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奠要 绿色氧化技术合成环己酮 摘要 环己酮是重要的有机化：| 二原料1 ：业上台成环己酮是在辟铁催化。卜1 史环己醉在枷0 5 0 0 f 氧化脱氢来实现实验室中台成环己酮常耐的方法是_ i j 环己醇作原料，漂白粉作氧化剂在弱 酸性象纠：+ f 完成；也可i l j 铬酸氧化法制舞环己酮。这些方法存在很多缺点，如反应条件苛刻，喊 是氧化剂为有害物质等双氧水是绿色、无污染和高活性的氧化剂开发以双氧水为氧化剂台成 环己酮的绿色氧化技术凡有搬广阔的庸j 】前景 奉文研究了以取氧水为氧化剂音成环己酮的反应原料为环己醇城环己烷。通过筛选j 或白倒 催化荆考察了它们对反应的催化性能确定出了适宜的催化体秉及反应条件实验结果表明： ( j ) 以锷酸钠为主催化j i f ! | 双氧水氧化环己醇台成环己酮的反应中加入酸性配体可有效提高环己 酮的产宰。其中。h p a - 2 配体的助催化性能较好在反应条件：钨酸钠1 2 m m o l ，h p a 2 0 1 2 m m 0 1 环己醇2 m l 敢氧承2 5 m l 反应温度钟反应时间6 h ，环己酮产宰可选9 s 2 ：( z ) 自制的催化 荆中p w - i 对衄氧水氧化环己醇告i 越邱己酮反应的催化性能较好在反应条件：环己醇2 m l ，催化 荆p w - io 0 s g 双氧水2 5 m l ，反庸温度8 5 ，反应时问舳，此时环己酮的产率：t j 9 2 6 ：3 ) 般氧 水氧化环己烷合成环己酮的反应中，自制催化剂a 戴体l 对反应的催化效果最为明显在反应条 件：催化剂量0 0 2 9 ，丙酮1 0 m l ，环己烷0 2 m l 双氧水1 5 m l 下反应帅。环己酮产率达到 3 s 1 关键i 旬：坪己酮：坝氯水；绿色；氧化 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 g r e e nm e t h o d sf o rs y n t h e s i z i n ge y c l o h e x a n o n e a b s t l l c t c y e l o h e x a n o n ei st h ei m p o r t a n to r g a n i ci n d u s t r i a lc h e m i c a l s m a n ys h o r t c o m i n g se x i s ti nt h e t t a d r i o n s ls y n t h e s i sm e t h o d s ，s u c ha st h eh a r s hr e a c t i o nc o n d i t i o n so rt h eo x i d a n tw h i c hw i l lc a u s e t h ep o l l u t i o n h y d r o g e np e r o x i d ei st h en o n p o l l u t i o ng 瑚no x i d a n te n v i r o n m e n tf r i e n d l y , a n dh a s p o w e r f u lo x i d i z a t i o na n dh i g hs e l e c t i v i t y t h eg r e e no x k l a t i o nt e c h n o l o g yt a k i n gh y d r o g e np e r o x i d e s o l u t i o na st h eo x i d a n th a sab r o a da p p l i c a t i o np r o s p e c t t h er e a c t i o n so f o x i d i z i n gc y c l o h e x a n o lo rc y c l o h e x a n ot oc y c l o h e x a n o n eb yh y d r o g e np e r o x i d e w e r es t u d i e di nt h i sp a p e r t h eo p t i m a lr e a c t i o ns y s t e ma n dc o n d i t i o n sw e r ed e t e r m i n e db y i n v e s t i g a t i n gc a t a l y s t i cp e r f o r m a n c eo f s e r e e n i n gc a t a l y s to rs e l f - m a d ec a t a l y s t t h er e s u l t ss h o w s ：( 1 ) i nt h er e a c t i o no f o x i d i z i n gc y c l o h e x a n o lt oc y c l o h e x a n o n eb yh y d r o g e np e r o x i d e ，i tc a ni n c r e a s et h e y i e l do f c y c t o h e x a n o e eo b v i o u s l yb ya d d i n ga s s i s t a n ta c i di n t ot h es y s t e m t h a ts o d i u m 仙n g 赡她笛t h e m a i nc a t a l y s t a tt h ec o n d i t i o n ：c y c l o h e x a n o lo f2 m l ，s o d i u mt u n g s t a t eo f1 2 m m o l ，h p a - 2o f o ，1 2 r e t o o l ，3 0 h y d r o g e np e r o x i d eo f 2 5 m l ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f 8 0 c r l 蕾c t i o nl i m eo f 6 h , t h ey i e l do f c y c l o h e x a n o n er e a c h9 8 2 ( 2 ) t h ee f f e c t so fs e v e r a ls e l f - m a d ec a t a l y s t0 1 1t h er e a c t i o n o fo x i d i z i n gc y c l o h e x a n o l dc y c l o h e x a n o n eb yh y d r o g e np e r o x i d ew e r es t u d i e d ，a m o n ga l lt h e s e l f - m a d ec a t a l y s t ，t h ec a t a l y s t i ca b i l i t yo fp w li sb e s t , w h i c ht h ey i e l do fc y c l o h e x u n o n ec o u l d r e a c h9 2 6 a tt h ec o n d i t i o n ：c y c j o h e x a n o lo f o 2 m l ，h y d r o g e np e r o x i d eo f2 5 ml p w - io fo o g g , t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f 8 5 r e a c t i o nt i m eo f 8 h ( 3 ) t h ee f f e c t so fs e v e r a ls e l f - m a d ec a t a l y s t so n t h er e a c t i o no x i d i z i n gc y c l o h e x a n ew e r es t u d i e d a m o n ga l lt h es e l f - m a d ec a t a l y s t s ，t h ec a t a l y s t i c a b i l i t y o f a - t a t t l e r l i sb e s l t h e y i e l d o f c y c l o h e x a n o n ec o u l dr e a c h3 8 1 越t h ec o n d i t i o n s - c a t a l y s t o fo 0 2 9 , c y c l o h e x a n eo f0 2 m l 。h y d r o g e np e r o x i d eo f1 5 m l ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f8 0 c ， r e a c t i o nt i m eo f 8 h g e y w o r d a ：c y c l o h e x a n o n e ；h y d r o g e np e r o x i d e ；g r e e n ；o x i d a t i o n i i i 学位论文独创性声明 本人所星交的学位论文是袅在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果j 船 我所知，除文中巴经注明引用的内客外本论文不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体均巳在文中作了明确说明并表示谢意 作者签名： 学位论文使用授权声明 本人完全了辱大庆石油学院有关保冒、使用学位论文的规定，学校有权保留学位论文并向 国束主管部门或其指定机构运交论文的电子版和纸质版有权将学位论文用于非赢利目的的少 量复锯并允许论文进入学校田书馆被查明有权将学位论文的内客编入有关敦据库进行检索 有权将学位论文的标题和摘要j 编出版保密的学位论文在解密后适用本规定 学位论文作者签名拣徒 导师签名：房坪 日期：a 呵一j i o日期：硼，口 创新点摘要 绿色氧化技术合成环己酮 创新点摘要 本论文的创新点在t - ：( 1 ) 对于双氧水氧化环己醇台成环己酮的反应，白制出性能优良的 催化剂p w - i ：( 2 ) 自制的催化剂a 载体l 对取氧水氧化环己烷的反应催化效果较好 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 引言 目前在氧化法制备化学品的过程中，仍广泛使用重金属氧化物、无机盐和有机氧 化剂等，如高锰酸钾、重铬酸钠、高碘酸钾、次氯酸钠、溴化钾、二氧化锰、氧化铬， 氧化铅、氧化汞、氯气、有机过氧酸等这些氧化剂反应后以更低的价态存在于反应 体系中，不仅增加了产物的分离提纯难度，而且废液的捧放给环境带来了恶劣的影响 为了解决氧化过程给环境带来的问题，使用各类绿色氧化剂，如氧气、过氧化氢、 臭氧、固定化的氧化物、生物氧化酶等替代传统使用的氧化剂，是实现环境友好的关 键技术但是这些绿色氧化剂有些氧化性能不高。如氧气；有些氧化性能不易控制， 如臭氧；还有些需要苛刻的反应条件为了使这些氧化剂发挥出应有的氧化能力，就 需要研究者们开发和研究合适的催化体系与之匹配、协调 双氧水是廉价且安全的氧原子来源，活性氧含量高。以双氧水作为氧源的催化氧 化法，生成的副产物是水，因此双氧水是一种很理想的绿色氧化剂 环己酮是重要的有机化工原料，是合成己内酰胺、已二酸以及医药、涂料染料 等精细化学品的重要中间体，而且还是制取香料、橡胶抗老剂、水果防霉剂苯基苯酚 等的原料，还可用作精细化学品的助剂，另外在印刷和塑料的回收方面也有很大的作 用。工业上合成环己酮是在锌铁催化下使环己醇在4 0 0 5 0 0 下氧化脱氢来实现。 实验室中合成环己酮常用的方法是用环己醇作原料，漂白粉作氧化剂，在弱酸性条件 下完成；也可用铬酸氧化法制备环己酮。该方法的缺点是氧化剂c ，是致癌物质，对 环境的污染比较严重，价格较贵，操作繁琐。 本文探讨了对环境无污染的绿色氧化剂双氧水在氧化环己醇合成环己酮方面的 应用。研究了溶剂种类、催化剂种类和用量、温度、氧化剂用量及反应时间等因素对 氧化反应的影响通过正交试验，确定了双氧水氧化环己醇合成环己酮的最佳反应条 件。还探索了双氧水氧化环己烷的实验 第一章文戤综述 第一章文献综述 i 1 环己酮的生产及其用途 1 1 1 环己酮的工业用途 环己酮是重要的有机化工原料，广泛应用于纤维、合成橡胶、工业涂料、医药、 农药、有机溶剂等工业。环己酮是合成己内酰胺，己二酸的主要中间体，而且还是 制取香料、橡胶抗老剂、胶粘剂、树酯和水果防霉剂苯基苯酚的原料，也可以用作 精细化学品的助剂。另外在印刷和塑料的回收方面也有很大的用途。 1 i 2 环己酮的生产制备方法 传统生产环己酮的方法是将苯加氢生成环己烷，再将之催化氧化制得环己醇、环 己酮，或将苯酚加氢生成环己醇，环己醇经过催化脱氢得到环己酮。1 9 6 7 年，荷兰国 家矿业公司( d s m ) 研究的苯酚加氢一步制取环己酮方法实现了工业化，但是，由于苯 酚产量小，且价格偏高，用苯酚作为原料生产环己酮受到了限制2 0 世纪8 0 年代，日 本人开发了以环己烯为原料水合制环己醇的工艺，并于1 9 9 0 年实现工业化生产，由此 可进一步制得环己酮 工业上合成环己酮是在锌铁催化下使环己醇在4 0 0 5 0 0 c 下氧化脱氢来实现。 实验室中合成环己酮常用的方法是用环己醇作原料，漂白粉作氧化剂，在弱酸性条件 下完成；也可用铬酸氧化法制备环己酮。该方法的缺点是氧化剂c r 6 + 是致癌物质，对 环境的污染比较严重，价格较贵，操作繁琐。 ( 1 ) 苯酚加氢法 苯酚经催化加氢制环己酵，再脱氢制取环己酮的工艺始于2 0 世纪5 0 年代【l j 最近 2 大庆石油学院工程磺士专业学位论文 有研究报道苯酚一步加氢制环己酮，环己酮收率可达9 0 9 5 ( 以苯计) ，但这一工 艺副产物丙酮，且苯需经异丙苯、异丙苯双氧水、苯酚等中间产物才能制得环己酮， 反应步骤多，使这一工艺的应用受到了限制 ( 2 ) 苯加氢法 传统的苯加氢法由苯加氢制成环己烷，再催化氧化制环己醇和环己酮环己烷 在1 6 0 1 7 0 c ，o 8 1 1 2 2 m p a 条件下，以环烷酸钴或硼酸为催化剂催化氧化制环 己醇及环己酮。2 0 世纪8 0 年代，日本开发了由苯不饱和加氢制得环己烯，环己烯 水合制环己醇的新工艺，并于1 9 9 0 年实现了工业化环己烯水合反应是一个酸催 化反应，以z s m 5 分子筛为催化剂，选择性可达9 9 3 ，工艺简单，只需分离环己 烯及环己醇，有明显的应用前景。环己烯用w a c k e r 法氧化可以一步制环己酮 ( 3 ) 环己烷氧化法 环己烷氧化制备环己酮和环己醇的方法可分为非催化氧化法和催化氧化法环己 烷氧化反应中根据氧化剂的不同又可分为氧气法及其它氧化剂法。环己烷氧化制环己 酮和环己醇的过程中，氧化剂口l 一般为含氧气体( 如空气) 、纯氧，除此外还有h 2 0 2 、 m e 3 c o o o h 等 环己烷无催化氧化法 无催化氧化法的特点是将反应分两步进行第一步不用催化剂，以环己酮、环己 醇为引发剂，用空气或氧气将环己烷氧化为环己基双氧水；第二步用醋酸钴( 或其它 钴盐) 作催化剂，在低温、碱性条件下，使环己基双氧水分解为环己醇和环己酮，环 己醇再经脱氢得到环己酮该法的环已烷转化率为3 5 ，环己醇和环己酮总选择 性为8 0 左右，该法已经工业化应用。该方法的优点是：氧化工艺条件较为缓和，结 渣较少连续运转周期长。其缺点是：工艺路线较长，能耗高，污染较大；特别是在 环己基双氧水分解过程中。环己酮、环己醇选择性较差，收率低；此外。该过程产生 的大量废碱液处理困难，至今仍是世界性的环保难题。除空气和氧气外还有采用臭氧 0 3 作氧化剂的无催化氧化工艺【”的报道。 第一章文献缘逮 环己烷催化氧化法 环己烷催化氧化反应中采用的催化剂通常为周期表中的b ，1 l i b 和m 族金属， 如f e ，r u ，c o ，m n ，c u 等，通常是这些金属与有机物的配合物。环己烷的转化率很 低，且大多条件比较苛刻。 毛细管柱( 3 0 m ) 进样口：2 2 0 检测器：2 2 0 载气流速：3 0 m l m i n 氢气流速：4 0 m l m i n 氧气流速：8 0 m l m i n 程序升温：初始温度为8 0 c ，保留4 m i n ；然后以3 0 c r a i n 的升温速度升到1 4 0 0 ， 以5 m i n 的升温速度升到1 6 0 1 2 ，最后以3 0 l i i i n 的升温速度升到2 2 0 c 保留1 5 r a i n 。 1 7 第- - i 师选催化舸对氯化环己醇合成环己嗣反应的俄化性能 2 2 实验结果与讨论 2 2 1 主催化荆的考察 文献报道钼钨化合物与配体可形成螯合型钼钨配合物，其催化双氧水进行氧化反 应的效果较好，因此我们对两种铝钨化合物进行了考察。 称量等量的钼钨化合物和3 0 h 2 0 2 3 m l ，放入锥形瓶中，搅拌l o m i n 再滴加2 m l 环己醇，于8 0 1 2 水浴中回流下进行反应每间隔一定时间，用微量迸样器取样分析， 结果见表2 3 表2 3 可知，钼酸铵和钨酸钠对双氧水氧化环己醇反应均有一定的催化作用。其 中钼酸铵的催化效果较好，钨酸钠次之。为了进一步考察它们与酸性配体复配时，对 该反应的影响，我们进行了复配实验。 表2 3 主催化剂的独立作用比较 t a b l e2 - 3e f f e c to f p r i m a r yc a t a l y s t0 1 y i e l d 分别称取等量的钼钨化合物和0 2 9 磷钼酸，放入锥形瓶中搅拌1 0 m i n 。再滴加2 m l 环己醇，8 0 水浴中回流下反应每隔定时间，用微量进样器取样分析。结果见表 2 4 和图2 1 。 由表2 4 和图2 1 可以看出，单独加磷钼酸，反应6 h ，环己酮产率达到2 5 7 ，而 钼酸铵与磷钼酸复配时环己酮产率只有2 3 2 ，几乎与只加磷钼酸的效果相同。表明 复配效果不佳。钨酸钠与磷钼酸复配则表现出较好的催化氧化活性，相同反应条件下。 环己酮产率达到4 7 9 。这说明钨酸钠与酸性配体复配以后具有更强的催化性能。因 此我们选择钨酸钠为复配主体 1 0 大庆石油学院工程颈士专业学位论文 田2 1 钨酸钠钼酸铵与酸性配体复配作用的比较 f i g 2 le f f e c to f a s s i s t a n t - c a t a l y s tk i n do i ly i e l d 裹2 - 4 钨酸钠钼酸铵与酸性配体复配作用的比较 t a b l e2 - 4e f f e c to f a s s i s t a n t - c a t a l y s tk i n do ny i e l d 第二章茚置佳化j ! i 对氧化环己醇合成环已酮反应的崔化性啦 2 2 2 酸性配体的筛选 固定环己醇2 m l ，3 0 的h 2 0 2 3 m l ，钨酸钠1 2 r m 帆o l ，反应温度8 0 c 不变的条件 下。改变酸性配体的种类( 草酸0 8 m m o l 、h p a - lo 8 m r n o l 、磷钼酸0 i n u n o l 和h p a - 2 0 i m m 0 1 ) ，考察了不同酸性配体对反应的影响，结果见表2 5 由表2 5 可知，反应体系中只加入钨酸钠时，生成环己酮的产率相当低；而加入 酸性配体后，生成环己酮的产率均有不同程度的增加。其中，加入h p a 2 时环己酮 的产率最高( 9 1 3 ) 草酸、磷钼酸、i - i p a ，l 的产率相接近，均在5 0 左右因此， 在以后的实验中我们选择h p a - 2 作为酸性配体。 表2 - 5 酸性配体的复配作用比较 t a b l e2 - 5e f f e c to f k i n d so f a c i do ny i e l d 2 2 3 钨酸钠一瑚塘2 体系的研究 1 ) 反应时问对反应的影响 在反应条件为钨酸钠1 2 r e t o o l 、h p a - 2 0 1 2 m m o l 、环已醇2 m l 、3 0 双氧水3 m l ， 反应温度8 0 c 时，考察了时间对氧化反应的影响，结果见图2 - 2 由图2 2 可知，反应 时间小于3 h 随着反应时白j 的延长环己酮产率增加较快；继续延长时间，环己酮产率 增加较缓慢 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 图2 2 反应时同对环己酮产率的影响 f i & 2 - 2e f f e c to f t h er e a c t i o nt i m eo ny i e l d ( 2 ) h p a - 2 用量对反应的影响 固定环己醇用量2 m l 、3 0 双氧水3 m l 、钨酸钠1 2 r e t o o l 、反应温度8 0 1 2 不变的 条件下，改变h p a 2 用量考察了m ，a 2 用量对氧化反应的影响，结果见图2 3 。 由图2 3 可知h p a - 2 用量对反应的影响很大。当h p a 2 用量小于0 1 2 r e t o o l 时，随 着h p a - 2 用量的增大，环己酮产率增加；继续增= | j 1 3 h p a - 2 用量，环己酮产率下降：h p a - 2 用量为o 1 2 m m o l 时，环己酮产率最高。这是因为h p a - 2 的量过多，其催化能力过强。 使环己醇发生了深度氧化反应( 实验中发现过氧化物) 。导致环己酮的产率下降。因 此，在以后的实验中选定h p a 2 用量为0 1 2 m m 0 1 ( 3 ) 温度对反应的影响 固定环己醇用量2 m l 、3 0 双氧水3 m l 、钨酸钠l 。2 r e t o o l 、h p a - 2 0 1 2 r e t o o l 不变 的条件下。改变反应温度，考察了温度对氧化反应的影响，结果见图2 4 。 2 i 墨三苎丝垄堡些型墅墨堡至曼壁垒堕! 呈曼垦生塑堡些丝堡 胁- 2 t o o ! 围争3 牌 吨用量对环己爵产率的影响 f i g 2 - 3e f f e c to f p h o s p h o - w o l f r a m i ca c i da m o u n to r c a z a l 螂o r ly i e l d 环 己 一 产 毫 反应温度 豳2 - 4 温度对环己酮产率的影响 f i g 2 - 4e f f e c to f t h er e a c t i o nt e p e r a t u r eo ny i e l d 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 图2 5 温厦对环己酮产军的影响( ) f i g 2 5e f f e c to f t h er e a c t i o nt e p e r a t u r eo ny i e l d ( 9 0 1 2 ) 由图2 _ 4 可知反应初始阶段( 1 h ) 。随着温度逐渐升高反应活性增强，环己 酮产率也随之增大：反应进行到3 h 后，当温度低于8 0 c 时，随着反应温度的升高，环 己醇产率迅速提高，继续提高反应温度，产率下降，8 0 1 2 左右为转折点。这是因为温 度过高，发生了过氧化反应。 为了考察在高温条件下过氧化程度，我们面出了9 0 时的产物分布曲线，见图 2 5 。由图2 5 可知，环己醇的转化率随时间延长而增大；环己酮产率先增大后减小， 这是因为温度过高导致深度氧化反应发生，过氧化产物的产率随时间延长而增大的缘 故。因此，在以后的实验中我们选定反应温度为8 0 。 “) 双氧水用量对反应的影响 固定环己醇用量2 m l 、钨酸钠1 2 m m o l 、h p a - 2 0 1 2 m m o l 、反应温度8 0 不变的 条件下改变双氧水用量，实验考察了双氧水用量对氧化反应的影响，结果见图2 - 6 。 由图2 6 可知，在反应初期阶段( 1h ) 随着双氧水用量的增加，环己酮的产率逐渐 增大；继续延长反应时间( 3 ，6h ) ，当双氧水用量低于3 m l 时，随着双氧水用量的增 加，环己酮产率增大，继续增加双氧水用量，环己酮的产率反而下降。这是过量的双 第- t g 缔选催化村对氧化环己醇合成环己酮反应的僵化住鳝 氧水使环己酮发生了深度氧化反应，产生过氧化产物，导致环己酮产率下降。因此， 双氧水的用量不宜过高，在2 5 3 m l 为宜。 环 己 酮 产 塞 圈2 - 6 双氧水用量对环己酮产率的影响 f i g 2 - 6e f f e c to f wh 2 qa m o u n to ny i e l d 2 2 4 最佳反应条件的确定 ( 1 ) 正交实验 j 下交实验设计是一种安排多因素实验的科研实验方法。使用币交实验设计，可以 用较少的实验点，达到预期目的，例如对4 因素3 水平的实验作全面分析设计需3 4 即8 1 次实验，这从人力、物力、财力等方面考虑都是不经济的。若采用正交实验设计只需 9 个实验，就可以达到优化的目的，正交实验法给我们提供了一个很好的方法。 在双氧水氧化环己醇合成环己酮的过程中，由于影响因素较多，因此我们在考察 了单因素影响的基础上。忽略次要因素的影响，仅考察h p a 2 用量，双氧水用量、反 应温度、反应时间四个主要影响因素，并以产率为目标函数，设计3 4 因素3 水平的正 交实验其结果如表2 - 6 所示 盔堑垫量堕三墨塑主童些兰丝量塞 寰2 - 6 正交实验条件及结槊 t a b l e 2 , - 6t h ec o n d i t i o na n dr e s u l to f o r t h o b o n a l e x p e r i m e n t 由正交实验结果表明，所研究的几个因素对双氧水氧化环己醇合成环己酮反应 的影响大小顺序是：温度 h p a - 2 用量 双氧水体积) 时间。由表2 - 6 可以看出。最 佳反应条件为：反应温度为8 0 c 钨酸钠1 2 m m o l ，h p a - 2 0 1 2 r e t o o l ，3 0 e , , v , 氧水 2 5 m l 反应时懈6 h 对，环己酮产率为9 8 2 。 第二章筛墙倍化舸对氯化环已醇合废环己酮反应的俄化性麓 ( 2 ) 验证最佳条件的实验 称取钨酸钠1 2 r e t o o l 、h p a - 2 0 1 2 r e t o o l 、3 0 双氧水2 5 m l 、环己醇2 m l ，在 8 0 水浴中回流条件下反应，结果见图2 7 由图2 7 可知，在最佳反应条件下，环己酮产率随着反应时间的延长而增大。 并在6 h 时基本达到最大值，而后曲线成平稳趋势。因此进一步验证了该氧化反应 的最佳反应条件为：环己醇2 m l 、钨酸钠1 2 m m o l 、h p a - 2 0 1 2 r e t o o l 、3 0 过氧化 氢2 5 m l 、反应温度8 0 ( 2 、反应时间6 h 。此时，环己酮产率为9 8 5 环 己 崩 产 生 2 3 本章小结 田2 - 7 验证量佳条件的实验 f i g 2 0 ? t h ee x p e r i m e n ti no p t i m a lc o n d i t i o n ( 1 ) 在以双氧水氧化环己醇合成环己酮实验中，提出了以钨酸钠为主催化荆，加 入各种酸性配体氧化环己醇合成环己酮的新工艺路线。该方法原子利用率高，选择 性好，无需有机溶剂，反应条件温和，对环境无污染，是合成环己酮的一种好方法。 ( 2 ) 通过对铝钨化合物与酸性配体复配后催化性能的考察，确定了钨酸钠为催化 双氧水氧化环己醇反应的主催化剂 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 ( 3 ) 钨酸钠与多种酸性配体( 如草酸、h p a 1 、磷钼酸、h p a - 2 ) 共同作用，可 有效催化双氧水氧化环己醇合成环己酮的反应其中，h p a - 2 的助催化性能最好 ( 4 ) 在单因素实验的基础上，通过正交试验，得出了双氧水氧化环己醇反应的最 佳条件：钨酸钠1 2 r e t o o l 、h p a 2 0 1 2 r e t o o l 、3 0 双氧水2 5 m l ，反应温度8 0 ( 2 ， 反应6 h 。此时环己酮产率可达9 8 2 第三章自制倦化嗣对氯化环己醇合成环己酮反应的倦化性能 第三章自制催化剂对氧化环己醇合成环己酮反应的催化性能 本章探索了自制的固体催化剂对双氧水氧化环己醇合成环己酮反应的催化性能， 考察了时间、温度、催化剂种类及用量、氧化剂用量对反应的影响，确定出适宜的反 应条件。 3 1 实验部分 3 1 1 试剂与仪器 ( 1 ) 实验试剂 实验所用试剂见表3 1 表3 1 实验试剂明细表 t a b l e3 - it h el i s to f c h e m i c a lr e a g e n t s 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 2 实验仪器 实验所用仪器见表2 2 。 3 1 2 催化剂的制备 ( 1 ) 钒基催化剂 以次硝酸铋为改性剂的v p o 1 将5 0 9 v 2 0 5 ，3 ，0 9 次硝酸铋置于3 0 m l 异丁醇和1 5 m l 苯甲醇的混合物中，1 2 0 下冷凝回流1 2 h 。加入8 5 的h 3 p 0 4 6 0 r e t o o l ，在1 1 0 下继续回流6 h 。所得沉淀 物用去离子水过滤至中性，在l l o 下空气气氛中干燥1 2 h ，然后在空气气氛中，4 0 0 下焙烧4 h ，冷却至室温，研磨即制得浅黄色固体催化剂v p o 1 以硝酸铋为改性剂的v p o - 2 将5 0 9 v 2 0 5 ，2 7 9 硝酸铋置于3 0 m l 异丁醇和1 5 m l 苯甲醇的混合物中，1 2 0 c 下冷凝回流1 2 h 。加入8 5 的h 3 p 0 4 6 0 r e t o o l ，在11 0 1 1 2 下继续回流6 h 。所得沉淀物用 去离子水过滤至中性，在1 1 0 下空气气氛中干燥1 2 h ，然后在空气气氛中。4 0 0 下 焙烧4 h ，冷却至室温，研磨即制得浅黄色固体催化剂v p o - 2 ( z ) 杂多酸催化剂p w - i 将w s 加入一定量的双氧水中，不断搅拌直至溶液由黄色变成无色，冷却到室温， 加入一定量的，继续搅拌1 5 m i n ，再加入季铵盐的水溶液，得到白色沉淀，过滤、洗 涤和干燥后即得。也可按有机相方法合成，步骤同上，只是在加入h p a 1 搅拌1 5 r a i n 后用水稀释至3 0 m l ，再加入含有季铵盐的c h 2 c l z 溶液。继续搅拌1 5 r a i n ，分出有机 层蒸 ( 3 ) 负载型催化剂的制备 将活性物a 加入一定量的催化剂载体中，静置1 5 h 后，干燥即可制得，用“a 一 某载体”表示。活性物b 加入一定量的催化剂载体中，静置1 5 h 后，干燥6 h ，用“b 一某载体”表示。 苎三! 旦型堡些型翌篁丝堑呈芝鱼堕堑曼曼垦生堕堡丝丝堕 3 3 实验结果与讨论 3 3 1 催化剂的筛选 固定环己醇2 m l ，双氧水3 m l ，催化剂用量o 0 2 ，反应温度8 0 c 不变的条件下 改变自制催化剂的种类，考察了催化剂种类对环己酮产率的影响，实验结果见表3 2 、 图3 1 。 裹3 - 2 催化剂种类的影响 t a b l e3 - 2e f f e c to f t h ec a t a l y s tk i n d so ny i e l d 不同反应时问的产物分析结果， 催化剂 2 h 4 h6 h8 h 无 2 7 3 85 57 0 a - l c s - 7 ( 1 # )5 16 27 4 7 1 a b 沸罩i4 85 25 5 4 4 一蘩脱石5 35 75 8 5 8 a u s y5 15 4 6 56 9 a l r c - 9 93 53 94 6 6 3 a - z s m - 5 5 85 35 87 3 a c d m - 5 5 75 86 05 7 a 载体l 6 1 6 26 37 2 2 a 硅胶5 0 5 86 26 7 a - h z s m - 55 0 5 05 14 3 b - s i 0 5 ( 1 l # ) 6 01 1 11 7 5 2 1 2 b 一1 3 沸斫( 1 2 # ) 6 37 61 4 3 1 9 5 p w - 12 5 04 3 26 1 86 8 4 4 v p o - i 9 01 6 31 7 71 8 2 v p o - 21 8 01 8 5 2 0 12 i 6 大庆石油掌院工程磺士专业学位论文 ： ： 芝 哥5 主要 - j 旨2 0 ： 5 图3 一l 僵化剂种类的影响 f i g 3 一ie f f e c to f t h ec a t a l y s tk i n d so f fy i e l d 从表3 3 和图3 1 可以看出在不使用催化剂的条件下，反应8 h ，环己酮产率均仅 仅达到7 ：其它a l c s 7 等l o 种催化剂效果较差，反应8 h ，环己酮产率均低于l o ：b s i 0 2 ，b b 沸石、v p o 1 和v p o 一2 的催化效果略好一些，反应8 h ，环己酮产 率分别为2 1 2 、1 9 5 、1 8 2 、2 1 6 ；p w - i 的催化效果最好，反应8 h 环己酮 产率最高为6 8 4 4 。在以后的实验中，选定p w - i 为双氧水氧化环己醇合成环己酮 的催化剂。 3 3 2 催化剂用量的影响 固定环己醇2 m l ，双氧水3 m l ，反应温度8 0 c 不变的条件下，改变催化剂p w - i 的用量，考察了催化剂p w - i 的用量对环己酮产率的影响，实验结果见图3 2 反应时问h 田3 - 2 值化剂用量的影响 f i g 3 2e f f e c to f t h ec a t a l y s ta m o u n to ny i e l d 第三章自橱倦化捌对氧化环己酵合成环己酮反应的健化性能 由图3 2 可以看出。当催化剂用量小于0 0 8 9 时，随着催化剂用量的增加，不同 时间的环己酮产率均逐渐增大；当催化剂用量大于0 0 8 9 时，继续增加催化剂的用量， 在反应初期阶段( 1 4 h ) ，环己酮产率有所增加，继续延长反应时间，环己酮的产率 相差不大；在催化剂用量为0 0 8 9 时，反应8 h ，环己酮产率已达到9 0 左右。从反 应结果和经济性考虑，在以后的实验中选定催化剂的用量为0 0 8 9 。 3 3 2 双氧水用量的影响 固定环己醇2 m l ，p w - i 催化剂0 0 8 9 ，反应温度8 0 c 不变的条件下，改变双氧 水的用量，考察了双氧水用量对环己酮产率的影响，实验结果见图3 3 苷 t 蕾 旧 冀 图3 - 3 双氯水用量的影响 。 f i g 3 3e f f e c to f t h eh 2 0 2a l n o t i n to l ly i e l d 由图3 3 可以看出，反应3 h 和7 h 时，随双氧水用量的增加环己酮产率起初增加， 继续增加双氧水用量，环己酮产率反而减少，在每个反应时间均有一个环己酮产率的 最高值。反应7 h 时，在双氧水用量为2 5 m l ，环己酮产率达到最高值为9 2 6 。这是 因为双氧水用量过少时，氧化剂不足以完全氧化环己醇，转化率低，所以环己酮产率 低。双氧水用量过多时，环己醇转化率高，但过量的氧化剂使环己酮发生深度氧化反 应，产生过氧化产物，导致环己酮的选择性下降，因而其产率下降所以双氧水用量 有一个最佳值。因此，双氧水的用量不宜过高，在2 5 2 8 m l 为宜 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 3 3 3 反应温度的影响 固定环己醇2 m l ，催化剂p w - i o ，0 8 9 ，双氧水，2 5 m l ，改变反应温度( 7 0 c 、 8 0 x 3 、8 5 c 和9 0 ) 考察了反应温度对环己酮产率的影响，实验结果见图3 _ 4 。由 图3 4 中可以看出，反应温度对环己酮产率的影响很大。在反应初期阶段( 1 h ) 。随 着温度升高，双氧水的氧化活性增强，环己酮产率逐渐增大。反应3 h ，7 l l 后当温 度低于8 5 c 左右，随温度升高环己酮产率增大，继续升高反应温度，环己酮产率 下降。这是因为温度适度时，随温度的提高，氧化剂的氧化活性提高，环己醇的转化 率提高，所以环己酮产率随之提高：温度过高时，虽然反应转化率提高，但因发生过 氧化反应，导致环己酮的选择性下降，因此环己酮产率反而下降。因此，适宜的反应 温度为8 0 8 5 衢 芒7 5 簪m _ i l 矗 1 j 弱 旨髯 惦 柏 3 5 3 3 4 反应时自j 的影响 溜虚，1 ： 田3 - 4 温度对环己酮产率的影响 f i g 3 - 4e f f e c to f t h et e m p e r a t u r eo ny i e l d 固定环己醇2 m l ，催化剂p w - i o 0 8 9 。双氧水用量2 5 m l ，分别考察7 0 c ，8 0 8 5 c 和9 0 c 条件下，环己酮产率随时间的变化，实验结果见图3 5 由图3 5 可 以看出：各反应温度下，反应时间低于4 h ，环己酮的产率随时间延长逐渐增大，而 且增大幅度明显，温度的升高，有利于环己酮的生成。反应4 h 后环己酮产率随时 问延长依然有上升趋势，但上升的很平缓，并且逐渐趋向水平 第三章自制僵化棚对氧化环己醇合成环己酮反应的催化性能 芒 簪 l 玉 叫 旨 图3 - 5 不同温度下反应时间的影响 f i g 3 - 5e f f e c to f t h et e m p e r a t u r ei nd i f f e r e n tt i m eo ny i e l d 3 3 5 适宜条件下的验证实验 在单因数实验的基础上得出了适宜反应条件：催化剂p w - i 用量o 0 $ g 、环己醇 用量2 m l 、双氧水用量2 5 m l 、反应温度8 5 c 。为了进一步验证实验结果，在此条 件下，考察了环己酮产率随时间的变化曲线，如图3 6 所示 反戍时f 狮 图3 6 适宜条件下的验证实验 f i g 3 - 6t h ee x p e r i m e n ti ns u i t a b l ec o n d i t i o n 由图3 6 可以看出，在该反应条件下，反应初期阶段( 反应时间低于4 h ) ，环己酮 的产率随时间延长增加较快，曲线较陡；反应4 h 后环己酮产率增加的较慢，反应 大庆石油学院工程硕t 专业掌位论文 5 h 和9 h 的产率分别为9 1 4 和9 2 5 。产率曲线趋于平缓。 3 4 本章小结 ( 1 ) 制备了a l c s 7 、v p o l 、v p o 一2 和p w - i 等1 5 种催化剂。考察了它们对双氧 水氧化环己醇制取环己酮反应的催化性能。其中，p w - i 的催化性能最好 ( 2 ) 考察了以p w - 1 为催化剂时，单因素对双氧水氧化环己醇合成环己酮反应的影 响。实验结果表明： 加入少量的p w - i 催化荆能明显加速反应，提高环己酮的产率； 双氧水用量2 5 m l 左右，环己酮产率较高： 反应温度8 5 0 左右，环己酮产率较高： 反应时间的延长，有利于环己酮的生成，一定时间后，环己酮产率逐渐趋于稳 定。 ( 3 ) 通过单因素实验得到的适宜反应条件为：环己醇用量2 m l ，催化剂p w - i 用量 o 0 8 8 双氧水用量2 5 m l 反应温度8 5 1 2 ，反应时间8 h ，此时环己酮的产率为9 2 6 。 第四章毓化烷烃的摊童性实验 第四章氧化烷烃的探索性实验 烷烃的氧化转化率低、选择性低，其氧化工艺一直是科研人员研究的重要课 题，也是研究的难点。因此在双氧水氧化环己醇合成环己酮的研究基础上，进行 了双氧水氧化环己烷的探索性实验。 4 1 实验部分 4 1 1 试剂与仪器 ( 1 ，实验试剂 实验所用试剂见表4 1 。 衷4 i 试剂明细表 t a b l e4 - 1t h el j s to f c h e m i c a lr e a g e n t s ( 2 ) 实验仪器 见表2 - 2 。 4 1 2 实验方法 向2 5 m l 碘量瓶中依次加入l o m l 丙酮、0 2 m l 环己烷，一定量的催化剂和 3 0 双氧水，回流下恒温反应一定时间，产物经过滤后注入气相色谱分析 4 i 3 催化荆的制备方法 见，1 2 。 4 1 4 分析方法 ( 1 ) 分析原理