（应用化学专业论文）水镁石的表面改性和表面能的测定.pdf

浙江火学硕l 二学位论文 摘要 摘要 本文综述了国内外表面改性技术的各种方法和原理，对适用于水镁石( 主要 成分为氢氧化镁) 的改性技术进行归纳总结，在此基础上对阴离子类表面活性剂 在水镁石的改性效果及工艺方面进行了研究。在研究过程中引入表面能来量化改 性效果，探索了粉体表面能的测试技术。 阴离子表面活性剂的来源广泛价格低廉，改性工艺简单，因此是水镁石改性 的理想改性剂。根据阴离子表面活性剂中亲水基团的不同，将阴离子表面活性剂 分为羧酸类、磺酸类、硫酸类、磷酸类，不同类别之间在对水镁石改性效果方面 存在很大差异。羧酸类和磷酸类活性剂具有很好的改性效果，改性后粉体具有很 强的疏水性，水接触角从小于9 0 。升高到1 2 0 。以上；磺酸盐和硫酸盐改性的水 镁石，表面依然存在较强的亲水性。另一方面，研究了阴离子表面活性剂的疏水 烃链的链长对改性的影响，发现改性后水镁石表面疏水性也随着改性剂链长的增 加而增大。在改性过程中，由于表面活性剂的吸附，水镁石粉体在防团聚方面有 所改善。 本文对水镁石表面改性的工艺进行了研究。在不同改性剂用量、反应温度、 反应时间条件下，总结这些因素对水镁石表面改性效果的影响。得出了最优改性 工艺条件：使用效果较理想的羧酸盐类活性剂，改性剂的最佳用量为水镁石摩尔 用量的0 3 ，改性温度6 0 7 0 。c ，改性时间为2 0 m i n 。表面改性剂对水镁石的表面 改性既有物理吸附，又有化学吸附，在表面改性工艺研究的基础上，探索改性剂 的改性机理。 固体表面能的研究具有非常实际的意义，对粉体的测量更是很有难度。用接 触角理论间接测量粉体的表面能，也处在起步阶段。本文尝试用接触角法对表面 能进行测定，表面改性作用对表面能的影响变化就可以直观地用数值表示出来。 计算出表面能后得出：几种改性效果较差的改性剂对改性后水镁石表面能的降低 作用很小，经过羧酸盐和磷酸盐改性后的粉体表面能下降很多；而且随着改性剂 中非极性链烃的碳原子个数增加，表面能逐渐下降，符合已有的结论。w a s h b u m 方程可以用于粉体接触角的计算，用接触角计算表面能各参数具有可行性。 关键词：水镁石，表面改性，阴离子表面活性剂，工艺优化，表面能测定 浙江大学硕i ：学位论义摘要 a bs t r a c t i nt h ea r t i c l ei tw a ss u m m a r i z e dt h em e t h o d sa n dp r i n c i p l e so ft h es u r f a c e m o d i f i c a t i o nt e c h n o l o g y , s ot h a tt h em e t h o d st h a ts u i t e db r u c i t e ( m a i ni n g r e d i e n tw a s m a g n e s i u mh y d r o x i d e ) s u r f a c et r e a t m e n tc o u l db ec o n c l u d e df o ri n d u s t r ya p p l i c a t i o n f u r t h e r m o r e ，t h es u r f a c em o d i f i c a t i o ne f f e c to fa n i o ns u r f a c t a n to nb r u c i t ew a sa l s o i n v e s t i g a t e d b a s e do nt h er e s u l ta b o v e ，t h et e c h n o l o g yo p e r a t i o nc o n d i t i o n sw e r e o p t i m i z e d ，a n dt h es u r f a c ef r e ee n e r g yd e t e r m i n a t i o nm e t h o d sw e r es t u d i e dt o e v a l u a t et h em o d i f i c a t i o ne f f e c ta tt h es a m et i m e a n i o ns u r f a c t a n t ，w h i c hw a so n ek i n do fs u r f a c ea c t i v ea g e n t s ，w a sw i d e l yu s e d i ns u r f a c em o d i f i c a t i o np r o c e s sf o ri t sc h e a pp r i c ea n db r o a ds o u r c e a n i o ns u r f a c t a n t w a st h ei d e a ls u r f a c em o d i f i c a t i o na g e n tf o rb r u c i t eb e c a u s et h et r e a t m e n tp r o c e s sw a s q u i t ec o n v e n i e n ta n dt h ee f f e c tw a so u t s t a n d i n g i tc a nb ed e v i d e di n t od if f e r e n t c a t e g o r i e sa c c o r d i n gt ot h eh y d r o p h i l i cg r o u ps u c ha sc a r b o x y l i ca c i ds o r t ，p h o s p h o r i c a c i ds o r t ，s u l f o a c i ds o r t ，s u l p h u r i ca c i ds o r t t h e r ew e r ei m m e n s ed i f f e r e n c e si n m o d i f i c a t i o ne f f e c ta m o n gt h ef o u rc a t e g o r i e s ：t h ef o r m e rt w os h o w e dg o o de f f e c to n s u r f a c em o d i f i e db r u c i t ew h i l et h el a t t e rt w od i dn o ts h o wv i s i b l ee f f e c t o nt h eo t h e r s i d e ，i tw a sf o u n dt h a t t h el e n g t ho fh y d r o p h o b i ch y d r o c a r b o nc h a i ni na n i o n s u r f a c t a n tc o u l da f f e c tt h eh y d r o p h o b i cp r o p e r t yo ft h ef i n a lp r o d u c t ：t h em o r et h e n u m b e ro fc a r b o n ，t h em o r eh y d r o p h o b i cp r o p e r t yo ft h ep r o d u c t t h ea g g l o m e r a t i o n i nt h et r e a t m e n tc o u l db ea v o i d e di ns o m ee x t e n tb e c a u s eo ft h ea d s o r p t i o nb yt h e s u r f a c em o d i f i c a t i o na g e n t s t h et e c h n o l o g yo p e r a t i o nc o n d i t i o n so ft h eb r u c i t es u r f a c em o d i f i c a t i o nw e r e o p t i m i z e d ：t h eo p t i m u md o s a g eo fs u r f a c em o d i f i e rw a s0 3 m o lp e r c e n t a g eo ft h e w h o l eb r u c i t ea m o u n t ；t h eo p t i m u mt e m p e r a t u r ew a sa r o u n d6 0 7 0c e n t i g r a d e ；t h e m o d i f i c a i t i o nt i m ew a sa b o u t2 0m i n u t e s ；a f t e rs u r f a c et r e a t m e n ti tw a st h ef i l t r a t i o n a n dd r y i n gp r o c e s s ，t h eo p t i m u md r y i n gt e m p e r a t u r ew a s8 0c e n t i g r a d ea n dt h et i m e w a s6 0m i n u t e s r e s u l t ss h o w e dt h a tt h e r ee x i s t e dp h y s i c a la n dc h e m i c a la d s o r p t i o n e f f e c t so ft h es u r f a c em o d i f i e ro nb r u c i t e b a s e do nt h et e c h n o l o g yo p t i m i z a t i o nr e s u l t i i 浙江人学硕h 学位论文 摘要 t h ep r i n c i p l eo ft h em o d i f i c a t i o np r o c e s sc o u l db ef u r t h e rs p e c u l a t e d a st h es u r f a c ef r e ee n e r g yc o u l de x p r e s st h es o l i ds u r f a c ep r o p e r t i e s ，i th a d p r a c t i c a lm e a n i n gi n t h er e s e a r c h h o w e v e r , i th a dm a n yd i f f i c u l t i e si nt h e d e t e r m i n a t i o no fp o w d e rs u r f a c ee n e r g yb e c a u s et h ep o w d e rh a dn os m o o t ha n d c o n t i n u o u ss u r f a c e i tw a ss t i l lo ni t sp r i m a r yp h a s et ou s ec o n t a c ta n g l em e t h o dt o d e t e r m i n et h es u r f a c ee n e r g y i nt h i s a r t i c l e ，c o n t a c ta n g l em e t h o dw a su s e dt o m e a s u r et h ee n e r g y a f t e rs u r f a c em o d i f i c a t i o n ，t h es o l i ds u r f a c ef r e ee n e r g yw a s c h a n g e de v i d e n t l yf o rt h ea n i o ns u r f a c t a n ta d s o r b b i n go nt h eb r u c i t e t h i sk i n do f c h a n g ec o u l db er e f l e c t e db yt h ec o n c r e t en u m e r i c a lv a l u e ：a n i o ns u r f a c t a n t sw i t hb a d m o d i f i c a t i o ne f f e c tc h a n g e dt h es u r f a c ee n e r g yl i t t l ew h i l ec a r b o x y l i ca c i ds o r ta n d p h o s p h o r i ca c i ds o r tm o d i f i e r sc o u l dc h a n g et h es u r f a c ee n e r g yo fb r u c i t eal o t ；w i t h t h ei n c r e a s eo fc a r b o nn u m b e ri na n i o ns u r f a c t a n t s ，t h es u r f a c ee n e r g yo fm o d i f i e d b r u c i t ep o w d e rw a sg r a d u a l l yd e c l i n e d a l lo ft h ec o n c l u s i o n sw e r ea c c o r d i n gt ot h e e x i s t e dr e s u l t s w a s h b u r ne q u a t i o nc o u l db ep r o b a b l yu s e dt oc a l c u l a t et h ep o w d e r c o n t a c ta n g l e ，a n dt h ec o n t a c ta n g l ec o u l db eu s e dt od e t e r m i n et h es o l i ds u r f a c ef l e e e n e r g y k e y w o r d s ：b r u c i t e ；s u r f a c em o d i f i c a t i o n ；a n i o ns u r f a c t a n t ；t e c h n o l o g yo p t i m i z a t i o n ； s u r f a c ef r e ee n e r g yd e t e r m i n a t i o n 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝姿态堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 骥多 签字日期： 二p t ) 妒年夕月严同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝望盘堂有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝鎏盘堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 签字同期： ) ，o 分年 矮多 歹月垆日 导师签名： 廉缪磋 签字嗍耐年弘笋日 浙江大学硕上学位论文文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 随着高分子材料在工业、民用乃至各个领域的广泛应用，以及人口数量的急 剧增长，为了消防安全的需要，高分子阻燃材料引起越来越多的关注。目前用量 最大的为卤系( 尤其是溴系) 、磷系阻燃剂，其阻燃效果好，但抑烟效果差，而且 还会释放有毒气体导致二次危害，因此在逐渐被淘汰过程中。氢氧化镁等无机填 料作为新一代无卤阻燃剂，具有阻燃抑烟、热稳定性高、无毒无二次污染等特点， 作为一种环保型绿色阻燃剂备受关注。同时，氢氧化镁粉体除了阻燃作用外，还 能起到填充、改善产品的电性能和绝缘性能，在部分结晶聚合物中起成核作用， 进一步提高产品的强度和热稳定性，因此具有更良好的发展前景。 水镁石的主要成分为氢氧化镁。水镁石属于比较稀少的富镁非金属矿物，大 型矿床在世界各地分布不多，其品位较高，易于加工，因此具有独特的经济意义。 由水镁石直接粉碎制备超细氢氧化镁具有低成本和操作工艺简单等优点，阻燃型 水镁石经过原料选矿、超细粉碎、表面处理后就可以与聚合物混炼制备阻燃型高 分子材料。 氢氧化镁单独使用时其阻燃性能随着含量的增加而增强，为达到阻燃剂级 别，添加量一般需要在4 0 以上，有时甚至超过了聚合物本身质量，但是氢氧化 镁的极性较大，与基材的相容性较差，会造成聚合物力学和加工性能的降低。解 决这一问题的关键是对水镁石进行超细化制备和表面改性降低极性。缩小粒径可 以增加阻燃剂和聚合物体之间的接触面积，如果达到纳米级则会有纳米粒子的独 特效应；表面改性则是更简单有效的解决方法，通过表面处理，表面极性下降， 亲油性增强，与高分子的相容性增加，达到减少用量和提高阻燃效率的目的。 本文致力于不同类型阴离子型表面活性剂对水镁石表面改性方面的研究，试 图找出适合水镁石用的改性剂类型，对其中的差异进行了理论分析，在此基础上， 科学合理地制定改性过程的工艺路线。针对改性过程中出现的改性效果量化问 题，提出用表面能大小变化进行定量。总结了表面能的测试技术，对粉体表面能 浙江人学硕：i ：学位论文第一章：文献综述 测量技术进行了探索研究，以期用于指导今后的改性技术在高分子共混方面的研 究工作。 1 2 水镁石简介 1 2 1 水镁石的性质 水镁石又称“氢氧镁石”，由天然氢氧化镁组成，硬度为2 5 莫式级硬度，密 度2 3 8 3 4 ，折射指数1 5 8 1 ，分解温度3 4 0 c ( 脱水分解) 。水镁石属六方晶系矿 物，具有明显的层状结构，其中i 的( o h 一) 为六方型紧密堆积，每一个单元由两层 o h - - 9 夹于其间的一层m 矿+ 组成，层间由很弱的氢氧键相连，因此易- 9 水形成氢 键，能在水中呈悬浮液而分散【1 1 。 水镁石为白色、灰白色或淡黄色的半透明晶体状矿石，是自然界中含镁较高 的矿物之一，为典型的低热液蚀变矿物，与蛇纹石、文石等共生，又或存在于白 云岩中，与方解石、水菱镁矿、方镁石共生。在已发现的矿床中，有两种类型的 水镁石，即块状水镁石和纤维水镁；i f it 1 1 。 水镁石矿在世界范围内分布不广，是比较稀贵的富镁非金属矿，由于其品位 较高，加工容易，制成品具有较高的附加值，因此在经济上具有重要意义。我国 是世界上有限的几个拥有水镁石矿床的国家之一，目前探明的水镁石矿储量约 2 5 0 0 万吨左右，属于中等储量规模，其中辽宁的水镁石矿产资源较好，分布广、 质量高，某些矿区质量极为纯净，具有较高的开发价值2 1 。 1 2 2 水镁石的用途 地质勘探能力的增强，国内水镁石矿源的探明储备量不断上升，使得关于水 镁石的研发活动持续升温，目前水镁石主要应用于以下一些方面，其中包括一些 氢氧化镁的用途。 1 2 2 1 无机阻燃剂 水镁石经超细粉碎并作表面处理制取无机无卤阻燃剂是最近几年备受关注 的热点课题。氢氧化镁是近年来开发的一种新型无机阻燃剂，具有阻燃、消烟、 防滴、填充等多重功能，与同类无机阻燃剂相比，它是一种添加型高抑烟阻燃剂， 浙江人学硕t 学位论文第一章：文献综述 具有更好的抑烟效果。通过对水镁石粉体表面改性，水镁石具有与合成氢氧化镁 相同的热行为【1 1 。在p p 中填充量为4 0 p j , 上时，p p 水镁石复合材料具有明显的 阻燃抑烟效果。 氢氧化镁也是一种新型的无卤阻燃剂，它的分解温度高、热稳定性好、无毒 无烟、抑烟效果明显且不产生二次污染，可以作为高性能无机阻燃剂应用于高分 子材料中【3 巧】。氢氧化镁超细粒子还可成为功能性高分子复合物和纤维增强物质； 与其它制剂复合使用，可以改善高分子材料的其它性能，如机械强度，软化温度， 制品表面亮度，绝缘性能，抗静电性能【6 。】。 辽东优质价廉水镁石的发现，促进了我国氢氧化镁阻燃剂工业的发展。目前 水镁石原矿为1 0 0 2 0 0 元吨，加工成1 , 2 5 0 目的细粉市场售价约为3 , 5 0 0 元吨， 而进1 ：2 的经表面处理过的活性氢氧化镁高达1 5 ，0 0 0 2 0 ，0 0 0 元吨，自行生产的话 将具有显著的经济效益8 1 。高品位的水镁石资源生产氢氧化镁阻燃剂远比化学合 成法简单且成本低廉。欧美、日本也是看中了高品位的水镁石资源，不断增加我 国水镁石的出口数量。 1 2 2 2 生产氧化镁 水镁石经加压碳化法制取轻质氧化镁，按水镁石有效成分含m 9 0 6 2 计， 转化率为7 8 ，然后在9 8 。c 热分解，形成碱式碳酸镁( 3 m g c 0 3 m g ( o h ) 2 0 3 h 2 0 ) ， 回收率在9 9 1 ) a 上【8 1 。经煅烧后形成轻质氧化镁。由于有效成分含量高，原料单 耗降低，附加费和生产成本也随之降低。 1 2 2 3 环保领域的应用 氢氧化镁吸附力强、活性大，特别是料浆状产品，具有非沉降性、非凝聚性 和较好的流动性，易于泵送和储存，使用和调节方便等优点，因此在环保领域得 到了广泛的应用。 a 酸性废水的中和 氢氧化镁作为碱具有独特的缓冲与中和能力，在使用过程中p h 值最高也不 会超过9 ，中和过程平缓，沉淀晶粒较大，沉降速度快，淤泥易于过滤和排放， 因此减少了淤泥沉渣体积，降低了处理成本。而且它的吸附能力强，活性大，腐 蚀性低。这些优点使得氢氧化镁在诸如造纸、印染、皮革、电镀、城市生活污水 及含氟等的酸性废水处理中均能得到广泛应用，亦适用于含酸废气( 诸如s 0 2 、 浙江大学硕上学位论文第一章：文献综述 h c l 、n o x ) 的处理。g i b s o n 等【9 】发现，利用氢氧化镁处理酸性废水比烧碱或石 灰石效果更好，因为废水生化处理时，必须保证有合适的p h 值、营养条件和碱 度，用烧碱或石灰石很难控制其碱度。氢氧化镁与c a o 、c a ( o h ) 2 、c a o m g o 、 n a o h 、n a 2 c 0 3 等诸多碱类比较，不仅在技术上有很多优越性，同时成本低廉， 使用安全，国外有人称氢氧化镁是一种“绿色安全的中和剂”。目前国内的工业和 城市污水处理厂开始转向使用氢氧化镁进行预处理，应用前景极为乐观。 b 重金属的脱除 氢氧化镁由于其比表面积大，吸附力强，易从各种不同的工业废液中吸附并 除去对环境造成危害的n i 2 + 、c a 2 + 、m n 2 + 、c r 3 + 、c r 6 十等重金属离子，可单独 使用也可与石灰、膨润土等配合使用。氢氧化镁的溶度积比一般金属都大，溶度 积小者，迁移能力小，因此用氢氧化镁处理重金属离子除了发生吸附作用以外， 还会因置换作用产生沉淀物。t u e n a y 等 1 0 1 研究发现氢氧化镁可对含金属阳离子 的废水进行有效的预处理，但是需要进一步深度处理才可以排放。 c 烟气脱硫 氢氧化镁用于脱硫最早始于日本，8 0 年代以后在日本迅速普及，目前已日 趋完善且成为日本烟气脱硫的主流工艺，以三菱重工和石川岛插磨重工所开发的 工艺最具代表性。我国烟气脱硫始于2 0 世纪7 0 年代，但发展较为缓慢。氢氧化 镁法脱硫就是以氢氧化镁作碱性脱硫剂，把烟气中的二氧化硫吸收除去，生成的 亚硫酸镁一部分作为循环液使用，另一部分用空气氧化为硫酸镁】。b e r m a n 等 【1 2 1 用氢氧化镁作为吸收剂脱除烟气中s 0 2 ，采用对流喷射塔反应器，脱硫率可 达9 4 9 6 。 1 3 表面改性方法 氢氧化镁作为阻燃剂时，其表面天然呈现“亲水疏油”的性质，在有机高分子 聚合物中难以均匀地分散。氢氧化镁单独使用时为达到阻燃剂级别，添加量一般 需要在4 0 1 ) f l , 上，有时甚至超过了聚合物本身质量。水镁石极性较大，与基材的 相容性也较差，因此如果用未经表面处理的水镁石粉填充聚合物材料，这就容 易造成聚合物力学性能和加工性能的严重恶化13 1 。因此必须对水镁石进行表面 4 浙江大学硕j ：学位论文第一章：文献综述 改性，降低表面能，增强亲油疏水性，从而增加阻燃剂和聚合物体之间相容性1 4 】。 常用的粉体表面改性法，主要有喷涂包覆改性、机械化学改性、胶囊化改性、 沉淀反应改性、高能改性和表面化学改性。 1 3 1 喷涂包覆改性 喷涂包覆改性就是将改性剂直接喷雾至氢氧化镁粉体表面，然后经过干燥处 理后即可得到产品。 喷涂包覆改性的处理过程很简单，改性剂一般使用偶联剂。偶联剂一般耐水 性差，只能溶解在惰性有机溶剂中使用。将偶联剂用适量的惰性有机溶剂( 可选 择甲苯、二甲苯或石油醚，用量为偶联剂用量的3 1 0 倍) 溶解稀释后，喷淋在 氢氧化镁粉末上，在低速捏合机中，室温下搅拌混合2 0 3 0 m i n ，再将温度升至 7 0 9 0 。c ，在较高搅拌速度( 5 0 0 r m i n ) 下，进行3 0 6 0 m i n 的改性和活化处理， 为保证偶联效果，还可在室温下搅拌2 - 3 h 1 1 。 喷涂法非常适合工业生产，特点是工艺简单，所需时间短，可以大规模生产， 缺点也很明显，不便于控制改性剂含量和改性质量，改性后的改性剂与氢氧化镁 之间的作用力不强，改性的效果不如其他的改性方法。 1 3 2 机械化学改性 机械化学改性是利用超细粉碎及其他强烈机械力作用有目的地使分子晶格 发生位移而激活粒子表面，使其改变表面的晶体结构、形成晶体缺陷或改变物理 化学结构，增强与有机物或其他无机物的反应活性。通过机械粉碎、研磨作用， 可以增加粒子表面的活性点和活性基团，增强与有机表面改性剂的作用。机械力 包括的范围很广，可以是粉碎和细磨过程中的冲击，还可以是一般的压力或摩擦 力，还可以是液体和气体冲击波作用所产生的压力。因此各种凝聚状态下的物质， 受到机械力的影响而发生化学变化或物理变化，都称为机械化学作用 1 5 - 1 6 。 机械化学的基本特征材1 5 】： ( 1 ) 机械力作用可以诱发产生一些利用热能难于或无法进行的化学反应； ( 2 ) 机械化学反应与热化学反应可能有不同的反应机理； ( 3 ) 与热化学相比机械化学受周围环境的影响较小； 浙江大学硕1 ：学位论文第一章：文献综述 ( 4 ) 机械化学反应可沿常规条件下热力学不能发生的方向进行。 机械化学改性的处理工艺已经经过了很长时间的研究，近年对研磨设备超细 粉碎过程的动力学也进行了一定研究【1 7 1 。对机械粉碎研究较多，但是针对水镁 石( 氢氧化镁) 的超细粉碎与表面改性特性的研究还不多。张治华【墙1 提出在对 水镁石超细粉碎时先用适量表面改性剂改性处理，既可有效提高粉碎效率，抑制 粉碎过程中团聚的可逆，又可以作为助磨剂有利于粉碎至最微，加以粉后处理能 够长时间储存备用。 机械化学改性在工业应用上最容易实现，使用最为方便，操作简单，利用球 磨机、搅拌磨、振动磨、气流粉碎磨就可以完成这一过程。机械化学改性法对于 大颗粒的粒子比较有效，粉碎机械输入的能量能很有效的转化为新形成表面所需 能量。对于纳米粒子而言，粒径太小，再通过机械粉碎、研磨等方法并不能取得 很好的效果，反而还可能出现二次团聚。 1 3 3 高能改性法 高能改性法是利用等离子体或辐射处理等手段对填料进行表面处理的方法。 主要是采用等离子处理技术和辐射处理技术。 等离子体改性法主要是采用辉光放电等离子体系统，并用一种或多种气体为 等离子体处理气体。等离子体对粉体的表面改性主要是利用等离子体聚合技术， 通过激励活化有机化合物单体，形成气相自由基，然后在表面发生聚合反应，生 成大分子量的聚合物薄膜1 9 】。樊世民掣1 9 1 研究了等离子体对碳酸钙的改性，韦 刚等【2 0 1 研究了低温等离子体对材料的接枝聚合方法，a r o v a l ig 等2 l 】采用等粒子 体聚合乙炔法对c a c 0 3 进行改性，s e m 照片显示改性c a c 0 3 能很好的与集体结 合，显著提高材料的机械性能。 辐射处理改性法是使用电子加速器产生的高能辐射对粉体进行表面激活，同 时在颗粒表面聚合形成一层有机包覆层，以到改性目的 2 2 1 。张志永2 3 1 等对比了 化学法和高能紫外辐射法对氢氧化镁m g ( o h ) 2 聚丙烯p p 无卤阻燃体系性能的影 响，结果表明辐射处理改性具有较好的改性效果，改善了填料的表面性质，提高 了与高分子材料的相容性。 高能改性法目前还处于实验室研究阶段，其技术复杂、成本较高、生产能力 浙江人学硕l 学位论文 第一章：文献综述 小，因此大规模工业生产较为困难，目前只能作为特殊的处理手段用于特殊场合， 但是随着科技进步，高能改性法也会有其应用的空间。 1 3 4 胶囊化改性 胶囊化改性是在粉体颗粒表面上覆盖均质而且有一定厚度薄膜的一种表面 改性方法。胶囊化改性不仅能够制备无机有机复合胶粒，还可以将液体进行胶 囊化。目前将阻燃剂进行微胶囊化的研究正处于研究热点，并且开始从研制阶段 进入使用阶段 2 3 1 。 改性工艺中的内藏物成为芯物质或核物质，包膜物为膜物质。利用化学方法 制备镁盐微胶囊来改性的技术特点是通过改变条件( 降低温度、加入无机盐电解 质、非溶剂等) ，是溶解状态的成膜材料从溶液中凝聚出来，并包覆芯材而形成 微胶囊。制备过程中最重要的因素是壁材的选择。不同聚合物的溶解度参数不同， 加工性能也不同，阻燃性能要求也不同，因此就要求壁材的熔融温度高于后期加 工温度，成膜性好，通用的壁材有：酚醛树脂、聚乙烯醇、乙二胺、邻苯二甲酸 二丁酯等【2 4 】。 根据粉体的性质和微胶囊化的条件，基本确定可以用于氢氧化镁胶囊化的方 法为聚合法( 悬浮聚合或乳液聚合) ，将单体加入到分散介质中后然后引发聚合， 在粉体表面形成聚合物膜，然后将微胶囊从油相或水相中分离出来。常用的微胶 囊化方法为化学法中的原位聚合法【2 3 1 。许端平等2 5 1 采用脲醛树脂作为壁材对氢 氧化镁进行微胶囊改性，并将其作为阻燃剂添加至聚乙烯中，检测其阻燃性能和 力学性能变化，得到了较好的实验效果；s u q i nc h a n g e 2 6 - 2 8 1 等先用疏水链上含双 键的硅烷偶联剂对氢氧化镁进行接枝，然后以聚苯乙烯为壁材，用原位聚合法进 行微胶囊化处理，进而研究了流变学、阻燃性、力学性能- 9 微观结构等变化，并 对改性机理进行了探讨，结果表明微胶囊化改性工艺具有很好的改性效果，能够 很好的用于氢氧化镁改性过程。j u n 【2 9 】也证实了使用微胶囊改性后的氢氧化镁 粒子在丙烯与辛烯共聚物中能起到很好的效果。 胶囊化改性具有很大的应用前景，得到的改性微胶囊颗粒能与高分子基体更 好的相容，对其物理机械性能影响小，热稳定性大大提高，而且由于高聚物的包 覆可以长时间的储藏，使用运输更加方便。氢氧化镁经微胶囊化后，可广泛用于 浙江人学硕_ l ：学位论文第一章：文献综述 胶塑、挤出等常规工艺。徼胶囊化改性面临的问题有：工艺复杂，成本较高，如 果能够进一步完善工艺处理过程，将能得到更广大的应用。 1 3 5 沉淀反应改性 表面沉积法，是借助化学沉淀反应在颗粒表面发生沉淀反应，包覆一层或多 层沉淀物，以改善颗粒本身的某些性质，例如光泽、着色力、遮盖力、保色性、 耐候性、耐热性等。超细粉体颗粒氢氧化镁由于本身的强极性和颗粒的微细化， 不易在非极性介质中分散，在极性介质中易于凝聚，而影响了其本身优异性能的 发挥，利用无机化合物在氢氧化镁表面进行沉淀反应，可形成表面包覆结构达到 改性目的，解决其凝聚及在其它体系中的分散性问题。 目前沉淀反应法在氢氧化镁的改性中应用不多，在其他无机粒子的改性中有 所应用。孙秀果等 3 0 1 用硅酸钠为包覆改性剂对超细t i 0 2 粉体进行表面处理，成功 的在超细t i 0 2 表面包覆了致密的二氧化硅膜，改善了其分散性，提高了热稳定性， 并增加了光催化活性。f u j i w a r at o s h i o 3 1 1 和s a i t ot a d a s h ic 3 2 1 等采用在c a c 0 3 浆液 中先加入氯化钡水溶液，再逐步加入硫酸钠水溶液的方法，c a c o ，表面形成耐酸 性硫酸钡包覆层。郭奋【3 3 1 等用水玻璃溶液超重力法处理c a c 0 3 ，在表面形成耐酸 性很好的致密s i 0 2 复膜。 沉淀反应法在对氢氧化镁的改性中应用还不是很多，可能是因为沉淀反应改 性得到的粒子还不能满足阻燃填料的需求。但是沉淀反应改性在制备其他功能填 料如光催化填料、耐酸性填料等方面有特殊的应用。 1 3 6 湿法化学改性 湿法化学改性是利用表面发生化学反应，即有机分子中的官能团或其它无机 凝胶分子在氢氧化镁粉体表面发生吸附或化学反应对颗粒表面进行包覆，形成改 性剂中的亲水基团向里，而疏水基向外排列的结构，降低了氢氧化镁的表面极性， 是表面呈现亲油性。表面化学改性是目前最主要的表面改性方法。 表面化学改性过程一般将改性剂溶解在水中或合适的有机溶剂中，然后将水 镁石加入溶液中搅拌，再经干燥和研磨得到产品。如果从镁盐( 如氯化镁) 和碱 ( 如氢氧化钠、氨水) 反应制备纳米氢氧化镁，也可以在沉淀反应时就加入表面 浙江大学硕f ：学位论文第一章：文献综述 改性剂，此时改性剂还能起到降低粒径和缩小粒径分布范围的作用【3 4 1 。 应用于氢氧化镁表面化学改性的改性剂主要包括有阴离子表面活性剂、偶联 剂、高分子改性剂等。 1 3 6 1 阴离子表面活性剂 阴离子表面活性剂是目前研究使用最多的改性剂，由于阴离子表面活性剂使 用方便，来源广泛，成本较低。改性后的氢氧化镁在与高分子聚合物共混时，活 性剂中的亲水基和亲油基分别与氢氧化镁和聚合物发生相互作用，提高了分散性 和相容性，改善阻燃材料的机械性能。 阴离子表面活性剂有很多种类，其中脂肪酸( 盐) 是用于氢氧化镁表面处理 最广泛的表面活性剂。刘立华等3 5 1 对硬脂酸钠改性纳米氢氧化镁效果进行了研 究，结果表明改性后的氢氧化镁表面性质发生了明显变化。f a n g z h iz h a n g 等m 】 用超声改性技术进行了氢氧化镁的改性，提高了氢氧化镁在有机相中的分散性， 改性剂为硬脂酸。b i n g j i el i 等【3 7 】用共沸蒸馏法制备并同时用硬脂酸钠改性了氢 氧化镁，多种测试结果表面硬脂酸钠具有较好的改性效果而且能够防止纳米粒子 的团聚过程。赵连梅等 3 8 用油酸钠对氢氧化镁进行了改性，并进行了工艺的改 进。 阴离子表面活性剂( 主要为脂肪酸和脂肪酸盐) 在氢氧化镁的表面改性中能 起到良好的改性效果，而且来源广泛，使用方便，因此得到了深入的研究和广泛 的应用。 1 3 6 2 偶联剂 使用偶联剂对氢氧化镁进行表面活化也是较常使用的改性方法之一。典型的 偶联剂均为含硅或金属原子的有机化合物，分子结构以金属或硅原子为中心，一 侧连接能与无机粒子表面进行反应的极性基团，另一侧连结能与有机物有反应或 相容性的有机官能团。偶联剂主要包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联 剂等大类。偶联剂中的基团水解产生烷氧基与氢氧化镁发生反应，从而在表面形 成单分子膜，包覆在氢氧化镁表面而改变表面性质。 硅烷偶联剂开发于1 9 4 5 年，目前已经成为应用最多、用量最大的偶联剂， 9 浙江人学硕一l - 学位论文第一章：文献综述 对于表面具有羟基的无机粒子很有效。陈晓浪等【3 9 1 用硅烷偶联剂改性了氢氧化 镁，然后进行了聚丙烯的填充实验，显示了硅烷改性剂的良好的改性效果。杜高 翔等【4 0 1 用硅烷偶联剂a 一1 7 4 和f r 6 9 3 进行了改性，改善了高分子复合材料的加 工性能。李艳玲等【4 1 】也对硅烷偶联剂对氢氧化镁表面改性的机理进行了研究， 认为硅烷偶联剂与氢氧化镁之间形成了化学键。 钛酸酯偶联剂是2 0 世纪7 0 年代中后期由美国肯利奇化学公司开发的产品， 对许多热塑性聚合物和无机颗粒都具有良好的偶联改性效果。分子中含有可水解 的短链烷氧基，能与无机物表面羟基起反应。钛酸酯偶联剂一般分为单烷氧型、 螯合型和配位型等，使用方法可以为干法改性与湿法改性。陈晓浪等【4 2 1 用钛酸 酯和硅烷偶联剂的改性效果进行了对比，发现钛酸酯偶联剂也具有很良好的改性 效果。杜高翔等【4 3 1 用2 中钛酸酯j n 2 0 1 和j n 一1 0 1 与含h 硅油对超细氢氧化镁 进行了表面改性，发现钛酸酯j n 1 0 1 与氢氧化镁粉体表面为化学吸附，钛酸酯 j n 2 0 1 不能提高活化指数，而含h 硅油与氢氧化镁粉体表面为物理吸附。 铝酸酯偶联剂与其他的偶联剂相比具有独特优点。经铝酸酯偶联剂活化改性 处理后的无机粉体，除质量稳定外，还具有色浅、无毒、味小及对p v c 的协同 热稳定性和润滑性好，适用范围广，无须稀释剂，使用方便的优点。杜高翔等】 用铝酸酯偶联剂对氢氧化镁粉体进行了表面改性，提高了其在于态下的分散性、 表面疏水性和在聚丙烯( p p ) 中的分散性，复合材料的阻燃性能提升，氧指数 升高至2 6 3 ，且力学性能没有下降。 偶联剂的表面改性效果优异，改性过程简单方便，能使用于大规模工业生产。 偶联剂虽然还存在一些缺点，如遇水容易水解而失效，改性时需要用有机溶剂稀 释，价格较阴离子表面活性剂相对昂贵等，但是偶联剂还处于不断发展更新中， 市场份额会越来越大。 1 3 6 3 高分子改性剂 高分子改性剂是一类高分子聚合物，选取链段中含有亲水基团的聚合物，利 用亲水基团与氢氧化镁外表面羟基的作用反应接枝到氢氧化镁表面进行改性。高 分子改性剂是长链分子，有多个亲水基团，在颗粒表面可以形成多点锚固，提高 了吸附牢度；由于高分子链的空间位阻作用，还可以降低氢氧化镁的团聚影响， 1 0 浙江人学硕i j 学位论文第一章：文献综述 有助于得到更小粒径的粒子。由于诸多的应用优点，高分子改性剂受到了越来越 多的关注。 应用于无机粒子表面改性的高分子改性剂，典型的锚固官能团有：一n r 2 、 一n + r 3 、一c o o h 、一c o o - 、一s 0 3 一、一p 0 4 2 一、一o h 、一s h 等。根据颗粒表 面特性来选择高分子改性剂的类型。此外，高分子改性剂的分子量和链长对改性 具有影响，需要通过实际使用效果来进行选择。何晓因等【4 5 1 用超分散剂对纳米 二氧化钛粉体进行了表面改性，成功地将超分散剂分子包覆于粒子表面，而且成 功地将团聚体粒径控制在1 0 0 n m 以内。胡圣飞等4 6 1 用聚酯超分散剂对纳米碳酸 钙进行了改性，测试结果表明聚酯超分散剂干法改性效果比n d z 2 0 1 偶联剂湿 法改性的纳米碳酸钙更好。 高分子改性剂具有很多独特的优点，在氢氧化镁表面改性工艺中占有着不可 取代的地位。 1 4 表面改性与团聚 团聚问题是制备纳米粒子( 粒径三维中至少有一维在1 0 0 n m 以内) 的最大 问题之一。由于纳米粒子的粒径小，处于表面的原子数量随着粒径变小而迅速增 加，表面能也随之变大，因此容易团聚而使粒径尺寸变大，失去纳米粒子特殊性 质。解决纳米粒子团聚的方法有：降低表面能、中和表面电荷、增加粒子间位阻。 表面改性在防止粒子团聚中具有很大作用。 1 4 1 团聚机理 粉体的团聚是指原生粉体颗粒在制备、分离、处理及存放过程中相互连接形 成的由多个颗粒形成的较大颗粒团簇的二次粒子，有凝聚体、附聚体和絮凝体等。 纳米粉体的表面效应、小尺寸效应、表面电子效应以及近距离效应使其具有很高 的表面活性，比表面积大，颗粒间处于热力学不稳定状态，极易发生团聚【4 7 1 。 团聚分为软团聚与硬团聚。软团聚指原生粒子之间以点、角相连接形成的作 用力不强的聚集体，一般可以通过化学处理或机械作用来消除；而硬团聚一般指 原生粒子之间发生化学键合，颗粒之间结合紧密，只通过一般的化学作用不能打 浙江人学硕l j 学位论文第一章：文献综述 开团聚，只有采用大功率的超声波或球磨机等机械方式来解聚【4 7 1 。 粉体的团聚机理主要有以下几种具有代表性的理论进行解释：毛细管吸附理 论、晶桥理论、化学键理论、氢键理论、表面原子扩散理论4 8 1 。 ( 1 ) 毛细管吸附理论：湿法制备或改性时，纳米粉体脱除溶剂或干燥过程 中产生团聚，主要是由排水过程中的毛细管效应导致的，毛细管吸力是颗粒相互 靠近而相互作用团聚。 ( 2 ) 晶桥理论：颗粒之间由于表面羟基和部分原子在介质中的溶解沉淀形 成晶桥而变得更加紧密，随着时间的延长，这些晶桥使纳米颗粒相互结合，形成 较大的块状聚集体。 ( 3 ) 化学键理论：该理论认为纳米颗粒表面存在的与金属离子结合的非架 桥羟基会发生化学反应，从而形成化学键，引起纳米粉体的硬团聚。非架桥羟基 是产生硬团聚的根源。 m e o h + h o - m e m e - o - m e + h 2 0 ( 4 ) 氢键理论：颗粒由于氢键作用力而团聚。为消除这种氢键团聚作用力， 可以用完全脱水来达成。 ( 5 ) 表面原子扩散键合理论：大多数液相合成的纳米粉体在刚反应后的颗 粒表面原子具有很大的活性，其表面断键引起的原子能量远高于内部原子的能 量，容易使颗粒表面原子扩散到相邻颗粒表面并与其对应的原子键合，形成稳固 的化学键，从而形成永久性的硬团聚。 1 4 2 纳米粉体的分散理论 纳米粉体分散的稳定理论有：d l v o 理论、空间位阻稳定理论、空缺稳定理 论4 8 1 。 d l v o 理论主要是通过粒子的双电子层理论来解释分散体系