（应用化学专业论文）环醚的催化酰解反应制备双酯的研究.pdf

摘要 摘要 本文主要研究了以a 1 m g 基复合物为基础的催化剂，催化乙、丙、丁、己四种直链 酸酐对环氧乙烷( e o ) 和环氧丙烷( p o ) 的酰解反应，即酸酐的一步法乙丙氧基化。探索了 在a i m g 基复合物作用下丁二酸酐( s a ) 对e o 和p o 的催化酰解反应。 研究了r a 系列催化剂作用下，上述四种酸酐对e 0 的催化酰解，通过f t i r 、 e s i m s 、g c m s 、1 h - n m r 等分析鉴定，确定反应生成了相应的酰解产物一乙二醇二 羧酸酯。着重研究了乙酸酐( a a ) 对e o 的酰解反应，其主要产物为乙二醇二乙酸酯 ( e g d a ) 。气相色谱法表明，催化剂r a - 4 有较高的单e o 加成选择性。在体系初压为0 m p a ，反应温度1 3 0 1 3 5 ，反应物配比n ( e o ) ：刀( a a ) ：1 ：l ，反应时控制体系压力为 0 3 5m p a ，单e o 选择性达到w ( e g d a ) - - 9 7 8 ；回收后的催化剂经重新活化仍保持高 单e o 加成选择性。 经f t i r 、e s i m s 、1 h - n m r 等方法分析鉴定，在f x 系列催化剂作用下四种酸酐 对p o 的催化酰解产物为相应的1 ，2 丙二醇二羧酸酯。由反应体系的温度压力关系得知， p o 与a a 及与1 ，2 丙二醇二乙酸酯( p g d a ) 的进一步催化加成反应的引发温度分别为 1 2 8 和1 2 2 。在体系初压为0m p a ，反应温度1 3 0 1 3 5 ，n ( e o ) ：耐a a ) = l ：l ， 控制体系压力为0 4m p a 左右，滴加环氧丙烷投料条件下，单p o 加成选择性 w ( p g d a ) = 9 8 2 。 丁二酸酐和环氧乙烷反应产物常温下为褐色脆性固体，经f t i r 分析为酯类化合物。 由f t i r 和e s i m s 分析可知，在a i m g 基复合物作用下，丁二酸酐与环氧丙烷以物质 量1 ：1 反应，生成分子量为1 5 8 的环状内酯。这种环状的化合物在反应体系中不易大量 存在，其自身易于相互反应生成分子量为1 5 8 n 的更大环化合物，或是发生开环加成反 应，产生增长片断分子量为1 5 8 的丁二酸为母体的链状化合物。 关键词：催化剂；酰化；一步法乙丙氧基化；羧酸酐；乙二醇二乙酸酯：1 ，2 丙二醇二 乙酸酯；大环内酯 堑堕叁兰堡生兰堡丝兰 a b s t r a c t as e r i e so fa i m gc o m p o s i t eo x i d ec a t a l y s t sw e r ed e s i g n e da n ds t u d i e df o rc a t a l y s i z i n g o n es t e pa l k o x y l a t i o n ( e t h o x y l a t i o no rp r o p o x y l a t i o n ) o fl i n e a r c y c l i cc a r b o x y l i c a c i d a n h y d r i d e t h eo p t i m u mc a t a l y s t sf o re t h o x y l a t i o no fa c e t i ca n h y d r i d ea n dp r o p o x y l a t i o no f a c e t i ca n h y d r i d ew e r es c r e e n e do u tr e s p e c t i v e l y t h er e a c t i o nb e t w e e ns u c c i n i ca n h y d r i d e w i t he t h y l e n eo x i d ea sw e l la sp r o p y l e n eo x i d ew e r ei n v e s t i g a t e d at e c h n i q u ew a sd e s c r i b e da b o u tp r o d u c i n ge t h y l e n eg l y c o ld i c a r b o x y l i ca c e t a t e ( e g d b a ) b yi n s e r t i n ge t h y l e n eo x i d e ( e o ) i n t ot h ec a r b o x y l i ca n h y d r i d e s ( 1 i n e a r ) d i r e c t l y w i t hc a t a l y s tr a s t h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t i r , e s i m s ，1 h - n m ra n dc r c - m s i tw a sf o u n dt h a tt h ec a t a l y s t ，r a - 4 ，h a st h eh i g h e s tp r o d u c t i o ns e l e c t i v i t yf o re t h y l e n eg l y c o l d i a c e t a t e ( e g d a ) t h eo p t i m u ms e l e c t i v i t yo fe g d aw a s9 7 8 ( w w ) u n d e rt h ef o l l o w i n g o p t i m i z e dr e a c t i o nc o n d i t i o n s ：a m o u n to fa i - m gc o m p o s i t ei s1 6 1 0 0g a c e t i ca n h y d r i d e ， t h ei n i t i a lp r e s s u r e0 ，n ( p o ) ：n ( a a ) = i ：la n dd r o p p i n ge ow h i l em a i n t a i n gt h ep r e s s u r eo f t h e s y s t e mo f 0 3 5m p a , a tt h et e m p e r a t u r eo f1 3 0 1 3 5 t h ep r o d u c t i o ns e l e c t i v i t yo f e g d a w a sn o td e c r e a s e di f t h er e c y c l e dc a t a l y s th a db e e nr e a c t i v a t e d t h ep r o d u c to fp r o p y l e n eo x i d e ( p o ) r e a c t e d 、v i t hc a r b o x y l i ca c i da n h y d r i d e ( 1 i n e a r ) c a t a l y z e db yf x sw a s i d e n t i f i e db yf t i re s i m sa n dih n m ra n a l y s i s t h ec a t a l y s tf x - 4 h a st h eh i g h e s tp r o d u c t i o ns e l e c t i v i t yo f p r o p y l e n eg l y c o ld ia c i e t a t e ( p g d a ) t h eo p t i m u m s e l e c t i v i t yo fp g d a ( 9 8 2 ，w w ) w a so b t a i n e du n d e rf o l l o w i n gs u i t a b l ec o n d i t i o n s ：a m o u n t o fa i m gc o m p o s i t ei s1 6 1 0 0ga c e t i ca n h y d r i d e ，n ( p o ) ：n ( a a ) 2 1 ：la n dd r o p p i n gp o w h i l e m a i n t a i n g t h e p r e s s u r e o f t h es y s t e mo f 0 4 m p a u n d e r t h e t e m p e r a t u r e o f l 3 0 1 3 5 t h er e a c t i o no fs u c c i n i ca n h y d r i d ew i t l le o p ou s i n ga 1 - m gc o m p o s i t eo x i d ea sc a t a l y s t w e r ee x p l o r e d ，t h ep r o d u c tw a sa n a l y z e db yf t i ra n de s i m s ，t h ep r o d u c to fe oa n ds ai s l i n e a rp o l y m e r i tw a sa s s u m e dt h a tp r o p y l e n eo x i d ew a si n s e r t e di n t ot h ea n h y d r i d ea n d f o r m e dac o m p o u n dw i t hc y c l i cs t r u c t u r e t h ei m t i a lc o m p o u n dt h e nf u r t h e r l yr e a c tw i t h t h e m s e l v e sa sw e l la sp ot of o r ml a r g e rc y c l i cc o m p o u n d s k e yw o r d s ：c a t a l y s t ；a c y l a t i o n ；o n es t e pe t h o x y l a t i o n p r o p o x y l a t i o n ；c a r b o x y l i c a c i d a n h y d r i d e ；e t h y l e n eg l y c o ld i a c e t a t e ；1 ，2 - p r o p y l e n eg l y c o ld i a c e t a t e ；c y c l i cl a c t o n e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签名：日期：年月日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名： 、 导师签名：j 7 - + 7 日期：年月e 1 第一章绪论 第一章绪论 乙氧基化反应提供了一种将非离子性亲水基团引入疏水性化合物的方法，是生产非 离子型表面活性剂的一种重要方法。以石油化学品环氧乙烷( e 0 ) 、环氧丙烷( p o ) 为 基本原料生产两亲性化学品，已经成为e o 、p o 深度加工开发高附加值下游产品的重要 组成部分。应用传统的烷氧基化催化剂时，不含任何活泼氢的原料，其反应微弱或被认 为不具反应性。随着催化科学的发展，对不含活泼氢的原料，如脂肪酸甲酯及羧酸烷酯、 甘油三酯的乙氧基化则进一步拓宽了烷氧基化反应的应用，它展示了一类合成分子中同 时具有亲水亲油结构化合物的新思路和诸多可能性。 1 1 含活泼氢化合物的乙氧基化 传统上，由e o 衍生的表面活性剂主要是由含有活泼氢的化合物( 如脂肪醇、烷基 酚、脂肪胺、脂肪酸、酰胺等) 在催化剂作用下，与环氧乙烷加成反应制得“。含有活 泼氢的化合物与环氧乙烷的发应是一个逐级加成反应，最终得到的产物是一系列聚合度 不同的混合物，即产物中存在着分子量的分布。长期以来，如何获得分子量分布窄的产 物，一直是人们关注的热点。已经知道，影响产物分子量分布最主要的因素是反应起始 物的结构和催化剂的性质。因而，在反应起始物结构被确定后，催化剂的性质便成为决 定产物分子量分布的关键因素。 1 1 1 乙氧基化催化剂研究进展 ( 1 ) 碱性催化剂 目前，工业上广泛采用强碱性催化剂，如n a o h 、k o h 、c 2 h 5 0 n a 等催化含活泼氢 化合物的乙氧基化。反应中强碱性催化剂首先离解出起始剂负离子，起始剂负离子与e o 生成单加成起始剂醚，然后引发链增长，表示如下。 r x h + k o h + r x k + h 2 0 r x k ；=rx一+k+ r x 一十c z h ：r x c ：h 。一 r x h 十r x c 2 h 4 0 斗r x 十r x c 2 h 4 0 h 0 r x c 2 h 4 0 + ( n - 1 ) c 看二h 2 ，r x ( c 2 h 4 0 ) n 1 c 2 h 4 0 一 江南人学硕上学位论文 r ) ( ( c 2 h 4 0 ) n _ l c 2 i 山o - + r x ( c 2 h 4 0 ) m h _ r x ( c 2 h 4 0 ) n 1 c 2 f h o h 十r x ( c 2 h 4 0 嚆 研究发现，采用碱土金属氧化物、氢氧化物或其复合物作为乙氧基化反应催化剂， 可以窄化产品的分子量分布、减少副产物及提高起始原料的转化率p j 。用碱土金属或i i i b 族元素的氢氧化物、烷氧化物催化乙氧基化反应时，加入多元酸如磷酸、草酸、柠檬酸 或酒石酸等作助催化剂，可明显缩短反应诱导期，大大提高反应速度，同时使产物色泽 浅、分子量分布较窄。 此外，碱土金属盐，如硫酸钙、硫酸钡、钙镁复合金属盐以及烯土金属硼酸盐等作 为乙氧基化催化剂时均可使产物分子量分布明显的变窄。若金属离子为正二价，此时将 有两个乙氧基负离子包围金属离子，这种中间络合物的拥挤状态，削弱了金属阳离子与 乙氧基醚的相互作用，使平衡向右的倾向变弱，就有可能产生窄分布1 2 j 。 ( r x ) 。m ”+ n r x c 2 h 4 0 h ( 2 ) 酸性催化剂 酸性催化剂主要包括质子酸和路易斯酸。酸性条件下的环氧乙烷的开环机理尚未十 分清楚，然而多数认为是s n l 的亲核取代机理。 c 念旷h + 一c 鑫h ：一眦邺h ； r x h + h o c h 2 c h ；_ r x c h 2 c h 2 0 h + h + 其中酸性开环是反应速度的决定阶段，起始剂可很快转化为加成物，因此应得到窄 分布产品。酸性催化剂在低的e o 加成数时有显著的窄分布作用，其分布曲线可接近于 理论推导的p o i s s o n 分布或f l o r r y 分布。其缺点是反应时副产物多【2 】，可能生成较多的 聚乙二醇以及环嗯烷。 1 1 2 乙氧基化反应设备的研究 传统的间歇釜搅拌乙氧基化工艺，具有技术相对成熟，设备简单、操作灵活等优点， 被中小企业中大量采用。近年来，采用计算机控制，体外循环传热，釜内雾化喷头等技 术有效改善了间歇釜式反应过程的传热、传质效果。 管式连续乙氧基化工艺的开发有效地克服了间歇釜工艺反应速度慢、副产物多等缺 第一章绪论 点【5 一。应用较广的有俄罗斯管式乙氧基化反应技术，瑞士b u s s 集团8 0 年代末发展起来 的b u s s 回路乙氧基化工艺等。这种工艺具有产品分布窄，副产物少，产品质量高，操 作安全，对环境友好等特点嘶l 。 m d is e r i o 5 j 等人研究了利用环氧乙烷合成非离子表面活性剂时，e o 在体系中的溶 解性，以及反应动力学等方面的研究。 1 2 不舍活泼氢化合物羧酸酯的烷氧基化 1 2 1 月桂酸甲酯的乙氧基化 二十世纪8 0 年代末，h o c c h s t 公司和h e n k e l 公司率先提出对不含活泼氢酯的乙氧 基化。从九十年代到二十世纪末，对不含活泼氢原料的直接乙氧基化得以迅速发展。 h o e c h s t 公司宣布在采用碱金属或碱土金属作催化剂时，酯的直接乙氧基化反应是可行 的1 7 , 8 1 。由脂肪酸甲酯衍生的非离子表面活性剂乙氧基化脂肪酸甲酯( e t h o x y l a t e d f a t t ya c i dm e t h y le s t e r ，e f m e ) 具有与传统的非离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚相 类似的性能，且具有易于生物降解、对人刺激性小、易于消泡等优点【9 , 1 0 】。因此，开发 这一类酯醚双封端表面活性剂具有较大的应用意义。传统上制备e f m e 的两步法工艺 ( 如下图) 由于反应条件苛刻、副产物众多，难以达到商业化大规模生产的要求】。 r c o o ho rr c o o c h 3 c h 3 0 h 舢c h 3 0 ( c h 2 c h 2 0 ) n h r c o o h _ d ：qr c o ( o c h 2 c h 2 ) n o b i e q i c h 3 0 h r c o ( c h 2 c h 2 0 ) t h 3 9 0 年代以后，随着研究的深入，以不含活泼氢的脂肪酸酯为原料直接乙氧基化的研 究得以迅速发展。c o n d e av i s t a 公司开发出商业用复合催化剂，有效地完成了脂肪酸酯 的乙氧基化i l 。同时，日本l i o n 株式会社、花王株式会社、德国h e n k e l 公司等通过制 备和改进各自的催化剂，在脂肪酸酯的一步法乙氧基化反应上均取得较大的突破1 1 3 】。2 0 世纪末国内的太原日用化学工业研究所和我们课题组开始对脂肪酸甲酯的乙氧基化1 1 4 l 反应进行研究，并分别研制出了具有各自自主知识产权的催化剂。 采用脂肪酸酯的一步法嵌入式乙氧基化加成具有原料价格低廉、来源广泛、反应条 件温和、工艺相对简单、环境友好的优点。且脂肪酸甲酯本身为脂肪醇的上游产品，通 过该法可以无需进行加氢制醇工序即可制得与脂肪醇聚氧乙烯醚等效的产品，因而该工 艺将具有显著的社会效益。 江南人学硕上学位论文 1 2 2 乙酸乙醇的乙氧基化 由脂肪酸甲酯的一步法乙氧基化反应可以得到启示，酯的烷氧基化反应不仅仅限于 如月桂酸甲酯这一类高碳脂肪酸酯的加成，一些以传统的工艺需两步或多步反应获得的 低碳羧酸酯化学品，在合适的条件下应同样可一步得以完成，反应式如下图。通过选择 具有不同r 1 、r 4 的羧酸酯作原料，就有可能获得环氧烷烃的高附加值的工业产品 醇醚羧酸酯类溶剂。 ooor 2 r i 一8 0 _ r 4 + nr 2 一c h r 3 + r 1 断0 _ 6 h c h 乇0 _ r 4 。 l ! 1 3 m 一步合成法采用e o p o 及乙酸乙酯为原料，在催化剂作用下反应一步完成，得到 产物( e t h y l e n eg l y c o le t h y le t h e ra c e t a t e ，e g e e a ) 或( p r o p y l e n eg l y c o le t h y le t h e ra c e t a t e ， p g e e a ) ，日本曹油化、德国h o i s t 公司和浙江大学i l5 | 报道了用锆、铝等的氯化物为 主催化剂，三乙胺等为助催化剂的醇醚低碳羧酸酯一步法合成。我们课题组应用自行开 发的特殊双活性位催化剂，成功实现了经环氧乙烷与乙酸乙酯一步催化合成乙二醇乙醚 乙酸酯，或经环氧丙烷与乙酸乙酯一步催化合成1 ，2 丙二醇乙醚乙酸酯，且具有反应条 件温和、对设备要求较低、产物的单选择性好、催化剂分离简便，重复回收利用仍能保 持高单选择性等优点i j 。 1 2 3 不饱和羧酸酯一丙烯酸酯的乙氧基化 由于具有有优良的生物相容性的聚乙二醇链段，聚乙二醇单醚( 甲基) 丙烯酸酯广 泛应用在各种材料的表面改性及两亲材料合成研究中，并己成为药物载体、聚合物电解 质、新型高效水泥减水剂等材料合成研究的重要单体【1 m 0 1 。乙二醇单乙醚甲基丙烯酸是 一种重要医用高分子材料的合成单体，其共聚物制作的喷雾型烧伤成膜敷料，覆盖在烧 伤烫伤创面既可以防止创面感染，又可以控制体液流失，并且具有自我修复的特点m j 。 传统上此类化合物的制备主要是采用( 甲基) 丙烯酸、( 甲基) 丙烯酰氯、( 甲基) 丙烯酸甲酯等的酯化( 或酯交换) 的路线，该类方法设备腐蚀严重、操作过程繁杂、生 产原料( 聚) 7 - - 醇醚的成本较高【1 7 , 3 1 , 3 2 1 0 具体反应路线见下图。 第一章绪论 c h 2 ：c d o hj 茎土+ c h 2 ：c d o c i 6 h 36 h 3 h 。- c 邺h 卿o 邺h 。l ， c h 2 = c _ _ o - c h 2 c h 2 0 - c h 2 c h 3 6 h 3 1b p o d - o - c h 2 c h 2 0 - c h 2 c h 3 - - c h ，o - - m 不饱和羧酸酯由于其不饱和双键易发生聚合，其一步法乙氧基化反应的公开报道较 少，日本n i p p o ns h o k u b a i 公司有专利报道了由氧化镁作催化剂，在1 5 0 下持续5h ， 催化环氧乙烷嵌入丙烯酸酯的一步法合成工艺【3 3 】。 1 3 乙( 丙) - - 醇- - 7 , 酸醑类溶剂 目前，乙二醇醚系列溶剂由于其优异的溶解特性，被大量应用于油漆、印刷、工业 用清洁剂等与日常生活密切相关的行业中。然而，此类溶剂已被证实具有相当强烈的胚 胎致畸性、流产、不孕及精子减少等生殖毒性1 3 6 。相对而言，乙二醇二乙酸酯的毒性较 低p ”。乙二醇- - 7 酸酯( e g d a ) 是纤维素酯和油类的优良溶剂，用于制造油漆、粘合剂、 水玻璃固化剂和除漆剂等。在卷烟行业，过滤嘴棒的成型过程中常采用三乙酸甘油酯作 增塑剂。随着高档卷烟行业的迅速发展，过滤棒的需求量也日益增大，生产三乙酸甘油 酯的反应条件苛刻，难以达到较高的转化率，致使棒嘴的生产成本偏高。乙二醇二乙酸 酯还可替代三乙酸甘油酯用作醋纤滤棒的增塑剂1 3 5 ) 8 j 9 1 ，用于新型高速棒嘴生产生产线 更为合适，且原料来源方便，价格低。 1 3 1 乙二醇二乙酸酯的合成 ( 1 ) 1 ，2 二溴乙烷合成法 这是一种经典的合成方法。利用l ，2 二溴乙烷与无水醋酸钾( 或醋酸钠) 在冰醋酸 中吡啶存在下回流6h ，可得5 5 6 1 收率的产品。谢筱娟等将上述反应进行改进， 以乙腈为溶剂，利用聚乙二醇4 0 0 6 0 0 ( 用量1 0 m m 0 1 ) 为相转移催化剂，室温下电 磁搅拌反应2h ，再经石油醚、乙酸乙酯快色谱柱分离，核磁共振仪器跟踪计算。当利 用聚乙二醇4 0 0 时产品收率为5 2 2 ，用聚乙二醇6 0 0 时产品收率为5 0 0 j ( 2 ) 直接酯化法 上述方法对原料及反应条件要求严格，且产率不高，限制了它的生产和开发利用。 随着石油工业的发展酯化法是合成二乙酸乙二醇的发展方向。常用对甲苯磺酸 江南人学硕l 学位论文 ( p c h 3 c d - 1 4 s 0 3 h h 2 0 ) 、强酸性阳离子交换树脂、无机氯化物( 如f e c l 3 、z n c l 2 ) 、具 有强酸性或具有能与亲核试剂配位的缺电子金属的硫酸盐、负载铁分子筛为催化剂 【3 5 , 3 8 - 4 1 l 。应用上述催化剂的反应需在酸性介质中进行，对设备的要求较高，反应过程中 反应生成大量的水，产物的分离较为繁琐，且以乙酸计产率不高，反应时间较长。 ( 3 1 其他合成方法 最近报道在超临界c 0 2 中用脂肪酶催化7 , - - 醇与乙酸乙酯的酯交换反应，但反应产 物为单酯居多的单，二酯混合物。采用杂多酸删或氨基磺酸【删催化环氧烷烃与乙酸酐 的嵌入反应，虽然产物以二元醇的- - 7 , 酸酯为主，但反应需要在坎乙酸) ：坎乙酸酐) = 1 ：l 的混合体系中进行，乙酸的存在使产物分离繁琐。 j o h nw w a l k e r 4 5 l 等人在专利中描述了乙烯和羧酸直接反应生成二酯的方法，应用 t i ，g e ，m n ，a s 的氧化物、醋酸盐或氯化物和碱金属卤化物、卤化氢或卤素单质同时存在 时催化得以进行，该方法对双酯的单选择性最高仅仅为4 9 ，且由于乙酸的存在对反应 设备腐蚀甚重，烦化了产物的分离。j o n r v a l e r t l 4 6 1 用乙烯和乙酸反应，同时通以氧气， 反应中生成的水与原料及产物会形成共沸，目标产物的提纯困难。i b y a n a c h k o v l 4 7 等利 用乙酸酐和环氧乙烷在不同催化剂作用下反应制取e g d a ，其历程是两步反应，首先作 为催化剂的酸和环氧乙烷生成酯，然后再和体系里的酸酐进行酯交换反应得到目标产 物，反应体系中不可避免的有其他酯及酸杂质存在，后处理困难。 1 3 2 丙二醇二乙酸酯的合成 随着对醇醚羧酸酯类毒性研究的深入，由于e 系列溶剂的高毒性，p 系列溶剂的生产 及应用的研究不断深入4 训。鉴于环氧乙烷的潜在的危害性，许多环氧乙烷类( e 0 ) 的衍 生物都有使用环氧丙烷( p 0 ) 替代的潜在趋势。丙二醇二乙酸酯和乙二醇而乙酸酯几乎具 有完全相同的官能团结构，具有代替乙二醇在各种行业使用的潜在性。与乙二醇二乙酸 酯的合成方法相类似，丙二醇二乙酸酯的合成中也存在产率较低，产物分离繁琐，对设 备要求高等不足。 1 3 3 环醚的催化酰解羧酸酯烷氧基化应用的拓展设想 本实验室已经成功开发出了羧酸烷酯烷氧基化的专利催化剂，实现了对脂肪酸甲酯 【14 1 ，以及不同碳数羧酸甲酯及甘油三酯1 5 0 1 、乙酸乙酯6 , 3 4 1 的烷氧基化，考虑到酸酐分子 具有与酯类物质类似的酰基结构，预计这类催化剂也可以催化环氧乙烷或环氧丙烷对其 的嵌入加成。若实现了环氧丙烷与乙酸酐在等摩尔条件下嵌入反应合成l ，2 丙二醇二乙 酸酯( p g d a ) ，反应只需一步即可完成且无须复杂分离过程，这将是一条取代传统合成 二元醇二酯的原子经济性绿色化学途径。 o0o，、00 r 一岂一o 一岂一r + n 丛l r 上翌一r 一苎一o 晕一c h 2 0 罐一r r i r - c h 3 ，c 2 h 5 c n h ( 2 n 1 ) ，n - 1 ，2 ，6 r t 2 h ，c h 3 第一章绪论 1 4 大环醚内酯 本世纪4 0 年代以来，在金属络合剂方面有过两次大的热潮。在1 9 4 7 年报道了以乙 二胺四乙酸( e d t a ) 为代表的氨基多元酸及胺络合剂对金属的络合特性，由此引发的研究 持续了二十多年，对配位化学理论及应用有重大意义。 冠醚化学研究领域的开创是对金属配位化学研究的另一大贡献。1 9 8 7 年诺贝尔化学 奖获得者p e d e r s e n 和l e l l l l 分别在1 9 6 7 年及1 9 6 9 年相继报道了冠醚及穴醚两类大环配体的 制备及它们对碱土金属阳离子的特殊络合能力。p e d e r s e n 把具有络合金属离子特性的大 环多醚化合物称为冠醚。 1 4 1 大环醚内酯的合成 大环醚内酯也具有络合碱金属和碱土金属的性质，络合能力要比相当环系的冠醚 小，但它们可以作为天然大环抗生素和生物膜活性物质的模型化合物，从而引起广泛的 关注。 ( 1 ) 高度稀释法 二元酸的酰氯与多甘醇进行酰化反应合成大环醚内酯。在反应时，要求将两种反应 物配成稀淡的苯溶液，然后再搅拌下等速而且极缓慢地滴加到温度为6 0 7 0 c 的大体积 苯中，加料完成后让溶液保持此温度放置二到三天。这个反应不用碱，也不存在模板效 应。在这种情况下，只有使反应在高度稀释的条件下进行，才能抑制分子间生成线形聚 酯的反应，而有利于大环内酯的生成。这种方法虽然合成了大环醚内酯，但是溶剂需求 量大，操作繁琐，耗费时间长。 w + h 几 h h l m = o 4 n = 2 4 ( 2 ) 利用羧酸盐与卤化物成酯和模板法合成 此反应可表达如下，以铯盐为例，c s + 在此反应中作为模板使用。 o ( 3 ) 锡氧烷作为共价模板使用合成法 利用二烷基锡氧烷( d i a l k y l s t a n n o x a n e ) 作为共价模板剂，使它先与乙二醇反应制成二 江南人学硕上学位论文 锡氧烷，然后在四氯化碳中与二酰氯反应，生成大环醚四酯。 ( 4 ) 其他合成方法 多甘醇聚酯热解制大环醚酯法，线性二元酸聚酯在2 7 0 左右 l m m h g 和二价金 属催化下，解聚生成大环酯。 oo 十o c h 2 c h 2 0 - - ! ! 一c h ：c h 2 8 旨 由苯并冠醚的氧化还原反应合成，将二苯并1 8 冠6 溶于甲醇二氯甲烷混合液中， 在2 0 c 臭氧化后，在7 5 c 用二甲硫醚对其还原，然后温热至2 0 ，加入丙酮即可合成 1 8 元环二草酸二甘醇酯。 厂_ 、厂_ 、 0 0 0o o 1 5 立题依据及主要研究内容 综上所述，脂肪酸酯的一步法嵌入式乙氧基化反应是催化科学的进步，解决了如何 将如脂肪酸酯这一类不含活泼氢的反应物的烷氧基化过程。而不同碳数羧酸烷酯及三甘 酯的烷氧基化则是对脂肪酸甲酯一步法乙氧基化反应的拓展，它展示了一类合成分子中 同时具有疏水亲水结构化合物的新思路及诸多可能性，颇具应用价值。 本实验室课题组在i j i 期的工作中，在参考和总结国内外相关文献的基础之上，研制 并确立了十二酸甲酯、中碳脂肪酸甲酯等一步法乙氧基化反应专用催化剂，并重点对该 催化剂的催化性能，活性影响因素等进行了研究，使用该催化剂催化十二酸甲酯乙氧基 化，催化活性高，重现性好；产品性能稳定，具有较高的转化率与窄分布性1 4 8 , 4 9 】。基于 上述内容，拟研究内容如下： 对催化剂进行改进，用以催化不同链长直链饱和酸酐对e o 的酰解，即实现酸酐的 一步法乙氧基化，分析产物结构，优化反应条件。 对催化剂进行改进调优，以实现催化不同链长直链饱和酸酐对p o 的酰解，考察不同 反应条件以及催化剂的组成对反应的影响，优化酰解反应条件。 调整催化剂，探索e o 、p o 与丁二酸酐的反应，即尝试一步法制备大环醚内酯。 婶秒 第二章直链酸酐对环氧乙烷的催化酰解 2 1 引言 第二章直链酸酐对环氧乙烷的催化酰解 乙二醇二乙酸酯为无色透明液体，几乎无味，能与醇、醚、苯等有机溶剂互溶，能 溶于七份水中，是纤维素酯和油类的优良溶剂【35 1 ，可以作为三乙酸甘油酯的代用品，且 原料来源方便，价格低，用于新型高速棒嘴生产线更为合适。在卷烟行业，过滤嘴棒的 成型过程中常采用三乙酸甘油酯作增塑剂。随着高档卷烟行业的迅速发展，过滤棒的需 求量也日益增大，加之生产三乙酸甘油酯的反应条件苛刻，难以达到较高的转化率1 3 蚋， 致使棒嘴的生产成本偏高。 现有的合成方法是用无水醋酸钾( 或钠) 与1 ，2 二溴乙烷反应来制成，此法对原 料要求严格，毒性大，反应时间长，收率不高，限制了它的生产与开发利用。酯化法是 工业常用方法，应用强酸如浓硫酸、苯磺酸、磷酸等作催化剂，将乙二醇与过量的乙酸 和乙酸酐混合回流一定的时间，回收过量的乙酸，经中和、水洗、干燥后减压蒸馏得到 7 , - - 醇二乙酸酯1 4 0 。出于环保方面的考虑，化学工作者们多采用无机类催化剂，现在常 用硫酸铁和分子筛及氯化物作为催化剂催化乙二醇和乙酸乙酸酐酯化合成乙二醇二乙 酸酯。应用上述这些合成方法易导致副反应的发生【4 “，产率均不高，后处理步骤较多且 繁琐。由于反应需要在酸性介质中进行，故对设备有相当的要求。最近文献报道采用杂 多酸1 5 川或氨基磺酸【5 4 j 催化环氧烷烃与乙酸酐的嵌入反应，虽然产物以二醇的二乙酸酯为 主，但反应需要在以乙酸) ：以乙酸酐) = 1 ：1 的混合体系中进行，乙酸的存在使产物分离 繁琐。 作为一种新型的催化剂，a 1 m g 基复合氧化物在对高级脂肪酸酸甲酯的催化烷氧基 化中已经被大量的研究了，利用此过程来合成一种新型的非离子表面活性剂聚乙二 醇单甲醚脂肪酸酯【9 1 0 , 1 4 , 5 0 , 5 ”。与传统烷氧基化催化剂相比，该催化剂具有反应产物分布 性好，副产物少，反应一步完成，后续处理简单等优点，且可以将多步反应缩短为一步 反应，节约了能源，原料全利用几乎没有工业三废，具有广阔的工业应用前景。本实验 室利用a i m g 基复合氧化物已经实现了高级脂肪酸甲酯【5 0 】的一步法乙氧基化反应及工 业放大，在此基础上对催化剂进行改进，完成了对低碳酸酯( 乙酸乙酯) 的烷氧基化工艺 条件优化【l6 j 。考虑到酸酐与酯类含有相同的酰基结构，如果以环氧乙烷和直链酸酐为原 料，在特殊的催化剂作用下进行酸酐对环氧乙烷的酰解反应，即酸酐的一步法乙氧基化 反应，将是一种新的合成7 , - - 醇二酸酯( e t h y l e n eg l y c o ld i e a r b o x y l a t e ) 的方法。以乙酸酐 为例，具体反应表示如下。 0000 c h 3 一怂一。一怂一c h 3 + e o j 盈l + c h 3 一c i i o c h 2 c h 2 0 一尝一c h 3 江南人学硕 ：学位论文 本章在课题组的前期工作基础上，利用含v i i i 族元素的a i m g 基复合物催化剂( r a 系列) ，进行了乙、丙、丁、己酸酐对环氧乙烷的催化酰解反应，重点考察了乙酸酐对 环氧乙烷催化乙酰解一步合成乙二醇二乙酸酯的反应，以期能在较为温和的反应条件下 得到尽量高的单e o 选择性。 2 2 实验试剂及仪器 2 2 1 实验试剂 试剂名称 乙酸酐a a 丙酸酐p a 丁酸酐b a 己酸酐n c a 环氧乙烷e o 2 2 2 实验仪器 仪器名称 强磁力回转搅拌高压釜 马弗炉 电子分析天平 上皿式电子天平 旋转蒸发器 恒温水浴 水循环真空泵 减压精馏装置 红外分光光度仪 气相色谱仪 气相色谱质谱联用仪 电喷雾质谱仪 核磁共振仪 2 3 实验部分 规格 分析纯 分析纯 工业级 工业级 工业级 规格 w h f 0 5 l x m t a f a l 6 0 4 m d 0 5 z f q 8 5 a s h z 3 m b l 0 4 f u l i9 7 9 0 t r a c eg c ，m s z m d m s a r x 3 0 0 生产厂家 上海医药试剂有限公司 国药集团有限公司 无锡化工设计研究院 上海荣道化工科技有限公司 张家港市飞翔化学有限公司 生产厂家 威海市自控反应釜厂 上海实验仪器总厂 上海天平仪器厂 温州经纬电子有限公司 上海医械专机厂 江苏金坛市医疗仪器厂 河南巩义市杜甫仪器厂 实验室组装 a b bb o m e m 浙江温岭福立仪器厂 f 删a w a t e r s 瑞士b r u k e r 公司 2 3 1 催化剂的制备 在课题组前期的研究基础之上，设计出含v i i i 族元素的a l - m g 基复合物催化剂( r a 系列) ，利用此系列催化剂进行直链饱和酸酐对环氧乙烷的酰解反应。根据不同m m g 组成，一共制备r a 1 r a 5 五种催化剂，各自组成列于下表。催化剂于5 0 0 * 0 下活化 5 小时后备用。 第二章直链酸酐对环氧乙烷的催化酰解 表2 - 1 催化剂组成 t a b 2 - 1c o m p o s i t i o no f c a t a l y s t s 2 3 2 原料的前处理 将适量镁条加入原料酸酐中，于8 0 9 0 下共存五天，再经减压蒸馏得精制酸酐。 2 3 3 环氧乙烷的催化酰解 在o 5l 压热釜中加入1 0 0 9 酸酐和1 6g 的r a 催化剂，密闭釜盖，用氮气置换釜 内的残余空气，加热。待体系达到预设温度后，滴加环氧乙烷至预设量，保持恒温反应， 滴加完全后继续反应0 5h ，移出物料，称重。主应式为： r g o 一。一g o r + n h z 可h z 型一r 一基一。七c 邺邺瘿一r 式中r = c h 3 ( 乙酸酐) 、c 2 h 5 ( 丙酸酐) 、c 3 h 7 ( 丁酸酐) 、c 5 h l l ( 己酸酐) ；n = l 为单 7 , - - 醇双羧酸酯( e t h y l e n eg l y c o ld i c a r b o x y l a t e ，e g d c a ) 、n = 2 二乙二醇双羧酸酯 ( d e g d c a ) 、n = 3 为三乙二醇双羧酸酯( t e g d c a ) 2 4 产物分析 2 4 1 气相色谱( g c ) 法定量分析e g d c a 、d e g d c a 及t e g d c a 含量 采用f u l l 9 7 9 0 型气相色谱仪及0 1 0 1 毛细管柱，数据采集及处理系统为s r a d v 色谱工作站。色谱条件为：载气n 2 ，汽化室温度3 0 0 ，氢火焰检测器，检测室温度 3 0 0 。采用程序升温，e o 乙酰解物：柱温1 2 0 保持o 5r a i n 再以4 0 ，m i i l 的升温 速率升至1 6 0 保持2 m i n ；e o 丙酰解物：柱温1 3 0 保持1r a i n 后以升温速率4 0 m i n 升至1 8 0 ，保持2 m i n e o 的丁酸酐酰解物：1 6 0 保持1m i n 后升温速率4 0 r a i n 升至2 2 0 ，保持2 m i n ；e o 的己酸酐酰解物：1 9 0 保持lm i n 后升温速率4 0 m i n 升至2 5 0 ，保持2 m i l l 。 2 4 2 红外光谱法( f t i r ) 分析 对原料酸酐及环氧乙烷的酰解产物进行红外光谱分析，考察酸酐与其乙氧基化产物 ( 环氧乙烷的酰解产物) 的红外谱图差异，以确定是否形成了由于嵌入乙氧基而形成的 酯键。 2 4 3 电喷雾质谱( e s l m s ) 分析 对未经分离的产物进行电喷雾质谱分析，电喷雾质谱得到的是内能相对较低的离 子，在e s i 质谱中不易观察到碎片离子f 5 2 1 。目标分子m 的极性将会影响与h + ，n a + 的 结合能力，从而影响准分子离子峰【m + h i + ，【m + n a + 的丰度，甚至没有准分子离子峰。 本实验合成的产物由于具有烷氧基极性基团，均具一定的极性，适合用该方法分析产物 江南人学硕上学位论文 的准分子离子。 2 4 4 气相色谱一质谱联用法( g c m s ) 分析 采用g c m s 分析环氧乙烷的己酰解产物，将反应产物分离后进行结构确定。t r a c e g c 色谱仪，汽化室温度2 5 0 ，p e g 3 0 毛细管柱。色谱条件：程序升温，初温5 0 ， 保持2m i n 再以1 0 c r a i n 的升温速率升至2 3 0 ，t r a c em s 检测器，载气n 2 。 2 4 5 核磁共振法( 1 h n m r ) 分析 将精馏提纯后的样品作核磁共振分析，由谱图中氢原子所处的位置，各骨架上氢原 子的相对数目，进而确定产物的分子结构。磁场强度3 0 0m z ，溶剂c d c l 3 ，采用四甲 基硅为内标准物质。 2 5 结果与讨论 2 5 1 产物的结构分析 2 511 产物的红外光谱分析 将环氧乙烷的酰解产物利用填充柱进行精馏提纯，将所得馏分及各种原料酸酐涂膜 作红外光谱。精馏装置参见附录一，精馏柱为中2 4 姗x4 0 0m m 的填充柱，不锈钢三 角丝弹簧填料，填料高度3 0 0m m 。操作回流比r = 5 1 0 ，精馏时的操作压力为4 0 0p a 残压。酰解产物的提纯操作压力、馏出温度、g c 面积归一化纯度见下表2 - 2 ： 表2 - 2e o 备酰解产物的纯度 t a b 2 2p u r i t yo f p r o d u c t i o n s 将原料酸酐和e o 各酰解产物作f t i r 分析，结果如图2 - 1 第二章直链酸酐对环氧乙烷的催化酰解 a - 乙酸酐b - 乙酰解物c 丙酸酐d - 丙酰解物。- n 骏酐二】酰解物g - 己酸酐h - 己酰解物 图2 - 1 原料酸酐及e o 酰解产物的红外图谱 f i g 2 1f t i rs p e c t r c ao f c a r b o x y l i ca n h y d r i d e sa n dt h e i re t h o x y h f l o np r o d u c t i o n s 酸酐有v ( 。) 和h 。) 吸收带，一般来说酸酐在1 8 7 0 1 7 4 0c m “处有两个v ( 。) 特征吸