成对叔丁基杯【n 】芳烃 f i g l - - 4 ：o n s t e pm e t h o do f p - t e r t - b u t y l c a l i x a r e n e 很多化学家根据g u t s c h e - - 步合成法路线，改变反应原料的苯酚与甲醛，并严格 控制碱性的条件，合成出了许多结构独特的杯芳烃的类似物与衍生物。例如s o r r e l 和y u a o ( s o r r e l l , zn e t a l l 9 9 7 ) 以相应的二苯酚和多聚甲醛为原料，在二氯甲烷溶剂 中，b f 3 e t 2 0 存在下室温反应1 2 h ，得到产物为外式杯【4 】芳烃如图1 5 图卜5 ：外式杯【4 】芳烃 f i g l 一5 ：o u t w m d e a t i x i 4 a l e n e 同时在研究杯芳烃一步合成法的进程中，化学家们还发现，不仅可以在碱性条件 下反应，在酸性甚至中性条件下也可以进行一步反应纠gs v e r k e ne t a l 2 0 0 0 ) ( b d t a r a i _ z l ；e t a l l 9 9 6 ) ( b o h m e r , v e t a l l 9 9 6 ) 。在酸性和中性条件下缩合，可以得 到很多独特的杯芳烃，极大的拓展了杯芳烃合成途径。 ( 2 ) 多步法合成杯芳烃首先由h a y e s 和h u n t e r ( b t h a y e s e t a l l 9 5 8 ) 报道，由 k a m m e r 和h a p p e l 等对此进行了改进。多步法能得到上缘取代基不同的杯芳烃，但多 步法合成杯芳烃步骤较多，因此总产率不高，且环化前脱卤素一步使得上缘取代基 的种类受到限制，虽然多步合成法步骤多，产率不高，但是它常能得到一步法得不 到的新颖的杯芳烃化合物，因此也吸引众多化学家不断探索研究，得到了广泛的研 究。目前这种方法较多适用于一些结构特殊杯芳烃的及其衍生物合成( y o s o n 岛e t a l 1 9 9 7 ) 。下图即为一种多步法合成杯 4 芳烃过程。 7 贵州大学硕士研究生毕业论文氧杂杯芳烃及其衍生物的合成与性质研究 h 3 1 ) b r 2 2 ) h c h o h - i b r hh_c c h e - ) h 3 h 3 ! ! 曼坠 d l o x a n e j 刁1 ) h 阳c n h e o 卜h n o 州 。 ch3cha hm h 图l _ 6 ： 多步法合成杯【4 l 芳烃 f i g l - 6 ：m a n ys t e p ss y t h e s i so f c a l i x 4 a r e n e ( 3 ) 为了克服逐步法步骤多的缺点，于是有了片断缩合法。主要是通过小分子问 缩合闭环取代了逐步法的分子内缩合闭环，因此而简化了反应步骤。常见的逐步法有 3 + 1 ，2 + 2 ，2 x l + 2 x l ，2 + 2 x 1 ，4 x 1 ( j a v i e r d em e n d o z a , e t a l 1 9 9 0 ) ( k w a n g h y u nn o , e m l l 9 9 5 ) w o l k e rb 6 h m e r , e t a l l 9 8 7 ) ( v o l k e rb o e h m e r , e t a l 1 9 9 2 ) ( s w a g e r , zm e t a l l 9 9 6 ) 等几种方 法。下图即为一种典型片断缩合“3 + 3 ”合成杯【6 】芳烃的过程。 t j c l 4 d i o 场n e h i g hd i l u t i o n ( 1 咖 + 图卜7 ：“3 + 3 ”合成杯1 6 】芳烃 f i g l l ：3 + 3 ”s y n t h e s i s o f c a l i x 6 a r e n e 1 2 2 2 杯芳烃衍生化 杯芳烃作为第三代主体超分子，与冠醚、环糊精两代主体超分子相比，杯芳烃 b 贵州大学硕士研究生毕业论文氧杂杯芳烃及其衍生物的合成与性质研究 的重要的特征之一就是杯芳烃分子中有多个易反应点，可以从上缘、下缘、桥亚甲 基、问位、杯芳烃的苯环骨架等几个位置进行化学修饰。可以依据实际设计需要， 通过各种化学途径、修饰成具有预组织结构( p r e o r g n i z e ds t r u c t u r e ) 的、性能更好的主 体超分子。 ( 1 ) 下缘的修饰是杯芳烃的择性功能化修饰主要实现方式，下缘的选择性功能 化主要是利用杯芳烃下缘的酚羟基有较大的分子内氢键而导致的各个羟基具有不同 酸性来进行的有选择性的功能化，合成具有特定分子结构和功能化的杯芳烃。主要 途径包括醚化、酯化、酰胺化等反应( v o l k e rb o e h m e r , e t a l 1 9 9 2 ) ，近几年下缘的化学 改性表现在引入特性基团( 如手性基团，光学活性基团，电学活性基团、多基亲水性 基团) 和冠醚化( 如单冠醚、多冠醚、多杯桥联、多穴冠醚) 等。下图即为下缘醚化的 一种途径。 e t 图1 - 8 下缘修饰杯芳烃 f i 9 1 - 8 ：d e c o r a t e dc a l i x a r e n eb yl o w e rr i m ( 2 ) 上缘的功能化则一般通过先脱除叔丁基，然后通过亲电取代、克莱森重排、 氯甲基化、季胺盐化、曼尼奇反应、磺化( s h a r m 吗& k e t a l l 9 9 9 ) ( p e t rd e d e k , e t a l 1 9 9 6 ) ( g u t s c h e , cd e t a l l 9 9 8 ) ( s e i j is h i n k a i e t a l l 9 9 4 ) 等反应来实现来引入各种官能团的。 ( 3 ) 杯芳烃的间位化学修饰一般先在上缘和下缘引入较强的定位基团，如一 o r , - n h c o c h 3 等，然后在问位进行硝化或酰化。间位修饰主要是可以控制杯芳烃 的构象及得到结构不对称的杯芳烃( 1 忱l l e mv e r b o o m , e t a l l 9 9 5 ) 。 ( 4 ) 杯芳烃的苯环骨架修饰的主要方法是将苯酚单元部分或全部氧化为苯醌单元 ( p a u ld b e e r , e t a l l 9 9 4 ) ，得到的醌型杯芳烃( c a l i x q u i n o n e ) 。 ( 5 ) 桥亚甲基的修饰主要方法也是将其氧化，杯【n 】芳烃( n = 4 ，6 ，8 ) 在c r 0 3 等的作 用下，桥联亚甲基可部分或全部氧化为酮基( a k i r a n i n a g a w a , e t a l 1 9 8 5 ) 。例如s i l v i o e b i a l i ( s i l v i oe b i a l i e t a l 2 0 0 5 ) 最近报道并合成出了新的杯 4 芳烃苯醌类衍生物( 图 9 贵州大学硕士研究生毕业论文氧杂杯芳烃及其衍生物的合成与性质研究 卜9 ) 。n o as e r ( n o a s e r e t a l 2 0 0 3 ) i j 匿系统研究了杯【4 】苯醌芳烃的构型。 t 七jb u - ： 。：2 链k z 0 0 ： 只；e c 矿1 5 i 图l - 1 0 ：杯【4 】芳烃的构象 f i g l l o ：c o n f o r m a f i o no f c a l i x 4 a r e n e 杯【4 】芳烃在固态以“c o n e ”构象存在，四个羟基处在同一平面上，而它在溶液 l o 贵州大学硕士研究生毕业论文氧杂杯芳烃及其衍生物的合成与性质研究 中的构象是不定的。桥亚甲基的1 hn m r 在较高温度( 女1 ：1 8 4 c ) 下出现一个单蜂，而 在低温( 如5 ) 出现双峰n d g u t s c h e 1 9 8 9 ) ，这是由于：高温时苯环可以翻转且翻转 频率快于核磁的频率，从而导致在l hn l v l r 体现出一个“平均式”的单峰，在低温 时苯环的翻转频率低于核磁的频率，此时桥亚甲基的两个a _ 型和e 一型磁不等性质子 出现分裂峰。为得到构象固定的功能化衍生物主要方法有：r c d g u t s c h e , 1 9 8 9 ) 1 ) 将杯芳烃的酚羟基上连接较大基团( 如：酯、酸胺等) ，从而阻止旋转的进行。 2 ) 采用桥联的方法固定构象。 1 2 4 杯芳烃及其衍生物的应用前景 在杯芳烃环的上缘和下缘引入适当的功能基团所得到的主体，能借助于氢键、 静电作用、范德华力、琉水作用、阳离子一正作用、舻摊积作用等非共价键协同作 用来识别客体分子，从而实现配合、催化、能量转化等特殊功能，广泛应用于离子 a 及分子识别、相转移催化及模拟酶催化、有机材料稳定剂、化学物质的分离提纯和 功能材料的研制，同时杯芳烃的低毒性、较好的化学和热稳定性等性质也在应用研 究中受到重视。 1 2 4 1对金属离子的识别 杯芳烃及其衍生物对碱金属、碱土金属及许多过渡金属均表现出了良好的配位 作月| ( u n g a r o r e t a l 1 9 9 9 ) ，显示出了作为主体分子的独特性能。 m i c h a e l 等( m i c h a e l j e t a l l 9 9 5 ) 在聚噻吩的主链上引入l ，3 位取代的杯【4 】芳烃，从 而构成一个分子识别“位点”。它与金属离子络合后，主体化合物的构象发生变化， 从而能量在分子内更容易地进行传递，荧光增强，用于对碱金属离子l i + 、n a + 、r 的测定，具有良好的选择性和较高的灵敏度 近年来杯芳烃受体对过渡金属离子的配位识别引起特别的关注。l o e b e r ( l o c b e r c ，e t a l 1 9 9 8 ) 合成了一类含磷的杯芳配体，具有特殊的配位催化性能，对过渡金属离 子有优良的识别能力，能与p t 2 + ，p b 2 + ，r u 3 + 等金属离子形成鳌合物，在催化反应中具 有对活性部位的特殊选择性。y i l m a z 等( g i l m a z ，e t a l 1 9 9 7 ) 合成了对叔丁基杯 4 芳烃。 并对其上缘进行修饰，合成了图1 - 1 1 中的几种衍生物，这些杯芳烃与f e c l3 6 h 2 0 ， c u c i 2 - 2 h 2 0 ，n i c l2 6 h 2 0 ，c o c l ：i 6 h 2 0 等过渡金属盐作用结果发现，只有f e ( i i i ) 的配合物生成，配合物中f e ( i i i ) 与主体按1 ：1 配合。实验中的杯芳烃对f e ( i l i ) 所显示 的选择性将可很好的应用于c u 2 + ，n i 2 + ，c 0 2 + 等金属离子的分离和富集。 贵州大学硕士研究生毕业论文氧杂杯芳烃及其衍生物的合成与性质研究 1 ：r c c h ，b r | 写h 2 ：瑚；r - i - i 3 r = c o c b v r t = h 4 ：r = c o o h ；r = h 5 ：r = c ( c r l 3 h ：r = p p h 2 图1 - i1 ；杯芳烃及其衍生物 f i 9 1 一1 1 ：c a l i x a r e n ea n di t sd e r i v a t i v e s 1 2 4 2对阴离子的识别 杯芳烃作为阴离子的识别受体报道不多，主要是由于杯芳烃自身富电子特征所 致未修饰的杯芳烃骨架对阴离子客体无亲和性，某些特殊功能化的杯芳烃则能够 键合阴离子，特别是引入带有能形成阳离子基团型的功能化杯芳烃，对于阴离子的 分子识别( w e ix u , e t a l 1 9 9 5 ) 有很好的识别效果，其识别常常是借助于阴离子与主体之 问的静电作用力来进行。例如；蒽醌基引入内消旋( m c s o ) k 甲基杯【4 】上沿，构成有 荧光功能的阴离子受体，与阴离子作用使受体荧光明显减弱，可识别f - 、h 2 p o - 、 c f 等阴离子( h i d e k a z um i y a j i , e t a l 1 9 9 9 ) 。 1 2 4 3 对有机分子和有机离子的识别 杯芳烃受体对有机分子的识别也是杯芳烃化学研究热点之一，目前其识别分析 手段呈现多样性，并且己取得了相当丰富的理论和有实际应用价值的成果。 g u t s c h e 等研究组报道杯芳烃能识别多种有机小分子。并与其形成固态或液态包 结物。如对叔丁基杯f 4 能识别包结氯仿( g u t s c h ec d ，e t a l 1 9 8 1 ) 、苯、甲苯，二甲 苯和茴香醚r 重私2 0 0 3 ) 等。杯芳烃衍生物对一些其他中性有机分子的包结， 血 ( c h 3 ) 2 s 0 4 c h 3 c n , ( c h 3 c 0 0 ) 2 、二醇类、糖类，氨基酸等r 孟 刃乒2 0 0 0 ) 也有报道。 杯芳烃上、下缘取代基的数目、种类的不同以及构象的变化对识别亦有影响。例如 s h i n k a i ( s e i j is h i n k a e t a l l 9 8 7 ) 研究了磺酸型水溶性杯芳烃对三甲胺型阳离子客体的 识别作用，发现在杯芳烃的多种构象中只有锥形构型的衍生物才能与客体很好地匹 配，识别的主要机理为静电作用和疏水作用。 目前，功能化杯芳烃识别复杂分子的研究也呈现蓬勃发展的态势r 孟刃乒2 0 0 0 ) 。 1 2 贵州大学硕士研究生毕业论文氧杂杯芳烃及其衍生物的合成与性质研究 随着对功能化杯芳烃的深入研究，特别是在母体上引入带有光活性、电活性、手性 及亲水性等官能团，以及分析化学测试手段的改进与多样化，可以相信功能化杯芳 烃在分析化学的理论研究及其在生命科学、环境科学、材料科学和医学等领域的应 用将呈现繁荣的发展态势( 孟刀虫2 0 0 0 ) 。 l3 氧杂杯芳烃研究进展 随着对杯芳烃研究的深入发展的同时，在杯芳烃家族中还出现了一类由氧杂亚 丙基( c h 2 0 c h 2 ) 代替部分或全部桥亚甲基而形成的含更多氧的环状低聚物g u t s c h c 将这类杯芳烃称为氧杂杯芳烃( o x a c a l i x a r e n e ) ( c d g u t s c h e , 1 9 8 9 ) 如下图。氧杂杯 abc 图1 - 1 2 ：氧杂杯芳烃 f i g l 一1 2 ：o x a c a l i x a r e n e 芳烃中氧杂亚丙基全取代的三氧杂六同杯【3 】芳烃( h e 船h o n 帕o x a c a l i 】【3 】缸e n c ) ( 图 1 1 2 b ) 是氧杂同杯芳烃的典型代表r 脓远苈等2 0 0 4 ) 。虽然氧杂 3 杯芳烃在上世纪 6 0 年代合成普通杯芳烃时就伴随其副产物出现了，但是由于产率低、分离困难等原 因，当时未受重视。自上个世纪八十年代d h a w a n 和g u t s c h e 在二甲苯中加热二羟亚 甲基一对叔丁基苯酚时，得到了一种产率和纯度都比较高的环状低聚物对叔丁基 三氧杂六同杯 3 芳烃簖d a v i d g u t s c h e e t a l l 9 8 3 ) ，从此以后氧杂杯芳烃及其衍生物 的合成才引起了一定的关注，目前，已有十多种氧杂杯芳烃如全氧杂杯 3 芳烃、二 氧杂杯 3 芳烃，5 种氧杂杯 4 芳烃，单氧杂杯 6 芳烃、二氧杂杯 6 芳烃、三氧杂 杯 6 芳烃、三氧杂杯 9 芳烃以及各种高级全氧杂杯【n 芳烃( n = 5 9 ) 等被合成出 来f c d a v i dg u t s c h e e t a l l 9 8 3 ) 。相对而言研究得较多的是对叔丁基三氧杂六同杯【3 】 双。 k 。姆 贵州大学硕士研究生毕业论文 氧杂杯芳烃及其衍生物的合成与性质研究 芳烃。但其衍生物的合成及其性质研究目前进行的还很少，某些性质和特异结构的 衍生物还很少合成。 从三氧杂六同杯【3 】芳烃结构来看，三氧杂六同杯【3 】芳烃和普通杯芳烃类似，具 有苯环单元组成的、富2 1 ：电子的、大小可调的三维空腔和环形排列的羟基，既可络合 金属离子又可包结中性分子，其上下缘也可选择性修饰，可以以其为。结构平台” 合成大量的具有“预组织结构”的主体分子。但是，二者的结构和性能也有较大的 区别：首先，三氧杂六同杯【3 】芳烃桥连环上含有醚氧键的氧原子，从而使其空腔内 部比普通杯芳烃有更多的络合位点。其次，由于比桥亚甲基多了两个原子，氧杂同 杯【n 】芳烃的空腔比普通相应杯芳烃的大，最后，因醚键的柔顺和自由旋转则它的构 象更多，相应的衍生物也就更丰富徽厉等2 0 0 4 ) 。 与环糊精类似，三氧杂六同杯【3 】芳烃的空腔内部，可以根据其空腔的大小选择 性的容纳尺寸、形状匹配的客体分子。但三氧杂六同杯【3 】芳烃的结构比环糊精更具 有柔性，可以适合客体分子的大小而作用，所以可以预期它的配位络合作用更加广 阔。三氧杂六同杯【3 】芳烃两端分别进行化学修饰后，形成各种衍生物的作用能力预 计比未衍生化的三氧杂六同杯【3 】芳烃具有更强。因此，以三氧杂六同杯【3 】芳烃和其 衍生物为主的受体分子研究在分子识别、化合物的捕集与分离、各种化学、药物的 吸附或缓释剂、催化剂及功能材料、超分子实体等领域都将有广阔而巨大的应用前 景和发展潜力r c d g u t s c h e , 1 9 8 9 ) 。 1 3 1 氧杂杯芳烃的命名偶觎雪虏! 擎2 d 0 训 氧杂杯芳烃的命名与普通杯芳烃不同，它必须考虑亚甲基被取代的数目和位置。 一般地，m 个亚甲基被取代的杯【n 】芳烃，可简单命名为i i 氧杂2 m 同杯【n 】芳烃。例如 氧杂同杯【3 】芳烃，依据亚甲基被取代的数目，其三种异构体可依次称为单氧杂二同 杯 3 1 3 烃、二氧杂四同杯【3 】芳烃和三氧杂六同杯1 3 】芳烃( 全氧杂同杯【3 】芳烃) 。 如氧杂同杯芳烃有位置异构体，还要标明被取代的位置，例如，二取代氧杂同杯【4 】 芳烃的两种可能位置异构体分别称为；1 ，2 - 二氧杂四同杯【4 】芳烃、1 ，3 一二氧杂四 同杯【4 】芳烃( 将亚甲基按时针方向依次编号) 。当然，对其它位取代基也应标明。 下图给出了氧杂杯芳烃的一些实例，四者依次称为对叔丁基全氧杂同杯【3 】芳烃或对 叔丁基三氧杂六同杯【3 1 芳烃1 ，对叔丁基单氧杂二同杯【4 】芳烃2 ，1 ，3 - 对叔丁基二氧 杂四同杯【4 】芳烃3 ，对叔丁基全氧杂同杯【4 】芳烃或对叔丁基四氧杂八同杯【4 】芳烃4 。 1 4 贵州大学硕士研究生毕业论文氧杂杯芳烃及其衍生物的合成与性质研究 b u - t 1 o hh o 气 2 跏一 # 昌：， 4 图1 1 3 ：氧杂杯芳烃 f i 9 1 1 3 ：f o r e m o s ts y n t h e s i z e do x a c a l i x a r e n e 标明被取代的位置另一方法是用数字3 ，1 依次标记氧杂亚丙基或亚甲基。例如， 以上化合物可分别命名为【3 ，3 ，3 】氧杂同杯【3 】芳烃，【3 1 ，1 ，1 鼠杂同杯【4 】芳烃， p ，1 ，3 ，1 】氧杂同杯【4 】芳烃与【3 3 ，3 ，3 氧杂同杯【4 】芳烃。 更复杂的氧杂同杯芳烃则需将碳架编号例如，g u t s c h e ( c d g u t s c h e , 1 9 8 9 ) 将对 叔丁基全氧杂杯 3 芳烃1 命名为7 ，1 5 ，2 3 一三( 对叔丁基) - 2 5 ，2 6 ，2 卜三羟基- 2 ，3 ， 1 0 ，1 1 ，1 8 ，1 9 一六同- 3 ，1 1 ，1 9 - 三氧杂杯 3 芳烃，2 命名为7 ，1 3 ，1 9 ，2 5 一四( 对 叔丁基) 2 7 ，勰，2 9 ，3 0 _ 四羟基一2 ，3 - - - 同一3 一氧杂杯【4 】芳烃( 上图) 。 1 3 2 氧杂杯芳烃的制备与衍生化 1 3 2 1 氧杂杯芳烃的制备 最早用于合成氧杂杯芳烃的方法是热缩合法( 包括酸催化) ，至今仍然是合成 氧杂杯芳烃的主要方法。起始原料随欲制备的产物而异，全氧杂同杯【3 】芳烃和全氧 杂匾 1 4 1 杯芳烃可将2 ，6 一二羟甲基一对叔丁基苯酚在二甲苯中回流加热制备f c d a v i d 贵州大学硕士研究生毕业论文氧杂杯芳烃及其衍生物的合成与性质研究 g u t s c h e e t a l 1 9 8 3 ) ；单氧杂二同杯【4 】芳烃可加热2 ，6 - - - 羟甲基对叔丁基苯酚的四 聚体制备f c d a v i dg u t s c h e e t a l 1 9 8 3 ) ；对称的二氧杂四同杯【4 】芳烃和二氧杂四同杯 f 6 】芳烃则可分别通过加热2 ，6 一二羟甲基一对叔丁基苯酚的二聚体( a ) 和2 6 - 二羟甲 基一对叔丁基苯酚的三聚体( b ) 制备( b e r n a r d om a s c l e t a l 2 0 0 1 ) 。 h o c h 2 c h 2 0 h 图卜1 4 ：聚2 ，6 一二羟甲基一对叔丁基苯酚( a n = 0b n = 1 ) ， f i g l 一1 4 ：o l i g o m c r so f 2 , 6 - h i s h y d r o x y m e t h y l - p - t e r t - b u t y l p h e n o l 随着氧杂同杯芳烃研究的深入一些新的方法也已出现，例如k _ o m a s t u j 、组报道 在m e 3 s m 威b i b r 3 存在下，对甲基芳香二醛甲醚或对甲硫基芳香二醛甲醚用三乙基 硅烷还原偶合( 0 时) ，可生成相应的对甲基全氧杂同杯f n 】芳烃( n = 3 9 ) 甲醚的 混合物或对甲硫基全氧杂同【n 】杯芳烃( n = 4 - 7 ) 甲醚的混合物，其中全氧杂同杯【4 】 芳烃数量较( k o m a t s u , e e t a l 2 0 0 1 ) 。如下图： m e 叼s | o t f c h o o r1 b i b r 3 -_-_-_-。一ii e t 3 s i a 一= 3 9 图1 - 1 5 ：k o m a s t u 法合成氧杂同杯芳烃 f i g l 一1 5 ：s y n t h e s i so fh o m o o x a c a l i x a r e n eb yk o m a s t u 当反应温度降至- 7 8 时对取代二甲酰基苯酚用三乙基硅烷还原偶合得到全氧 杂同杯【3 】芳烃和全氧杂同杯【4 】芳烃的混合物，对取代基除叔丁基外，还包括甲基、 苄基、氟、氯、溴、碘等。对卤代氧杂杯芳烃的还原偶合在0 c 进行。随后，k o m a s t u 又将对取代二甲酰基苯酚与不同的对取代二羟甲基苯酚硅烷化产物 进行类似的杂缩聚反应，得到以上对取代基不同组合的全氧杂同杯【n 】芳烃( n = 3 ，4 ) ，总产率在3 0 一6 0 之间，( 反应如下图) 贵州大学硕士研究生毕业论文氧杂杯芳烃及其衍生物的合成与性质研究 彳舯彳印靳s i o t f ( 1 0 神) r 1 畲明“仓o s e c 3 s j h 竺面型 。c h o e h 2 0 s i m 匀 图1 - 1 6 ：具有不同取代基的全氧杂同杯芳烃的合成 f i 9 1 1 6 ：s y n t h e s i so fh o m o o x a c a l i x a r e n eb e a r i n gv a r i o u sp - s u b s t i t u e n t s 最近k i s h i k a w a 等( k i s h i k a w a , s e t a l 2 0 0 6 ) 报道合成出了系列新的氧杂杯芳烃并将 其衍生化。t h u e r y 等( t h u e r y , b e t a l 2 0 0 6 ) 贝l j 报道了合成系列功能化的取代氧杂杯【4 芳 烃。 1 3 2 2 氧杂杯芳烃衍生化 与普通杯芳烃相类似，全氧杂同杯【3 】芳烃也可作为一个修饰平台，通过各种化 学途径合成具有预组织结构的主体分子，全氧杂同杯【3 】芳烃可从上缘、下缘、亚甲 基、杯芳烃骨架等几个位置进行化学修饰，和普通杯芳烃不同，由于氧杂亚丙基的 存在，对叔丁基全氧杂同杯【3 】芳烃不能通过逆f r i e d e l o a f i s 反应脱去叔丁基再进行 上缘修饰。所以上缘修饰目前主要是体现在合成全氧杂同杯【3 】芳烃的起始原料的选 择上。例如h a m p t o n 等( h a m p t o n , 只d e t a l l 9 9 6 ) 的分步缩合法，目前已合成了大量上 缘具有不同对取代基的全氧杂同杯【3 】芳烃 下缘修饰是全氧杂同杯【3 】芳烃的主要修饰方式。主要是利用下缘的酚羟基将其 醚化、酯化等而进行修饰。例如s h i n k a i 等( s e qs h i n k a e t a l 1 9 9 3 ) 研究了不同的条件下 全氧杂同杯【3 】芳烃与溴乙酸乙酯的反应及其产物的构型。 由于全氧杂同杯【3 】芳烃的特殊结构亚甲基、杯芳烃骨架化学修饰还未见报道。 1 3 3 氧杂同杯芳烃的构象r 朦远f f f 等2 0 0 4 ) 氧杂杯芳烃是以c h 2 0 c h 2 部分或完全地代替普通杯芳烃的亚甲基而形成的， 1 7 塑大学硕士研究生毕业论文氧杂杯芳烃及其衍生物的合成与性质研究 由于c h 2 0 c h 2 比亚甲基更柔顺，因此它具有更大的自由旋转度、更加灵活多变构象。 s h i n k a i 等( s e i j i 册折妇嘲j 9 9 习研究表明