（应用化学专业论文）混合价态氢氧化镍的形貌和电化学性能研究.pdf

， 一：r 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：盘鳕鱼日期：上业年土月丛日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：盍鳕煎导师 日期：盈堕年且堑日 奠j 、 y， 、l ， - 1一、 ， 一 k 硕士学位论文摘要 摘要 镍氢电池具有高功率、高能量密度等优点，是动力汽车和混合动 力汽车用动力电池的最佳选择之一。而镍电极材料电化学性能的提高 己成为镍氢电池发展的关键。 将通过化学氧化法制备的纳米片状化学氧化n i o o h 作为添加 剂掺杂到球形j 3 - n i ( o h ) 2 中得到了新型镍电极材料n i ( o h ) 。采用络 合滴定、x r d 、s e m 、t e m 、s a e d 等手段表征了样品的镍平均氧 化态、形貌及结构，并考察了其作为镍氢电池正极活性材料的电化 学性能。结果表明：纳米片状化学氧化n i o o h 随机的分布在球镍表 面，形成了一层外观不规整的三价n i o o h 包覆层；掺杂后样品中镍 平均氧化态为2 0 3 2 1 0 ；掺杂纳米片状化学氧化n i o o h 对提高材 料放电性能有显著效果，其中镍平均氧化态为2 0 5 的样品容量可达 3 0 0m a h - 旷1 ( o 2c ) ，5c 放电倍率下亦可达2 5 3m a h g 一，大电流 ( 2c ) 充放电条件下表现出优良的电化学性能，2 0 0 次循环后，容 量保持率为9 6 。经过充放电循环后的n i ( o h ) 。( x = 2 0 5 ) 样品的 x r d 、t e m 及s a e d 结果表明，在充放电过程中，化学氧化n i 0 0 h 的存在使得样品的结构发生了变化，从而使样品在不同倍率下都具 有非常好的放电性能。 采用配位沉淀法合成了具有纳米片状结构的混合晶型n i ( o h ) 2 ， 将化学氧化n i o o h 作为添加剂掺杂到片状n i ( o h ) 2 中，得到了样品中 镍平均氧化态介于2 0 3 2 0 9 的新型电极材料片状n i ( o h ) 。采用x r d 、 s e m 手段表征了样品的物相特征，结果表明化学氧化n i 0 0 h 随机的 分布在片状n i ( o h ) 2 表面。掺杂纳米片状化学氧化n i o o h 对提高材料 放电性能有显著效果。混合晶型n i ( o h ) 2 在o 2c 充放电条件下其放电 比容量可达3 0 6m a h f 1 ，片状n i ( o h ) 。( x _ 2 0 7 ) 样品为3 2 6m a h g ， 在大电流( 2c ) 充放电条件下首次放电比容量可达3 0 5m a h g - ，2 0 0 次循环后其放电比容量仍可达2 7 8m a h g 。 通过化学氧化法对制备的a 1 0 l n i ( o h ) 2 样品表面进行氧化，制 备了新型镍电极材料a i 0 t n i ( o h ) 。，不同处理程度的样品中镍平均 氧化态为2 0 2 2 15 。x r d 、f t - i r 、s e m 、t e m 、s a e d 等测试结 果表明氧化处理过程中a 1 0 【n i ( o h ) 2 表面形成了一层结晶度较低的 7 - n i o o h 包覆层，样品呈现出核壳式结构。以不同样品为正极活性 硕士学位论文 摘要 物质的镍氢模拟电池在不同充放电条件下进行充放电测试。结果表 明，一定程度下的氧化处理对提高电极放电容量有显著效果，其中 镍平均氧化态为2 0 7 的样品在o 2c 下放电比容量达到最大为3 5 2 m a h g - - 1 ，5c 时亦可达3 1 0m a h g ；在2c 充放电条件下，2 0 0 次 循环后容量保持率为9 6 。说明化学氧化n i o o h 可以显著提高镍 电极的电化学性能。 关键词n i ( o h ) 2 ，n i o o h ，n i m h 电池，核壳式结构 l i 硕士学位论文 a b s t r a ( 玎 a bs t r a c t n i m hb a t t e r i e sw i t hh i g hs p e c i f i cp o w e ra n ds p e c i f i ce n e r g y d e n s i t ya r ec o n s i d e r e dt ob eo n eo ft h em o s tp r o m i s i n gc h o i c e sf o r e l e c t r i cv e h i c l ea n dh y d r i d ee l e c t r i cv e h i c l ea p p l i c a t i o n s t h en i c k e l e l e c t r o d em a t e r i a lh a sb e e nt h ek e yf a c t o rt oi m p r o v et h ea b i l i t yo f n i m hb a t t e r i e s t h en e wa c t i v em a t e r i a l ss p h e r i c a ln i ( o h ) xf o rn i c k e le l e c t r o d e s w e r es y n t h e s i z e db ys p h e r i c a l1 3 - n i ( o h ) 2s u r f a c em o d i f i e dw i t hc h e m i c a l o x i d i z e dn i o o hn a n o p a r t i c l e s t h ea v e r a g en i c k e lo x i d a t i o ns t a t e ， m i c r o s t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo ft h es p h e r i c a ln i ( o h ) xa r ei n v e s t i g a t e d b yc o m p l e x o m e t r i ct i t r a t i o n ，x r d ，s e m ，t e ma n d s a e d i ti s d e m o n s t r a t e dt h a tt h en i o o hw i t haf l a k y - l i k em o r p h o l o g ya r ed i s p e r s e d r a n d o m l yo nt h es u r f a c eo ft h es p h e r i c a l1 3 - n i ( o h ) 2 t h ea v e r a g en i c k e l o x i d a t i o ns t a t eo fd i f f e r e n ts a m p l e si sb e t w e e n2 0 3a n d2 10 t h e e x i s t e n c eo fc h e m i c a lo x i d i z e dn i 0 0 hn a n o p a r t i c l e si nt h en i c k e l e l e c t r o d ec o n t r i b u t e sg r e a te f f e c to nt h ei m p r o v e m e n to fe l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e t h en i ( o h ) x ( x = 2 0 5 ) s h o wc o n s i d e r a b l ee l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c ew i t ht h ed i s c h a r g ec a p a c i t yo f 3 0 0m a h 。旷1a t0 2cr a t ea n d 2 5 3 m a h g a t 5cr a t e ，r e s p e c t i v e l y a g o o d e l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c ei so b s e r v e da th i g hd i s c h a r g ed e n s i t yw i t ht h ec a p a c i t y m a i n t e n a n c ea b o v e9 6 a f t e r2 0 0c y c l e sa t2cr a t e t h er e s u l t so ft h e x r d ，t e ma n ds a e do fn i ( o h ) x ( x - - 2 0 5 ) a f t e rc h a r g e d i s c h a r g es h o w t h a tt h es t r u c t u r eo ft h em a t e r i a lh a sb e e nc h a n g e di nt h ep r o c e s so f c h a n g e d i s c h a r g ec y c l e sw i t hc h e m i c a lo x i d i z e dn i o o h t h e r e f o r e ，t h e c o a t e d s a m p l e s s h o we x c e l l e n t d i s c h a r g ep e r f o r m a n c e a td i f f e r e n t c h a r g e - d i s c h a r g er a t e s m i c r o n - s i z em u l t i p h a s en i ( o h ) 2w i t hn a n o s h e e t ss t r u c t u r ew e r e s y n t h e s i z e db yc o o r d i n a t i o nh o m o g e n e o u sp r e c i p i t a t i o nm e t h o da n dt h e n e we l e c t r o d em a t e r i a l sf l a k y - l i k en i ( o h ) xw e r ep r e p a r e db yt h e i r s u r f a c ec o a t e dw i t hc h e m i c a lo x i d i z e dn i o o hn a n o p a r t i c l e s t h e a v e r a g en i c k e lo x i d a t i o ns t a t eo ff l a k y - l i k en i ( o h ) xi sb e t w e e n2 0 3a n d 2 0 9 i n v e s t i g a t e db yc o m p l e x o m e t r i ct i t r a t i o n t h es a m p l e sw e r e i i i 硕士学位论文 a b s t r a c r c h a r a c t e r i z e db yx r da n ds e m r e s u l t ss h o wt h a tt h en i o o hw i t ha f l a k y - l i k em o r p h o l o g ya r ed i s p e r s e dr a n d o m l yo nt h es u r f a c eo ft h e m u l t i p h a s en i ( o h ) 2 t h ee x i s t e n c eo fc h e m i c a l o x i d i z e dn i o o h n a n o p a r t i c l e si nt h en i c k e le l e c t r o d ec o n t r i b u t e sg r e a te f f e c to nt h e i m p r o v e m e n to fe l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e t h em u l t i p h a s en i ( o h ) 2 a sp o s i t i v ea c t i v em a t e r i a ls h o wt h ed i s c h a r g ec a p a c i t yo f3 0 6m a h 。旷1a t o 2cr a t e t h ed i s c h a r g ec a p a c i t yo ff l a k y l i k en i ( o h ) x ( x = 2 0 7 ) s a m p l e c a nr e a c ht o3 2 6m a h g a t0 2c ，af i r s td i s c h a r g ec a p a c i t yo f3 0 5 m a h f 1a t2c a n d 2 7 8m a h g - 1a f t e r2 0 0c y c l e s t h en e wn i c k e le l e c t r o d em a l ：e r i a l sa 1 0 【n i ( o h ) ，w e r es y n t h e s i z e d b yas i m p l er o u t eo fc h e m i c a lo x i d a t i o no nt h ep r e p a r e da 1 0 【一n i ( o h ) 2 t h ea v e r a g en i c k e lo x i d a t i o ns t a t eo ft h es a m p l e si sb e t w e e n2 0 2a n d 2 15 x r d ，f t - i r ，s e m ，t e ma n ds a e dr e s u l t ss h o wt h a tac o r e s h e l l s t r u c t u r ei sf o r m e dw i t ht h eb a d l yc r y s t a l l i n ey n i 0 0 hc o a t i n go u t s i d e a f t e rs u r f a c em o d i f i c a t i o n t h en i m hb a t t e r ym o d e l sw i t ht h ea b o v e t r e a t e ds a m p l e sa sp o s i t i v em a t e r i a l ss h o wc o n s i d e r a b l ee l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e t h ea 1 一o t - n i ( o h ) x ( ) 【_ 2 0 7 ) s a m p l eh a sad i s c h a r g ec a p a c i t y o f3 5 2m a h 旷1a t0 2ca n d31 0m a h g a t5c b e s i d e s ，t h ec a p a c i t y r e t a i n sm o r et h a n9 6 a f t e r2 0 0c y c l e sa t2c i ti l l u s t r a t e st h a tt h e e x i s t e n c eo fc h e m i c a lo x i d i z e dn i o o hi nt h en i c k e le l e c t r o d ec o n t r i b u t e s g r e a te f f e c to nt h ei m p r o v e m e n to fe l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e 1 9 5 ) 的泡沫镍作基体的泡沫镍涂膏式镍电 极比容量较高，适宜做n i m h 电池的正极。泡沫镍涂膏式镍电极的活性物质是 平均粒径为1 0 - , 2 0l x m 的n i ( o h ) 2 粉末，由于纯n i ( o h ) 2 的导电性很差，通常在 粉末中加入一定量的导电物质如c o o 、镍粉、乙炔黑或石墨等来增加活性物质 的导电性。粉料混合均匀后滴入一定浓度的p t f e 、c m c 等粘结剂调成膏糊状， 然后涂膏至泡沫镍基体中，再经烘干、压片制成镍电极。可以说，泡沫镍电极 的出现和应用是镍电极发展史上一个新的里程碑。 人们曾通过在活性材料中掺杂添加剂来提高电极容量。添加剂可影响材料 的容量和活性，但n i ( o h ) 2 的容量和活性主要由其结构和形态决定。近年来投 入市场的高密度球形n i ( o h ) 2 兼有高容量和高密度两项优良性能，是理想的电 极活性材料。高密度n i ( o h ) 2 具有球粒状形态，有一定粒度大小及分布范围， 具有高的振实密度( 1 9 2 0g - c m - 3 ) 。传统的j 3 - n i ( o h ) 2 颗粒不规则，微孔体积 3 0 ，粒径范围较宽，振实密度为1 6g c m 。高密度n i ( o h ) 2 则能使电极单位 体积的填充量提高2 0 ，因而放电容量密度可达5 5 0m a h - t i n ，而传统烧结式 电极板的容量密度仅为4 0 0m a l l c m 。 电极膨胀是镍电极面临的另一个主要问题【4 1 。i ( i i ) i ( i i i ) 电对反应在过充电 时要经历仅相和丫相，不同相的密度差别较大，因而电极经历了膨胀收缩等过 3 硕+ 学位论文 第一章绪论 程，最终导致不可恢复的膨胀，活性物质粉化，孔体积增大，电极结构崩溃。 使用含质量分数为7 左右的c d 或z n 的 3 - n i ( o h ) 2 可大大避免这一现象的发 生【5 。 1 2 3 镍氢电池工作原理 n i m h 电池是一种碱性电池，负极采用有储氢材料作为活性物质的氢化物 电极，正极采用氢氧化镍( 简称镍电极) ，电解质为氢氧化钾水溶液，其电化学 式可表示为8 - 9 】： ( - ) m m h i k o h ( 6 m o l l ) n i ( o h ) 2 n i o o h ( + ) 式中，m 代表储氢合金；m h 代表金属氢化物。电池工作原理如图1 1 所 示。 放电时负极里的氢原子转移到正极成为质子，充电式正极的质子转移到负 极成为氢原子，不产生氢气，碱性电解质水溶液并不参加电极反应。n i m h 电 池的工作原理如图1 1 所示。 实际上注入电池中的k o h 电解质水溶液不仅起离子迁移电荷作用，而且 k o h 电解质水溶液中o h 一和h 2 0 在充放电过程中都参与了如下反应。 正极： n i ( o h ) 2 + o h 一焉n i o o h + h 2 0 + e - ( 1 - 1 ) 负极： m + x h 2 0 + x e 一乏放电m h 。+ x o h 一 ( 1 _ 2 ) 电池总反应： x n i ( o h ) z + m 斧x n i o o h + m h 。( 1 - 3 ) n i m h 电池正常充放电反应说明，充放电过程中发生在n i m h 电池正负 极上的电化学反应均属于固相转变机制，整个反应过程中不发生任何中间态的 可溶性金属离子，也没有任何电解液组成的消耗和生成。因此，n i m h 电池可 以实现完全密封和免维护，其充放电过程可以看成是氢原子或质子从一个电极 转移到另一个电极的往复过程。充电过程中，正极活性物质中的h + 首先扩散到 正极溶液界面与溶液中的o h 一反应生成h 2 0 。接着，溶液中游离的h + 通过电 解质扩散到负极溶液界面发生电化学反应生成氢原子，并进一步扩散到负极材 料储氢合金中与之结合形成金属氢化物。放电过程正好是充电过程的逆过程。 n i m h 电池非正常使用有两种：过充电和过放电。给电池充电时，可能由 于没有适宜的充电控制方法来严格地控制充电，或者控制失控，给电池充足电 后未及时停止充电，造成过充电；电池在深放电使用中，串联电池组中容量小 4 硕士学位论文第一章绪论 的电池，可能在其他电池的推动下，出现反极的过放电情况。 n i m h 电池在进行过充电时，电极发生如下反应： 正极( 产生氧气) 4 0 h 一- - - 2 h 2 0 + 0 2 + 4 e - 负极( 消耗氧气) 2 h 2 0 + 0 2 + 4 e 一- 4 0 h 一 总反应0 随着过充电的继续进行， 过放电( 反极) 时： 正极( 产生氢气) ： k o h 浓度和水的总量不发生变化。 2 h 2 0 + 2 e 一专h 2 + 2 0 h 一 负极( 消耗氢气) ：h 2 + 2 0 h 一一2 h 2 0 + 2 e 一 ( 1 4 ) ( 1 - 5 ) ( 1 - 6 ) ( 1 - 7 ) 总反应0 反应式( 1 6 ) 与( 1 7 ) 互为逆反应，这时电池内的物质运动为氢气从正极上生 成，在负极上复合，正负极之间电压为一o 2v 左右，这种现象成为电池反极， 一o 2v 为反极电压。过放电时电池会自动达到平衡状态，电池温度较同样电流 过充电时低得多，因为过放电时消耗的功率为反极电压o 2v 与过放电电流的 乘积，是过充电时电压1 5v 与电流乘积的1 7 5 ，这就是镍氢电池过放电保护 机理。 为了保证氧的复合反应，在电池设计方面，n i m h 电池采用正极限容的方 法设计，负极的容量大于正极的容量，正负极容量之比为l ：1 2 到1 ：1 4 。这样， 在充电末期和过充电时，正极上析出的氧气可以通过隔膜扩散到负极表面与氢 复合还原为h 2 0 和o h 一进入电解液，从而避免或减轻了电池内部压力积累升高 的现象。 从上面的过程可以看出，n i m h 电池具有长期过放电和过充电保护能力。 1 3 氢氧化镍的结构和性质 1 3 1 氢氧化镍分类和结构 镍电极的发展己经有一百多年的历史了，镍电极以其优良的性能被广泛地 应用在n i f e 、n i z n 、n i c d 、n i m h 等碱性电池体系中镍电极的充电态活性 物质是n i o o h ，有两种晶型结构，即 3 - n i o o h 和t - n i o o h ；放电态活性物质 是n i ( o h ) 2 ，也有两种晶型结构，即 3 - n i ( o h ) 2 和q n i ( o h ) 2 ，通常为苹果绿的 粉末物质。1 9 6 6 年b o d e 1 0 1 等提出了他们之间的转化关系，如图1 1 所示。 5 硕士学位论文 第一章绪论 i b - n i o o h i 过 l 毫 y - n i o o h 图1 - 1 各晶形的转变关系 f i g 1 - 1t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nd i f f e r e n tc r y s t a l l i n e s 结晶完好的1 3 - n i ( o h ) 2 结构属于六方晶系，呈层状结构。其结构可描述为 呈六方密堆积的o h 一层沿c 轴方向堆积，两个o 矿层之间形成八面体空隙。这 些八面体空隙或完全被n i 2 + 填充，或完全空缺。通常把其间八面体间隙中充满 n i 2 + 的两个o h 一层与其中填充的n i 2 + 一起称为n i o h 层。n i o h 层内n i 2 + 与o h 一 的比值为l ：2 。n i o h 层中o h 键与c 轴方向平行。在充放电过程中，质子在层 间进行移动。较大的c 轴为质子的移动提供了适宜的通道，减少了质子扩散的 阻力，从而使材料的电化学反应较易发生。 d - n i o o h 是j 3 - n i ( o h ) 2 充电后去掉一个质子和电子的产物，此两者的基本 结构相同，都是属于六方晶系层状化合物。j 3 - n i o o h 由于质子的减少，层与层 间的排斥力增大，层间距也增大，由增大到，层面内一键之间的排斥力减少，a 值变小，p - n i o o h 的晶胞参数为a = 0 2 8 2n n l ，c - - - 0 4 8 5n n l 。 a - n i ( o h ) 2 的n i 0 2 层间含有水分子，靠氢键键合，在碱液中陈化可转变为 i b - n i ( o h ) 2 。由于h 2 0 分子的进入，层间距增大，且各层的层问距并不完全一致。 另外，各层沿c 轴平行堆积时取向具有随机性，层与层之间呈无序状态的端层 ( 或紊层) 结构，文献上一般称之为“t u r b o s t r a t i c 结构。a n i ( o h ) 2 有两种形态， 可分别表示为0 【一3 n i ( o h ) 2 2 h 2 0 ( 晶胞参数为a = 0 3 0 8n l n ，e = o 8 0 9n m ) 和 a - n i ( o h ) 2 0 7 5 h 2 0 ( 晶胞参数为a = 0 3 0 8 1n m ，e = 2 3 4 5n m ) 。a n i ( o h ) 2 不仅层 间距与1 3 - n i ( o h ) 2 有所差异，存在形式也有所差异，其n i 0 2 层沿轴平行堆积时 取向有随机性，n i 0 2 层彼此之间呈无序状态，易形成涡旋结构，且层中往往嵌 入水分子及各种阴阳离子( 图1 2 ) ，因而其振实密度较低。 7 - n i o o h 属于菱形( 六方) 晶系或准六方晶系层状化合物，其特点是采用 a b b c c a 和a b c a b c 两种堆垛方式，层间距较大，层与层之间能容纳较多的 杂质离子。与b - n i o o h 类似，由于层面内n i n i 键之间的排斥力减少，a 值变 小为0 2 8 3n l n 。由于晶层呈高度无序，很难用x r d 谱图来确定其具体特征。 6 硕士学位论文第一章绪论 n i 0 2 3 - n i ( o h ) 2a - n i ( o h ) 2 图1 2 两种不同晶型的氢氧化镍的层状结构示意图 f i g i - 2s c h e m a t i cd i a g r a mo fl a y e rs t r u c t u r eo fd i f f e r e n tn i ( o h ) 2f o r m s c o n i l s e n 掣。2 j 的实验证明，活性物质 3 - n i ( o h ) 2 和0 【n i ( o h ) 2 以及它们的 充电态活性物质j 3 - n i o o h 和7 - n i o o h 都是为非化学计量非紧密堆积的无序结 构，在两种晶型的n i ( o h ) 2 中镍的平均价态是一致的。而在充电态活性物质 n i o o h 中，由于镍缺陷及相应的点缺陷结构程度的不同且7 - n i o o h 通常含有 钾，镍的平均氧化态有较大的差别。在p - n i o o h 中，即n i o 8 9 k 0 0 3 0 0 h i 1 4 中， 由于三个质子占据了n i 空位，使镍的平均氧化态由+ 3 降n + 2 9 ，而在7 - n i o o h 中即n i 4 + 0 5 n i 3 + o 2 5 k + 0 2 5 0 0 h 中只有o 2 5 个n i 空位被k + 占据，而且有大量n i 4 + 存在，所以镍的平均氧化态达到了+ 3 6 7 。这样，正极反应如果在c t n i ( o h ) 2 和 7 - n i o o h 间可逆进行可以使电池的理论容量得到较大幅度的提高。 1 3 2 镍电极工作原理 镍电极在碱性溶液中，充电态n i o o h ，放电态是n i ( o h ) 2 。n i ( o h ) 2 是不 导电物质，阳极氧化后n i o o h 具有半导体性质，镍电极为p 型半导体电极， 通过电子及电子缺陷( 即空穴) 进行导电。 关于镍电极的充放电机理，一般认为是固相质子扩散，水分子可以进入和 离开氧化镍晶格而不改变半导体结构。其充放电反应是： 女i b n i ( o h ) 2 + o h 一 图2 - 1n i o o h 量与镍平均氧化态的关系 f i g 2 - 1e f f e c to f t h ea m o u n to f n i o o hc o a t i n go i lt h ea v e r a g en io x i d a t i o ns t a t e 1 9 硕十学位论文第二章球形混合价态氢氧化镍的制备及其电化学性能 图中可以看出n i ( o h ) x 中x 值随着n i o o h 量的增加呈上升趋势，且样品中镍的实 际平均氧化态与理论的平均氧化态基本相同，说明在掺杂过程中镍的氧化态没有 发生变化。 2 3 2 样品的物相和结构 2 3 2 1x r d 测试 图2 2 是不同n i ( o h ) 。样品的x r d 图谱。分别是制备得到的黑色n i o o h 、 未处理的球形 3 - n i ( o h ) 2 样品和镍平均氧化态为2 0 3 、2 0 5 、2 0 7 、2 1 0 样品的 x 射线衍射图谱，参照标准j c p d s 卡可知：氧化处理得到的黑色n i o o h 为 p - n i o o h ；掺杂n i o o h 前后样品样品都表现出典型的 3 - n i ( o h ) 2 特征峰，分别 在( 0 0 1 ) 、( 1 0 0 ) 、( 1 0 1 ) 、( 1 0 2 ) 、( 1 1 0 ) 、( 1 1 1 ) 、( 1 0 3 ) 、( 1 1 2 ) 面出现衍射峰，且五 个样品之问特征衍射峰位置基本无差别。这主要是由两个原因造成的：一是掺 杂n i o o h 后得到的样品整体氧化程度小，没有在x 射线衍射中表现出新物相 特征谱；二是因为1 3 - n i o o h 在( 0 0 1 ) 面出现的最主要特征氧化峰峰位与 3 - n i ( o h ) 2 的( 0 0 1 ) 面特征氧化峰峰位基本相同，p - n i o o h 的衍射峰与 3 - n i ( o h ) 2 的衍射峰重叠。 2 3 2 2s e m 测试 2 0 o 图2 - 2 不同n i ( o h ) 。样品的x r d 图 f i g 2 - 2x r dp a t t e r n sf o rd i f f e r e n ts a m p l e s 图2 3 为未掺杂的球形 3 - n i ( o h ) 2 ，及镍平均氧化态为2 0 5 、2 0 7 样品的 硕十学位论文第二章球形混合价态氢氧化镍的制备及其电化学性能 s e m 图。从图中可知，未处理的球形1 3 - n i ( o h ) 2 颗粒表面较平整，呈瓜子状整 齐排列；当镍平均氧化态为2 0 5 、2 0 7 时，即样品掺杂不同比例n i o o h 后， 颗粒仍为球形，但表面显示出大量不规整小颗粒( 图2 3 c 、e ) ，具体表现为图 d 和f 中厚度为4 0 - - 6 0n n l 的片状小颗粒，说明掺杂的n i o o h 为纳米片状小颗 粒，并杂乱无序的分布在球形n i ( o h ) 2 颗粒表面。且随着镍平均氧化态的提高， 球形n i ( o h ) 2 颗粒表面的纳米片状小颗粒不断增多，且有部分片状小颗粒不能 很好的分布在球体表面。 薛蓦耪囊撅。润 k ，i j 参j 拳t 麓 隧凝瀚 图2 - 3 不同氧化态n i ( o h ) 。颗粒的s e m 图( a & b ) x = 2 0 0 ( c & d ) x = 2 0 5 ( e & f ) x = 2 0 7 f i g 2 - 3s e mi m a g e so ft h em i c r o n s c a l es a m p l e sw i t hv a r i o u sn io x i d a t i o ns t a t e s ( a & | b ) x - - - 2 0 0 ( c & d ) x _ 2 0 5 ( e & d x = 2 0 7 2 1 硕士学位论文第二章球形混合价态氢氧化镍的制备及其电化学性能 2 3 2 3t e m 钡0 试 图2 4 为镍平均氧化态为2 0 5 样品透射电镜( t e m ) 图及选区电子衍射 ( s a e d ) 图。从t e m 图中可知片状n i o o h 随机的分布在n i ( o h ) 2 颗粒表面。 对颗粒中n i o o h 层进行选区电子衍射检测( 图2 4b ) ，发现n i o o h 为结晶性 良好的晶体，并结合x r d 结果，说明在n i o o h 掺杂到n i ( o h ) 2 过程中，两者 的氧化态没有发生变化，掺杂过程中没有发生化学反应。 图2 _ 4n i ( o h ) 。( x = 2 0 5 ) 样品t e m 图( a ) 及s a e d 图( b ) f i g 2 - 4t e mi m a g e ( a ) o f n i ( o h ) x ( x = 2 0 5 ) a n ds a e dp a t t e r n ( b ) o f t h ep a r t i c l eb o u n d a r y 2 3 3 样品充放电性能 本文的主要研究目的在于考察以复合物n i ( o h ) ，作为镍氢电池正极活性材 料的电池的电化学活性，所以我们考察了以上述方法制备的材料为正极活性物 质的模拟电池的充放电性能。 将具有不同镍平均氧化态的样品充分活化后，考察其在0 2c 、1c 、2c 及 5c 倍率下的充放电性能。图2 5 是5 个样品在o 2c 倍率下的第6 次放电曲线 图，由图可知：随着平均镍氧化态的提高，电极的初始放电电压升高，放电曲 线平台出现一个先升后降的过程，达到2 0 5 以前，放电平台出现一个缓慢提高 的过程，在氧化态到达2 0 7 以后放电平台呈现较大的下降过程。同时掺杂处理 后的样品放电比容量与放电电压平台显示出同样的趋势，呈现出先增后减的趋 势，其中x - - 2 0 5 的样品放电比容量最大。这可能是因为化学氧化n i o o h 的存 在，起到了跟其他添加剂相似的作用【6 5 舶】，即在n i ( o h ) 2 与底物之间形成良好 的导电网络，降低电极反应阻力改善质子导电性，提高了活性物质利用率。同 时我们也看到，包覆的含量并不是越多越好，经过表面修饰样品的放电比容量 在平均镍氧化态达到2 0 5 前后达到一个平衡状态，包覆量进一步增加将引起电 2 2 硕七学位论文 第二章球形混合价态氢氧化镍的制备及其电化学性能 极整体性能的降低，这与电极材料有效物质含量及材料结构都有关系。 c a p a c i t y m a h g - 1 图2 - 5 不同电极0 2 c 倍率下笫6 次的放电曲线 f i g 2 - 5t h e 矿d i s c h a r g ec u r v 懿o fd i f f e r e n te l e c t r o d e sa t0 2cr a t ea f t e rf u l l ya c t i v e 为进一步确认掺杂的最佳比例，我们将不同样品进行活化后在不同倍率下进 行充放电测试。图2 - 6 是5 个样品在1c 、2c 及5c 倍率下的放电比容量图。由 图可知：同低倍率( o 2c ) 下放电结果一致，掺杂化学氧化n i o o h 可以显著提 高镍电极的放电容量，且呈现出先增后减的趋势，当镍平均氧化态x = 2 0 5 时， 样品放电比容量最大。 图2 - 6 不同电极在不同倍率下的放电比容量 f i g 2 - 6t h ed i s c h a r g ec a p a c i t yo fd i f f e r e n te l e c t r o d e sa td i f f e r e n td i s c h a r g er a t e s 。二1i_葛、圣一。爵旨o。“ii。一q 硕士学位论文第二章球形混合价态氢氧化镍的制备及其电化学性能 图2 7 为不同镍平均氧化态样品在2c 倍率充放电条件下的循环性能图。 从图中可知，掺杂化学氧化n i o o h 后的样品具有较高的放电比容量以及优越 的循环稳定性。未经掺杂处理的球镍在前5 0 次循环内，2c 放电比容量仅为1 9 0 m a h g - 1 左右，在第5 0 - - - 1 0 0 次循环中，放电比容量降到1 7 0m a h g - 左右，1 5 0 个循环之后，比容量下降迅速，2 0 0 次循环后放电比容量只有1 3 2m a h g - 1 。当 镍平均氧化态为2 0 3 时，样品的放电比容量和循环稳定性都有了很大的提高； 当镍平均氧化态为2 0 5 时，样品的放电比容量均保持在2 8 0m a h g - 1 以上，最 高容量有2 9 2m a h g - 1 ，测试区间基本没有下降趋势，2 0 0 次循环后容量保持率 高达9 6 ；当镍平均氧化态为2 0 7 时，样品的放电比容量比镍平均氧化态为 2 0 5 的样品有所下降，但明显大于未掺杂的样品。说明掺杂化学氧化n i o o h 可以极大的提高镍电极的放电比容量和循环稳定性，掺杂后样品的镍平均氧化 态为2 0 5 为宜。 图2 7 不同氧化态镍电极2c 倍率下充放电循环图 f i g 2 - 7c y c l ep e r f o r m a n c eo f n ie l e c t r o d e sw i t hv a r i o u sn io x i d a t i o ns t a t e sa t2c 2 3 4n i o o h 掺杂效果分析 为了进一步确认n i o o h 掺杂对镍电极电化学性能的影响，我们用同样方 法制备了球形f ) - n i ( o h ) 2 掺杂有5w t 纳米片状n i ( o h ) 2 的样品，在同样的充放 电条件下进行测试，与样品n i ( o h ) x ( x = 2 0 5 ) 及球形 - n i ( o h ) 2 进行比较。 图2 8 为三种不同镍电极在不同放电倍率下的放电曲线图。从图中可知， 在相同的放电倍率下( o 2c ，1c ，2c 及5c ) ，n i ( o h ) x ( x = 2 0 5 ) 样品具有较大 ，曲i【iii蚤i。醇厶8。拳爵iio一q 硕士学位论文第一二章球形混合价态氢氧化镍的制备及其电化学性能 的放电比容量以及较高的放电平台。在0 2 c 放电倍率下，n i ( o h ) 。( x 2 0 5 ) 样品 的放电比容量从球形p - n i ( o h ) 2 的2 4 2m a h g - 增长到3 0 0m a h g - 1 ，而相应的 掺杂有5w t 纳米片状n i ( o h ) 2 的样品只有2 6 8m a h g - 1 。这说明n i ( o h ) 。( x = 2 0 5 ) 样品在放电过程中，除了有j 3 - n i ( o h ) 2 i b - n i o o h 电对反应外，还有 a - n i ( o h ) 2 7 n i o o h 电对反应。此外，在5 c 放电倍率下，n i ( o h ) 。( x = 2 0 5 ) 样品 的放电比容量为2 5 3m a h g - 1 ，而相应的的掺杂有5w t 纳米片状n i ( o h ) 2 的样 品以及球形f l - n i ( o h ) ：只有1 8 4m a h 矿1 和1 6 1m a h g - 1 。可见，n i ( o h ) ；( x - 2 0 5 ) 样品具有很好的高倍率放电性能，且样品性能的提高是由掺杂的纳米片状化学 氧化n i o o h 引起的。 t 5 14 1 3 、 量1 2 苦 譬 星 1 o o 9 o 5 0 1 0 01 5 02 0 02 3 0 0 c a p a c i t y i 删恤一 05 0 1 0 01 5 02 0 02 5 03 0 0 c a i m c i t yi m a hg 1 图2 8 不同镍电极在不同倍率下放电曲线图( a ) 纯球形1 3 - - n i ( o h ) 2 ( b ) n i ( o h ) 。( x = 2