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悬浮聚合法合成聚丙烯腈共聚物 摘要 聚丙烯腈碳纤维原丝被认为是当今制造碳纤维的最重要、最有发展前 途的原丝。其优点是高度的分子取向，较高的熔点及比较高的碳纤维产率。 本文采用混合溶剂介质制备了适合于纺制高强度碳纤维原丝的高分子量聚 丙烯腈共聚物。 课题主要采用正庚烷和水两种反应介质，以偶氮二异丁腈( a i b n ) 为引 发剂，研究了丙烯腈( a n ) 与衣康酸( n ) 、丙烯酸甲酯( m a ) 为共聚单体的自 由基悬浮聚合反应，合成了粘均分子量为2 5 x 1 0 4 1 2 x 1 0 5 的聚合物。通过 单因素实验研究了聚合反应条件，如单体配比、正庚烷与水质量比、反应 温度、反应时间、引发剂用量、单体浓度和分散剂用量等因素对聚合反应 的转化率和粘均分子量的影响。分别用称重法和乌氏粘度计测定了反应的 转化率和产物的粘均分子质量。研究表明单体浓度增加，转化率先增加后 减小，分子量则呈现增加趋势；单体配比和分散剂用量增大，转化率和粘 均分子量都是先增加后减少；引发剂用量、反应温度和反应时间的增加， 单体的转化率升高，而粘均分子量降低；油水质量比增大，转化率和粘均 分子相继减小。 通过正交实验分析可知，引发剂浓度对聚丙烯腈转化率的影响最为显 著，其次是反应温度的影响，再其次是单体浓度、影响相对较小的是油水 质量比。反应温度对粘均分子量的影响最为显著，这与反应体系中采用油 溶性a i b n 引发剂有关，与采用水溶性的氧化还原体系引发剂的常规分子量 聚丙烯腈的水相沉淀聚合相比，聚合反应受温度的影响更大，因此选择合 适的聚合温度极为重要，其次是引发剂浓度，再其次是油水质量比，影响 相对较小的是单体浓度。最佳工艺如下：即引发剂浓度为0 1 ，反应温度 为5 5 ，油水比为3 ：7 ，单体浓度是2 6 。 通过f t i r 对产品进行了表征，结果说明，本产品是a n 、m a 、i a 三 元共聚物。通过s e m 研究了聚合物的形态，随着油水比的增大，沉淀析出 的聚合物颗粒的溶胀性有所提高，颗粒结构比较疏松，由不规则的细粒状 变为松软的块状。通过x r d 对产品进行了表征，说明聚丙烯腈在1 6 7 0 ( 2 0 ) 附近处的衍射峰最强，在这两个衍射峰之间还存在着一个较宽的漫反射区， 表明无序相存在在整个结构之中。 关键词：丙烯腈悬浮聚合碳纤维转化率粘均分子量 s u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o n o fp o l y a c r y l o n i t r i l ec o p o l y m e r s a b s t r a c t p a nc a r b o nf i b e r o r i g i n a ls i l ki sc o n s i d e r e di nt o d a y sc a r b o nf i b e r m a n u l h c t u r i n gt h em o s ti m p o r t a n ta n dt h em o s tp r o m i s i n go r i g i n a ls i l k t h e a d v a n t a g ei sah i g hd e g r e eo fm o l e c u l a ro r i e n t a t i o n ，ah i g h e rm e l t i n gp o i n ta n d r e l a t i v e l yh i g hc o n v e r s i o nr a t eo fc a r b o nf i b e r i nt h i sp a p e r ，p r e p a r e db yt h e m i x e ds o l v e n tm e d i u ms u i t a b l ef o rh i g h i n t e n s i t ys p i n n i n gc a r b o nf i b e r o r i g i n a l s i l ko f h i g hm o l e c u l a rw e i g h tp a nc o p o l y m e r s t h em a i ns u b je c to ft h eu s eo f n h e p t a n ea n dw a t e rt w ot y p e so fr e a c t i o n m e d i u mt oa z o b i s i s o b u t y r o n i t r i l e ( a i b n ) a si n i t i a t o rw a ss t u d i e da c r y l o n i t r i l e ( a n ) a n di t a c o n i ca c i d ( i a ) ，a c r y l i cm e t h a c r y l a t e ( m a ) m o n o m e rf o rt h e c o p o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o no ff r e er a d i c a l s u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o n ，w e r e s y n t h e s i z e df o rt h ev i s c o s i t y a v e r a g em o l e c u l a rw e i g h t2 5 10 4 1 2 10 5o f t h ep o l y m e r e x p e r i m e n t a ls t u d yo fa s i n g l ef a c t o ri nt h ep o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o n c o n d i t i o n s ，s u c ha st h em o n o m e rr a t i o ，n h e p t a n ea n dw a t e rr a t i o ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，a m o u n to fi n i t i a t o r ，m o n o m e rc o n c e n t r a t i o na n d a m o u n to f d i s p e r s a n ta n do t h e rf a c t o r so nt h ep o l y m e r i z a t i o nc o n v e r s i o na n dt h e e f f e c t so f v i s c o s i t y a v e r a g em o l e c u l a rw e i g h t u s e dt h ew e i g h tm e t h o da n dt h e e u l e rv l s c o m e t e rs e p a r a t e l yh a sd e t e r m i n e dt h e c o n v e r s i o nr a t ea n dm e v 1 s c o s i t y a v e r a g e m o l e c u l a r w e i g h t r e s e a r c hs h o w st h a t i n c r e a s i n gt h e c o n c e n t r a t i o no fm o n o m e ri n t oc o n v e r s i o nr a t ei n c r e a s ea n dt h e n d e c r e a s e d ， s h o w i n ga nu p w a r dt r e n di nt h em o l e c u l a rw e i g h ti s ；o fm o n o m e rr a t i oa n d d i s p e r s a n td o s a g ei n c r e a s e d ，t h ec o n v e r s i o nr a t ea n dt h e v i s c o s i t y a v e r a g e m o l e c u l a rw e i g h ti sr e d u c e da f t e rt h ef i r s t i n c r e a s e ；i n i t i a t o rd o s a g e r e a c t i o n t e m p e r a t u r ea n dt h ei n c r e a s ei nr e a c t i o nt i m e ，m o n o m e rc o n v e r s i o ni n c r e a s e d i i i w h i l el o w e r v i s c o s i t y a v e r a g em o l e c u l a rw e i g h t ；w a t e rm a s sr a t i oi n c r e a s e d ，t h e c o n v e r s i o nr a t ea n dt h ev i s c o s i t y a v e r a g em o l e c u l a rh a v eb e e nr e d u c e d a n a l y s i sb yo r t h o g o n a le x p e r i m e n t s ，w ec a ns e et h a ti n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o n o nc o n v e r s i o nr a t eo fp o l y a c r y l o n i t r i l et h ei m p a c to ft h em o s ts i g n i f i c a n t ， f o l l o w e db yt h ee f f e c t so fr e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，a n dt h e nf o l l o w e db yt h e m o n o m e rc o n c e n t r a t i o n ，ar e l a t i v e l ys m a l li m p a c to nt h eq u a l i t yo ft h eo i l - w a t e r r a t i o r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo nt h ev i s c o s i t y a v e r a g em o l e c u l a rw e i g h to ft h e i m p a c to ft h em o s ts i g n i f i c a n tr e a c t i o ns y s t e mw i t ht h eu s eo fo i l s o l u b l e i n i t i a t o ra i b n ，a n dw i t ht h eu s eo fw a t e r s o l u b l er e d o xi n i t i a t o rs y s t e mo f c o n v e n t i o n a lm o l e c u l a rw e i g h tp a n p r e c i p i t a t i o np o l y m e r i z a t i o ni na q u e o u s p h a s ea sc o m p a r e dt op o l y m e r i z a t i o nag r e a t e ri m p a c tb yt e m p e r a t u r e ，s oc h o o s e as u i t a b l ep o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r ei s e x t r e m e l yi m p o r t a n t ，f o l l o w e db yt h e i n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o n ，f o l l o w e db yo i l - w a t e rm a s sr a t i o ，t h ei m p a c ti sr e l a t i v e l y s m a l lc o n c e n t r a t i o no fm o n o m e r t h eb e s tt e c h n o l o g yi sa sf o l l o w s ：t h a ti s ， i n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o n0 1 ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s5 5 o i l w a t e rr a t i oo f 3 ：7 ，m o n o m e rc o n c e n t r a t i o ni s2 6 t h r o u g ht h ei rc h a r a c t e r i z a t i o no ft h ep r o d u c t s ，t h er e s u l t si n d i c a t et h a t t h i sp r o d u c ti sa n ，m a ，i at e r p o l y m e r s e ms t u d yo ft h ep o l y m e rt h r o u g ht h e f o r m ，w i t ht h eo i l - w a t e rr a t i oi n c r e a s e s ，t h ep r e c i p i t a t i o no fp o l y m e rp a r t i c l e s i n c r e a s e ds w e l l i n g ，l o o s eg r a n u l a rs t r u c t u r e ，b yt h ei r r e g u l a rf i n eg r a n u l a rt o m a s s i v es o f t t h r o u g ht h ex r dc h a r a c t e r i z a t i o no ft h ep r o d u c t st h a tp a ni n 16 7 。( 2 0 ) d i f f r a c t i o np e a kn e a rt h eo f f i c eo ft h es t r o n g e s td i f f r a c t i o np e a ki n b e t w e e nt h e s et w ot h e r ei saw i d ez o n eo fd i f f u s er e f l e c t i o n ，i n d i c a t i n gt h e e x i s t e n c eo fd i s o r d e r e dp h a s ei nt h ee n t i r es t r u c t u r e k e y w o r d s ：p a n ；s u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o n ；c a r b o nf i b e r ；c o n v e r s i o nr a t e ； v i s c o s i t y a v e r a g em o l e c u l a rw e i g h t i v 广西大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取 得的成果和相关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包 含其他人已经发表过的研究成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过 的内容。对本文的研究工作提供过重要帮助的个人和集体，均己在论文中 明确说明并致谢。 论文作者签名泰丽助 学位论文使用授权说明 月 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本： 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅 览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内 容。 请选择发布时间： 即时发布 口解密后发布 2 瘵舔铲签名嬲尹慨日 广西大掌硕士掌位论文 悬浮聚合法合成聚丙烯腈共聚物 1 1 前言 第一章绪论弟一早珀下匕 碳纤维是纤维状的碳材料，有9 0 ( 重量比) 以上的组成为碳元素【l 】。根据原子结 构排列规整性的不同，自然界中的碳可以以三种形式存在：金刚石、石墨和无定型碳。 金刚石的三维有序的结构最规整，所以它的力学性质最高。石墨结构是两维有序，规整 性比金刚石稍差，力学性质也比金刚石稍差。碳纤维的结构近乎石墨结构，所以也有很 高的抗拉强度和模量。其强度约为钢的7 1 0 倍，密度仅为钢的1 4 ，因此具有很高的 比强度和比模量【2 】。它还具有高疲劳强度、耐高温、耐腐蚀、耐磨耗、抗蠕变、导电、 导热、热膨胀系数小、电磁屏蔽性、振动衰减性好、优良的生物体适应性等一系列优点。 碳纤维既可作为结构材料，又可以作为功能材料，能够适应不同领域的应用要求。最初， 碳纤维主要应用于航空航天和国防领域，随着应用开发工作的深入和碳纤维成本的降 低，其应用逐步扩展到体育器材、能源、交通、建筑、电子和医疗等领域，碳纤维及其 复合材料也得到了广泛的应用【3 。 用聚乙烯醇、酚醛树脂、粘胶纤维、沥青、聚氯乙烯、聚丙烯腈( p a n ) 、木质素、 聚苯并噻唑【4 1 l 】等来制各碳纤维，目前仅有聚丙烯腈、粘胶和沥青这3 种作为规模生产 的原料，其中p a n 碳纤维产量占9 0 以上；粘胶基碳纤维主要用于耐烧腐蚀材料和隔 热材料，它的生产工艺复杂，需要进行高温石墨化，成本高，一般仅限于军事领域高技 术产品的应用1 1 引；沥青基碳纤维在强度性能方面稍差，因其成本较低，有一定的市场。 三种制备碳纤维的工艺比较，p a n 碳纤维具有生产工艺简单、产品力学性能好的优点， 所以得到了迅速的推广，在激烈的市场竞争中处于优势地位 1 3 , 1 4 1 。 聚丙烯腈基纤维被认为是当今制造碳纤维的最重要、最有发展前途的原丝。其优点 是高度的分子取向，较高的熔点及比较高的碳纤维产率。用纯聚丙烯腈原丝制取碳纤维， 由于其化学结构存在大量的c n 基团，大分子间作用力强，又无侧链，致使预氧化和碳 化作用周期长而使产品成本高，强度低。通过加入共聚组分：如衣康酸、丙烯酸、丙烯 酸甲酯等，可降低化学反应活化能，加快环化和交联反应，减少预氧化反应的放热量， 使纤维致密性和均匀性得到改善又可以降低断链机率，从而提高碳纤维的强度【1 2 1 。 广西大学硕士掌位论文 悬浮聚合法合成聚丙烯腈共聚物 1 2 聚丙烯腈基碳纤维的发展概况 1 2 1 国外发展概况 碳纤维自诞生至此，已经有1 0 0 多年的历史，最早可追溯到1 8 7 9 年，爱迪生将棉 纱溶解在氯化锌溶液中，通过口模喷到液体中凝固，最后碳化制碳丝。 进入2 0 世纪5 0 年代，为了满足宇宙开发和军用火箭中耐热材料的要求，美国空军 开始对碳纤维进行研究。1 9 5 9 年，美国联合碳化物公司将通用级粘胶基碳纤维 “t i l o m e l 2 5 ”推向市场，世界上第一个商品化的粘胶基碳纤维诞生了。同年，日本大阪 工业试验所的进藤昭男发明了利用聚丙烯腈基纤维制造碳纤维的新方法。1 9 6 4 年英国皇 家航空研究所的w a t t 等人，在预氧化过程中对纤维施加张力，为制备高强度和高模量 碳纤维开辟了新的途径。1 9 6 9 年，日本东丽公司研究成功特殊共聚p a n 纤维，并结合 美国u n i o nc a r b i d e 公司的碳化技术，生产出高强度、高模量的碳纤维【15 1 。上世纪7 0 年 代末，许多制造商为了开拓国际市场，扩大产品销路，在原料供应及碳纤维的生产、供 销等方面进行大量的合作，p a n 基碳纤维工业得到快速发展。8 0 年代，世界各大公司 生产不断的扩大生产规模，然而产品应用领域有限，出现了供大于求的情况，十年之后， 由于p a n 基碳纤维具有明显的优越性加上应用领域日益拓展，产品成本大大下降，产 量和性能提高，p a n 碳纤维的生产和销售高速增长【1 6 , 1 7 】。因此，p a n 基碳纤维的生产 从6 0 年代到2 1 世纪，经历了稳定一飞速发展一基本成熟几个阶段。现在生产的碳纤维 主要有大丝束和小丝束两大类，总产量约为3 3 万吨年，其中大丝束碳纤维的产量只占 三分之一，其余为小丝束碳纤维，日本的东丽公司的小丝束碳纤维产量和质量都居世界 前例。小丝束碳纤维性能优越而价格高，往往用于高端领域，大丝束碳纤维对前驱体要 求较低，产品价格低，一般应用于民用工业【l8 1 。p a n 碳纤维的需求日益增长，2 0 0 1 2 0 0 5 年p a n 基碳纤维的需求量欧洲增长最快，美洲次之，亚洲最d d ”】。目前，p a n 基 碳纤维产量发展迅猛，碳纤维的市场价格逐步下降，应用领域不断拓宽。 1 2 2 国内发展概况 2 0 世纪6 0 、7 0 年代，我国多家科研单位先后开始研制p a n 原丝及碳纤维，国家也 制定了相关的扶持政策，先后建成了几百k 到几t 的小试装置和几十t 的中试装置，但 由于某些原因发展缓慢，产品质量差，生产规模小，生产技术和设备落后。目前，国内 2 悬浮聚苣去合成聚丙烯腈共聚物 生产的碳纤维仅与日本t 3 0 0 的水平相当，产量不足百忱，然而我国需求量约1 5 0 0 t a ， 因此9 0 以上靠进口。我国的碳纤维的应用领域多集中于体育用品方面，工业应用很少 只占4 ，而某些发达国家工业用碳纤维占3 6 以上，因此，我国碳纤维的工业应用还 有广阔空间【2 0 】。原丝生产存在问题更多，质量一直未过关，被普遍认为是制约我国碳纤 维发展的“瓶颈【2 l 】。 国产碳纤维存在的主要问题有f 2 2 】： ( 1 ) 碳纤维性能不稳定，离散系数较大。 ( 2 ) 没有高性能碳纤维。 ( 3 ) 品种单一，规格单一。 ( 4 ) 碳纤维连续长度不够，存在毛团、毛丝，产品不够规格化。 ( 5 ) 大部分国产碳纤维未经过表面处理，制成复合材料，层间剪切强度偏低。 ( 6 ) 价格太贵，成本组成不合理。 在新的世纪之始，p a n 基碳纤维在国内新材料业又成为新的热点，特别是一些工业 企业非常看重碳纤维的发展，己建起新的生产装置，对p a n 原丝进行工程开发。 1 3 聚丙烯腈基碳纤维的性能 聚丙烯腈基碳纤维除具有优异的力学性能外，还具有许多功能特性，因此在高新技 术领和民用工业中得到广泛应用，高性能p a n 原丝一直是制备高性能碳纤维的关键， 用于制备碳纤维的前驱体p a n 聚合物及原丝具有以下的结构与性能【2 3 】： ( 1 ) 合适的化学组成和分子构型，这样既有利于提高纤维的结晶度，又可以使预氧化 过程放热平缓； ( 2 ) 抗拉强度高，一般在3 o 7 0 g p a 之间。由于它比重小，强度高，因此比强度也 宦 闻： ( 3 ) 杨氏模量高，一般在2 0 0 - - 6 5 0 g p a 之间，因此比模量( 刚性) 相当高； ( 4 ) 晶粒细小，晶粒越细，其堆砌越致密，晶界面积增大，有利于阻止裂纹传播； ( 5 ) 高取向，取向度一般要求在9 0 - - - 9 5 范围内，但同时也要防止因取向而使分子内 残余应力增大，因此牵伸后的纤维应进行适当的热处理，释放分子内应力； ( 6 ) 圆形的截面，以便牵伸时，受力均匀； ( 7 ) 纤维内外缺陷少，消除皮芯结构，使纤维致密化程度均一，有利于预氧化过程传 广西大掌硕士掌位论文 悬浮聚噜去合成聚丙烯腈共聚物 质的顺利进行； ( 8 ) 减震吸能性能优异，不易起振，起振后可迅速制振，呈现出优异的振动衰减特性； ( 9 ) 耐摩擦，耐磨损，具有优异的石墨自润滑特性； ( 1 0 ) 耐高温，可在2 0 0 0 使用，3 0 0 0 非氧化气氛中不熔不软； ( 1 1 ) 热膨胀系数小，制品尺寸稳定，对环境条件骤变的适应性强，通过精心设计和 严密施工，可把制件的热膨胀系数降到最小程度； ( 1 2 ) 热导率高，不会出现蓄热和过热现象； ( 1 3 ) 在惰性气氛中耐热性能非常优异，且强度不下降。这是任何材料无法与其比拟 的； ( 1 4 ) 生物相容性好，生理适应性强； ( 1 5 ) 具有导电性能； ( 1 6 ) 非磁性，具有电磁波屏蔽性； ( 1 7 ) 具有优异的x 射线穿透性。 1 4 聚丙烯腈基碳纤维的制备方法 p a n 基碳纤维的生产过程包括聚合、纺丝、预氧化、碳化等步骤。 l 聚合 碳纤维原丝用p a n 聚合物通常采用溶液聚合或悬浮聚合法合成。 所采用的聚合方法直接决定了p a n 聚合物的结构和性能。无机盐水溶液链转移常 数低，因此容易制备高分子量的p a n 聚合物，但聚合物中残留的金属离子浓度高，不 利于制备高性能碳纤维，在有机溶剂中合成的聚合物纯度较高，但有机溶剂链转移常数 大，所制备的聚合物分子量相对较低。引发剂的分解速率、用量等会影响聚合时间和分 子量等。因此，应综合考虑各方面的因素选择合适的聚合条件( 引发剂、单体配比、温 度和时间、单体浓度、搅拌速度、转化率等) 。 早期曾认为丙烯腈共聚物同均聚物相比，前者的取向度和致密性差，存在软化点低， 不同侧基阻止氰基的环化，在碳化时容易热解等缺点，对制造碳纤维不利，然而，实践 证明在聚合时加入适量的共聚组分，可加速线性聚丙烯腈大分子的环化，缓和纤维在预 氧化时的激烈放热反应，使放热反应易于控制，并可大大提高预氧化和碳化速度。选择 共聚组分要求是：与丙烯腈易于聚合，竞聚率相差小，纺丝原液稳定且可纺性能优良， 4 广西大掌硕士掌位论文悬浮聚名去合成聚丙烯腈共聚物 能加速预氧化反应，且纤维结构紧密、均匀；缺陷尽可能少，且碳化产率高。为了克服 均聚p a n 所存在的上述的缺点，通常采用向聚丙烯腈中添加第二单体的方法对纤维进 行改性，从而影响聚丙烯腈预氧化、碳化过程中放热、热失重等行为，防止纤维损伤。 第二单体多数为丙烯酸类和丙烯酸类衍生物，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯等。 另外，空气中的氧会降低聚合反应的转化率，甚至终止聚合反应。 2 纺丝 将丙烯腈和一定量共聚单体聚合而成的p a n 聚合物溶解在合适的溶剂中，或者将 聚合液直接脱单、脱泡得到纺丝液，再纺制成长丝。从凝固浴出来的初生丝条经过水洗、 多级牵仲及上油剂等工序，得到碳纤维原丝。 水洗后对纤维进行牵伸，使原丝中聚丙烯腈的分子链沿纤维轴向的取向度提高，从 而提高原丝的拉伸强度和杨氏模量。通常要采用多段牵伸达到较高的取向度。牵伸后的 纤维进行干燥及松弛热定型。热定型松弛率约为2 - 6 ，过高会使纤维取向度过度降低， 不利于碳化后获取高强度、高模量的碳纤维，过低则在预氧化过程中纤维产生急剧收缩， 毛丝增多。上油剂的作用是降低加工过程中金属与纤维之间的摩擦、单丝之间粘连，提 高丝束中纤维集束性，以及消除加工过程中的静电积累无油剂或是油剂量过大都会导致 碳纤维强度下降。 3 预氧化 预氧化指在含氧气氛中于2 0 0 3 0 0 进行处理，使p a n 的线性分子链转化为耐热的 梯形结构，以利于继续进行后续碳化处理。预氧化处理是p a n 基碳纤维生产过程中至 关重要的一步，它直接影响最终碳纤维的结构和力学性能。在预氧化过程中发生复杂的 环化、脱氢和氧化反应，生成具有一定交联度、芳构化度的梯形结构。环化反应是氰基 间的齐聚( o l i g o m e r i z a t i o n ) 反应，反应后c = n 键转变为c - - - - n 键，同时原先氰基的氮原 子与链上相邻的另一个碳原子结合形成c n 键，生成梯形结构。环化反应引发的机理有 自由基反应机理和离子反应机理( 示意图l 1 ) 。当温度达到环化反应起始温度时，p a n 链上的某些位置会产生自由基或离子活性种，自由基或离子活性种与相邻氰基发生反 应，活性种沿p a n 分子链传递，当到达链上的下一个环化单元时反应结束。均聚p a n 聚合物的环化反应属于自由基引发反应；而含衣康酸、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酰胺 等共聚单体的p a n 共聚物则以离子机理引发环化反应。 广西大掌硕士掌位论文 悬浮聚雀基合成聚丙烯腈共聚物 丫丫丫一r w f 洲c n 州 ) c c c u 佣 x rwv 霹叮一习骈 图1 1 分别由离子和自由基引起的环化反应 f i g 1 一lb yi o n sa n df r e er a d i c a l sc a u s e db yc y c l i z a t i o n 不同组成的原丝具有不同的预氧化特征，含衣康酸的p a n 原丝在1 8 0 左右开始 发生反应，均聚p a n 原丝到2 0 0 以上才开始反应。预氧化过程还受到张力、预氧化 温度、气氛等的影响。 p a n 纤维在预氧化过程中存在物理收缩和化学收缩行为，在预氧化的初期施加张力 能防止分子链松弛导致的取向度下降。p a n 的环化反应属于放热反应，在预氧化稳定化 过程中，如果在短时间内释放过多的热量，由于p a n 热导率低，将导致纤维内部温度 升并致使大分子链断裂，使纤维结构遭到破坏。因此，要获得高性能碳纤维，必须避免 预氧化放热过于集中，需采用共聚原丝。 4 碳化 碳化指经过预氧化稳定化后的p a n 纤维在惰性气氛下经过1 0 0 0 以上的高温处理 转化成碳纤维的过程。碳化分为低温碳化( 3 0 0 1 0 0 0 。c ) 和高温碳化( 1 0 0 0 1 5 0 0 。c 左右) ， 低温碳化阶段升温速率较低( 一般低于5 0 c m i n ) ，高温段可以采用较高的升温速率。碳 化过程采用的惰性气体一般有氮气，氩气或者氦气，也有采用其它的非氧化性介质如氯 化氢、溴化硼等。碳化过程中，预氧化梯形结构进一步发生脱氮、脱氧、交联等反应， 非碳原子逐步被驱除，煅后所得碳纤维的碳含量在9 0 以上。 1 5 碳纤维的性能和平均分子量的关系 图1 2 是高性能纤维的理想结构模型，所有分子链完全伸直，形成没有或几乎没有 链末端缺陷的结晶，所有分子高度取向，紧密排列在晶格中，形成自由能最低的结构。 由此纤维的模量可以接近晶体的模量，并接近分子链固有的刚性。而真实纤维的分子聚 集态与理想结构差别很大，见图1 3 ，所有的分子链都有有限的长度，分子链沿纤维轴 向取向，但有不同程度的缠结或卷曲，大分子链排列不规整，分子间作用力较弱，而且 6 广西大掌硕士掌位论文悬浮聚名基合成聚丙烯腈共聚物 分子链间存在较多的末端或空穴。因此在制备高性能纤维时，应该通过加工工艺的调整， 使真实纤维的结构尽量与理想纤维模型相一致。其中采用高平均分子量树脂纺丝是制备 高强纤维的最有效途径高聚物的平均分子量是高分子材料最基本的结构参数之一，通常 高聚物的加工成型和加工产品的物理性能与聚合物的平均分子量关系密切，当同系聚合 物的平均分子量不同时，纤维的断裂程度随着平均分子量的增大而增大，所以采用高平 均分子量的树脂是生产高强度、高模量纤维的重要方法【2 5 之8 1 ，同样，为了生产高性能碳 纤维，需要聚丙烯腈原丝具有良好的力学性能，因此采用高平均分子量树脂作为纺丝原 料依然是获得高强度聚丙烯腈原丝的最佳途径【2 9 。3 3 1 。 图1 2 高强纤维分子聚集态的理想模型图 f i g 1 2m o l e c u l a ra g g r e g a t i o no fh i g h s t r e n g t hf i b e r i d e a lm o d e l = = j 2 ：、1 、 、，、4 、7 、- 一 、，、一一 _ 、，_ 、_ ，、 图1 3 真实纤维的分子聚集态模型图 f i g 1 - 3t h e t r u ef i b e ro fm o l e c u l a ra g g r e g a t i o nm o d e l 根据实验数据的相关资料，制备高性能碳纤维的技术要点为：( 1 ) 优质p a n 原丝是 制备高性能碳纤维的首要必备条件。实现原丝高纯化、高平均分子量、细旦化和致密化； 单丝之间无粘连、并丝等；原丝表面应光滑；( 2 ) 杂质缺陷最少化。这是提高碳纤维拉伸 强度的根本措施，也是科技工作者研究的热门课题；( 3 ) 原丝、预氧丝和碳纤维实现均质 化。f 4 ) 生产碳纤维的全过程应实现环境清洁化。防止空气中及设备上的尘埃和杂质在纤 维上留下缺陷；( 5 ) 在预氧化过程中，保证均质化的前提下，尽可能缩短预氧化时间。这 是降低生产成本的方向性课题。 表1 1 是聚丙烯腈平均分子量与聚丙烯腈原丝和最终碳纤维性能的关系，平均分子 量越高，所制得的碳纤维模量和强度越高。提高聚丙烯腈的平均分子量可以提高碳纤维 7 广西大掌硕士掌位论文悬浮聚合法合成聚丙烯腈共聚物 的性能【3 4 】。 表1 1 平均分子量与聚丙烯腈原丝及其碳纤维的拉伸强度的关系 t a b l el lt h er e l a t i o n s h i po fa v e r a g em o l e c u l a rw e i g h ta n dt h ep a np r e c u r s o ra n dc a r b o nf i b e r t e n s i l es t r e n g t h 1 6 聚丙烯腈基碳纤维的应用 随着碳纤维复合材料开发，制造及利用技术的发展，使其产量增加，价格下降，在 一些领域中逐渐取代了传统的材料使其而成为材料界的新宠。具体可以体现在以下4 个 方面： ( 1 ) 民用工业。在民用工业领域中碳纤维复合材料应用的范围最为广泛，增幅速度 最快。例如汽车工业中的主体结构与压缩天然气瓶口；军事中的防弹产品如防弹头盔、 防弹服、运钞车、防弹汽车等也有广泛应用；在环境保护中，利用碳纤维复合材料制成 的各种吸附材料被应用在空气净化等方面。总之，碳纤维在海洋石油开采、纺机配件剑 杆织机机械手、电气电子元件、印刷造纸等民用领域中被广泛的使用。 ( 2 ) 土木建筑。利用碳纤维制成的碳纤维增强材料( c f r c ) 虽然重量只有传统的钢筋 混凝土的1 2 ，但是在抗张强度与抗弯强度和弯曲韧度与伸长应变能力却比传统的钢筋 混凝土高5 1 0 倍和2 0 - - 一3 0 倍。一方面碳纤维增强材料被广泛应用于桥梁、房屋、隧 道等基础设施的混凝土结构增强工程中，解决高层建筑的高精度防水( 不会龟裂) ，减轻 地震负荷，节省钢材；并且制造的层压胶合板梁，为建筑业提供了一种更经济、结构更 完美的建筑梁。另一方面应用于建筑的修复，用碳纤维片材修补受损建筑物的行业有广 泛的发展空间，预计是碳纤维的主要研究方向。 ( 3 ) 航空、航天。碳纤维复合材料在航空航天领域得到了广泛的应用，因为比其它 几种高性能纤维( 玻璃纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、硼纤维、凯芙拉纤维) 具有更高 的比强度和比模量。上世纪6 0 年代，碳纤维增强复合材料开始应用于航空领域。首先 8 广西大学硕士掌位论文悬浮聚台哼去合成聚丙烯腈共聚物 是军用飞机，随着技术的开发和成熟，应用场合也由次承力结构向主承力结构过渡，由 美国宇航局开发的v - 2 2 飞机的材料中c f r p 的用量高达6 0 左右。随后c f r p 也被应 用于民航客机上，在波音b 7 3 7 、波音b 一7 6 7 、节能客机7 j 7 及空中客车a 3 2 0 等型号的 飞机结构材料都有应用。由于碳纤维具有高强度、高模量、低密度等优点，被广泛的用 作航天飞机舱门、人造卫星的结构材料、天线支架、太阳能电池板，火箭和导弹的壳体、 仪器舵等。并且由于具有非常高的性能重量比，而且烧蚀率低、烧蚀均匀、抗热震性能 优异，能满足航天飞机机翼前缘，导弹和火箭的喷管、鼻锥等耐热部位的苛刻要求。目 前，航空、航天领域每年消耗碳纤维5 0 0 0 吨左右。 ( 4 ) 体育和医疗用品应用器材。由于碳纤维增强树脂复合材料比传统的材料具有质 轻、比强度高、比模量高和耐疲劳、吸能减震、耐候性、设计自由度大等优点，在体育 器材方面得到了广泛的应用。最早是利用p a n 基碳纤维来制作钓鱼竿。从7 0 年代初商 品化以来到现在每年消耗碳纤维1 2 0 0 吨左右，大约制造碳纤维钓鱼杆1 2 0 0 万根。然后 是用来制造高尔夫球杆，网球拍、羽毛球拍、小橡皮球拍等等，此外在滑雪板、滑雪杆、 弓箭、棒球棒、山地白行车、舶板、快艇、帆船等运动器材方面也被广泛应用。碳纤维 还在医疗器械中被应用，例如假肢、人造骨骼、韧带、关节以及x 光透视机等。 总之，碳纤维复合材料越来越多的被应用在各个领域，替代了传统的材料，与人们 的生活息息相关，因此研究、开发、利用碳纤维复合材料将有重要的意义，并且成为今 后复合材料发展的新方向。 1 7 课题研究的内容与意义 本课题采用单因素法和正交实验设计，通过悬浮聚合反应制备p a n 碳纤维原液， 得出单体浓度、单体配比、引发剂用量、分散剂用量、反应温度，反应时间、油水比对 聚合反应的影响情况，并用称重法和乌氏粘度计法分别研究了聚合物的转化率和粘均分 子量，产品通过f t i r 、s e m 和x r d 进行表征。 1 7 1 课题研究的主要内容 ( 1 ) 在三颈烧瓶中加入精确称量的丙烯腈( a n ) 、衣康酸( i a ) 和丙烯酸甲酯( m a ) 、正 庚烷和水、偶氮二异丁腈( a i b n ) ，十二烷基硫酸钠( s l s ) 。在自动控温的水浴锅中加热， 通氮气保护，用磁力搅拌器搅拌使聚合液的性质保持均一，冷却后将三颈烧瓶从水浴锅 9 广西大学硕士掌位论文 悬浮聚合法合成聚丙烯腈共聚物 中取出，并立即将反应混合物洗涤过滤、干燥。固定其它参数，分别改变单体浓度、单 体配比、引发剂用量、分散剂用量、反应温度，反应时间、油水比，研究它们对聚合反 应的影响。 ( 2 ) 用称重法和乌氏粘度计法分别研究了聚合物的转化率和粘均分子量。通过正交 实验对实验结果进行分析，找出最佳的反应工艺条件。 ( 3 ) 运用傅立叶红外( f t i r ) 光谱、扫描电子显微镜( s e m ) 和x 射线衍射对聚丙烯腈 共聚物进行了结构表征。 1 7 2 课题研究的意义 从文献资料看，从合成、纺丝、预氧化、到碳化制备碳纤维的全过程，文献多报道 的是用各种不同手段对各种聚丙烯腈碳纤维的表征，而对聚丙烯腈原丝的性能表征研究 较少，特别是对原丝的合成制备工艺研究更少。 聚丙烯腈原液的工业合成方法根据自由基聚合的原理，主要用溶液聚合或悬浮聚合 两种工艺。聚丙烯腈原丝的质量问题一直是制约我国碳纤维工业发展的关键。用悬浮聚 合与其它聚合方法相比，具有以下优点： ( 1 ) 聚合时间短，分子量分布窄。 ( 2 ) 悬浮聚合中分散剂的使用，可以防止聚合物粒子的粘结，结块少，容易出料。 ( 3 ) 以水为混合介质之一，价廉、不需要回收、安全、产物容易分离、生产成本低。 ( 4 ) 悬浮聚合体系粘度小、容易散热、温度易控制、产品质量稳定。 ( 5 ) 以水和正庚烷为反应介质，不易发生链转移，容易获得高粘均分子量。可见， 对p a n 悬浮聚合过程影响因素的研究，是获得高性能碳纤维的基础。本课题以a i b n 为引发剂，通过悬浮聚合，考察了工艺条件对聚合反应的影响，为工业化生产提供了理 论和实践依据，以期对于提高碳纤维原液的质量有一定的启发作用。 1 0 广西大掌硕士掌位论文悬浮聚唯基合成聚丙烯腈共聚物 第二章聚丙烯腈共聚物的合成 目前合成p a n 基碳纤维原丝主要方式为溶液聚合和水相悬浮聚合两种工艺。聚丙 烯腈的水相悬浮聚合与溶液聚合相比，具有聚合物质量稳定性好，工艺控制灵活，反应 热量易导出等特点，因此对聚丙烯腈的水相悬浮聚合过程影响因素的研究，是获得高质 量碳纤维原丝的基础。本研究利用偶氮二异丁腈( a i b n ) 为引发剂，以丙烯酸甲酯( m a ) 和衣康酸( i a ) 为第二单体的自由基悬浮聚合反应，从实际生产的角度，考察了聚合工艺 条件对聚合性能的影响，为工业化大生产提供理论和实践依据，以期对于提高碳纤维原 丝的质量有一定的启发作用。 2 1 自由基聚合 2 1 1 自由基聚合机理 腈大分子链【3 5 】，即 n c h r c ih 睾一( c h z c h ) n 一 ( 1 ) 链的引发 聚合反应常用的引发剂为偶氮类化合物。本实验采用偶氮二异丁腈( a b i n ) 为引发 n c h 一- - 占c 一- - n h n 一卫四墨2 肥一p 喁 ii 。 3 0 4 0 r n 暑c c n n c c n 二二二二二+ 夕w c 亡1 j 亿 ii i 吗喁 k 初生自由基在很短时间内( 1 0 3 1 0 2 ) 进行链引发，生成单体自由基。 广西大掌硕士掌位论文悬浮聚合法合成聚丙烯腈共聚物 c h 3 c h 3 一午。+ 午心一c h c h 3 c nc n ( 2 ) 链的增长 在初生自由基和单体自由基的作用下，链增长很快，即可在千分之几秒内生成聚丙 烯腈自由基【3 6 】。 c 地 c h 3 一年一c h 2 一年h + n c = c h c nc n c n ( 3 ) 链终止 链的终止反应比较复杂，主要有以下几种类型的终