（高分子化学与物理专业论文）coⅡschiff碱配合物体系的atrp.pdf

ab s t r a c t f o u r c o b a l t ( i i ) s c h i ff b a s e c o m p l e x e s , n ,n - e t h y l e n e b i s ( 2 - h y d r o x y p h e n y l m e t h y l i d e n e - i m i n a t o ) c o b a l t ( i i ) ( a ) , nn ，一 1 , 3 - p e o p y l e n e b i s ( 2 - h y d r o x y p h e n y l m e t h y l i d e n e - i m i n a t o ) c o b a l t ( i i ) ( b ) , n ,n ，一 1 , 2 - p h e n y l l e n e d i a m i n e b i s ( 2 - h y d r o x y p h e n y l m e t h y l i d e n e - i m i n a t o ) c o b a l t ( i i ) ( c ) a n d n ,n ，一 1 , 2 - p h e n y l l e n e d i a m i n e b i s ( 2 - h y d r o x y - 3 , 5 - d i m e t h y l p h e n y l m e t h y l i d e n e - i m i n a t o ) c o b a l t ( i i ) ( d ) w e r e s y n t h e s i z e d . me t h y l m e t h a c r y l a t e ( mma ) c a n b e p o ly m e r i z e d i n t h f b y t h e a t o m t r a n s f e r r a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n ( a t r p ) ( t h e c o b a l t ( i i ) c o m p l e x e s a s t h e c a t a l y s t a n d e t h y l 2 - b r o m o p r o p a n o a t e ( e p n - b r ) a s t h e i n i t i a t o r . t h e e x p e r i m e n t s w e r e c a r r i e d o u t w i t h t h e v a r i a t i o n s o f t h e k i n d s a n d q u a n t i t i e s o f t h e c o m p l e x e s , t h e v o l u m e o f t h e s o l v e n t ( t h f ) a n d t h e t e m p e r a t u r e . s t y r e n e ( s t ) c a n b e p o l y m e r i z e d i n t h f 勿 a t r p w i t h t h e c o b a l t ( i i ) c o m p l e x e s a s t h e c a t a l y s t a n d b e n z y l b r o m i d e a s t h e i n i t i a t o r . t h e q u a n t it y o f t h e c o m p l e x e s a n d t h e s o l v e n t a s w e l l a s t h e t e m p e r a t u r e w e r e c h a n g e d r e s p e c t l y t o e s t a b i l i s h t h e i d e a l p o l y me r i z a t i o n c o n d i t i o n . b a s e o n t h e r e s u l t o f i t s k i n e t i c s t u d y , t h i s p o l y m e r i z a t i o n i s p r o v e d t o b e a c o n t r o l l e d l i v i n g p o l y m e r i z a t i o n . k e y w o r d s : c o ( i i ) s c h i ff b a s e c o m p l e x e s ai rp mma s t 南开大学 砚士毕业论文 一、 前言 “ 活 性” 或“ 可控” 聚合一 直受到高 分子 科学家的 关 注。 活性 聚合 111 ( l i v in g p o l y m e r i z a t i o n ) 在高分子化学中占 有重要地位， 是实现高分子设计、合成具有特 定结构和性能的材料的重要手段12 1 。回顾活性聚合的发展过程，主要有以下几个阶 段:1 9 5 6年，美国科学家 s z w a r c 3 1 等报道了一种没有链终止和链转移的阴离子聚 合技术，首次提出了 活性聚合的概念1 0 1 9 8 4 年，日 本东京大学s a w a m o t o (5 ,6 1 等首 次实现了活性阳离子聚合， 。1 9 9 3年，加拿大 x e r o x公司研究小组报道了苯乙烯 在 过氧化苯甲 酞 ( b p o ) / 2 ,2 ,6 ,6 一 四甲 基呱咤 - 1 一 氧化物 ( 2 ,2 ,6 ,6 - te t r a m e t h y lp ip e r i d in e - 1 - o x y l : t e m p o ) 引发体系引发的苯乙烯 “ 活性”自由基聚合( l i v i n g r a d i c a l p o ly m e r i z a t io n ) i8 1 a 1 9 9 5 年， 中国 旅美 学 者王 锦山 博士 首次 发 表了 他的 研究 成 果 一 一原子 转 移自 由 基聚合 ( a t o m t r a n s f e r r a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n : a t r p ) i i . 与活性离子型聚合相比， “ 活性”自由基聚合似乎有一些优点:适用的单体相 当广泛;可采用本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等多种实施方法;但 是反应条件往往也类似于离子型聚合一样的苛刻( 如体系中所含氧的要求十分严 格) ，反应条件不易控制in 。是否具有工业化潜力， 也尚需讨论。 从 7 0年代开始， 人们努力寻找获得自由基活性聚合的途径。总体上，可通过物理方法与化学方法 来控制自由基活性聚合反应。 物理方法主要出现在非均相体系中1 0 - 13 1 ， 自由基被“ 包 埋”而稳定，抑制了终止反应;化学方法则是应用于均相体系中队， 习 ，通过增长链 自由 基被可逆钝化形成休眠种来实现。 据文献 1 6 ,17 1 报道，a t r p技术似乎能够用来 合成多种多样的模型聚合物，如无规共聚物、交替共聚物、接枝共聚物、超枝化 共聚物、星型聚合物、梳型聚合物、梯度聚合物等。 可以说， 作为一种可控聚合技术， a t r p同时具有自由 基聚合与活性( 可控) 聚 合的优点于一体，既可以如同自由基聚合一样除氧就可以进行本体、溶液、悬浮 和乳液等聚合，又可如同活性( 可控) 聚合一样可以 合成某些限定设计结构的聚合 物。至于采用 a t r p方法合成指定聚合物，尤其是合成星型、梳型及超枝化聚合 物的提法 1 8 , 19 1 ，这并不是普遍规律。 目前，国内外许多大学和公司都有科研小组在从事 a t r p方面的研究。有关 a t r p机理和动力学的研究尚 需进一步深入12 0 1 。 对于a t r p体系组成的研究，正朝 着向 扩充单体和引发剂范围、寻找新的催化一络合体系等方面纵深发展2 0 1 。 此外， 开发和研究a t r p 新产品也将会是今后a t r p 研究的一个重要方向。但迄今为止， 前景并不乐观。 典型的a t r p体系有以下几个组成部分:单体;引发剂 。 位具有活化取 代基的卤 代烷烃12 1 1 ; 催化系统c u ( i ) x 及( 取代) 连毗陡或多 胺等络合剂2 2 ,2 3 1 0 若为 溶液 聚合体 系， 则 还有 相 应的 溶剂 24 1 。 本文 尝 试将 c o ( i i ) s c h i ff碱配合 物用 于聚合中，替代通常在a t r p 体系中的c u ( i ) x/ 络合剂。 在这一新体系中，该 类 能溶于所用有机溶剂的 c o ( i i ) 配合物同时起到了催化剂和络合剂的双重作用。 h a d d e l t o n曾 将烷基毗睫基亚甲 胺型s c h i ff碱2 ， 一， ， 以 及载有c u ( i ) b : 的s c h i ff碱 配合物12 8 1 引入 a t r p体系，但在这些作者的体系中，s c h i ff碱配合物只是起到络 合剂或载体的作用， 起催化作用的仍然是c u ( i ) b r . 本文合成了四 种 c o ( i i ) s c h i ff碱配合物: n ,n 一 双( 2 4 1 基苯甲 叉基) 乙二胺合 钻( i i ) ( a ) , nn ， 一 双( 2 - f 基苯甲 叉基) - 1 ,3 一 丙二胺合钻( i i ) ( b )、 n ,n ， 一 双( 2 - )基苯甲 叉基) 邻苯二胺合钻( i i ) ( c ) 和 n ,n 一 双( 2 - m = 基一 3 , 5 一 二甲 基苯甲叉基) - 邻苯二胺合钻 ( i i ) ( d ) 。 应用该类亚钻配合物体系， 研究了 不同反应条件下单体m m a和s t 的a t r p 反应规律。并证明该体系在反应初期为可控聚合体系，随着反应时间的延长，则 存在明显偏离。 南开大学 侧士毕业论文 二、理论部分 水杨醛及其衍生物的s c h i ff碱一 钻( i i ) 配合物， 具有可逆性吸附氧分子的功能， 可用于从空气中富集氧气和催化氧化反应12 9 1 。因此，近年来这类化合物的合成与 性能研究引 起了人们的兴趣13 0 ,3 11 。 人们发现， n ,n ， 一 双( 2 - 轻基苯甲 叉基) - 乙二胺合钻 ( 1 1 ) ( a ) 可吸附氧气，但很容易氧化成非活性形式13 2 ,3 3 1 。 研究表明， ( a ) 吸附氧分子 后生成双核u 一 二 氧配合 物是其失活的 主要原因 13 4 1 。 在 ( a ) 分子上引入 取代基增大 分子的位阻和疏水性， 有利于配合物和氧分子形成1 : 1 加合物13 4 ,3 5 1 前人的研究说明，水杨醛s c h i ff碱一 钻( i i ) 配合物本身对氧分子的亲和力较小， 只有当一分子 l e w i s 碱参与轴向配位之后才表现较强的亲氧活性13 6 ,3 7 1 。轴向上的碱 基团的配位才使亚钻有较大的给电子能力，与氧结合13 8 1 ，单独的四配位结构的亚 钻配合物一般是不具有吸氧能力的13 9 1 。本文改变二胺的结构，并在 ( a )分子上引 入甲 基，合成出一系列共四个s c h i ff 碱一 钻( 1 i ) 配合物 ( a - d ) . ( a ) : x = h y = c h 2 c h 2 ( b ) : x = h y = c h 2 c h 2 c 凡 (c ) : x = h y =气沪 (d ) : x = c h 3 y = a t r p反应中采用冷冻、抽真空、解冻的循环操作，除去亚钻配合物中吸附的 氧分子，使反应顺利进行。 2 . 1四种亚钻配合物的合成路线 2 . 1 . 1 n ,n 一 双( 2 - x 1 基苯甲 叉基 ) 乙 二胺合钻( i i ) ( a ) 的 合 成12 9 ,3 0 ,3 8 1 南开大华 硕士毕业论文 本文以水杨醛和乙二胺为原料，首先合成 n ,n 双( 2 - 基苯甲叉基) 乙二胺 ( a ) ，再将其与醋酸钻进行反应， 得亚钻配合物a 。反应式如下: c h 3 0 h +h 州c h 2 c h 2 n h 2 一 一一一一一一 一一一 一 加 卜 飞 矛 双 矛 c o ( o a c ) 2 4 h 2 o 1.，l记、.了 一、c了.、 r.n歹 c h 3 0 h 一 一一 知卜 、 / 反应式2 - 1 2 . 1 .2 n ,n 一 双( 2 - 1 基苯甲 叉 基- 1 , 3 - 丙 二 胺合钻 ( 1 1 ) ( b ) 的 合成 12 9 ,3 8 1 本文以水杨醛和1 , 3 - 丙二 胺为原料， 首先合成n ,n 一 双( 2 4 1 基苯甲叉基- 1 , 3 一 丙 二 胺( b i) ;其次与醋酸钻进行反 应， 得亚 钻配合物b 。 反应式如下: 南开大学 硕士毕业论文 +h 2 n c h 2 c h 2 c h 尹h 2 c h 3 0 h -一一一知卜 、h，.1 /|日1 尹.，:n0 飞 卢 c o ( o a c ) 2 4 h 2 o c h 3 0 h ， 一叫 - 一 一叫 - 一，卜 飞 / 反应式 2 - 2 2 . 1 .3 n ,n 一 双( 2 - x 1 基苯甲 叉基) 邻苯二胺合 钻( i i ) ( c ) 的 合成/3 6 -3 8 1 本文首先以水杨醛和邻苯二胺为原料，合成 n ,n ， 一 双( 2 -基苯甲叉基) 邻苯二 胺 ( c ,) 。再 将c , 与 醋酸钻进行反应制得亚钻配合物c 。反应式如下: 甫开大学 硕士毕业论文 - 竺13 c h 2 0 h 10 飞 矛 产 、 ( c , ) n n -/ - /l ,六 o h h o 人 _夕 c o ( o a c ) 2 . 4 h 2 o ( c o c h 3 0 h 一一 一 知卜 /y c 0 ( c ) 反应式2 - 3 2 . 1 .4 n n ， 双( 2 - x 1 基一 3 ,5 一 二甲 基苯甲 叉 基) - 邻苯二胺合钻( 1 1 ) ( d ) 的 合成 /2 9 ,3 0 ,3 8 本文首先以2 ,4 一 二甲 基苯酚为原料， 通过 d u ff反应进行苯环上的 醛基化， 合 成 2 - 轻基一 3 , 5 一 二甲 基苯甲 醛， 然后将 2 - 轻基一 3 ,5 一 二甲 基苯甲 醛与邻苯二胺进行缩 合得到相应的 s c h i ff碱配体:n ,n ， 一 双( 2 - t i -m- 3 , 5 一 二甲基苯甲叉基卜 邻苯二胺 ( d , ) ，再将d ， 与醋酸钻进行反应制得亚钻配合物d 。 反应式如下: 南开大学 硕士毕业论文 ohc 1 c h 3 0 0 0 h , 产 护 2 h 3 0 + 、犷n 软nh n日 2 c h , c h 2 0 h 一一 - - - 种 一一j卜 h 3 c -飞 oh ho丫c h 3 ( d 1 ) h 3c - -1 / 。 二。 c h 3 +c o ( o a c ) 2 4 h 2 o c h 3 h 3 c ( d l ) c h 3 c h 2 0 h/ a r c h 3 一一一一一铆卜 h 3 c - - ( 护 骨 - n c( / ch3 c h , h 3 c ( d ) 反应式2 - 4 2 .2实现 “ 可控”自由基聚合的思路14 0 1 自由基聚合具有宽广的单体选择范围，温和的反应条件，甚至可在水中进行 悬浮或乳液聚合。这些特点决定了其在工业生产中的主导地位，约有 7 0 %以上的 塑料源于自由基聚合。但传统自由基聚合的引发速度较慢，而链增长速度较快， 易发生链终止和链转移，导致聚合物的相对分子量、分子量分布和结构不可控。 因此，可控 ( 活性)自由基聚合的研究从一开始便引起了高分子学术界和工业界 的高度重视和浓厚兴趣。从动力学角度考虑，引发剂分解速率与引发剂分子中化 学键的解离能密切相关，而解离能又是温度的函数，升高温度固然可以提高引发 剂的分解速率，但同时也加快了链增长速度，并且导致链转移等副反应的增加。 因而可控 ( 活性)自由基聚合的研究焦点集中在控制链增长一一稳定自由基上。 也就是说，聚合体系中必须具有低而稳定的自由基浓度。既要维持客观的反应速 度( 自 由 基浓度不能 太低) ， 又能 确保反 应中 不发生活性种的失活现象( 消除 链终止、 链转移) 。为解决这一矛 盾，高分子化学家们受活性阳离子聚合的启发，将可逆链 终止与 链转移概念引入自 由 基聚合，通过在活性种与休眠种( 暂时失活) 之间建立快 速交换反应，转为成功地实现了上述矛盾的对立统一。近年来报道的典型 “ 活性” / 控制自 由 基聚合体系， 如引发 一 转移 一 终 止剂 ( i n i f e r te r ) , 2 , 2 ,6 , 6 一 四甲 基a q - 1 - 氧基 ( t m e p o ) i l ， 原 子 转移自 由 基聚合 ( a t r p ) t 1 等皆 源于 这一思 想。 可 惜t e m p o成 本之高，肯定令工业界无法接受。 综上所述，在一般的自由基聚合体系中，自由基浓度比较大，链终止反应不 可忽视。欲实现可控 ( 活性)聚合，自反应开始到终止均应控制较低的自由基浓 度。此外，为实现可控聚合，还要同时人为地控制聚合物的分子量。为此，可加 入一 种物质x ，以使体系中产生一可逆反应: k d 尸 . 斗 x - 二 二 = 二 = 绝 二-p x k a x可与增长自 由 基 ( g r o w i n g r a d i c a l s ) -p 迅速作用， 产生不能引发单体聚合 的休眠种 ( d o r m a n t s p e c i e s )-p -x ，同时， -p -x又可活化为活性种一p . , 继而建立起一 个平 衡反 应。 于是，自 由 基的 浓度由x的 浓 度、 减活速率常数k d 及 活化速率常数 k 。 来决定，聚合物的分子量则由 一p. 与 一p -x的总浓度来控 制， 而 分 子 量的 分 布 则 取决 于k , k : 与 增长 速率常 数k o 之比。 但 是， 由 于 大 分子 活性种与 一p 之间存在着链终止反应，因此达到活性聚合的目 标实属存在着不可 砚士 逾越的困难。活性自由基的浓度再低也难免发生自由基的结合终止，只是严重程 度不同而已。如此推断，欲使a t r p 达到活性聚合级别是很困难的。 2 . 3可控 ( 活性)自由 基聚合常见的几种体系(2 ) 根据不同的反应机制，可控 ( 活性)自由 基聚合体系有以 下几种: 活性种与稳定自由基( x)可逆结合成共价化合物休眠种: k d -p +x =二=已卜二 -p -x 凡 典型的有含n o自 由 基 ( n i t r o x y l r a d i c a l ) 的体系和含c o ( i i )自 由 基络合物的 体系。 含n o自由 基的体系多为烷氧基胺类 ( a l k o x y a m i n e ) ，最常用的是t e m p o ( 2 , 2 , 6 ,6 - t e t r a m e t h y l p i p e r i d i n e - i - o x y l ) 及其衍生物， 如m t e m p o ( 4 - m e t h o x y - t e m p o ) 等。含 c o ( i i )自 由 基络合物的体系有 ( t m p ) c o ( i i ) ( 四 ( 三苯甲 基- p h u 6 k - 2 ,2 一 二甲 基丙基合钻;t e t r a m e s it y p o r p h y r i n a t o ( i i ) ) 及其衍生物 ， ， 如( b r , t m p ) c o ( i i ) ( t h e o c t a b r o m o d e r i v a t e ) 等。 i i .活性种与非自由 基物质( z ) 可逆结合成稳定自 由 基休眠种: -p +z k d =二=二二已匕-p2 . k e 含磷的化合物p r , , p ( o r ) , 及含c r ( i i ) , a i ( i i )的有机金属化合物可作为此类 非自由基物质z e i i i再生转移聚合 南开大学 户 n z+-p 雳 k a 二 二 芬 = 二 = = 亡 匕,p,.+ k a 户 m 一 一.2 碘代烃和通常的引发剂 ( 如:b p o . a i b n ) 共同作用可实现此类可控 ( 活 j性)聚合。 iv . 原子转移自由基聚合: 典型的体系有以下两类闭 : ( i )日 本学者 m i t s u o s a w a m o t o等人以r u c 1 2 ( p p h , ) , ( t r i s ( t r i p h e n y l i p h o s h i n e ) ru t h e n i u m d i c h l o r i d e ) 为催化剂， r u c l 2 ( p p h , ) , 亦称作转移金属络合物 ( t r a n s it i o n m e t a l c o m p le x : t m c ) ， 有机铝 化物m c a l ( o d b p ) ( o d b p : 2 ,6 - d i - t e rt - b u t y lp h e n o x y ) 或 a l ( o - i p r ) ( i p r : i s o p r o p y l )为助催化剂， 使ep 基丙 烯酸酷类 ( a l k y l m e t h a c ry l a t e s ) 单体实现了原子转移自由基聚合。 关于n i ( i i ) , f e ( i i ) 的化合物作为t m c的该类聚合物反应也有报道。 ( i i ) 美国c a r n e g i e m e l l o n 大学的m a t y j a s z e w s k i 12 研究小 组等以卤 化亚铜c u x (x = c l , b r )为催化剂， b p y ( 2 ,2 - b i p y r i d i n e 物为配位体，成功地实现了原子转移自由基聚合。 心一 0 ) 及其衍生 在以上四种体系中，有关第二种、第三种的报道较少，而关于第一种、第四 种的报道则较多。其中又以第四种第二类体系最为成熟。而本文则是在其基础上 另辟蹊径，以一类亚钻配合物同时担任催化剂和络合剂的双重角色，进一步研究 a t r p的一些规律。 2 .4原子转移自由基聚合体系的组成(2 0 1 原子转移自由基聚合可采用本体、溶液、悬浮和乳液聚合等实施方法。在本 体聚合体系中有单体、引发剂、催化剂、络合剂等组合。对于其它实施方法，则 还有溶剂、分散剂、乳化剂等组分。 2 . 4 . 1单体u 1 目 前已 实 现原子转移自 由 基 聚合的单 体有氯乙 烯 ( c h z c h c l) 、 苯乙 烯类 ( 如: 醋类 mma, sty r e n e : 公 一、 ， 4 -a c e t。 二 ， ty re n e : ( 如: m e t h 刃a c ry l a t e s : m a ) 、 甲 基丙 烯酸 醋 类 片代。一) 、丙烯酸 ( 如: m e t h y l m e t h a c ry l a t e : e t h y l m e t h a c ry l a t e : e t - m a , b u t y l m e t h a c ry l a t e : b u - ma ) 、丙烯睛 ( a c ry l n it r i l e : a n ) 等。此外含氟单体 ( 如p e r fl u o r o o c t y l e t h y l a c r y l a t e : c h z c h c o o c h , c h , c f 2 c f 2 c f 2 c f , c f 2 c f 2 c f , c f , ) 的原子转移自由基聚合也有 报道。本文采用甲基丙烯酸甲 酷和苯乙 烯作为单体，分别进行研究并总结规律。 2 .4 .2引发剂2 1 具有诱导或共振稳定基团的有机卤代物均可作为 a t r p e t h y l a - b r o m o b u t y r a t e , b e n z h y d ry l m e t h o x y b e n z e n e s u l f o n y l c h l o r i d e , e t h y l c h l o r i d e 反应的引发剂。例如: ( p h 2 c h c i ) , p - 2 - b r o m o p r o p a n o a t e ( e p n - b r ) , i p h e n y l e t h y l i o d i d e , m e t h y l t r i c h l o r o a c e t a t e ( m t c a ) , c h l o r o a c e t o n i t r i l e ( c a n ) 等。 本 文主 要是以e t h y l 2 - b r o m o p r o p a n o a t e ( e p n - b r ) 和b e n z y l b r o m i d e 作为引发剂。 2 .4 .3催化剂12 0 就催化剂而言，卤 化亚铜 c u x ( x为c l , b r ) 最为常用，关于 n i 及其它金 属化合物作为催化剂的研究也有报道。 2 .4 .4络合剂4 2 .4 3 1 络合剂在体系中的作用则是为可以提高催化剂在体系中的溶解度和稳定性。 联二 毗咤b p y 是 报道 较多、 较早的 络合剂， 而其衍生物b p y 4 ( 4 ,4 - d i - t e r t - b u t y l - 2 ,2 - b i p y r i d i n e ) , b p y 9 ( 4 ,4 - d i - ( 5 - n o n y l ) - 2 ,2 - b i p y r i d i n e ) 则具有易溶的 特点。 近来有人 采用含n的 络合剂， 如t m e d a ( n ,n ,n ,n , t e t r a m e t h y l e t h y l e n e d i a m i n e ) , p m d e t a ( n ,n ,n ,n ,n - p e n t a m e t h y l d i e t h y l e n e t r i a m i n e ) 、h mt e t a ( n , n ,n ,n ,n , n - h e x a m e t h y lt r i e t h y l e n e t e t r a m in e ) 等， 也实 现了 原 子 转移自 由 基 聚合。 窗开大， 砚士毕业论文 本文则是以一类亚钻配合物兼作催化剂及络合剂。该类配合物在一些有机溶 剂 ( t h f ) 中具有一定的溶解性， 因 此可提供均相聚合体系使用，以 达到聚合效果。 2 .5原子转移自由基聚合基本原理19 1 图2 - 1 表示的是典型的原子转移自由基聚合的基本原理。在引发阶段，处于低 氧化态的 转移金属络合物 ( 盐 )m tn 从一有机卤 化物 r -x中 夺取卤 原子 x ，形 成引发自由 基 r 及处于高氧化态的金属络合物( 盐 ) k -x . r 引发可给 出卤 原子x ， 即m ,0 -x与 r -/ r -m 发生 减活反 应形成r -x / r -m -x 。 如 果r -m n x ( n = 1 ,2 , - - - ) 与r 一 一样 (注: 不总 是如此 )可与m tn 发 生 促活反 应形成相应的r -m及m r t-x ，同 时 若r -m与m , -x又可反 过来发生 减活反 应生成 r -m n x及 m t 0 ， 在自 由 基聚 合反 应的同 时， 就会始终 伴随 着一 个自 由 基活性种 m 与 有机大分子卤 化 物休眠 种 m n x的 可逆转换平 衡反应。 引发 如卜. . 尸-一一一一-一 一 m t l xt r - m- x+ -， 一 - 翻巨 ，. r ， ， ，we. 一 - m i n+ tx nt ntm m -xm r|肠卜|山甲 增长 m ,; 一 一 十 m 、 m in - 一一 为 巨 一 ， . r 曰 ， ， ， ， ， 一 一 - - 一 + m t n + 1 t x 图2 - 1 原子转移自由基聚合基本原理示意图 南开大学 硕士毕 业论文 由于这种聚合反应中的可逆转移包含着卤原子从卤 化物到金属络合物( 盐 ) 、再 从金属卤化物转移至自由基这样一个反复循环的原子转移过程，所以称之为原子 转移聚合;同时，由于其反应活性种为自由基，所以称之为原子转移自由基聚合。 根 据图2 - 1 ， 卤 原 子 的 可 逆 转 移 控 制 着 m . 7 ， 也 就 是r ,凡( 即 聚 合 反 应的 可控制程度) ，而一个快速的卤原子转换速率将控制着聚合物分子量及分子量分布。 这里需要指出的是，与其它可控自由基聚合不同，在原子转移 自由基聚合中 存在着一 个催化过程， 催化剂 m , 及 w i-x的 活性 及用量 不但控制着 m j， 而 且影响原子转移可逆平衡速率，这给人为地控制聚合反应提供了方便。 2 .6影响a t r p 反应的有关因素12 1 i . 单体:一般情况下，单体的共扼效应和拉电子效应越强则相应的自由基越 稳定，体系中自由基的浓度越大，越利于反应;但与此同时，也正是由于自由基 稳定，使增长速率常数降低而不利于反应，所以应当综合考虑。此外，就体积效 应而言，位阻大，则活化反应易于进行，而消活反应相对困难，使自由基浓度升 高，反应较快。如mm a的反应速率高于m a . i i . 配位体、溶剂:不同的配位体，其溶解性能和络合能力不同，从而会影响 催化剂的溶解。溶剂则不仅会影响聚合物和催化剂的溶解性能，同时还会影响催 化活性中心和增长活性中心的微环境，进而影响整个反应。 i i i .温度:温度的改变主要会影响反应速率。温度较高时，氧化还原可逆 反应加快，使活性链趋向于同时增长，分子量分布较窄;另一方面，高温也 会使增长反应加快，使分子量分布变宽。多数情况下前者占优势。 应当指出，由于本文合成的亚钻配合物是首次引入 a t r p反应。因此，一些 具体的规律还有待研究考察。在这里只是对己有的研究成果的一些回顾，以便和 本文的结论有所比较。 窗开大学 硕士 三、 试剂与仪器 3 . 1主要试剂及其规格、产地 水杨醛 无水甲醇 无水乙醇 1 , 3 一 丙二胺 醋酸钻 无水乙醚 六次甲基四胺 2 , 4 一 二甲基苯酚 冰醋酸 浓硫酸 碳酸氢钠 氯化钠 无水硫酸钠 乙二胺 甲苯 四氢映喃 氢氧化钾 甲基丙烯酸甲酉 旨 苯乙烯 对苯二酚 沉降硫 丙酮 a 一 澳代丙酸乙酉 旨 澳化节 化学纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 化学纯 北京市旭东化工厂 天津市化学试剂二厂 天津市化学试剂二厂 北京科华特种试剂联合开发中心 天津市化学试剂批发部 天津市易发化学试剂厂 天津市化学试剂一厂 进 口 天津市化学试剂一厂 天津市化学试剂五厂 天津市天大化工试验厂 天津市塘沽化学试剂厂 西安化学试剂厂 天津市津宇精细化工厂 天津市化学试剂一厂 天津市天泰精细化学品有限公司 天津市化学试剂三厂 天津市化学试剂二厂 沈阳市新西化工厂 天津市化学试剂批发部 天津市化学试剂批发部 天津市天泰精细化学品有限公司 上海市试剂一厂 昆山年沙化工厂 高纯氢气 天津市伯克气体有限公司 3 .2试剂的精制: ( 1 )四氢吠喃的精制: 在四氢吠喃中加入适量氢氧化钾，加热回流 8个小时以上，充分反应。常压 蒸馏，并于干燥器中保存备用。 ( 2 )甲 基丙烯酸甲酷的精制 在甲基丙烯酸甲酷中加入适量对苯二酚、沉降硫及少量铜丝，减压蒸馏，收 集3 6 .3 -3 7 .0 0c / 6 . 5 3 k p a 的馏分，于干燥器中保存备用。 ( 3 ) 苯乙 烯的精制 在苯乙烯中加入适量对苯二酚、沉降硫及少量铜丝，减压蒸馏，收集 1 3 - 1 4 0c / 0 . 2 7 k p a 的馏分，于干燥器中保存备用。 3 . 3主要仪器 凝胶渗透色谱仪 ( w a t e r s 2 0 8 g e l p e r me a t i o n c h r o m a t o g r a p h : g p c ) b i o - r a d f t s 1 3 5 傅里叶红外光谱仪 6 0 m / 2 0 0 m核磁共振谱仪 ( 溶剂c d c i , ) 南开大学 硕士 四、亚钻配合物的合成与表征 4 . 1 亚钻配合物的合成 4 . 1 . 1 4 . 1 . 1 . 1 n ,n 一 双( 2 4 1 基苯甲叉基) 乙二胺合钻( 1 1 ) ( a ) 的 合成 n ,n 一 双( 2 4 1 基苯甲 叉基) 乙二胺 ( a ,) 的合成 将6 .4 m 1 ( 7 . 3 g , 0 .0 6 m o l ) 水 杨醛， 3 0 m l 无水乙 醇加 入装有搅 拌器、 回 流冷 凝管 和滴液漏斗的三口瓶中，然后开动搅拌器，待水杨醛基本溶解后，由滴液漏斗缓 慢滴加 1 , 3 、 乙二 胺的乙 醇溶 液( 1 , 3 一 乙 二 胺 2 . 5 m l ，乙 醇 3 0 m l ) a 滴加完毕 后， 用少 量无水乙 醇冲洗漏斗， 然后取下滴 液漏斗， 塞上磨口 塞， 水浴加热至出 现回流 ( 9 0 左右) ，维持此温度回流 2小时。冷却， 抽滤。 所得固体用甲苯重结晶， 干燥称 重，得亮黄色针状晶体8 . 3 g ，产率5 1 .6 % ， 熔点1 3 6 - 1 3 8 0c o 4 . 1 . 1 . 2 a的合成 将6 .0 g 醋酸钻( 0 .0 2 5 m o l ) 和1 5 0 m l 无水甲 醇置于 装 有搅拌 器、 回 流冷凝管及 滴 液漏斗的 l 0 0 m l 三口瓶中，开动搅拌器，水浴加热至 9 0 0c ，使出现充分的回流， 然后缓慢滴加a ， 的甲 苯溶液(a , 6 .7 g , 0 . 0 2 5 m o l ，甲 苯 1 2 5 m 1 ) o 滴 加完毕 后， 用 l o m l甲苯冲洗配制溶液的烧杯及滴液漏斗，然后取下滴液漏斗，换上磨口塞。继 续在该温度下反应 1小时。充分冷却，抽滤，并用甲醇、乙醚各洗涤三次，干燥 称重，得红棕色固体粉末3 .0 g ， 产率3 6 .6 %. 4 . 1 . 2 n , n ， 一 双 ( 2 - 轻基苯甲 叉 基) 1 , 3 丙二 胺合钻 ( 1 1 ) ( b ) 的 合成 成士毕业论文 4 . 1 .2 . 1 n ,n 一 双( 2 - x 1 基苯甲叉 基- 1 , 3 一 丙二胺 ( b ,)的合成 将 6 .4 m l ( 7 .3 g , 0 .0 6 m o l) 水 杨醛， 3 0 m l 无水甲 醇加入 装有搅拌器、 回 流冷凝管 和滴液漏斗的三口瓶中，然后开动搅拌器，待水杨醛基本溶解后，由滴液漏斗缓 慢滴加 1 , 3 一 丙二 胺的甲 醇溶 液( 1 , 3 一 丙二 胺 2 . 5 m 1 ，甲 醇 3 0 m 1 ) 。 滴加完毕后， 用少 量无水甲 醇冲洗漏斗。然后取下滴液漏斗，塞上磨口 塞，水浴加热至出 现回流( 7 5 左右 ) ，维持此温度回流 2小时。 冷却，待析出固体后， 抽滤。 所得固体用无水 乙 醇重结晶，干燥称重，得亮黄色针状晶体3 . 1 g ， 产率3 7 . 6 % ， 熔点6 1 - 6 2 0c o 4 . 1 . 2 . 2 b的合成 称取1 .4 g ( 0 .0 0 5 m o l ) 的b , 和1 .2 g 醋酸钻， 置于三口 瓶中， 并加入4 0 0 m l 的甲 醇，开始搅拌器， 水浴加热至出 现回流( 7 5 左右) ，并维持此温度反应 1 个小时。 然后充分冷却，抽滤，并用甲醇、乙醚各洗涤一次，干燥称重，得土黄色粉末状 固体0 . 6 ，产率 3 5 . 3 %. 4 . 1 .3 n ,n - 9( 2 - h基苯甲 叉基) 邻苯二胺合钻( 1 1 ) ( c ) 的合成 4 . 1 . 3 . 1 n ,n 一 双( 2 - x 1 基苯甲 叉基) - 邻苯二胺 ( c , )的合成 将3 .2 g 邻苯二 胺 ( 0 . 0 3 m o l ) , 1 2 0 m l 无水乙 醇加入 装有搅拌器、回 流 冷凝管和 滴液漏斗的5 0 0 m l 三口 瓶中。 然后开动搅拌器， 水浴加热至出 现回流( 8 5 左右) 。 由 滴液漏斗缓慢滴加水杨醛的乙醇溶液( 水杨醛 6 .4 m l , 7 .3 g , 0 .0 6 m o l ; 无水乙 醇 1 8 0 m l ) o 3 0分钟后滴加完毕， 用少量无水乙醇冲洗漏斗。 然后取下滴液漏斗， 塞上磨口塞，维持此温度回流 2小时。停止加热和搅拌，趁热过滤，滤液冷却， 待固 体完全析出 后， 抽滤。 干燥称重， 得桔色针状晶体7 .2 g ， 产率7 5 . 8 % ， 熔点1 7 0 - 1 7 2 c。 南开大学硕士毕业论文 4 . 1 .3 .2 c的合成 将 1 .2 g醋酸 钻( 0 .0 0 5 m o 1) 和 1 .6 g n ,n 一 双 ( 2 - 轻基 苯甲 叉 基 卜 邻 苯二 胺 ( c , ) ( 0 .0 0 5 m o 1 ) 置于装有搅拌器、 回流冷凝管及滴液漏斗的5 0 0 m 三口 瓶中， 加入4 0 0 m 1 无水甲醇，开动搅拌，水浴加热至 7 0 0c，使出现充分的回流，继续在该温度下反 应 i小时。冷却，抽滤，并用甲醇、乙醚各洗涤三次，干燥称重，得紫黑色细颗 粒状晶体粉末1 .4 g ， 产率7 3 .7 % . 4 . 1 .4 n ,n 一 双( 2 4 基一 3 , 5 一 二甲 基苯甲 叉 基) - 邻 苯二 胺 合钻 ( 1 1 ) ( d )的 合成 4 . 1 .4 . 1 2 - 轻基一 3 , 5 一 二甲基苯甲醛的合成 将 2 8 .0 g ( 0 .2 m o 1 ) 六次甲 基四胺，1 2 .0 m 1 ( 1 2 .2 g , o . 1 m o l ) 2 ,4 一 二甲 基苯 酚及 1 5 0 m 1 的冰醋酸加入5 0 0 m 1 三口 瓶中， 开 动搅拌器， 使固 体完全溶解， 溶液呈无色。 油浴加热，在6 0 分钟内升温至 1 3 0 左右，并在此温度下反应6 小时。停止加热， 稍后加入3 3 % ( w / w ) 的 硫酸水溶液1 5 0 m 1 ， 再次加热升温至1 3 0 ,c ，回 流1 小 时。停止加热及搅拌，冷却至室温，将瓶中反应液移入分液漏斗，以乙醚萃取两 次 ( 1 5 0 m 1 , 2 0 0 m 1 ) ，并将两次萃取液合并，依次以蒸馏水 ( 3 x 1 0 0 m 1 ) 、饱和碳酸 氢钠水溶液 ( 1 0 0 m 1 , 5 0 m ) ( 注意在洗涤过程中不断放气，防止产生的气体将液 体冲出 ) 洗涤， 然后再用蒸馏水洗涤，至洗出 液呈中性，最后再以 饱和氯化钠溶 液洗涤。将分得的醚层用无水硫酸钠干燥6 小时。 然后将醚层转移至一个小烧杯中，置于通风橱， 待溶剂乙 醚全部挥发后( 以 恒 重为 准) ， 得深红色芳 草香味油 状物产品6 . 5 g ， 产率4 3 .3 % a 4 . 1 .4 .2 n ,n 一 双( 2 - t i 基 一 3 , 5 一 二甲 基苯甲 叉基一 邻苯二 胺)( d , )的 合成 将5 .9 g 邻苯二 胺( 0 .0 5 5 m o 1 ) 加入装有搅拌 器、 回 流冷凝管和滴液 漏斗的1 0 0 0 m 1 三口 瓶中，加入2 0 0 m 1 无水乙 酸，然后开动搅拌器， 水浴加热至7 5 -8 0 c ， 出 现回 流。由 滴液漏斗缓慢滴加 2 - 轻基一 3 ,5 一 二甲 基苯甲醛的乙醇溶液( 2 - 经基一 3 , 5 - 二甲 基 南开大学 硕士毕业论文 苯甲 醛1 6 . 5 8 , o . l l m o l ;