（化工过程机械专业论文）非晶高聚物粉体玻璃化转变特性及分散稳定性.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 在食品、饮料、营养品、医药等行业，广泛涉及非晶态粉体产品( 或半成品) 。这 些粉体产品的分散状态，不仅影响其工艺性能，而且影响产品的品质。研究非晶态粉体 的结块机理，寻求保持其分散稳定性的方法，是一个既有学术价值又有应用价值的课题。 如何测定非晶态粉体的玻璃化转变温度，如何分析非晶态粉体玻璃化转变的影响因素等， 是本课题的主要研究内容。本文的主要目的是通过对几种典型非晶态高分子淀粉粉体的 玻璃化转变特性进行实验研究，寻求通过改变粉体的玻璃化转变温度来防止发生结块的 途径和方法。 在系统地分析比较了测量玻璃化转变温度的各种实验技术、实验装置及其适用条件 后，设计了适合测量粉体玻璃化转变的实验方案。详细介绍差示扫描量热法( d s c ) 测定 玻璃化转变的过程及原理，自行设计建立了一套热膨胀法( t d a ) 的实验装置，并实验考 察了该方法用于测量粉体玻璃化转变温度的可行性。 采用热膨胀法测定不同含水量下玉米、地瓜、荞麦、豌豆淀粉的玻璃化转变温度， 得到了随着含水量的增加t g 降低的关系，探讨了水的增塑作用及影响机理，得至0 含水量 与t g 的定量表达式，并用糯米淀粉的实验值对该关联式的有效性进行了验证，为预测不 同含水量的淀粉的玻璃化转变温度及对淀粉的储减加工提供了理论依据。 采用相对黏度法及t d a 与d s c 法测定了淀粉同系物的黏均分子量和玻璃化转变温度， 得到分子量对淀粉同系物的玻璃化转变的影响关系：即随着分子量的增加玻璃化转变温 度也增加，当分子量增加到一定程度以后玻璃化转变温度增加趋于平缓，并得到实验关 联式，根据这种关系我们可在一定的范围内根据实际生产、加工及贮存的需要，用改变 淀粉体系的分子量分布的方法来改变其玻璃化转变温度。 采用d s c 曲线分析法进行了各种填加剂与淀粉的相容性试验，考察了淀粉分别与水 和黄原胶共混后体系的玻璃化转变行为，并根据高分子聚合物的共混模型对糯米淀粉与 黄原胶共混物的玻璃化转变进行拟合，得到适用于此体系的经验关联式，并应用玉米等 淀粉与黄原胶共混后的实验值进行验证，得到该关联式的有效性，为预测淀粉与黄原胶 共混后的玻璃化温度值提供了理论依据。 通过本文的研究，不仅对非晶态粉体的玻璃化转变特性及影响其分散稳定性的因素 有了更加深刻的认识，而且为采取防块措施和开展进一步研究工作提供了必要的基础性 数据。 关键词：非晶态粉体；玻璃化转变；差示扫描量热法；热膨胀法 非晶高聚物粉体玻璃化转变特性及分散稳定性 a b s t r a c t a m o r p h o u sp o w d e r sa se n do rm i d d l ep r o d u c t sa r ec l o s e l yr e l a t e df om a n yi n d u s t f i e ss u c h a sf o o d ，d r i n k i n g ，n u r t u r e ，m e d i c i n ea n ds oo n b o t ht h ep r o c e s s i n gp r o p e r t i e sa n dt h eg u a l i t yo f t h ea m o r p h o u sp r o d u c t sa r ed i r e c t l ya f f e c t e db v 山e i rd i s p e r s a ls t a t e i ti sav a l u a b l er e s e a r c h s u b j e c t ，n o to n l ya c a d e m i c a l l yb u ta l s op r a c t i c a l l y ，t os t u d yt h ec a k i n gm e c h a n i s mo f a m o r p h o u sp o w d e r sa n df i n dm e t h o d st ok e e pt h e mi nt h ed i s p e r s a ls t a t e t h em a i nc o n t e n t so f t h es u b j e c ta r eh o wt om e a s u r et h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( t 曲o fa m o r p h o u sp o w d e r sa n d h o wt oa n a l y z et h ei n f l u e n c eo f t h eg l a s st r a n s i t i o no f a m o r p h o u sp o w d e r s n l ep u r p o s eo f t h i s t h e s i si st os t u d yt h ec h a r a c t e r i s t i c so fm a s st r a n s i t i o ne x p e n m e n t a l l yw i t hs e v e r a lt y p i c a l a m o r p l l o u ss t a r c hp o w d e r s ，a n dt r yt of i n dt h ew a ya n dt h em e t h o dt op r e v e n tt h 6 nf r o mc a k i n g b yc h a n g i n gt go f t h ep o w d e r s a ne x p e r i m e n t a ls c h e m eo nt h e 卫1 a s st r a n s i t i o no fa m o r p h o u sp o w d e r si sd e s i 朗e da f t e r a n a l y z i n ga n dc o m p a r i n gv a r i o u se x p e r i m e n t a lt e c h n i q u e s ，e x p e r i m e n t a ls e t u p sa n dt h e i r a p p l i c a t i o nc o n d i t i o n s n l ep r o c e d u r e sa n dt h ep r i n c i p l eo fd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r s ( d s c ) a r ei n t r o d u c e di nd e t a i l a ne x p e r i m e n t a la p p a r a t u so ft h et h e m l o d y n a m i c sd i l a t o m e t e r a n a l y s i s ( t d a ) i sd e s i g n e da n ds e tu p t h ef e a s i b i l i t yo ft h ee q u i p m e n tt om e a s u r et go f a m o r p h o u sp o w d e ri sv e r i f i e dw i t ha1 0 to f e x p e r i m e n f lr e s u l t s t h et g so fs o m et y p i c a ls t a r c h e ss u c ha sc o r n , p a c h y r h i z u s ，b u c k w h e a ta n dp e ai n d i f f e r e n tw a t e rc o n t e n ta r eo b t a i n e db yt d a i ti sf o u n dt h a tt h ew a t e rh a sp l a s t i ce f f e c to n s t a r c ha n dt h et go fs t a r c hd e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fw a t e rc o n t e n t t h r o u g ht h i ss t u d ya q u a n t i t a t i v ee x p r e s s i o ni se s t a b l i s h e dt ot e l a t et ga n dw a t e rc o n t e n t a n di t i st e s t i f i e dw i m e x p e r i m e n t a lr e s u l t sf o rt h es t i c k yr i c es t a r c hw i t hd i f f e r e n tw a t e rc o n t e n t t 1 i sw i l is e r v ea sa b a s ef o rp r e d i c t i n gt g ss t a r c h e sw i 血d i f f e r e n tw a t e lc o n t e n ta n df u r t h e rf o rp r o c e s s i n ga n d s t o r i n gt h e m t h em e t h o d so fu b b e l o h d ev i s c o s i m e t e r t d aa n dd s ca r eu s e dt om e a s u r em o l e c u l a r w e l g h ta n dt g so fs t a r c h i ti sf o u n dt h a tt gi n e a s e sw i t ht h ei n 盯e a s eo fm o l e c u l a rw e i g h t b e f o r er e a c h i n gc r i t i c a lm o l e c u l a rw e i g h t a t i e rt h i sc r i t i c a lm o l e c u l a rw e i s l a tt h ei n c r e a s eo f t g w i t hm o l e c u l a rw e i g h ti ss l o w e dd o w n aq u a n t i t i v ee x p r e s s i o ni so b t a i n e dt oe x p r e s st h e r e l 撕o n s h i pb e t w e e nt ga n dm o l e c u l a rw e i g h t b a s e do nt h i sr e l a t i o n s h i p w ec a nc h a n g et h e t go f s t a r c hb yc h a n g l n gi t sm o l e c u l a rw e i g h tt om e e tt h ep m t i c a ln e e d s t h ed s ct e c h n i c l u ei su s e dt oe s t i m a t et h ec o n s i s t e n c ec h a r a c t e ro fs t a r c hw i t hd i f f e r e n t a d d i t i v e st h eg i a s st r a n s i t i o nb e h a v i o u so fs t a r c hb l e n d e dw i t hw a t e ra n dx a n t h a ng u ma r e e x a m i n e dr e s p e c t i v e l y a ne x p i r i c a le x p r e s s i o ni so b t a i n e df o r 血et go fs t a r c hb l e n d e ew i m a d d i t i v e sa c c o r d i n gt ot h eb l e n d i n gm o d e lo fp o l y m e r sa n dv e r i f i e dw i 血t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t s t 1 1 i se x p r e s s i o nc a nb e u s e da sab a s et op r e d i c tt h et 2o fs t a r c hb l e n d e d 晰mx a n t h a n g u m t 1 i ss t u d yo ft h i s 血e s i sm a k e sac o n t r i b u t i o nn o to n l yt ot h ek n o w l e d g m e n to ft h eg l a s s u a n s i t i o nc h a r a c t e r i s t i e sa n dt h e i re f f e c t i v ef a c t o r so fa m o r p h o u sp o w d e r s ，b u ta l s ot ob a s i c i n f o r m a t i o na n du s e f u ld a t at op r e v e n tc a k i n gf o r m a t i o na n dt os t u d yf l l r t h e r k e yw o r d s ：a m o r p h o u sp o w d e r ；g l a s st r a n s i t i o n ；d s c ；t d a 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理工大学 或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均己在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名盟嘿 o ；- 、 大连理工大学硕士学位论文 0 引言 在食品、饮料、医药、保健品、饲料、化肥等行业，广泛涉及粉体产品。粉体产品 应有良好的流动性，其使用性能，往往与其分散程度直接相关。例如各种各样的速溶食 品、保健品，以及调味品( 如奶粉、果汁粉、蔬菜粉、肉粉、骨粉) 结块后，就会造成 食用困难、口感下降，这已经是一个十分突出的问题“；化肥、面粉等粉体产品，结块 后会直接影响其功能的发挥，在确定生产工艺和贮存、运输条件时，必须予以足够重视 5 ；有些粉体药结块后，其药效会明显下降”，在包装贮存和确定有效期时，应予充 分考虑；一些工艺过程，如喷雾干燥0 1 、面粉加工“和流化床反应器1 中的物料结块，会 直接影响工艺过程的顺利进行。由此可见，粉体物料的结块，是一个与许多行业产品的 生产和产品的质量( 特别是食品行业) 直接相关的有待解决的问题。 关于粉体结块的机理，目前有晶桥和液桥之说，即粉体表面的溶解盐，由于温度降 低，溶解度下降，从而饱和析出形成晶桥：或当温度降至露点以下时，冷凝蒸气在粉体 表面形成溶液，由于毛细管作用，使该溶液不断“稠化”和“固化”，最后形成固桥“。 然而，用这些说法都无法解释的一个事实是，对于有些粉体，温度越高( 例如远高于露 点温度) ，越容易形成结块。 和其它固体材料一样，粉体也有晶态和非晶态之分。研究发现，晶态粉体与非晶态 粉体的结块机理有明显区别，晶态粉体在结块过程中会变得越来越硬( 我们称之为硬结 块) ，而非晶态粉体则越来越软( 我们称之为软结块) 。前者可用现有的晶桥理论来解 释，这方面的研究已经很成熟；后者的结块原因有很多，可借助于非晶态材料的玻璃化 理论来说明其中玻璃化转变与结块原因的关系，目前这方面的有关结块机理和流动性能 的基础性研究还有欠缺。可见为了揭示不同的结块机理，将粉体分为晶态和非晶态两大 类是很有意义的。 近年来，速溶和其它粉体类食品的结块问题越来越突出，食品的性质和结构成为倍 受人们关注的研究课题“。通过对食品性质和结构进行研究可以解释和预测食品原料加 工和产品储藏过程中出现的问题，预测食品的稳定性和安全性。因此国外一些食品专家 试图将合成高聚物的玻璃化转变理论引入谷物食品天然聚合物的研究中，深刻揭示食品 天然聚合物的结构和功能性质之间的关系，为控制产品质量和储藏稳定| 生提供理论依据。 目前，已有大量的研究结果表明：谷物食品体系的一系列物理变化和化学变化都与 玻璃化转变有关“。食品原料处在玻璃态时，可以认为是稳定的，但经过玻璃化转变后 处于橡胶态，其流动性和机械性能都发生变化，食品加工的可行性和稳定性也随之变化。 非晶高聚物粉体玻璃化转变特性及分散稳定性 如处于橡胶态的含低分子糖的食品难以脱水，稳定性差。处于此状态的各类食品由于分 子流动性增加，导致劣变速度增加( 如酶反应速度、非酶褐变速度、氧化反应速度) ， 处在橡胶态的脱水食品会出现发粘、崩溃、和结晶等问题。由于玻璃化转变是非晶态粉 体的固有特性，它与结块行为直接相关。因此借助合成高聚物的玻璃化转变理论和热分 析方法，对非晶态粉体的玻璃化转变过程进行描述和分析，是揭示结块机理的关键，这 也是本论文研究的理论意义和应用价值所在。 为了得到非晶态粉体的玻璃化转变的特性，本文按如下的技术路线( 见图0 1 ) 展 开研究： ( 1 ) 由于常规的玻璃化转变测定方法及设备对于非晶态的粉体物料来说，都有各种不足， 因此本研究需要设计适合粉体物料的实验方案并建立实验装置。 ( 2 ) 测定几种淀粉非晶态粉体的玻璃化转变温度，以及对应的分子量、含水量等参数。 ( 3 ) 结合玻璃化转变的热力学理论，得到水分子对非晶态高分子粉体材料热运动的促进 机理及含水量与玻璃化转变温度t g 问的定量关系：玻璃化转变温度t g 与分子量m 间 的定量关系；以及多组分混合粉体的玻璃化转变温度t g 。与各组分t g 间的定量关系。 图0l 技术路线示意图 f i g 0 1s c h e m e d i a g r a m o f w o r k p r o c e d u r e 大连理工大学硕士学位论文 1 文献综述 1 1 非晶态高聚物粉体 1 1 ，1 非晶态高聚物 高聚物的非晶态包括完全不能结晶的高聚物本体、部分结晶高聚物的非晶区和结晶 高聚物熔体经骤冷而冻结的非晶态固体。从结构概念来看，非晶态高聚物的结构是指处 在玻璃态、高弹态、熔融态及结晶高聚物中的非晶区的结构。高聚物非晶态与小分子非 晶态相同，即对高分子链的结构单元来说，在较大区域内只有近程有序而缺乏远程有序。 但是高分子链是由很大数目的链结构单元通过共价键连接起来的，故与小分子物体相比， 高聚物在非晶态时除了可以呈现为液态或玻璃态外，由于其主链能够通过碳碳键间的内 旋转运动，在一定温度下还可呈现为高弹态。例如当x 射线衍射只呈现弥散环时，即称 为非晶态结构。显然，这个定义并未考虑到短链节在空间的相互排列以及高聚物分子本 身的有序性。 非晶态结构问题与晶态结构是密切相关的，前者是后者的基础，因为高聚物结晶通 常总是从非晶态的熔体中形成的，非晶态结构问题是一个更为普遍存在的问题：不仅有 大量完全非晶的高聚物，就是在结晶高聚物中，实际上也都包含着非晶区，非晶高聚物 的本体性质直接决定于非晶态结构。即使是晶态高聚物，其非晶区的结构也对其本体性 质有着不可忽视的作用。 关于高聚物非晶态的结构形态是当今还有争议的问题。3 。p ，j ，f 1 0 r y 在1 9 4 9 年提 出了“无规线团模型”，b a k a prh 最先于1 9 5 8 年根据x 射线衍射和电子衍射试验结 果，报道了高聚物非晶态中存在微观有序性，提出了“链束模型”：r h o s e m a n n 于1 9 6 7 年用x 光小角散射研究了聚乙烯和聚氧化乙烯，对高聚物的非晶部分提出“准晶模型”： 特别是6 0 年代，t g f s c h o o n ，g s y y e h ，p h g e i l 和w f r a n k 等许多科学家用电镜 对不同非晶态高聚物进行大量的观察，发现有几到几十纳米大小的球粒结构的存在，y e h 于1 9 7 2 年提出了“折叠链缨状胶束粒子模型”，简称两相球粒模型。从以上讨论不难看 出，目前对非晶态结构的争论焦点主要是完全无序还是局部有序，争论主要在f i o r y 的 无规线团模型和y e h 的两相球粒模型之间进行。 ( 1 ) 无规线团模型 p j f l o r y 在1 9 4 9 年用统计热力学推理的方法得出非晶态高聚物的无规线团模型。 认为在非晶态高聚物的本体中，分子链的构象与在溶液中一样，呈无规的高斯线团状， 非晶高聚物粉体玻璃化转变特性及分散稳定性 符合无规行走模型。线团分子之间是任意贯穿的，其尺寸相当于在0 溶液中的高分子尺 寸，因而非晶态高聚物在凝聚态结构上是均相的，但当时无法用实验证明，没有直接的 实验证据。 2 0 世纪7 0 年代初期，随着中子散射技术的发展，人们测定了各种氘代聚合物样品 的固体稀溶液，在用小角中子散射( s a n s ) 手段测定本体或溶液中高分子链的旋转半径的 研究中取得了重要突破。如k i r s t e 等用s a n s 研究玻璃态聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 的结 果表明，高分子链在本体中的旋转半径在口溶剂中测量的旋转半径相近。其后，b e n o i t 等在玻璃态聚苯乙烯( p s ) ，l i e s e r 等在熔融态聚乙烯( p e ) 和k u g l e r 等在熔融态聚氧 乙烯( p e o ) 的s a n s 研究中，均得到相同的结论。说明高聚物无论在固体中还是在溶液 中，分子链均呈无规线团状存在，在非晶态固体中高分子线团的尺寸同分子量的i 2 次 方成正比，即符合无规行走模型，而且非晶态固体中高分子线团的尺寸与日溶液中线团 的尺寸数值相符。这是支持f l o r y 模型的最强有利的证据。 除中子小角衍射实验结果支持f l o r y 的理论外，橡胶的弹性理论也是完全建立在无 规线团模型的基础上的。在橡胶的弹性实验中，橡胶的弹性模量和应力应变关系并 不因为加入稀释剂而出现反常变化，说明原来的非晶态分子链并不存在可被进一步溶解、 拆散的局部有序结构。另外，在非晶态高聚物的本体与溶液中，分别用高能辐射使高分 子发生交联，结果并未发现本体中发生分子内交联的倾向比溶液中大，证明本体中并不 存在紧缩线团或折叠链那样的局部有序结构。 ( 2 ) 折叠链缨状胶束粒子模型 g s y y e h 在1 9 7 2 年提出了折叠链缨状胶束粒子模型，简称为两相球粒模型。两相 球粒模型认为，非晶态高聚物内存在一定程度的局部有序性，其中包括粒子相和粒间相 两部分，而粒子相又分为有序区和粒界区两部分。这个模型解释了实验测得的许多高聚 物的非晶体和晶体密度比p 。p 。a0 8 5 0 ，9 6 ，而按分子链成无轨线团形态的完全无序的 模型计算的密度比pjp 。( 0 6 5 ，这种密度比的偏离，说明非晶态高聚物的密度比完全 无序模型计算的要高。说明两相球粒模型指出有序粒子相和无序的粒间相并存，两相中 由于分子链堆砌情况有差别，导致了密度的差别，粒子相中的链排列有序，其密度也高， 故总的密度也高。 这一模型也解释了某些非晶高聚物缓慢冷却或热处理后其密度增加，从电子显微镜 下可以观测到球粒增大的事实。 大连理工大学硕士学位论文 1 1 2 非晶态粉体 粉体具有三个特征： ( 1 ) 粉体被细分处理后，各个部分相互之间不受约束的存在。 ( 2 ) 粉体的粒子不存在均等的粒径，它具有按大小的分布、按形状的分布、比重的分布 等分类，研究粉体的表面特性必须考虑这种分布的影响。 ( 3 ) 粉体虽为固体，但其表面积却相当大，与气体或液体相接触的面积大，所以其界面 的状态比固体本身更能说明固体物质的情况。 一般地说粒径在1 0 微米以下的称为粉体，粒径在i 0 0 微米以上的叫粒体。随着精密 加工技术的进步，通过电化学手段制出的筛子，筛眼可达到3 微米的精度。凡是能通过 这种筛眼的粒子称为微粉体。水泥、磁粉以及小麦粉都是超微粉体“。 食品和生物物料是天然的高分子物质，都含有非晶体的亚稳态成分，这些成分对温 度和含水率的变化很敏感。生物高聚物是典型的无定形或部分无定形物，在复杂的食品 体系中通常含有的无定形物如明胶、弹性蛋白、谷蛋白、支链淀粉、直链淀粉等“。 和其它固体材料一样，粉体也有晶态和非晶态之分。非晶态粉体的形成可以是自然 的( 如淀粉、奶粉及其它脱水碳氢化合物等) ，也可能是由于加工工艺决定的( 如采用喷雾 干燥、冷冻干燥等工艺加工时，由于不能完全结晶，从而部分地或全部地以亚稳态的非晶 态形式析出) ；还可能是有意使其处于非晶态( 例如有些粉剂药在非晶态时其溶解度会明 显增强) 。举例来说，谷类产品的热加工过程导致生物高聚物的半晶态结构的缺失而转变 为非晶态。在冷却和脱水的情况下，产品可能会转变为玻璃态。这种转变的前提是冷却 和脱水的速度要快，在冷却速度慢时，产品会转变到晶态。如下表1 1 为一些常见的非 晶态粉体。 表i 1 非品态粉体举例 t a b1 1t h ea m o r p h o u sp o w d e r s 分类常见非晶态粉体 食品 填加剂 药品 色素 木质素，纤维素，玉米淀粉、地瓜淀粉、糯米淀粉、小麦淀粉、荞麦淀粉等淀 粉类碳氢化合物 黄原胶，甲壳素，果胶，面粉增白剂( 2 7 啦氧化苯甲酰、6 8 燃- n 、5 分散荆) ， 面包用面粉增白改良剂( 溴酸钾5 、过硫酸钾1 0 、磷酸二氢钙2 0 、碳酸钙 1 5 、玉米淀粉5 0 ) 等 无味苦参碱，植酸钙( 菲丁) ，甲酰四氢叶酸钙，三七总皂苷，藻酸双酯钠， 环扁桃酸酯，硫酸软骨素( 康的灵) ，妇血宁，多抗甲素，单宁酸等 罗h 红( 天然色素) ，高粱红( 多种有色化学物组成) 非晶高聚物粉体玻璃化转变特性及分散稳定性 1 1 3 粉体的结构变化 在一般的原始粉料( 粉体) 中常常含有一定数量的在一定力作用下结合成的微粒团， 即团聚体。粉体粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大，表面原子 的势场环境和结合能与本体原子不同，其具有很大的化学活性，粉体表面原子周围缺少 相邻原子，有许多悬空键，具有不饱和性质，表面作用能力大大增强。由于粒子细小， 比表面积很大，致使体系表面能很高，使其成为一个不稳定热力学体系，颗粒间产生范 德华键或化学键，故导致颗粒表面极易与其它原子相结合而成为动力学稳定体系，产生 团聚。 对湿化学法制粉体，颗粒间静电引力、毛细管力、范德华力致使颗粒吸附多水分子， 同时胶体粒子间共同对反离子的吸附也使颗粒相互吸引，故而造成“架桥效应”，引起 团聚。 粉体团聚的程度可以用团聚系数a f ( 5 0 ) 衡量： 倒s 驴鼍蒜鬻 其中中等尺寸团聚体的直径即为粒径分析中，5 0 累计质量的直径，a f ( 5 0 ) 越大团聚 现象越明显，当a f ( 5 0 ) = 1 时，几乎无团聚现象“。 所有的非晶态食品都处于亚稳态，可能在贮藏期间发生结晶，结晶速率会随着t ( t = t t g ) 升高，结构的强吸湿性使情况更为恶化。水分的吸入会使t g 降低，t 升高， 从而发生结晶作用，结晶过程释放的水被邻近的粒子吸收生成水桥，引起结块和成团。 另一个与结块有关的现象是粘连，研究发现，在一个临界粘度1 0 6 _ 1 0 8 p a s ，范围 内发生结构塌陷和粘边现象，这种粘连发生在湿度提高或加热至t g 时。值得提出的是， 结块现象取决于时间而粘连相对来说发生在瞬问，长时间的接触加剧了粘连和结块的发 生，因此食品干燥后应立即降温包装1 。 不定形的干粉随着时间的延长而结块，结块速度根据粘流特性是( t t g ) 的函数， 结块动力学可用w l f 方程表示。 d o w n t o n 等( 1 9 8 2 ) 研究的模型可估计临界黏度( uc ，p a s ) ： 肛= 盯y 、r 伍d ) ( 1 2 ) 大连理工大学硕士学位论文 k 为无单位成比例的常数，t 为接触时间( s ) ，y 为表面张力( o 0 7 n m ) ，而k 为形成足够强度的粒间键连接宽度的颗粒直径分量，一般为0 0 1 - 0 0 0 1 ，d 为颗粒直径 ( m ) 。这一数学模型在干制品储藏加工中尤为重要，因为粘结和结构塌陷发生在 1 0 6 - 1 0 8 p a s 的临界黏度范围。值得注意的是结块需要一定时间，而粘结速度很快t = i s 。 干燥的粉体食品在贮存过程中，会吸收空气中的水分( 例如直接与大气接触或透过包 装材料或密封材料) ，使其湿含量增加，结块速率主要取决于粉体的湿含量和贮存温度。 定量预计结块速率是比较复杂的，因为它与许多因素有关，例如，粉体的自身特性( 粉 体的几何特性、吸水性和颗粒的物理状态等) 和外部环境( 温度、压力、相对温度和防潮 措施等) 。因此，至今尚未建立起一个普遍适用的定量描述结块动力学的模型。 a g u i l e r 通过实验获得了鱼粉( 平均颗粒直径d p = 7 4 1 2 5um ) 的结块动力学模型： 卜r d 1 一( f ) 1 0 0 = p 7 ( 1 3 ) 式中中( t ) 为结块指数，是结块粉体的质量与粉体总量质量之比，：t 为贮存时 间，h ；t d 为延迟时间，t d = ( 5 6 0 0 1 9 ) h ；t 为驰豫时间，h 。 非晶态粉体材料的粘性n 和其它弛豫或速率参数，在玻璃化转变温度t g 以上的 ( t g t g + 1 0 0 。c ) 范围内，可由w l f 模型来描述： l g ( n n g ) = c 1 t ( c 2 + t )( 1 4 ) 式中 n 为非晶态粉体的粘性，p a s ；t = t t g ，；常数c 1 和c 2 由实验确定， 例如对于某些聚合物，c i = 1 7 4 4 ，c 2 = 5 1 6 。下标g 表示在玻璃化转变温度时的参数值。 以及l g ( t 1g ) = 一1 1 1 6 t ( 1 0 7 + t ) ( 1 5 ) 式中各符号意义同前。 玻璃化转变温度他与湿含量w ( 定义为单位质量干粉体中所吸收的水的质 量，k g k g ) ，可由g o r d o n t a y l o r 方程估计： t g = 7 1 9 - 9 4 8 w ( i + 6 8 w ) ( 1 6 ) 非晶高聚物粉体玻璃化转变特性及分散稳定性 对于鱼粉，湿含量w 与空气的相对温度r h ( 单位为) 有如下关系 w = 一0 9 6 1 n ( 1 一r h 1 0 0 ) 0 ” ( 1 7 ) 由式( 1 5 ) 可知，当a t = 0 时，t 1g = l ；当a t = 2 0 c f t , 寸，t 1g = 5 4 x 1 08 ；当 t = 4 0 时，t 1g = 1 6 1 0 1 。就是说，当温度从玻璃化转变温度增高2 0 。c 时，发生结 块的时间会缩短倍5 4 1 08 倍。对于鱼粉，tg 约为7 5 7 1 0 1 h 。这说明，当温度t 等于玻璃化转变温度时，结块几乎不发生；当at = 2 0 c 时，约4 0 0h 后就会发生结块： 当t = 4 0 时，十几小时( t = 1 2h ) 后就会发生结块”“。 以上数据表明玻璃化转变行为对非晶态高分子粉体的生产、加工及贮藏起着非常重 要的作用。 1 2 玻璃化转变理论 1 2 1 玻璃态、高弹态和粘流态 无定形( a m o r p h o u s ) 涉及一个非平衡、非结晶状态的物质。当饱和条件占优势和一 种溶质保持非结晶，此过饱和溶液可被认为是无定形的。一个无定形固体一般被称为玻 璃状物，它的特征是具有超过约l o ”p a s 的黏度。 无定形聚合物在较低温度下，分子热运动能量很低，只有较小的运动单元。如侧基、 支链和链节能够运动，而分子链和链段均处于被冻结状态，这时的聚合物所表现出来的 力学性质与玻璃相似，故这种状态称为玻璃态。其外观象固体具有一定的形状和体积， 但结构又与液体相同，即分子间的排列为近程有序而远程无序，所以它实际上是一种“过 冷液体”，只是黏度太大，不易觉察出流动而已。随着温度升高到某一温度时，链段运 动受到激发，但整个分子链仍处于冻结状态。在受外力作用时，无定型聚合物表现出很 大形变，外力解除后，形变可以恢复。这种状态称为高弹态( 又称为橡胶态) 。当温度 继续升高，整个分子链都可以运动，这时无定型聚合物表现出粘性流动的状态，即粘流 态。 玻璃态、高弹态( 橡胶态) 和粘流态被称为无定型聚合物的三种力学状态，见图1 1 所示。 大连理工大学硕士学位论文 t g 温度 图1 1 无定形聚合物的温度与弹性模量图 f i g 11t h et e m p e r a t u r ea n de l a s t o m e r i cm o d u l u so f a m o r p h o u sp o l y m e r 玻璃化转变是非晶态的高聚物( 包括晶态高聚物中的非晶部分) 从玻璃态到高弹态 的转变或者从高弹态到玻璃态的转变。玻璃化转变温度用t g 表示。玻璃化转变前后，聚 合物的体积性质、热力学性质、力学性质、电学性质等都发生明显变化。根据这些性质 随温度的变化，可确定玻璃化转变温度“。 1 2 2 玻璃化转变理论 玻璃化转变温度t g 虽然是高聚物的应用上和理论上的一个重要参数，它应该只取决 于高聚物的化学结构，但实际上随着高聚物的物理状态( 如结晶，取向，热处理等) 、 环境变化、共混、以及测量方法等不同而改变。不象小分子的相态转变( 如沸点和熔点) ， 在一定的条件下是固定的数值。这种现象可以从高聚物分子运动的特点和高聚物结构的 复杂性角度来理解。 从分子运动的角度看，在玻璃化转变温度t g 以上的温度，允许链上有2 0 一5 0 个相邻 键内旋转的协同运动；而在t g 以下，这种协同运动被冻结，即其弛豫时间要比实验观察 的时间尺度大很多，这时高聚物就进入玻璃态。在t g 以上的这种链段的协同运动也是较 为缓慢的，是试验的时间尺度量级。一般来说，高聚物的玻璃态不是处于平衡态。当把 高聚物从高弹态冷却到玻璃态时，尽管冷却的速度非常慢，分子链也不可能很快的排列 到最低的平衡态。特别是温度低了，分子运动减少，要达到真正的平衡态需要很长时间， 甚至永远也达不到。所以在通常的测试条件下，必然要受到高聚物本身的状态以及升温 或降温速率的影响，使得t g 不是一个固定的数值。 删鞑划惫 非晶高聚物粉体玻璃化转变特性及分散稳定性 另一方面，还需要考虑到高聚物结构的复杂性。在一条分子链中，链单元未必完全 相同，可能有不同的结构、构型和构象。链单元与链单元之间的范德华力相互作用，还 包括偶极、氢键的作用等，另外还存在不同形式的缠结。因此，可以认为高聚物是一个 复杂的、具有多种实际结构形式的整体。由此不难理解，一个并非达到平衡态的高聚物 试样，由于不同来源、不同环境、不同历史会有不同的内在结构，因而也会有不同的玻 璃化转变行为m ，。 高聚物玻璃化转变过程的处理主要有自由体积理论、热力学二级转变理论及动力学 理论。自由体积理论只能半定量的描述t g 和分子参数之间的关系：热力学二级转变理论 虽然能得到定量的关系式，但含有实验上不能独立测量的调节参数。动力学理论虽能较 好的解释玻璃化转变中的动力学现象，但无法从分子结构来预测绝。因此，目前用来表 达t g 和分子参数之间的定量关系的仍是不同作者分析实验数据而归纳出的经验公式，或 是根据一定理论提出的半经验公式。 ( 1 ) 自由体积理论 自由体积理论最初由f o x 和f l o r y l 9 5 0 年提出。该理论认为，液体或固体的体积由 两部分组成：一部分是被分子占据的已占体积，另部分是未被占据的自由体积。 在玻璃态下，由于分子链段被冻结，自由体积也被冻结。高聚物的玻璃态可视为等 自由体积状态，因此该理论的核心问题即是自由体积的温度依赖性。此时高聚物随温度 的升高发生的膨胀，只是正常的分子膨胀的过程造成的，自由体积保持不变，为一恒定 值。玻璃化温度就是自由体积达到某一临界值的温度，在此温度下，已经没有足够的空 间进行分子链构象的调整了。当温度达到玻璃化温度以上，分子热运动已具有足够的能 量，自由体积也开始解冻而加入到整个膨胀过程中去，占有体积和自由体积同时增大。 链段获得足够的运动能量和必要的自由空间。 设v 。为玻璃态物质在0 k 时的占有体积，v 。是在t 。时玻璃态物质的总体积，则： 咿+ ( 飘i 式中，v ，为自由体积。同样，当t t 。时，高弹态物质的总体积v 。则为 k = _ + ( 渤p 一) ( 1 8 ) ( 1 9 ) 大连理工大学硕士学位论文 自由体积本身的膨胀定义为高弹态和玻璃态膨胀量之差- ( 等 。一( 等 。，高弹态和 玻璃态时的膨胀系数删她= 毒( 荆。以砜= 讯i ( d 删v 1 。，两者之差定义为自由体 积的膨胀系数，即口= b ，一a 。) = 口，。 玻璃态物质在 = o k 时的自由体积定义为高弹态体积和玻璃态体积外推至o k 时体积 之差，即： = 匕( 1 一口。) 一( 1 一盘，疋) 或形= a a t 于是，玻璃化转变温度以上某温度t 时的自由体积分数可由下式表示 厶= + 口，( 丁一) ( t 兰t g ) 式中地是玻璃态高聚物的自由体积分数，即： ( 1 _ 1 0 ) ( 1 ，1 2 ) ( 1 1 3 ) 应该指出，关于自由体积的概念，存在若干不同的定义，容易引起混乱。其中较常 遇见的是礼f 方程定义的。w l f 方程是由m l w i l l i a m s ，r f l a n d e l 和j d f e r r y 提出 的一个半经验方程： 。g 器一罴罱 ( 1 1 4 ) n 是粘度，w l f 方程可由d o o l i t t l e 方程推导。d o o l i t t l e 方程把液体的粘度与自由 体积联系起来： 非晶高聚物粉体玻璃化转变特性及分散稳定性 叩= a e x p ( b g o 巧) 其中a 、b 是常数。写成对数，在温度为t 时有 l n r ( t ) = l n a + b v o ( t ) 以( t ) 当t = t i g 时 1 1 1 ，7 ( ) = l n a + 引( t ) 巧( t ) 两式相减得： l n 盟：b 塑一型型】 叩( t )( t ) ( t ) 。 根据自由体积概念，自由体积分数有 矗= 者a 篇 把( 1 1 2 ) 代入( 1 2 0 ) ，将自然对数化为常用对数，则得 1 0 9 盟堕 。叩( i ) b t t 2 3 0 3 0 坩q ( 1 1 5 ) ( 1 1 6 ) ( 1 ，1 7 ) ( 1 1 8 ) ( 1 1 9 ) ( 1 2 0 ) ( 1 2 1 ) 晾 上厶 写 一 可 一疗 ， 联 增 = 嚼 大连理工大学硕士学位论文 上式与1 】l l f 方成具有相同的形式，将两式比较 面b 玩= 1 7 4 4 ；= 5 1 6 2 3 0 3 厶 a ， 通常b 接近于1 ，则有 = o 0 2 5 = 2 5 口，= 4 8 1 0 - 4 度 ( 1 2 2 ) ( 1 2 3 ) 这结果说明，w l f 自由体积定义认为发生玻璃化转变时，高聚物的自由体积分数都等 于2 5 。 此外，还有空体积分数f 。膨胀体积分数f 。以及s b 自由体积分数如。 自由体积理论是一个玻璃化转变处于等自由体积状态的理论，但是随着冷却速度的 不同，玻璃化转变温度并不一样，t g 时的比体积v g 也不一样，因此t g 时的自由体积实 际上并不相等。这是自由体积的不足之处。同时，该理论能够很好的描述黏度和温度之 间的关系，但由于各研究者的基本出发点不同，使自由体积出现多种定义，直到目前为止 自由体积还缺乏严格的、一致的定义，这也是该理论最为严重的不足之处。 ( 2 ) 热力学理论( 等构型熵理论) 热力学研究指出相转变过程中自由能是连续的，而与自由能导数有关的性质发生不 连续变化。二级转变可定义为在转变温度时g i b b s 自由能的二阶偏导数显示不连续的相 转变，二级转变时热容、体膨胀系数和压缩系数将发生不连续变化。 实际上玻璃化转变时，高聚物的热容、体膨胀系数和压缩系数恰好都发生不连续变 化，因此该理论认为温度对玻璃化转变的影响等同于其对热力学二级转变的影响。其实， 上面给出的热力学分析仅适用于相平衡过程，而不能直接应用于玻璃化转变，因为二级 转变作为热力学转变，其转变温度仅取决于热力学的平衡条件，与加热速度和测量方法 应无关系，可是玻璃化转变没有达到真正的热力学平衡，转变温度强烈的依赖于加热的 速度和测量的方法，所以玻璃化转变并不是真的二级转变，而是一个松驰过程。 j h g i b b s 和e a d i m a r z i o 指出，构象熵变为零时将发生热力学二级转变，对应的 温度为二级转变点t ：。在t 。以下构象熵不再改变，恒等于零。具体地说：在高温下，高 分子链可实现的构象数目是很大的，每种构象都同一定的能量相对应。随着温度的降低， 非晶高聚物粉体玻璃化转变特性及分散稳定性 高分子链发生构象重排，高能量的构象数目越来越少，构象熵越来越低。温度降至正时 所有分子链都调整到能量最低的那种