（应用化学专业论文）淀粉二元酸单酯类衍生物的合成与应用研究.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 淀粉二元酸单酯类衍生物是淀粉与二元酸酐反应所得的产物，一般包括淀粉丁二酸 单酯和淀粉顺丁烯二酸单酯等阴离子型淀粉衍生物。本文采用干法和微波干法制备了淀 粉丁二酸单酯和淀粉顺丁烯二酸单酯，通过优化实验条件大大提高了反应效率，为实现 产品的工业生产奠定了基础。通过干法与微波干法反应结果比较，证明微波干法极大地 缩短了反应时间，提高了反应的取代度以及反应效率。文中同时采用红外光谱、核磁共 振波谱、扫描电镜等分析技术对产品进行了表征。 通过环氧氯丙烷交联的玉米淀粉与丁二酸酐进行酯化反应制备出水不溶性的交联 淀粉丁二酸单酯( c s s ) 。研究了影响c s s 吸附重金属p b ( t d 的因素：c s s 对重金属p b ( t d 的吸附速度很快，2 0 m i n 便可以达到平衡；吸附量随着吸附剂取代度的增大而提高，当 p h 值在2 6 变化时c s s 对p b ( i i ) 的吸附量随p h 值增大而升高。吸附平衡遵循l a n g m u i r 等温吸附，由求出的l a n g r a u i r 参数得到c s s 3 对p b ( i i ) 的最大吸附量为o 5 0 m m o 垤。对 c s s 在溶液中吸附p b ( i i ) 的行为进行了热力学研究，具体试验结果表明p b ( i i ) 在c s s 3 上 的吸附是吸热的并且是自发发生的。 采用淀粉顺丁烯二酸单酯作为絮凝剂对高岭土悬浮液进行了絮凝研究。对影响絮凝 效果的因素如絮凝剂取代度，絮凝剂粘度、絮凝剂剂量、环境温度、悬浮液p h 值等因 素进行了考察，取代度为0 0 7 的淀粉顺丁烯二酸单酯投加量为4 p p m 时使o 2 高岭土 悬浮液的浊度值最低降到4 2 n t u ，浊度去除率为9 6 3 。研究表明淀粉顺丁烯二酸单 酯是一种价格低廉、合成工艺简单、效果良好的絮凝剂。 采用环氧氯丙烷交联的玉米淀粉与阳离子化试剂进行醚化反应，再与顺丁烯二酸酐 进行酯化反应，得到新型的两性淀粉交联阳离子淀粉顺丁烯二酸单酯( c c s m ) 。 详细研究了影响c c s m 吸附重金属c r ( v i ) 的因素：c c s m 对重金属o r ( v i ) 的吸附速度很 快，2 0 m i n 便可以达到平衡；当p h 值为4 时c c s m 对c r ( v i ) 的吸附量最大。吸附平衡 遵循l a n g m u i r 等温吸附，由求出的l a n g m u i r 参数得到c c s m l 对c r ( v i ) 的最大吸附量 为3 5 7 1 m g g ，并对固体吸附剂c c s m 在溶液中吸附热力学行为进行了研究，具体试验 结果表明c r ( v i ) 在c c s m 上的吸附是放热的并且是自发发生的。 关键词：淀粉；淀粉丁二酸单酯；淀粉顺丁烯二酸单酯：吸附；絮凝 淀粉二元酸单酯类衍生物的合成与应用研究 s y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o no fs t a r c hh a l fe s t e rd e r i v a t i v e s a b s t r a c t s t a r c hh a l le s t e rd e r i v a t i v e ss u c h 勰s t a r c hs u c c i n a t eh a l fe s t e ra n ds t a r c hr e a l c a t eh a l f e s t c 才w c t co b t a i n e db ys t a r c ha n db i n a r ya n h y d r i d e i nt h i st h e s i s ，s t a r c hs u c c i n a t eh a l fe s t e r a n ds t a r c hm a l e a t eh a l fe s t e rw e l ep r e p a r e db yd r ym e t l l o da n dm i c r o w a v e - a s s i s t e dh e a t i n g d r ym e t h o d r l i g l l e rr e a c t i o ne 街c i e n c ya n dd e g r e eo f s u b s t i t u t i o no f p r o d u c tw e r ea c h i e v e di n d r ym e t l l o dc o m p a r e dt ot h a ti nt r a d i t i o n a lw e tm e t h o d t h i sp r o v i d e sc h a n c e sf o ri n d u s t r i a l p r o d u c t i o na n da p p l i c a t i o n c o m p a r e d 、析t l lc o n v e n t i o n a lh e a t i n gs y n t h e s i sm e t h o d m i c r o w a v e a s s i s t e ds y n t h e s i sm e t h o du n d e rd r ym e d i u mw a sar a p i da n de n e r g ys a v i n go n e 诵t l lh i g hr e a c t i o ne f f i c i e n c y t h es t r u c t u r e so fs t a r c hs u c c i n a t eh a l fe s t e ra n ds t a r c hm a l e a t e h a l fe s t e rw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t ra n dn m r s p e c t r o s c o p y c h a n g e si nt h es t a r c hg r a n u l e s b e f o r ea n da f t e rm o d i f i c a t i o nw e r es t u d i e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) c r o s s l i n k e ds t a r c hs u c c i n a t c s ( c c s ) w e r ep r e p a r e db yad r yr e a c t i o n t h ea d s o r p t i o n b e h a v i o ro f c r o s s l i n k e d s t a r c hs u c c i n a t e sf o rp b ( i nw a si n v e s t i g a t e d p h y s i c o e h c m i c a lf a c t o r s s u c ha se q u i l i b r i u mt i m e t e m p e r a t u r ea n di n i t i a ls o l u t i o np hv a l u ea f f e c t i n gm a g n i t u d eo fp b ( i i ) a d s o r p t i o nw e r es t u d i e d n i ra d s o r p t i o nb e h a v i o rw a sf o u n dt of o l l o wl a n g m u i r i s o t h e r m t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yi n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gd so fc c s t h et h e r m o d y n a m i c i n v e s t i g a t i o nd e m o n s t r a t e dt h a tt h ea d s o r p t i o np r o c e s sw a se n d o t h e r m i c ，1 1 1 cn e g a t i v ev a l u e s o fa g 9i n d i c a t e dt h a tt h ef e a s i b i l i t yo fa d s o r p t i o ni n c r e a s e s f l o c c u l a t i o no fk a o l i ns u s p e n s i o nw a si n v e s t i g a t e du s i n gs t a r c hm a l e a t eh a l fe s t e ra s f l o e e u l a n t n 把p a r a m e t e r so p t i m i z e di n c l u d e dd o s eo ff l o c c u l a n t , d so ff l o c c u l a n t v i s c o s i t y o ff l o c c u l a n t ，p hv a l u eo fk a o l i ns u s p e n s i o nt e m p e r a t u r ei nt h ep r o c e s s u s i n gs t a r c hm a l e a t e h a l fe s t e rw i t hd so fo 0 7a sf l o c c u l a n t , t u r b i d i t yo fk a o l i ns u s p e n s i o nr e d u c e dt o4 2 n t u w h e nt h ed o s eo f f l o c c u l a n tw a s4 p p m t u r b i d i t yo f k a o l i ns u s p e n s i o nw a s1 2 0 n t uw h e nn o f l o e c u l a n tw a su s e d r e m o v a lr a t i oo ft u r b i d i t yw a s9 6 3 i tw a sd e m o n s t r a t e db yt h e e x p e r i m e n tt l m ts t a r c hm a l e a t eh a l fe s t e r 、析t i ll o w - c o s tm a t e r i a l s s i m p l ep r e p a r a t i o np r o c e s s a n dg o o df l o c c u l a t i o ne 街c i e n c yi sap r o m i s i n gf l o c c u l a n t c r o s s l i n k e dc a t i o n i cs t a r c hm a l e a t e s ( c c s m ) c o n t a i n i n gq u a t e r n a r ya m m o n i u mc a t i o m c g r o u p sw e r ep r e p a r e db yad r yr e a c t i o n t h ea d s o r p t i o nb e h a v i o ro fc r o s s l i n k e dc a t i o n i c s t a r c hm a l e a t e sf o rc r ( v i ) w a si n v e s t i g a t e d p h y s i c o c h e m i c a lf a c t o r ss u c ha se q u i l i b r i u mt i m e ， t e m p e r a t u r ea n di n i t i a ls o l u t i o np hv a l u ea f f e c t i n gm a g n i t u d eo fc r ( v da d s o r p t i o nw e r e s t u d i e d t h e i ra d s o r p t i o nb e h a v i o rw a sf o u n dt of o l l o wl a n g r n u i ri s o t h e r r n n 坞 一i i 大连理工大学博士学位论文 t h e r m o d y n a m i ci n v e s t i g a t i o nd e m o n s t r a t e dt h a tt h ea d s o r p t i o np r o c e s sw a se x o t h e r m i c a n d t h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e r sw e r ec a l c u l a t e da td i f f e r e n td s k e yw o r d s ：s t a r c h ；s t a r c hs u c e i n a t eh a l f e s t e r ；s t a r c hm a l e a t eh a l f e s t e r ：a d s o r p t i o n ： f l o e c u l a t i o n 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名： 1 0 9 7 卫 大连理工大学博士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名 种固辔 导师签名：根纸疹导师签名： f 塑丝兰么： 2 丝2 年，_ 月臣日 大连理 _ 大学博七学位论文 引言 近年来，由于石油价格飞涨以及以石油产品为原料合成高分子材料带来的环境污染 问题，天然可再生、可降解的高分子材料如淀粉、纤维素和甲壳素的研究开发利用日益 受到人们的重视，淀粉价格低廉，资源丰富，但其物理性能限制了它在工业领域的应用。 为了扩大淀粉在工业中的应用，对淀粉分子进行改性具有十分重要的实际意义。 淀粉二元酸单酯类衍生物是淀粉与二元酸酐反应所得的产物，淀粉一般只能与二元 酸酐上的一个羧基进行酯化反应，这样就向淀粉分子上引入了一个由酯键相连的庞大的 功能基团，从而使淀粉的许多性能得到很好的改善。传统制备淀粉二元酸单酯类衍生物 的方法有湿法、溶剂法等，这些方法存在产品取代度低、原料反应效率低的缺点，从而 提高了淀粉二元酸单酯类衍生物的成本，限制了它们的应用。 随着人类环境意识的逐步提高，淀粉化学品的生产和开发逐渐向绿色化学方向发 展。突出表现在两个方面： ( 1 ) 产品的无毒害化：主要体现在最大限度地降低淀粉化学品中有害物质含量， 要求与淀粉反应的原料低毒甚至无毒，且未反应的原料容易除去。 ( 2 ) 反应过程绿色化：主要体现在提高反应选择性和原料的反应效率，采用绿色 催化剂和溶剂或者无溶剂，采用“原子经济性”的反应等。如变性淀粉的生产由湿法和 溶剂法向半干法和干法转移就符合反应过程绿色化的绿色化学理念。 淀粉是绿色的化工原料，淀粉与二元酸酐的反应原予利用率1 0 0 ，是理想的原子经 济反应，通过干法反应制备出淀粉二元酸单酯类衍生物，二元酸酐的反应效率高，符合 绿色化学的发展方向。 本论文的目的是研究淀粉二元酸单酯类衍生物的合成与应用。主要分为以下三个部 分： 第一部分：采用干法和微波干法对淀粉丁二酸单酯、淀粉j 顿丁烯二酸单酯的合成进 行了研究，这两种方法反应工艺简单、反应效率高，适合工业化生产。并对干法和微波 于法进行了比较。 第二部分：研究淀粉顺丁烯二酸单酯对于高岭土悬浮液的絮凝效果，详细考察了各 因素对应用效果的影响。 第三部分：制备出交联淀粉丁二酸单酯和交联阳离子淀粉顺丁烯二酸单酯，并研究 交联淀粉丁二酸单酯对p b ( i i ) 的吸附、交联阳离子淀粉顺丁烯二酸单酯对c f ( v i ) 的吸附， 详细考察了各个因素对于吸附效果的影响。 淀粉二元酸单酯类衍生物的合成与应用研究 1 文献综述 1 1 淀粉及其衍生物 1 1 1 淀粉 淀粉是一种来源广泛，且环境友好的天然可再生绿色资源，是植物王国中储存的一 种多糖类高分子化合物，天然淀粉呈颗粒结构，有一定的大小和形状，一般以直径为 1 1 0 0 微米或更大一些的微粒形式沉积在植物的种子、块茎或根部中。淀粉颗粒不溶于 冷水，工业上便是利用这种性质，采用湿磨法工艺，将非淀粉杂质去除，得到高纯度的 淀粉产品。含淀粉的作物种类繁多，但广泛用于商品淀粉生产的主要原料为谷类( 如： 玉米、小麦) 和薯类( 如：马铃薯、木薯、甘薯等) 作物，其中玉米是最主要的来源。 由这几种作物生产出来的淀粉产品未经过变性处理，其化学结构和性质仍与存在于原料 中时相同，在生产过程中基本不发生变化，被称为原淀粉。目前，我国的淀粉生产量己 高达1 5 0 万吨，约为世界淀粉年产量的7 5 。由于淀粉具有资源丰富、价格便宜、易 降解等许多优点，它的开发和利用日益引起人们的关注，成为化工领域必不可少的绿色 工业原料之一。 1 1 1 1 淀粉的化学结构 淀粉的基本构成单元为d 葡萄糖，主要是以葡萄糖剩基的基环通过q d ( 1 4 ) 键连 接形成的共聚物。淀粉的分子式为( c 6 h l 0 0 5 ) 。，n 为葡萄糖剩基的个数，即淀粉聚合度， 通常用d p 表示。现已确认淀粉不是一种均质物质，而是由两种很不相同的聚合物一直 链淀粉与支链淀粉共同排列而成。前者是分子量为5 1 0 5 1 0 6 的线型分子，葡萄糖剩基 通过a d ( 1 4 ) 甙键连接而成。后者分子量为上百万的支链高分子，葡萄糖剩基通过 a d ( 1 4 ) 甙键连接，同时还有2 4 通过旺一d 一( 1 6 ) 甙键连接而成的支链【”】。支链淀 粉和直链淀粉分子结构式分别如图1 1 1 2 所示。 图1 1 直链淀粉分子结构示意图 f i g 1 1m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f a m y l o s e 2 一 大连理工人学博十学位论文 图1 2 支链淀粉分子结构示意图 f i g 1 2m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f a m y l o p e c t i n 淀粉的生物合成过程不同，淀粉颗粒中支链淀粉和直链淀粉的含量也不同，但大部 分淀粉颗粒是由3 0 左右的直链淀粉和7 0 左右的支链淀粉组成的，其中直链淀粉的平 均聚合度为8 0 0 3 0 0 0 ，支链淀粉的平均聚合度在1 0 0 万以上。具体大小依不同淀粉品 种不同。如表1 1 所示。 表1 1 不同来源淀粉的直链淀粉和支链淀粉含量及聚合度 t a b 11t h ec o n t e n ta n dd po f a m y l o s ea n da m y l o p e e t i no f s t a r c h e sf r o md i f f e r e n ts o u r c e s 品种直链淀粉支链淀粉 直链淀粉支链淀粉 含量含量 聚合度聚合度 玉米淀粉 2 67 48 0 0 2 3 1 0 6 小麦淀粉 2 57 58 0 0 2 - 3 x 1 0 6 久米淀粉 2 27 81 0 0 0 2 - 3 1 0 6 马铃薯淀粉 2 08 03 0 0 0 2 - - , 3 l o 木薯淀粉1 78 33 0 0 0 2 3 1 0 6 1 1 1 2 淀粉颗粒的结构 淀粉的微观世界非常微妙，在4 0 0 5 0 0 倍显微镜下观察各种淀粉颗粒，常常可以看 到其表面有轮纹结构，形式与树木年轮相似，鸟铃薯淀粉颗粒的轮纹最明显；而在偏光 显微镜下观察淀粉颗粒，则出现将其分成四个白色区域的黑色十字，称为偏光十字。玉 米淀粉的偏光十字如图1 3 所示。尽管现在人们对淀粉的颗粒结构有一定程度的了解， 但想要全面掌握并不容易。每一种淀粉都有自己独特的颗粒组织和结构，即使同一种植 淀粉二元酸单酯类衍生物的合成与应用研究 物来源的淀粉，由于产地不同淀粉的化学结构和性能也会有所不同。深入了解淀粉颗粒 的结构有助于从原理上解释淀粉的物理化学性质，从而可以为制备出更好的变性淀粉指 明方向。表1 2 列举了一些不同来源淀粉的颗粒特征。 表1 2 不同来源淀粉的颗粒特征 t a b i2t h es t a r c hg r a n u l eg h a r a c t e rf r o md i f f e r e n ts o u r c e s 图1 3 玉米淀粉的偏光十字 f i g 1 ，3p o l a r i z a t i o ng r o s so f c o r ns t a r c hg r a n u l e 在淀粉颗粒中，直链部分与支链部分是按照辐射式排列的，通常是支链淀粉分子的 线性片段与支链淀粉分子平行排列在一起，如图1 4 所示】，在邻近的片段之间会产生 氢键，形成微晶区，因此能形成完整颗粒和呈现双折射性能。这可用装有正交尼科尔棱 镜的显微镜检验淀粉颗粒时出现偏光十字得到证实。由支链淀粉构成的糯性玉米淀粉和 普通玉米淀粉中发现的那些情况十分相似，推测支链淀粉可能是颗粒的主要成分。 大连理工大学博士学位论文 图1 4 淀粉颗粒结构图( a ) 支链淀粉束的图示，c l 表示结晶层，a l 表示无定型层，a v 表示直 链淀粉或v 型直链淀粉( b ) 淀粉的结晶结构，对于a 结晶弛，虚线代表另一个双螺旋结构，对于b 结晶型，虚线代表一些水分子。( c ) 支链淀粉空间结构图 f i g 1 4s o m e s t r u c t u r ef e a t u r e so f p o l y s a c c h a r i d e si ns t a r c hg r a n u l e s 人们对支链淀粉结构的认识有一个循序渐进的过程，支链淀粉的结构由三个葡萄糖 链a 、b 和c 组成；a 链是指没有分支的葡聚糖链，b 链指支链淀粉中具有一个或多个 分支的葡聚糖链，c 链是指包含支链淀粉分子唯一一个还原性末端分子的葡聚糖链。分 析结果表明a 链稍短一些，b 链更长一些，b 链可细分为b 1 - 4 ，其中b 4 为最长的链5 1 。 淀粉二元酸单酯类衍生物的合成与应用研究 在认识支链结构的过程中，s 链的发现具有重要意义。所谓s 链是指聚合度在“1 2 的 片段葡聚糖链。h i z u k u r i 等认为s 链在淀粉形成晶型的过程当中起到了重要的作用【“。 o n g 等人则认为目前还缺乏证据来评价s 链在淀粉形成晶型过程中的影响1 7 】。到目前为 止，最先被r o b i n l 8 1 和f r e n c h t g l 等学者提出的支链淀粉的簇状结构的观点得到了广泛的承 认。 淀粉颗粒含有结晶区和无定形区。支链淀粉中较短的链组成双螺旋结构，其中的一 部分形成了微晶区。剩余的螺旋结构和微晶区共同组成了淀粉颗粒的半晶区，颗粒的其 余部分称之为无定形区。淀粉颗粒的无定形区是由直链淀粉和支链淀粉中的长链组成 的。淀粉颗粒中存在半晶区和无定形区的交替层。v a n d e r b u r g t 等通过甲基淀粉区分了 半品区与无定形区【协1 2 l ；r i c h a r d s o n 则研究了在溶液和悬浮液中制备的羟丙基淀粉的结 晶区与无定形区l ”j 。 1 1 1 - 3 淀粉的物理化学性质 表1 3 不同品种淀粉糊化温度、吸水膨胀倍数和凝沉程度 t a b i 3t h eg e l a t i n i z a t i o na n ds w e l l i n gp r o p e r t i e so f d i f f e r e n ts t a r c h 淀粉分子具有众多羟基，亲水性很强，但淀粉颗粒却不溶于冷水，这是由于羟基间 形成氢键或通过水间接形成氢键。尽管氢键力很弱，但足以阻止淀粉在冷水中溶解。而 且淀粉颗粒也不溶于一般有机溶剂，仅能溶于二甲基亚砜和二甲基甲酰胺等少量有机溶 剂。直链淀粉和支链淀粉在性质方面存在着很大差别。直链淀粉与碘液能形成螺旋络合 物结构，呈现蓝色。常用碘检定淀粉，便是利用这种性质。支链淀粉与碘液呈紫红色。 支链淀粉难溶于水且水溶液不稳定，凝沉性强；直链淀粉易溶于水，溶液稳定，凝沉性 弱。直链淀粉能制成强度高、柔软性好的纤维和薄膜，支链淀粉却不能。此外，淀粉颗 粒的结晶区和无定形区的性质也不相同，其中无定形区具有较高渗透性，化学活性较高。 大连理：j ：大学博士学位论文 将淀粉置于冷水中加热，淀粉颗粒会吸水膨胀，这主要发生在无定形区，结晶区因 为具有弹性，仍能保持颗粒结构。随温度上升到临界值时，吸收水分更多，体积膨胀更 大，高度膨胀的淀粉相互接触，变成半透明的粘稠糊状物，这称之为糊化，淀粉发生糊 化时的温度称为糊化温度。糊化的本质是淀粉分子在温度降低时，由于分子运动减慢， 此时直链淀粉分子和支链淀粉分子的分支都趋向于平行排列，互相靠拢，彼此以氢键结 合，重新组成混合微晶束。其结构与原来的生淀粉粒的结构很相似，但不呈放射状，而 是零乱地组合。由于其所得的淀粉糊中氢键很多，分子间缔合很牢固，水溶解性下降， 如果淀粉糊的冷却速度很快，特别是较高浓度的淀粉糊，直链淀粉分子来不及重新排列 结成束状结构，便形成凝胶体。表1 3 列举了不同品种淀粉的糊化温度及膨胀能力和凝 沉程度之间存在的差别。 1 1 2 淀粉的变性 天然淀粉用途广泛，但尚不能满足工业发展的特定需要，如天然淀粉具有冷水不溶 性、糊液不稳定、易老化、被膜差、耐机械搅拌性和稳定性不够、缺乏耐水性和乳化能 力等。这些缺陷极大的限制了其在工业生产中的应用。为了扩大淀粉的应用领域，需要 对淀粉迸行改性处理，改善原淀粉的高分子属性或增加新的性状，使它们具有比原淀粉 更优良的性质，从而达到满足各种不同用途的要求。 1 1 2 1 变性淀粉的定义及分类 变性淀粉是指在原淀粉固有特性的前提下，利用化学、物理或酶的方法进行处理， 改变淀粉的结构和性质，增强其某些机能或形成新的特性而制成的淀粉衍生物。变性淀 粉的生产与应用己有2 0 0 多年的历史，最早起源于西欧1 8 0 4 年创造的英国胶，但大部 分淀粉衍生物的工业化是1 9 4 0 年从荷兰和美国开始的。近三十年是高速发展的年代， 各种新型的淀粉衍生物，如复合变性淀粉、高吸水性树脂、可生物降解淀粉塑料等大量 涌现。目前全球变性淀粉的年产量在6 0 0 万吨左右，美国年消费淀粉3 0 0 多万吨，其中 变性淀粉达百万吨以上。我国从8 0 年代中期开始加快变性淀粉的生产，目前全国变性 淀粉生产厂家已超过2 0 0 多家，年产量己接近5 0 万吨。与发达国家比，我国变性淀粉 工业仍比较薄弱，变性淀粉的应用范围和领域也比较有限。 变性淀粉种类繁多，不问的途径可以得到不同的变性淀粉。对变性淀粉进行简单的 分类如图1 5 所示。以下将分别介绍。 ( 1 ) 化学变性淀粉 天然淀粉只要通过适当化学处理，就能明显提高其性能，可以制成工业上需要的各 种淀粉衍生物产品，如通过降解处理可以提高粘接性能制成各种胶粘剂；通过在淀粉分 淀粉二元酸单酯类衍生物的合成与应用研究 子中接上阳离子等化学基团，可以作为造纸用增强剂、助留、助滤剂；通过接上疏水基 团可制成生物可降解塑料等。目前化学变性法应用最广泛。 天然原淀粉 化学变性 物理变性 生物变性 淀粉酯 酸解淀 氧化淀 淀粉醚 交联淀一= 接枝共聚 焙烧糊精 预糊化淀 射线辐射淀粉 湿热处理淀粉 油脂复合处理淀粉 酶解淀粉 多孔淀粉 环糊精 抗性淀粉 图1 5 变性淀粉的分类 f i g , 1 5t h ec l a s s i f i c a t i o no f m o d i f i e ds t a r c h 羧甲基淀粉 羟烷基淀粉 阳离子淀粉 黄糊精 白糊精 英国树胶 淀粉酯 淀粉分子中具有许多醇羟基，能通过这些羟基的反应生成酯类衍生物。淀粉酯分为 无机酸酯和有机酸酯两大类。无机酸酯的代表是淀粉磷酸酯、淀粉硫酸酯和淀粉硝酸酯 等。有机酸酯的代表是淀粉乙酸酯、淀粉黄原酸酯等。烯基琥珀酸酯为一种单酯。磷酸 淀粉酯由于其冷水中的溶解性、水溶液的粘度、胶凝性及稳定性好，同时还具有抗腐、 火连理工大学博十学位论文 抗酸、无毒无臭、香味清新、营养丰富等特点，除被用于纺织工业外，还广泛用于食品 工业中，如作为稳定剂、增稠剂、调味剂、保水剂等。交联淀粉黄原酸酯不溶于水，能 与铜、镍、锡、铅、铬、锰和汞等重金属离子络合，因此，可用作废水和饮用水中重金 属的收集剂。烷基或长链烯基琥珀酸淀粉酯则是一大类具有疏水功能的淀粉衍生物【l 4 1 ， 其中侧链的羧酸酯基赋予其防水性能，而烷( 烯) 基链的长度与淀粉的取代度最终决定 了它们改性后的疏水性。 酸解淀粉 酸解是常用的降低淀粉分子量的方法。这种降解淀粉是在低于糊化温度的条件下用 无机酸处理淀粉浆液而得到的，此条件下a 葡聚糖的水解能够很好的调控。其目的是为 了得到在糊化过程中相对于未经处理的更低粘度的淀粉。且在固体含量很高时也能很容 易的平铺开。鉴于此，也将此淀粉称之为“酸变稀”淀粉，其特征是具有很好的流动性， 且随着处理程度的加深而其流动性加大。它们可以应用于口香糖的生产，也可以为其他 变性淀粉提供原料。 氧化淀粉 氧化淀粉是淀粉在酸、碱、中性介质中与氧化剂作用所得的产品。氧化反应主要发 生在脱水葡萄糖的2 、3 、6 位c 上及1 4 位的糖苷键上。氧化结果除苷键断裂外，还引 入醛基和羧基，使淀粉分子官能团发生变化，部分解聚。氧化剂不同，淀粉的氧化机理 不同，高锰酸钾主要发生在淀粉无定形区的c 6 上，把伯羟基氧化为醛基，而仲羟基不 受影响，碳链不断开。高碘酸选择氧化断裂2 、3 位的碳碳键，产生醛基，得到双醛淀 粉。次氯酸钠氧化主要发生在2 、3 位的c 上，不但发生在无定形区，而且渗透到结晶 区，并有少量的断链。双氧水在碱性条件下使c 6 上的伯羟基氧化成羧基。通常情况下， 酸性条件下醛基的含量由于生成缩醛、半缩醛而比碱性条件下高。碱性条件下生成的氧 化淀粉羧基含量高，具有粘度低、粘结力强、流动性好、不易凝胶等特点。氧化淀粉被 广泛应用于造纸、纺织、食品、建筑材料、包装等行业。 淀粉醚 淀粉醚是类分子中含有醚键的变性淀粉的总称，根据淀粉醚的水溶液呈现的离子 特性，可分为阳离子淀粉和阴离子淀粉。由于阳离子淀粉可与长纤维、细小纤维在填料 的负电位置上进行静电结合形成离子键，强化了纤维的结合强度，被广泛用于造纸工业。 阴离子淀粉的主要品种是羧甲基淀粉，它是由淀粉与氯乙酸在碱性条件下反应而得。羧 甲基淀粉不但在纺织和食品工业中有广泛应用，而且由于具有较强的吸水能力，适用于 卫生巾、尿布和医用伤口棉塞等，羧甲基淀粉能与蛋白质在酸性条件下生成不溶的络合 物，可用于回收蛋白质。 淀粉二二元酸单酯类衍生物的合成与应用研究 交联淀粉 淀粉的醇羟基与交联剂的多元官能团形成二醚键或二酯键，使两个或两个以上的淀 粉分子之间“架桥”在一起，呈多维空问网络结构的反应，称为交联反应。参加此反应 的多元官能团称为交联剂，淀粉交联的产物称为交联淀粉。通过交联反应引入淀粉中交 联剂的量通常是很少的，一般每1 0 0 3 0 0 0 个脱水葡萄糖单元含一个交联键。常用的交 联剂有：环氧氯丙烷、甲醛、三氯氧磷、三偏( 或三聚) 磷酸钠等。 淀粉经过交联之后，粘度比原淀粉高，具有更好的抗加工强度，耐热性和对酸碱的 稳定性提高，不易糊化，能用作上浆剂、胶粘剂、食品添加剂、润滑剂等。 接枝共聚淀粉 接枝共聚淀粉与活性基取代淀粉不同的是用化学或者物理的的方法进行引发，使淀 粉1 、2 或者2 、3 位碳碳键断裂形成自由基，自由基引发接枝共聚。常用的单体有丙烯 腈、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、苯乙烯等。目前广泛应用的引发形式有铈离子 的氧化作用、f e n t o n s 试剂和辐射法三种。淀粉接枝共聚物由于引进了其它异种高分子 特性而具有天然和人工合成两类高分子的性质。它作为一类新型高分子材料，可做高分 子絮凝剂、高吸水性材料、造纸工业助剂、油田化学材料、可降解地膜和塑料等。 ( 2 ) 物理变性淀粉 所谓物理法是用物理方法不添加化学物质以改变淀粉性能。对淀粉常用的物理变性 方法有预糊化、微波辐射处理、热降解等。预糊化淀粉是在大约1 5 0 0 c 的转鼓热表面上， 同时将淀粉浆液糊化和干燥即可制得，也可以通过喷雾干燥制得。它们可以在冷水或者 牛奶中形成糊剂，可以作为某些食品的基质。微波是频率在3 0 0 m i - l z - 3 0 0 g h z 范围的电 磁波，在一定频率的微波辐照下，介质发生热效应和电磁效应。淀粉中游离水、结合水 含量，淀粉分子与水分子间的相互作用都是影响淀粉对微波吸收的重要因素。 ( 3 ) 生物变性淀粉 生物变性一般就是指酶法变性，所谓酶法是采用在淀粉浆中添加不同酶进行生化反 应以改变淀粉性能。对淀粉进行酶法改性通常是用于糖浆的生产而不是为了改良淀粉的 某些特性。然而，利用淀粉酶来轻度水解淀粉形成麦芽糊精，一般将其看作一种改性 作用而非水解作用。主要产品有：多孔淀粉、环糊精等。 1 1 2 2 变性淀粉的加工方法 常用的变性淀粉加工方法包括：干法、湿法( 水淤浆法) 、有机溶剂法和半干法。 水淤浆法和有机溶剂法的主要区别是分散介质不同。 大连理工大学博士学位论文 干法，即淀粉在含少量的水或少量有机溶剂的情况下与化学试剂发生反应生成变性淀 粉的一种方法。干法反应体系由于含水量少，所以生产中一个最大的困难就是混合均匀 问题。目前已开发出多种专门的混合设备，干法生产的品种虽然不如湿法生产的多，但 其生产工艺简单，收率高，无污染，是一种发展前途很好的绿色生产方法。 湿法也称浆法，即将淀粉分散在水或其他液体介质中，配成一定的浓度的悬浮液，在 一定的温度条件下与化学试剂进行氧化、酸化、酯化、醚化、交联等反应，生成变性淀 粉。如果采用的分散介质是有机溶剂，或含水的混合溶剂时，为了区别水又称溶剂法。 半干法，介于干法和湿法之间，与干法主要区别是反应温度低，水分含量相对高 ( w h 2 0 = 2 0 4 0 ) 。表1 4 是几种加工方法的特点比较。 袁1 4 不同生产工艺特点 t a b 1 4t h ec o m p a r i s o no f d i f f e r e n tp r e p a r a t i o np r o e e s s s 此外，挤压法和微波法是近年来才发展起来的、非常有前途的变性淀粉绿色合成薪 工艺，尤其是微波法具有快速、低能耗、高效等优点，受到淀粉工作者的广泛关注。 1 2 淀粉二元酸单酯类衍生物研究进展 1 2 1 淀粉丁二酸单酯研究进展 淀粉丁二酸单酯是淀粉葡萄糖剩基中的羟基被二元羧酸酐基团取代后所制得的一 种淀粉衍生物，其化学结构属于淀粉有机酸酯范畴。淀粉与二元羧酸酐酯化可在淀粉上 引入一个阴离子基团，在很大程度地提高了其亲水性能。又由于二元酸淀粉酯本身具有 交联结构，所以使淀粉获得了许多优良性能1 1 5 】，如具有很强的增稠能力，很好的低温 粘度稳定性以及很高的透明度等。淀粉与丁二酸酐反应生成单酯，反应方程式如下： 淀粉二元酸单酯类衍生物的合成与应用研究 一 r 5 ho ra n i o n i cg r o u p sa c c o r d i n gt od s 1 2 1 1 淀粉丁二酸单酯的制备 陈均志“”】等采用湿法合成淀粉丁二酸单酯，研究了以丁二酸酐为变性剂，以水为 介质对玉米淀粉进行改性并制备淀粉丁二酸单酯的工艺条件，着重讨论了制各过程中淀 粉乳的初始浓度( 质量分数) ，丁二酸酐的用量( 对干淀粉的质量分数) ，反应温度和 体系p h 值对产物取代度的影响。同时还研究了改性后淀粉的糊性质，包括其流变性、 冻融稳定性、透光率以及p h 、介质( 蔗糖、n a c i 等) 对其粘度的影响，并与原玉米淀 粉的糊性质作了对比。结果表明，丁二酸酐改性淀粉较原淀粉在许多性质上有了较大改 善，具有秸度大，冻融稳定性好，透光率高等优良性质。p h i l l i p s ，d a v i dl e e t l 8 】等采用湿 法对蜡质玉米淀粉进行了酯化改性，制得了不同取代度的淀粉丁二酸单酯。z h u c h a n g y i n g i t 9 等采用湿法、n a o h 为催化剂对淀粉丁二酸单酯的合成进行了研究，调查 了影响丁二酰化反应的因素如水中淀粉的含量、淀粉和丁二酸酐的比例、反应时间、反 应温度等，对于合成中等取代度的淀粉丁二酸单酯，较有利的反应条件是：p h 控制在 8 5 9 0 间，淀粉含固量为5 0 0 , ，淀粉和丁二酸酐的重量比为1 i ，反应时间4 h r , 反应温 度3 0 。在这些条件下，得到的淀粉丁二酸单酯取代度为o 4 5 。反应效率为2 8 。 b e t a n c u r - a n e o n a p o t 等以杰克豆淀粉为原料采用湿法对淀粉进行了丁二酰化反应，调查了 p h 、淀粉和丁二酸酐的比例、反应时间、反应温度等反应条件，同时对淀粉丁二酸单酯 的凝胶清晰度、溶解性、膨胀能力、粘度进行了考察。j y o t h i ，a l u m m o o t t i ln 1 2 1 】等在水淤 浆中对木薯淀粉进行了丁二酰化反应，制备了低取代度的木薯淀粉丁二酸单酯，并检测 了产品的物理化学性质，产品的取代度可达0 0 2 2 ，反应效率为4 6 8 。m a r c a z z a n m i c h e l e 2 2 1 等采用溶剂法合成了淀粉丁二酸单酯，淀粉、直链淀粉和支链淀粉在毗啶 一d m s o 混合溶剂体系中与丁二酸酐进行了酯化反应，产品中的羰基基团可用红外光谱 检测到。b h a n d a r i ，p r i f u ln j 等以吡啶为溶剂、玉米淀粉和小颗粒的腊质苋属植物淀粉 为原料制各了淀粉丁二酸单酯，优化了丁二酸酐含量、反应时l e j 和淀粉与毗啶的比例等 参数。s u n ，r u n c a n g 【2 4 j 等以吡啶或4 - 二甲基胺基吡啶作催化剂、n n d i m e t h y l a c e t a m i d e ( d m a ) l i c l 系统作为溶剂以西米淀粉和丁二酸酐为原料制备了取代度为0 1 3 1 5 4 的淀 粉丁二酸单酯。cn m r 谱图显示取代优先发生在2 位或6 位上。 大连理工| 丈学博士学位论文 反应性挤出是以挤出机为主要加工设备，将反应原料经挤出成型，最终制得产品的 一种聚合物加工方法。由于反应性挤出具有快速、高效等优点，广泛应用于聚合物改性 和共混过程中。r u d n i k , e w a t ”】等用p t w l 6 2 5 d 型双螺旋挤出机对淀粉进行了丁二酰化 反应，使用三种不同的淀粉，n a o h 和碳酸钠为催化剂，制备了取代度高达0 6 的土豆 淀粉丁二酸单酯。t o m a s i k , p 等以碳酸盐为缓冲剂，在挤出过程中用丁二酸酐为酰化试 剂，在3 0 湿度下，对玉米淀粉进行了改性处理，得到了高度亲酯性的产品1 2 “。w a n g ， l i n f u l 2 7 ，2 8 】等采用双螺旋杆反应性挤出法，在很短的时间o m i n ) r 勾，制备了淀粉丁二酸单 酯。相对传统反应方法，这种方法节约大量时间，主要原因是挤出机能在高温和高的反 应物浓度下进行，同时低的湿度和高剪切作用也是原因之一。当使用n a h c 0 3 作为催化 剂时反应产物的取代度和反应效率都有很大提高，取代度为0 5 ，反应效率达到3 0 。 图i 6 双螺旋挤出机外形 f 毽1 6t h ec o n f i g u r a t i o no f t w i n s c r e we x t r u d e r 淀粉衍生物的干法合成属于绿色化学的研究范畴，淀粉丁二酸单酯的干法合成是在 5 0 1 4 0 c 下加热淀粉与丁二酸酐的混合物，根据淀粉与丁二酸酐的比例，制备得不同取 代度的产品【捌。j y o t h i ，a l u m m o o t t i ln 3 0 l 等采用微波干法快速地制备了木薯淀粉丁二酸 酯，对丁二酰化的反应条件如丁二酸酐的浓度、反应时问、反应温度和淀粉的湿度进行 了考察，得到的产品的取代度为o 0 7 - 4 ) ，0 5 1 。这些产品与原淀粉比较表现出高粘度、低 糊温度i 更好的与水结合能力和水中膨胀能力的下降。 1 2 1 2 淀粉丁二酸单酯取代度的分析方法 淀粉丁二酸单酯的取代度分析主要以酸碱滴定法和n m r 谱图分析为主，其中传统 的酸碱滴定法耗时较多。p h i l l i p s ，d a v i dl e e l l 驯等采用拉曼光谱定量分析了淀粉丁二酸单 一1 3 淀粉二元酸单酯类