（应用化学专业论文）新型聚对苯乙炔衍生物的合成及性能研究.pdf

电子科技大学硕士学位论文 摘要 本文综述了p p v 类电致发光聚合物在分子设计与合成方面的研究进展。在 此基础上，针对p p v 电子亲合势低的缺点设计并合成了国内外未见报道的主链 苯环上同时含给电子基团和吸电子基团的薪型p p v 衍生物聚( 2 戊氧基3 ，5 二溴1 ，4 亚苯基亚乙烯) ( p p d b p v ) 。聚合采用g i l c h 脱卤化氢反应，但提出 了新的前驱体的合成路线，克服了吸电子基团对苯环的钝化作用给传统合成路 线带来的困难。p p d b p v 的合成包括四步：2 ，5 - 二甲基苯酚的醚化、芳环溴代、 苄基溴化和聚合。研究了各步反应的主要工艺条件，并探讨了相关因素对单体 合成和聚合反应的影响规律。通过h - n m r 和i r 分别对单体和产物的结构进 行了表征，结果表明，所合成的聚合物为p p d b p v 。 研究了p p d b p v 的荧光特性，并与仅含给电子基团的p p v 衍生物聚( 2 甲氧基5 戊氧基1 ，4 亚苯基亚乙烯) ( p m p p v ) 作了比较。p p d b p v 和p m p p v 的氯仿溶液的紫外吸收限分别在4 7 5 n m 和5 5 0 n m ，可计算出带隙能分别为 2 6 2 e v 和2 2 6 e v 。p p d b p v 固体的荧光发射峰在6 5 0 n m ，比p m p p v 红移了2 0 衄，根据分子结构的变化分析了荧光波长红移的原因。 由凝胶色谱法测得p p d b p v 的重均分子量为6 3 3 6 4 ，多分散系数1 9 1 ，研 究了分子量分布情况。根据t g a 曲线研究了p p d b p v 的热行为，其分解温度 达到3 4 7 ( 2 ，耐热性能良好。 关键词：聚对苯乙炔，电致发光，聚( 2 戊氧基3 ，5 二溴1 ，4 亚苯基亚乙 烯) ，聚( 2 甲氧基5 戊氧基1 ，4 ，亚苯基亚乙烯) ，脱卤化氢反应 电子科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h i s p a p e rs u m m a r i z e s t h e d e v e l o p m e n t o fp p va n di t sd e r i v a t i v e si n m o l e c u l a rd e s i g na n ds y n t h e s i s o nt h eb a s i so fi t ，an o v e lp p vd e r i v a t i v e p o l y ( 2 一p e n t y l o x y 3 ，5 - d i b r o m i n e 1 ，4 - p h e n y l e n ev i n y l e n e ) ( p p d b p v ) c a r r y i n go n b o t he l e c t r o nd o n a t i n gg r o u pa n de l e c t r o nw i t h d r a w i n gg r o u pi sp r e p a r e dt oi m p r o v e t h ee l e c t r o n a f f i n i t y o fp p v t h em o n o m e r sa r e p o l y m e r i z e du n d e r g i l c h d e h y d r o c h l o r i n a t i o nc o n d i t i o n s i ti ss oh a r dt og e tn e wp r e c u r s o rb yt h et r a d i t i o n a l r o u t eb e c a u s eo ft h ei n a c t i v a t i o no nb e n z e n er i n gc a u s i n gb ye l e c t r o nw i t h d r a w i n g e f f e c t t or e s o l v et h ep r o b l e m ，am o d i f i e dr o u t eh a sb e e np r e p a r e d t h en e wr o u t e f o rp p d b p vc o n t a i n sf o u rs t e p s ：1 w i l l i a m s o nr e a c t i o n 2 h a l o g e n a t i n gr e a c t i o n o nb e n z e n er i n g 3 f r e er a d i c a li n i t i a t i o nr e a c t i o no nb e n z y l 4 p o l y r e a c t i o n t h e m a i np a r a m e t e r so fe v e r ys t e ph a v eb e e ng o t t e na n dt h er e l a t i v ef a c t o r st h a t i n f l u e n c ep o l y r e a c f i o nh a v eb e e ns t u d i e d t h em o n o m e r sa n dp o l y m e rw e r e c h a r a c t e r i z e db y1 h - n m ra n df t - i r t h ef l u o r e s c e n tc h a r a c t e r i s t i co fp p d b p vh a sb e e ns t u d i e d t h em a x i m u m p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) w a v e l e n g t ho fp p d b p vs o l i da p p e a r e da t6 5 0 n ma n dg a v e 2 0 n mr e ds h i f tc o m p a r i n gw i t hp o l y ( 2 一m e t h o x y 一5 - p e n t y l o x y - i ，4 一p h e n y l e n ev i n y l e n e ) ( p m p p v ) t h i sr e ds h i f tc a nb ee x p l a i n e df r o mt h ec h a n g e si nt h em o l e c u l a r s t r u c t u r e t h eo p t i c a la b s o r p t i o nb a n de d g e so fp p d b p va n dp m p p vi nc h l o r o f o r m s o l u t i o na r el o c a t e da t4 7 5 n ma n d5 5 0 n m t h eb a n dg a pe n e r g yv a l u e so ft h e ma r e c a l c u l a t e dt ob e2 6 2 e va n d2 2 6 e v t h ew e i g h t - a v e r a g em o l a rm a s so fp p d b 、p vi s6 3 3 6 4 谢t ht h ep o l y d i s p e r s i t y 1 9 3 t h eh e a tb e h a v i o ro fp p d b p vi ss t u d i e db yt h et g ac u r v ea n di t sh e a t d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ei s3 4 7 c k e yw o r d s ：p o l y ( p p h e n y l e n ev i n y l e n e ) ，e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，p o l y ( 2 一p e n t y l o x y - 3 ， 5 一d i b r o m i n e 一1 ，4 - p h e n y l e n ev i n y l e n e ) ，p o l y ( 2 一m e t h o x y - 5 - p e n t y l o x y 一1 ，4 - p h e n y l e n e v i n y l e n e ) ，d e h y d m c h l o r i n a t i o n i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得电子科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的 材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示谢意。 签名：溘喀表 日期：6 伽年月石日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解电子科技大学有关保留、使用学位论 文的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权电子科技大学可以将学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定)、 一 li 签名：立复魁 导师签名： 日期：。细6 年f 月fe t 返 电子科技大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章聚对苯乙炔衍生物电致发光概述 2 l 世纪是以信息产业为核心的知识经济时代，其显著特点是信息的数字化 和网络化及信息高速公路的建设。信息化对信息显示技术的要求也越来越高， 迫切的社会需求促进了信息显示技术的蓬勃发展。阴极射线管、液晶显示、场 发射显示、等离子体显示、电致发光显示等显示技术都在不断地被改进和完善 以适应社会和市场的需求。 电致发光是电致发光材料在电场激发下将电能转变为光能的过程，根据发 光材料类型可分为无机电致发光和有机电致发光。1 9 3 6 年，d e s t r i a u i l l 在研究 z n s 粉体时首先观察到无机化合物的电致发光现象。6 0 年代初期，美国通用电 气公司将无机半导体g a a s p 引入到商业化的发光器件中，使无机电致发光的研 究有了迅速发展。通常，无机电致发光器件可分为发光二极管( l e d ) 和无机 薄膜电致发光器件( t f e l ) 两种类型。l e d 是在低压高电流下，将载流子注入到 p - n 结复合而发光；t f e l 是在高达几百伏的交流电压和低电流下，由高场引发 而发光。虽然无机电致发光器件经过几十年的发展，已经广泛应用在仪器、仪 表显示和光电领域中，但仍然有许多缺陷，如发光品种少，特别是蓝色材料较 稀少；效率仍比不上普通的白炽灯；制备工艺复杂；t f e l 的驱动电压太高， 响应速度慢等，这些都阻碍了无机电致发光器件在彩色平板显示器中的应用。 二十世纪8 0 年代后期，有机电致发光材料的研究受到广泛重视，并得到迅 速发展。有机电致发光材料包括有机小分子和聚合物两大类。有机小分子材料 克服了无机半导体材料的成膜性差、载流子迁移率低等诸多缺点，但在电致发 光过程中容易结晶，制作的器件稳定性较差。聚合物电致发光材料因具备独特 的电光和光电性能在近十年倍受关注 2 1 。与无机材料相比，它们的优势有很多： 合成灵活性高；器件制作过程简单，技术( 旋涂和刮刀涂覆，喷墨打印) 成本 低；改变材料的分子结构即可控制发光波长 3 1 ：把聚合物薄膜涂覆在柔性基底 上可以生产有特殊外形的显示器。与小分子材料相比，它们的优势主要体现在 器件制作方面：由于小分子化合物的成膜性比聚合物差，一般只能用真空蒸镀 制膜；而聚合物分子量大，分子链长，其溶液具有一定的粘性，因此还可以旋 转涂膜，大大降低了成本。可见，聚合物材料制作工艺简单，更易于产业化， 只要解决发光亮度和器件寿命问题，有很好的商业前景。 第一章聚对苯乙炔衍生物电致发光概述 1 2 有机电致发光研究简史 1 9 6 3 年，p o p e 等人在几十微米厚的蒽单晶片两侧加4 0 0 v 的直流电压时观 察到了发光现象，这是对有机e l 最早的报道1 4 l 。七十年代，单晶方面的工作积 累促进了有机电致发光材料的研究。1 9 7 0 年，d + f w i l l i a m s 等人在1 0 0 v 驱动 电压下得到了量子效率达5 的有机e l 器件。但由于他们采用的有机发光材料 多数是葸、丫啶、吩嗪等几种有机单晶，所以难以获得大面积及低驱动电压的 发光，且器件效率极低”】。1 9 8 2 年，p s v i n c e t t 等人采用真空蒸发法把葸单晶 制成5 0 n m 厚的有机薄膜，用半透明金属蒸发膜作电极，在较低的直流驱动下 得到了明亮的发光i o j 。虽然有机e l 器件的工作电压降到了3 0 v ，但由于薄膜的 质量差，电子注入效率低，缺乏稳定的电极材料等原因，制作的有机e l 器件 的外量子效率仅为0 0 3 0 o - 0 0 6 ，而且在工作时容易击穿。早期基于葸、丫啶、 吩嗪等有机晶体材料的e l 研究并没有引起人们的太多重视。 1 9 8 7 年，c w , t a n 9 1 7 1 及其合作者首次将空穴传输材料t p d 作为空穴传输 层，把具有电子传输能力的8 一羟基喹啉铝作为电子传输层和发光层，制备了薄 膜双层结构有机电致发光器件。器件的驱动电压降至1 0 v 以下，发光亮度超过 1 0 0 0 c d m 2 ，发光效率约为1 5 t m w ，电致发光( e l ) 的量子产率约为1 ( 光子，电 子) 。这一结果使人们看到有机电致发光器件具有巨大的潜在应用前景，有机电 致发光器件的研究进入了一个快速发展阶段。随后，他们又研究了掺杂有机薄 膜电致发光口j ，用掺杂染料d c m l 和d c m 2 ，不仅提高了发光效率，而且改变 了发光颜色，从a l q 3 绿色本征发光变为黄色发光，掺杂香豆素c 5 4 0 得到了蓝 一绿发光，为制各多色显示的有机薄膜提供了一条有效途径。 随着对小分子电致发光器件研究的深入开展，对聚合物电致发光器件的研 究也得到科学家的重视。1 9 9 0 年，英国剑桥大学c a v e n d i s h 实验室的b u h o u - - l 。 9 等人用简单的旋转涂膜方法将聚对苯乙炔( p p v ) 的预聚体制成薄膜，在真空 干燥下转化成p p v 薄膜，首次成功制成单层结构的聚合物电致发光器件。由于 p p v 溶解性差，加工受限，而且阴极使用的a l 功函偏高，器件的量子效率仅 有0 0 5 。这一成果引起科技界的极大兴趣，拉开了聚合物电致发光研究的序 幕。此后，a j h e e g e r 研究小组 1 0 1 采用可溶性p p v 衍生物m e h p p v 制成发桔 红光的二级管，低功函电极c a 的使用让器件的量子效率提高到1 。剑桥大学 n c o r e e n h a m 等人合成了c n p p v ，由它和p p v 制作的双层结构器件将外量子 效率提高到2 5 ，5 v 电压下亮度1 0 0 c d m 2 ，估计内量子效率超过1 0 i “ 。 效率提高到2 5 ，5 v 电压下亮度1 0 0 c d m 2 ，估计内量子效率超过l 0 t “ 。 电子科技大学硕士学位论文 聚噻吩及其衍生物是一类性能良好的导电聚合物，也可以用做电致发光材 料。以噻吩为骨架的聚合物容易通过侧链修饰调节电子能级，改变空间构型， 得到意外的电子性质。o h m o r i 1 2 】首次报道了用聚( 3 - 烷基噻吩) ( p 3 a t ) 作发 光层的e l 器件，发橙红色光，他还发现随着烷基链的增长，发光强度增加。 最先获得成功的是p o p t 1 3 】，由它制作的单层器件i t o p o p t c a a l 发红光，6 v 电压下得到最大量子效率o 3 。 聚芴系列( p f ) 的发展使聚合物发光器件的发光效率和亮度得到极大提高。 d o w 公司采用s u z u k ip o l y m e r i z a t i o n 方法合成p f 系列的聚合物，具有很宽范 围的高分子量( 5 0 0 0 0 6 0 0 0 0 0 d a ) 、低分散系数( 小于2 ) 和相当高的纯度，p f 系列 的发光性能得到极大改善和提高。1 9 9 9 年，r h f d e n d 等人报导了p f 制作的 绿光发光器件。在6 v 时，它的亮度超过1 0 0 0 0 c d m 2 ，流明效率达到2 2 1 m w ， 是一高效高亮度器件【i4 1 。在过去十年中，其它系列聚合物发光材料的研究也取 得很大进展，如聚苯系列、聚苯胺系列、聚吡啶系列、聚咔唑系列等。 前面提到的对聚合物发光器件的研究主要是利用单线态发光，事实上，聚 合物发光和小分子发光一样存在利用三线态发光提高量子效率和亮度的诱人前 景。把含有铂- h i - 啉的磷光染料掺入聚合物材料已经成功实现同时利用单线态 和三线态激子的发光，但器件稳定性却亟待提高。 目前，聚合物电致发光器件的瞬态电致发光亮度可达1 0 6 c d m 2 ，高分辨率 已经可以实现。3 0 0 n i t 条件下可连续工作1 0 0 0 0 小时以上的器件也可轻松获得。 利用有源或无源寻址驱动的聚合物显示样品都已经问世。可见，聚合物电致发 光显示表现出来的巨大商业价值不久将会实现。 1 3 聚对苯乙炔类电致发光材料研究进展 可用于电致发光的聚合物大致上分两类：一类是共轭聚合物，其重复单元 是具有s p 2 杂化和7 c 键的原子组成；另一类聚合物主链是饱和的，侧链上有悬 挂基团。与前一类聚合物相比，后者电子的局域特性更强，很像绝缘体，用这 种聚合物作发光材料，通常要掺入发光中心。 聚对苯乙炔( p p v ) 及其衍生物属于第一类，是到目前为止被研究得最多， 也被认为最有希望的一类聚合物发光材料。这类材料具有良好的加工性能，可 以溶解在多种有机溶剂中，能制成大面积薄膜；有良好的电、热稳定性；其共 轭聚合物电子结构、发光颜色可在合成过程中进行化学调节。 第一章聚对苯乙炔衍生物电致发光概述 用于制备e l ( e l e c t r o l u m i n e s c e n e ) 件的发光材料必须满足下列要求：1 高 量子效率的荧光特性，荧光光谱主要分布在4 0 0 7 0 0 n t o 的可见光区域。2 良好 的半导体特性，即具有高的导电率，或能传导电子，或能传导空穴，或两者都 能传导。3 良好的成膜性，在几十个纳米的薄层中不产生针孔。4 良好的热稳定 性。结合上述要求，对p p v 结构的改性研究主要集中在三个方面：引入不同结 构的侧基；主链结构改性；合成带不同端基的低聚物。 1 3 1 引入不同结构的侧基 可溶性p p v 衍生物常带有较长的烷基或烷氧基支链，借助衍生作用降低聚 合物分子链间作用力，提高溶解性，便于加工成膜。增加这类侧基的长度可以 减小聚合物分子链间作用，限制激子向猝灭中心迂移，增加材料的发光强度。 同时在2 、5 位引入的基团最好结构相异，这能降低聚合物的晶化趋势，减少形 态缺陷。但是，烷氧基的给电子效应会影响冗电子共轭体系，改变聚合物的带 隙能、电子亲合势、电离势等性质【1 卯。一般来说，在p p v 的苯环上连接给电子 基团会减小能隙，使发光波长从绿光区域红移。为了减小烷氧基取代对发光性 能的影响，e c a c i a l l i 等人合成了d b p p v t l6 】( 见图1 1 ) ，连在苯环2 、3 位的 两个丁氧基之间的强位阻效应限制了烷氧基孤对电子和芳环7 c 电子有效重含， 用光谱分析和电化学方法证实d b - p p v 和未取代p p v 有相似电子结构，却有更 高的荧光效率。 与烷氧基相比，烷硅基的给电子能力减弱，这类基团作发光聚合物的支链 能提高材料的可加工性。d m o s p p v ( 见图1 1 ) 的单层器件有较高效率，但 它和m e h p p v ( 见图1 1 ) 的共聚物作发光层时，随着m e h - p p v 含量增加， 器件的启动电压和荧光效率都会降低【l 。”。一种p p v 衍生物用烷硅苯氧基作侧 链，由它制作的单层器件在2 0 v 电压下有最高亮度7 8 7 c d m 2 ；引入p e d o t 作 缓冲层能降低阳极和h o m o 能级的界面势垒，制作的双层器件在2 3 v 电压下 亮度提高到2 6 0 0 c d m 2 j i g 。 p p v 的空穴传输能力强于电子传输能力，增强它的电子亲合势有助于平衡 电子、空穴注入，提高光量子效率。引入电子亲合势强的侧基是一种常用途径。 氰基有强吸电子效应，能在保持近似的尢兀带隙能的同时增加被占据兀轨道和 未被占据冗轨道的束缚能。用循环伏安法测得氰基取代的p p v 比m e h p p v 的 束缚能增加o 5 e v , 固态聚合物的光荧光效率达5 0 ( p p v 为2 7 ) 。嗯二唑衍生 物是典型的电子传输材料，有高电子亲合势及电子流动性。一种带有1 ，3 ，4 4 电子科技大学硕士学位论文 嗯二唑结构侧基的p p v 衍生物( 见图i - i ) ，薄膜形态的光荧光谱在5 5 3 n m 有 峰值，电子亲合势比p p v 提高了0 4 2 e v0 9 。 图1 - 1 带有不同类型侧基的p p v 衍生物 把带有不同类型侧基的p p v 单元共聚也是改进性能的一种思路。y a n gx i a o 等人合成了在m e h - p p v 中嵌入d c n - p p v ( 见图i - i ) 链段的共聚物1 2 0 i 。虽然 引入d c n p p v 链段没有显著改变l u m o 能级的能量，但共聚物表现出“预还 原反应”特性有效降低了还原电势，在维持原有空穴注入能力的前提下增强了 电子注入，制得的i t o 共聚物a i 单层器件外量子效率为o 0 1 ，是 1 1 o m e h p p v a i 单层器件的5 倍。还有一种思路希望通过把分别带有空穴传 输侧基和电子传输侧基的p p v 衍生物共聚使空穴注入和电子注入同时加强，提 高器件效率。y o n g - j i np u 制各了三种共聚物( 见图卜2 ) ，p 1 制作的 i t o p e d o t ：p s s p 1 c s a i 器件在8 v 电压下有最大亮度2 9 5 0 0 c d m 2 ，流明效率 1 1 h i l ，w 。但p 2 和p 3 制作的相同结构器件只有很低的亮度和发光效率，因为 激发态电荷分离导致激子猝灭，所以控制空穴传输单元和电子传输单元间的共 轭程度及它们的分子比率很重要1 2 ”。 图1 2 三种共聚物的化学结构 籍毋 n 乏孓一 弋 q万n r 要 k 耐 ，n，d q 吣欢 q霉，、努， o 鲫 q 人。 第一章聚对苯乙炔衍生物电致发光概述 1 3 2 主链结构的改性 对主链结构的改性也围绕增溶、控制发光波长、提高发光效率等方面进行， 主要是合成对亚苯基亚乙烯类发色团和非共轭间隔基( 或电子、空穴传输基团) 交替连接的嵌段共聚物。在主链上嵌入柔性间隔基能破坏共轭聚合物的平面刚 性，增加溶解性，这样可以省去在发色团上引入柔性侧基。非共轭问隔基还能 减小有效共轭长度，调节聚合物发光波长。而通过控制对7 c 共轭链的阻隔程度 可以增强聚合物对链间或链内激子的束缚力，提高光量子效率。 * o _ c 2 h 七p c h = c 叫卜c h = c 沐 、=一=一 ，“ 图1 - 3 含六乙撑氧嵌段的p p v 类共聚物 一种由w i t t i g 反应合成的含六乙撑氧嵌段的p p v 类共聚物( 见图l 一3 ) ，光 荧光效率为3 4 ，制作的i t o 聚合物，舢单层器件在5 2 3 n m 和4 9 4 m 各有一个 发射峰，电荧光效率o 4 8 e d a 1 2 2 1 。在上述聚合物的苯环四个空位上同时引入氟 原子，制作的器件不稳定，发光微弱，在5 0 2 n m 有最大发射峰。通过和纯碳氢 化合物对比分析，推测聚合物发光效率低是因为氟原子的强吸电子作用增强了 固态聚合物的兀共轭体系间的叠加效应。b h u 和f e k a r a s z 用w i t t i g 反应合成 了共聚物2 ( 见图1 4 ) ，并研究了不同长度p v ( 对亚苯基亚乙烯) 链段对发光 性能的影响。共聚物1 每个链节含2 5 个p v 单元，蓝光发射，通过调节嵌入 p v 单元的数目得到的共聚物2 和p p v 有近似发射光谱，但电荧光量子效率提 高到o 8 ( 完全消除的p p v 量予效率约0 o l ) 。另外，共聚物2 的光荧光量 子效率也是p p v 的2 _ 3 倍，因为提高了激子束缚力，而且非共轭基团在一定程 度上分散发色团，减少激子的集中猝灭【驯。 k 佣= 图l - 4 含不同p v 链段的p p v 类共聚物 c 心佣= 嗡。 主链含硅的p p v 衍生物中，硅单元作为间隔基能增加聚合物的溶解性、成 6 电子科技大学硕士学位论文 膜性，其作用类似共轭一非共轭嵌段共聚物中的脂肪族间隔基。脂肪族片段作为 间隔基会阻碍载流子的注入和迁移，导致临闽电压提高，但硅单元与芳环或柔 性基团连接可以产生同样的间隔效应但不会提高启动电压。有种解释是硅原 子的d 轨道参与兀共轭体系有助于增加有效共轭长度，提高电荷移动能力【2 4 】。 例如二苯基取代共聚物s i p l l p p v ( 见图1 5 ) ，9 v 工作电压下电荧光谱在4 5 0 n m 有峰值，1 2 v 偏压下有强的白光发射1 2 5 l 。如果在这类p p v 衍生物的不饱和亚乙 烯基上引入氰基团，还可以使临阈电压降至7 v f 2 4 1 。 图i - 5 两种主链古硅的p p v 衍生物 1 ，3 ，4 嚼二唑或芳香三胺类衍生物也可直接作为主链嵌段增强共聚物的 电子传输或空穴传输能力。由w i t t i g 反应合成三种共聚物p o o x p v 、p m o x p v 和p p o x p v ，嚼二唑单元的嵌入位置不同，结构如图1 6 。p o o x p v 和p p o x p v 制作的i t o 共聚物a i 单层器件的电荧光谱峰值分别在5 0 0 n m 和5 1 0 r i m ，启动 电压分别为5 5 v 和6 0 v ，这两种共聚物和p v k 、d c m 按一定比率混合作为发 光层都可以得到o 1 的量子效率，亮度分别为2 4 0 c d m 2 和2 6 0 e d m 2 ：p m o x p v 制作的单层器件只有很弱的蓝光发射1 2 郇。多数发光聚合物的h o m o 能级在真 空态的能量远高于5 e v ，所以希望通过在主链引入空穴传输链段调整h o m o 能 级，加强空穴注入。由h o m e r - w i t t i g e m m o n s 反应合成的两种含芳胺单元的共 聚物，结构如图1 7 。由它们制作的i t o p e d o t 共聚物c a a 1 双层结构器件的 电荧光谱峰值分别在4 8 8 n m 和5 3 6 n m ，启动电压分别为4 4 v 和2 6 v ，在9 5 v 有最大亮度8 2 6 c d m 2 和t 4 2 c d m 2 ，p e d o t 为空穴传输层田l 。 图1 - 6 三种主链嵌入1 ，3 ，4 - 曙二唑链段的p p v 衍生物 第一章聚对苯乙炔衍生物电致发光概述 图1 7 两种主链含芳胺单元的p p v 衍生物 1 3 3 带不同端基的低聚物 共轭聚合物的主链上随机分布着一些缺陷( 如饱和链段) ，聚合度越高主链 上产生缺陷的机率越大，增加了激子在链内传递过程中发生非辐射衰变的可能 性，而且高聚物的聚合度难于控制，提纯难度较大。低聚物的合成易控制，通 过真空沉积能制备高纯度薄膜，可以得到精确的化学结构和共轭长度。为了得 到结构和发光性能的精确关系，低聚物作为模型可用于：1 研究聚合物的固态 结构。2 引入量子化学方法分析光学现象。3 解释电化学行为，揭示共轭聚合物 的荧光现象j 。 + 。w c h 2 c i + p ( c 6 h s ) 3 一氍h c h 2 s ( c 6 h 5 ) 3 c ，。 o c h 3 吣 o n + 一( c h ：) x - - b r c a c 0 3 - b c h 3 e t o n a e c h c b 图1 - 1 3w i t t i g 反应合成c n c p s 1 4 3k n o e v e n a g e l 缩合法 c h 2 ) x 斗 常用于制取亚乙烯基碳上连有氰基的p p v 衍生物。剑桥大学用此反应由芳 香二乙氰和芳香二醛制得氰基作侧基的p p v 共聚物，合成如图1 - 1 ，4 3 8 1 。 图1 1 4k n o e v e n a g e l 缩合法在亚乙烯基上引入氰基 还可用此法合成含有1 0 个以下亚苯基亚乙烯单元的高纯度p p v 低聚物。 选取不同芳氰和芳醛相互组合可以得到发光性能不同的产物。 1 4 4h e e k 偶联反应 h o c k 反应通过芳基卤和烯烃在钯催化剂的存在下进行偶合，钯催化剂先与 芳基卤加成，然后与双键络合，使卤原子和双键上的氢原子同时失去，发生偶 联聚合。此法可用来合成主链含特殊功能嵌段的共聚物，例如含有机硅和1 ，3 ， 4 嗯二唑单元的改性p p v 类共聚物，合成见图1 - 1 5 1 3 9 。 用h e c k 反应合成这类含硅嵌段的共聚物能直接由带顺式双键的单体得到 2 电子科技大学硕士学位论文 有助于提高发光效率的反式构型产物，而w i t t i g 反应需要增加反应步骤来实现 异构化。w i t t i g 反应中未反应醛基可能导致三重态激子形成，降低量子效率， h e c k 反应能避免这种情况发生。 图l - 1 5 舍嚼二唑单元的硅基共聚物的合成 第二章有机电致发光机理和器件 第二章有机电致发光机理和器件 2 1 有机电致发光基本原理 2 1 1 电子跃迁和激发能耗散 有机分子的基态是单重态( s 0 ) ，一旦吸收光后就在1 0 - 1 31 0 - 1 5 s 内发生电子 跃迁。若被激发时自旋不变，则激发态分子总自旋仍为零，为激发单重态，其 能量可依次定为s l 、s 2 、s 3 等。若激发时电子的自旋发生翻转，则分子中电子 的总自旋为l ，此时分子处于激发三重态，以t l 、t 2 、t 3 等表示。 s 图2 - 1 有机腐分子能级和跃迁过程 激发态寿命有限，它们的激发能很快会失去，一般通过发射光的形式耗散 能量，然后回到基态。激发能的耗散途径有几种，如图2 - 1 所示：当有机分子 发生了从基态向s 2 某一振动能级跃迁后，激发态分子与周围分子碰撞，发生振 动松弛过程( 1 0 。3 1 0 。4 s ) 后瞬间降到s l 的最低振动能级。再从该处出发可以有 以下三个过程：通过发光回到基态的过程，这种从s 1 一s o 的发光现象称为荧 光，其进行速度是1 0 1 0 9 s 。通过分子问的碰撞失去能量回到基态，这个过 程称内部转变，用波纹线表示。向三重态t l 转变，由于s l t l 有多重态变 化，所以称为系间窜越，图中用虚线表示。系间窜越需要改变自旋的时间，比 内部转变慢，约l o 6 s 。从t l 往后主要有两种过程：经过t l s o 的系间窜越 1 4 电子科技大学硕士学位论文 返回基态。发光回到s o 的过程，这种t l s o 的发光现象称为磷光，过程时 间1 0 - 41 0 s 。 内部转变和系间窜越这两个过程，失去了能量，但没有光的辐射作用，可 以表示为s 1 一s 0 + 热，s 1 一t i + 热，这种过程又统称为无辐射失活过程。 2 1 2 光致发光机理 研究有机材料的光致发光( p l ) 有助于深入研究电致发光的机理。对于一种 有机发光材料，使用紫外光激发使之产生荧光，可以研究它的微观结构，包括 能带变化、激发态寿命、跃迁几率和能量转移等。在光激发时，入射光被有机 半导体吸收，使基态电子激发到激发态，形成电子一空穴对，随即驰豫成激子， 再由激子复合发光。激子复合会出现两种过程，即辐射复合和非辐射复合，前 者产生光子，有发光现象；后者产生声子，不发光。 2 1 3 电致发光机理 到目前为止。有机电致发光机理尚有不同的见解，未形成系统的理论，但 其中较突出的是激子模型和能带结构模型。激子模型i 柏】认为，注入的电子和空 穴由于它们之间的库仑吸引作用组合成激子，再由激子的湮灭而发出光子，他 们估计激子的结合能在0 5 1 e v 之间，接近于能隙的数量级。能带结构模型则 认为，电致发光可以直接用电子和空穴的复合解释，激子束缚能小于0 1 e v ，在 室温下其影响可以忽略。对不同的有机材料应根据实际情况选择合适的模型进 行分析。 从激子模型的角度出发，有机材料的电致发光机理是由正极和负极产生的 空穴和电子在发光材料中复合形成激子，激子的能量转移到发光分子，使发光 分子中的电子被激发到激发态，同时在初始的能级形成空穴。而激发态是一个 不稳定状态。其能量可以通过以下的几种方式释放：通过振动驰豫、热效应 等耗散途径使体系能量衰减。通过非辐射的跃迁而耗散能量，比如内部转变、 系间窜跃( s 1 - - t i ) 等形式。通过辐射跃迁的荧光发光( s 1 一s o 、s 2 - - s o ) 和磷光 发光口i s 0 ) 。在能量释放时，这些不同形式的能量耗散过程是一个相互竞争的 过程。常温下，有机分予的磷光非常弱，所以由单重态激子通过辐射跃迁发射 的荧光成为有效的有机电致发光。 发光过程分四个阶段：载流子( 电子和空穴) 注入、载流子传输、激子的形 成及运动、激子复合发光。 第二章有机电致发光机理和器件 ( 1 ) 载流子注入：由于有机电致发光器件是厚度仅为几百个纳米左右的薄 膜。在通常的低电压( 约1 0 v ) 下，便可在有机发光层中产生1 0 6 v c m 的高电场。 在这样高的电场作用下，空穴和电子分别从两侧电极向夹在中间的有机物进行 有效注入，形成带正电和负电的极化子( p o l a r o n ) 。对于有机半导体，作为载流 子的空穴和电子分别相当于阴离子自由基( a n i o nr a d i c a l ) 和阳离子自由基( c a t i o n r a d i c a l ) 。 ( 2 ) 载流子传输：当载流子一旦从电极注入到有机薄膜中，有机分子就处 于离化状态。由于这种离子基与邻近的有机分子有部分的电子云重叠，因而在 电场的作用下，这种离子基的电荷能通过电子的传递向对面电极运动。因此， 载流子在有机固体中的运动往往被看作载流子从一个分子到另一个分子的跳跃 运动。从化学角度看，载流子在有机分子固体膜中的迁移是通过相邻有机分子 之间不断反复的氧化一还原导致的一种电荷传输方式。 ( 3 ) 激子形成及运动：在有机固体中运动的带相反电荷的极化子相互接近 时，能够通过电子的转移形成中性的激发态有机分子一有机激子。产生的激子 在以辐射或非辐射的形式再去激活之前，能够以自由扩散的方式在有机固体中 不停地运动，其平均扩散范围一般为几十纳米。 图2 - 2 有机电致发光过程示意图 ( 4 ) 激予复合发光：如果大部分激发态的有机分子是以辐射衰变而发光的形 1 6 电子科技大学硕士学位论文 式释放其激发能，这就完成了整个有机e l 的过程。当然，处于激发单态的有 机分子还可通过其他非辐射方式，如发热、发光化学反应、链间跃迁等形式去 激活。很明显，这是制约有机电致发光效率的重要原因。 综上所述，有机电致发光过程简单地说就是载流子迁移一激子的形成一复 合发光过程，如图2 - 2 所示。 从能带结构模型的角度出发，有机电致发光是在电场作用下，从阳极注入 的空穴和从阴极注入的电子分别隧穿三角势垒，进入有机层的最高占据分子轨 道能级( h o m o ) 和最低未占据分子轨道能级( l u m o ) ，形成的电子一空穴对发生 复合而发光。 2 2 有机电致发光器件 有机电致发光器件的典型结构是如图2 3 左一所示的“三明治”型，有机 发光层被夹在上下两个电极之间，这种单层结构是最简单的。单层结构的有机 电致发光器件的特点是制各工艺简单，但由于载流子注入不平衡和不同极性载 流子迁移率不同，发光区域靠近电极，易使发光猝灭。为了改善电极注入空穴 和电子的能力，提高发光效率，往往在发光层( e m l ) 两侧引入空穴传输层( h t l ) 和电子传输层( e t l ) 。多层结构的有机电致发光器件主要有三种：s h - a 型、s h b 型以及d h 型( 见图2 3 ) 。双层或多层结构器件的优势是：能较好地调节载流予 注入平衡，增加载流子的复合概率，各功能分离，易选择合适的染料提高效率。 金属电极( 负极) 有机发光层 1 1 o ( 正极) 金属电极( 负极) 有机发光层 空穴传输层 i t o ( 正极) 金属电极( 负极) 电子传输层 有机发光层 i t o ( 正极) 金属电极( 负极) 电子传输层 有机发光层 空穴传输层 i t o ( 正极) s h as h bd h 图2 - 3 四种常见的器件结构 器件的阳极一般采用功函数较大的氧化铟锡( 1 1 d ) 导电玻璃，它不但是良好 的空穴注入材料，而且是目前最常用的透明电极，当给器件加上正向偏压时， 在电场的作用下，空穴和电子在有机发光层中复合发光，然后通过i t o 电极出 射。而阴极一般采用功函数较小的金属，如a i ，m g 或c a 等，能有效地向发光 第二章有机电致发光机理和器件 层注入电子，以提高发光亮度和降低驱动电压，但在考虑金属电极的低功函性 质时，必须同时兼顾到其化学的稳定性。 电子科技大学硕士学位论文 第三章新型聚对苯乙炔衍生物的分子设计 3 1 聚合物电致发光材料的选择规律 聚合物材料的荧光效率高，由它制作的发光器件的量子效率也高。因此， 合成具有高荧光效率的聚合物就成了材料设计时的一个出发点。强荧光物质往 往具备如下特征：大的共轭兀键结构、刚性的平面结构、最低的单线态激发态、 取代基为给电子基团。 分子共轭体系越大，离域的兀电子越容易激发，荧光越容易产生。对有机 化合物分子轨道中的电子来说，m 兀+ 跃迁属于电子自旋允许的跃迁，摩尔吸光 系数大约为1 0 4 ，比n 讯或n a 跃迁大百倍以上。荧光是吸光的逆过程，只有 强吸收光才有可能发射强荧光。芳环或烯键形成的共轭结构中，电子跃迁一般 属于兀吼跃迁，荧光效率高。 邻，对位取代基( - n h 2 、- n h r 、o h 、一o r 等) 趋于提高芳烃的荧光。它 们与共轭分子连接后，激发态常由环外的羟基或氨基上的1 1 电子激发转移到共 轭不饱和部分后产生。由于它们的n 电子几乎与共轭的兀轨道平行，因而共享 了共轭丌电子结构，同时扩大了共轭双键体系，可近似看成m 兀跃迁，所以 分子的荧光激发及发射光谱红移，同时也可增强荧光效率。 除了c n ，大多数间位取代基( - c o 、c o o h 、c h o 、- n 0 2 等) 趋于降 低芳烃荧光，其中- n 0 2 更为突出。这类基团的分子最低单线激发态s 。为n 兀 跃迁，属自旋禁阻跃迁，其摩尔吸光系数小，相应荧光效率就低。 从发光性能的角度出发，为了使器件显色稳定，需要保证三原色的光的“纯 度”，即波长范围窄，单一性好。但目前使用的有机材料的发光波峰宽度一般较 大，使颜色的单一性受到影响。因此选择发光颜色单一的材料也是应该考虑的 因素。 另外，电致发光器件的制作过程中，聚合物材料先制成溶胶，然后通过旋 涂的方法在i t o 基片上成膜。因此所选材料应易溶于有机溶剂。为了保证薄膜 的致密性及稳定性，材料还应具备不易结晶( 高玻璃化温度) ，熔点较高等性质。 3 2 新型聚对苯乙炔衍生物的分子设计 1 9 第三章新型聚对苯乙炔衍生物的分子设计 在共轭主链上有选择地引入不同的取代基不仅可以改变材料的发光颜色， 还能调节材料的价电子结构，如带隙能的大小、电离势、电子亲合势等。发光 颜色取决于聚合物的兀一兀带隙能，给电子基团能使共轭聚合物主链带隙能降低， 发光颜色发生红移，而吸电子基团能提高电子亲合势，除了引入取代基外，改 变聚合物主链的共轭长度也可以对聚台物的发光波长进行有效调节，一般来说， 短共轭产生蓝辐射，长共轭产生红辐射。h e e g e r 等就共轭链长度对发光性能的 影响进行了研究。他们认为，共轭链达到一定长度是荧光发射所必需的，但共 轭链长度超过一定范围，发光效率反而会降低 4 h 。另外，特定基团的引入还会 改变分子的平面结构，影响共轭聚合物的荧光特性和溶解性。 本论文在综合分析国内外p p v 研究的基础上，根据上述原理设计了以下结 构的新型p p v 衍生物： 其名称为聚( 2 戊氧基3 ，5 二溴1 ，4 亚苯基亚乙烯) ( p p d b p v ) ，在p p v 主链苯环上同时引入了给电子的戊氧基和吸电子的溴原子。在苯环上引入取代 基可以带来两种不同的效应：一是改变共轭的电子云密度，如烷氧基的引入增 加了电子云密度，使带隙能减小；二是取代基引入后产生位阻效应，会使共轭 平面发生扭曲，有效共轭长度减小，带隙能增大。这里引入长链烷氧基的主要 目的是提高p p v 衍生物的