（应用化学专业论文）环氧改性丙烯酸水分散性涂料的研制.pdf

硕士论文环氛改性丙烯酸水分散性涂料的研制 ab s t r a d: 人 科 印朋 伪涌n 罗加 w 。】 。 切of a d v anta lg es ， 即 c habli tt l ep o 址 旧 n j i tt 】 e 训l l ut io n . 取 c 。 五 比 l d es初thth e d e v e 1 0 p in g切 闭 do f th e coat in gatp 拙。 吐 . w at 优di sp 的l b l e aclylic coat 加 g m 。 五 fi edby印 o x y n 绍 i n 名 b as阮 创 俪 阳 吨. o f both勺 ” x y and 即 ryli c 幻 翻 劝 n s ， 即 比 as已 x c e l l ent gl o ss、址 gh改 ib e s l v e and g 以 记比改 山 c ain 留 i s l a n t . t b l s thesis istop r ep毋 a w at erd i sp 哪i b leac ry li c coat in g 山 。 面 五 ed妙哪 沁 盆 y 种. b y曲unds 毗 叨n di ti o . 公e x p erim e n ts ， inam公 岭 to .初 且 u e nc。加成 加 乎 p ro p 。 石 esw 能 拙. 毗h 喊 u c bas ep o x ymodi 五 ed 翻洲cp r oc es s仆 面 0 ， 也 .田 . o u n t of 加 itr odu 口 月 mu lti 五 “ ic t i o n alacr y l a t emo n o 刀 u ers， t h ecxoss li nk r e a c 如no faj . u 1 0res二 四depo x y 即 叮 l i c n ， 往 15 ， the 面ppi n gp ro c 口 .o f r 口 0 n 0 刀 口 e r m 玩 to reo f ac 州at es ， 阮 selec t i on of 刚卜 心t in g p i g l l e n t s . d v a ri ous 叻 d i ti 劝 韶叨d so呱 m 盯 w 址 l e， th ecoat in g由 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高的工件如汽车还需要在底漆与面漆之间增加一道中 涂层， 以 增加底漆与面漆之间 的附着力，保护底漆不易受到外力冲击，同时增加漆膜的平整度和丰满度， 使面漆 的漆膜外观及鲜映性、丰满度等得到较大改普:另外对于某些特殊零配件，如压缩 机、柴油机等安装于主体内部，不要求很高的外观装饰性，只要求提供基本的抗划 伤、防锈等保护功能， 则采用一道涂装， 称为 “ 底面合一” 涂层，同时提供保护与 一定的外观装饰功能，以降低涂装成本。 本课题研制的涂料品种就是属于工业涂料范畴， 主要应用于工业领域中各类工 件表面涂装， 起抗划伤、防锈、 标志、装饰等作用。 可作为 “ 底面合一” 涂层直接 涂装于金属表面， 起防锈和装饰作用;也可以 作为多道涂层中的一层。 施工方式灵 活多变，既可采用普通的喷涂方式施工:也可适应于流水线工业生产的浸涂、辊涂 施工。一般来说， 采用喷涂施工得到的漆膜外观均匀平整光滑， 但产生的污染和浪 费较大: 采用浸涂和辊涂施工，生产线封闭， 减少污染和浪费，并且流水生产线自 动化程度高，减少人工、节约成本、提高生产效率:对于某些小型的卷材如卷尺、 金属打包带等采用辊涂涂装，提高生产效率，精确控制膜厚。 随着全球工业高速发展，工业涂料的需求量不断增长，同时对工业涂料的物理 化学性能及施工性能也提出了更高的要求。回顾工业涂料的发展历程， 不难发现工 业涂料的品 种己经经历了多次更新换代， 并一直向着环保、 多功能、高性能方向发 展。比如要求挥发性有机化合物 ( v 戊)的含量尽量降低、限制使用重金属等高危 险原料。同时具备防锈、装饰、标志、耐水、耐候等多项功能。在单一性能上要求 更高， 如防腐底漆要求耐盐雾性达到s ooh 以 上， 面漆要求耐候性达到i o 0 0h以上。 作为涂料， 无论它的性能和用途如何变化， 其组成不外乎成膜基料树脂、 溶剂、 颜填料、各种助剂等。 其中决定漆膜基本性能的是成膜树脂体系， 成膜树脂是涂料 中的连续相，一般为有机材料，成膜前可以是低聚物或高聚物，但涂布成膜后能形 成聚合物连续膜: 溶剂通常是能溶解成膜物的易挥发有机液体， 涂料涂搜于基材表 面后，溶剂应该完全挥发，因此溶剂只是用来改善涂料的流动性及施工性，并不改 硕士论文环暇改性丙烯酸水分故性涂料的研制 变涂膜性能; 各种助剂改变涂料的粘度及施工性能， 改善漆膜外观; 颜填料起着色、 遮盖、 增强、 防 腐、 导电 等特殊功能。 工业 涂料采用的树脂体系经过了多次变迁tl， 依次为醇酸树脂、环氧酣、氮基醉酸、丙烯酸氨基、丙烯酸聚氨酷体系、丙烯酸乳 液、 水溶性丙烯酸氨基体系、 水分散性丙烯酸氨基体系。工业涂料采用的防锈颜料 变迁依次为红丹、 铬酸盐系、磷酸锌、 氧化锌、三聚磷酸铝、 相酸盐、硅酸盐、防 锈剂等。 1 . 1 . 2 工业涂料相关的环保法规及对策 随着全球环境污染越来越严重，各种环境问题日益引起人们的重视。 如气候变 暖、 海平面上升、物种灭绝、臭氧层严重破坏等，环境科学家不断深入研究，发现 引发各种环境问 题的 真正原因， 包括汽车尾气、 大量挥发性有机化合物 ( v o c ) 、 有 毒有害的重金属及其化合物、资源的过度开发等。 其中涂料是继汽车尾气之后较大 的污染源之一，占大气污染物的溅1 既。涂料伴随着人类文明走过了数千年的历 史， 人们发明了各种溶剂型涂料，在对人类的生存环境起到美化、保护和改善的同 时， 涂料中的有害物质正在对人类文明产生威胁。全球涂料产t约为 2 500万吨， 每年排放到大气中的有机溶剂多达 1 0 00 万吨。因此各国政府及涂料业界相当重视 环保型涂料的开发应用， 发达国家率先制定了多项法律、 法规限制危险物质的使用。 1 %6年加利福尼亚州制定了著名的“ 66 法规”曾一度对美国涂料行业产生了极大 的影响和巨 大的冲击; 1 9 90年美国环境保护署颁布了大气净化法， 对 1 89种溶剂规 定了排放标准，其中包括甲醉、甲乙酮、甲基异丁酮、甲苯、二甲苯等涂料常用的 溶剂: 德国的大气净化技术纲要对汽车涂装生产线中的有机溶剂用量也作了严格的 规定;日 本涂料工业协会针对环境问 题做了 两篇报告“ 日 本涂料工业的v oc现状及 未来”和 “ 铅、铬的使用现状及危害性的降低” ，为相关环保法规的制定提供了理 论依据sj 。 2005年欧盟制定了r o h s 标准， r o h s 标准是 电器、电子设备中限制使用某些 有害物质指令( t h e res t r i c t i o n o f t h e u s e o f c e r t a i n h a z ard o u si n e 1 e c t r i c a 1 an d e l e c t r o n i c e 叭 i pment的 英 文 缩 写) ， 详 细 规 定t 铅( p b ) 、 福( c d)、 汞( hg) 、 六价铬( cr勺、多澳二苯醚( p bde)、多澳联苯( pbb)六种有害物质的使用限制。 我国也于1 9 7 3 年颁布了“ 大气环境质量标准” 法规;国家环保总局在 1 9 99年 批准颁布了 水性涂料环境标志产品技术要求; 2002年7 月， 对室内 装修用涂料中的 溶剂、 游离的甲 苯二异帆酸醋和重金属的 含量做了限制。世界各国的环保法规t， 的具体情况见图1 . 1 为了 符合日 益严格的 环保法规， 保护人类赖以生存的地球环境， 全球环保涂料 的研制开发进入了高速发展阶段。主要目 的就是降低涂料中的v 优含量， 减少重金 属及一系列危险物质的使用。 2 硕士论文环氧改性丙烯酸水分散性涂料的研制 7 or 6 0 卜 一 - - ， . -一 - . 一 一 一.一一 一 一- 一. . - 露 习 一幕 非 菲 泰 葬 沪尹 “ 护 丫 图1 . 1各国的v 鱿限 制值 ( 9 加. ) fi g u l e l.lv o c lij ts of.伪 四 州 。 留 矽) 注:欧洲: e u e e 指令已有设备: r a c t( 适当有效控制工艺) 英国:环保法 (1990 )新建设备: 习 a c t( 最佳有效控制工艺) 德国:( t 人 luft1986 年)新建设备:l a e r( 最小可实现的) 北美: 清洁空气法令 图l l 中的已 有设备、新建设备是指汽车厂的涂装设备，针对涂装设备的新旧 不同，采取不同的限制规范。 降低v 戊含量的涂料品种包括水性涂料、高固体份涂料和粉末涂料。 水性涂料是以大量水代替有机溶剂，使涂料中有机挥发物的含童大大降低， 在 不改变涂料形态、涂装方式的情况下，直接取代溶剂型涂料，水性涂料也是目 前最 具发展潜力，降低v oc最有效的环保型涂料品种。 商固体份涂料系指施工固体份在60%以上， 溶剂含量低于40%的溶剂型涂料。 与传统溶剂型涂料 ( 一般有机溶剂含遥40%80%) 相比， v oc含量有不同程度的 降低。涂料形态与涂料体系、涂装方式均不需改变，是目 前比较简便的环保涂料品 种。 粉末涂料系无溶剂涂料，它是将合成的树脂与各种颜填料、 助剂等混匀、 粉碎 成一定粒径的粉末，利用静电喷涂方式涂装于工件上，高温熔融后交联固化成膜。 虽然粉末涂料中v 戊最低， 近于霉，但由于其形态改变，施工方式与流平性受到限 制，致使其应用领域受到局限。 至于其它限制使用的物质， 工业涂料中涉及的主要是防锈颜料中会含有某些重 金属及其化合物，如铅 (pb)、格 ( cr) 、福 ( c d) 等。环保型涂料中应尽量避免使 用有害重金属，并积极开发利用新型的符合环保要求的防锈颜料品种。 综上所述，大力开发环保型涂料已势在必行， 本课题正是在此背景下进行研制 开发的环保型工业涂料品种。 3 环筑改性丙始酸水分散性涂料的研制 1 . 1 . 3 水性工业涂料的 环保优势 水性涂料的特征就是以水代替传统的有机溶剂作为分散介质， 树脂作为分散 相， 水为连续相。 一般水性工业涂料中v 戊含量低于2 沸。 大大降低了 涂料中的v 优 含t， 顺应了环保潮流。例如一辆汽车涂装过程中，如果从底到面全部使用溶剂型 涂料，则v oc排放量达到 1 259 / 矿;如果全部使用水性涂料，则v oc排放量可小于 279 / ms， 符合最严 格的 环保法规“ s.j。 由 于水性工业涂料在生产和施工应用过程中， 大大减少了v 戊的排放， 不仅改 善了 生产操作人员的工作环境，同时也大大降低了v 戊对于大气环境的污染: 各种 生产施工器共比较容易清洗; 另外在很多涂料生产车间和涂装施工现场， 流水作业 的溶剂型涂料在生产、 储运和处于半封闭状态的大型浸涂施工过程中存在火灾、 爆 炸等危险，由于水性涂料中水的含量高， 一般闪点在60以上， 不会发生火灾或爆 炸，保证安全生产。 1 . 1 . 4 国内 外水性工业涂料应用概况 199 9 年世界涂料产t中， 溶剂型涂料占了5 钱， 水性涂料占了2 饯 高固体份涂 料占1 沸，粉末涂料占践，其它占码;2 0 03 年水性涂料发展迅速，已经占到世界 涂料总产t的3 俄。在美国，水性涂料占到总涂料产量的6 沸以上。 1999年，欧洲的水性工业涂料已 超过了50万吨， 2 0 10年将达到100 万吨。 水 性工业涂料在世界工业涂料中已占2 璐。到2 0 10年将达到3 眺以上。 表 1 . 1 列出了 世界重要地区各类涂料生产的比 例tl 。 t 曲 le li 表1 . 1重要地区各类涂料生产比 例邝 v ario usp ai 五 t p r o d u c t l o n p ro p o rtionofin 1p o 比 功 t areas/% 名称北美中南美西欧日本中国 性涂料 水性涂料4 32 53 41 71 5 u工目，工 3.0.7 粉末涂料 辐射固化涂料 溶剂型涂料 以最具代表性的汽车涂料为例，在欧、美等发达国家，汽车底漆己 经有 9 既以 上采用水性涂料， 8 既汽车中涂也己 采用了 水性化技术，水性金属闪光底色漆的应 用 则己 超过6 5 % . 在中国，工业涂料领域涂料水性化程度还很低，目 前 “ 底面合一”涂层的浸涂 漆约有8 叱采用了水性化技术，汽车底漆也大多采用水性电泳涂料或水性浸涂漆。 4 硕士论文环暇改性丙烯酸水分散性涂料的研制 一般的工业防腐领域， 水性涂料的应用发展较快。正因为此，在国内水性工业 涂料的发展空间更大， 市场潜力可观， 如国内压缩机、 柴油机、 小五金、 汽车车架、 底盘和零配件等行业， 每年需要涂料量上万吨。 加大力度研制成功符合中国国情的 环保型水性工业涂料， 并尽快扩大工业化应用规模显得更加迫切。 另一方面， 在某 些特殊行业， 例如压缩机表面涂装、小五金加工涂装等，由 于生产线从国外引进， 所以开始均使用进口 涂料，本课题研制的涂料产品能取代处于垄断地位的进口 产 品， 实现国 产化，大大降 低了 成本，经济效益与社会效益显著。 1 . 2 水性工业涂料研究进展 1 . 2 . 1 水性工业涂料的 树脂体系及特征 按照树脂在水中的 形态对水性涂料 进行分类t.j 。 一般可 将水性树脂分成三类: 水溶性树脂、 水乳性树脂、 水分散性树脂。 这三类树脂的物理形态见表1 2 表1 .2不同水性树脂的物理形态 丁 曲lel .zp 妙si c alc o n fi g 叮 at l o n ofv arious wat e d 幻 me res 让 比 传统乳液型水分散性水溶性 微粒粒径， 随 自 聚集常数， k 粘度 不透明， 呈现光散射 0 . 1 1 . 0 1 . 9 低， 与分子量无关 半透明， 呈现光散射 0 . 0 1 0 . 1 1 . 0 适中， 与分子量有关 透明， 无光散射 (0 . 0 1 0 取决于分子量大小 水溶性树脂通常是通过溶液聚合， 在树脂中引入较多的亲水基团如一服、 一阳， 、 一 c (x)h 等， 再使某些亲水基团中和成盐后获得水溶性， 使整个树脂链较均匀的溶于 水中而形成的。水溶性树脂的分子结构示意图见图1 . 2 h n00c coonh 图1 . 2 水溶性树脂结构示惫图 f i 创.1 25 臼 ” 口 加 闭ofw 别 比 卜 加】 u b 】 e 几 妞 加 硕士论文 环权改性丙烯酸水分散性涂料的研制 外观上看水溶性树脂是透明液体，实际上水溶性涂料的高分子树脂颗粒大小在 胶体分散度范围内( 粒径 簇0 . 01呵 ，同时分散在水溶性涂料中的颜填料等大于树 脂颗粒， 因而水溶性涂料是一个兼具胶体溶液和悬浮液特征的多相体系，这种水溶 性涂料加水稀释时， 随着浓度的降低， 其粘度的 变化出现异常， 初始粘度下降， 随后 粘度慢慢升高， 达到 某一高度值， 最后粘度又快速下降。 因此一般水溶性涂料施工 固体份偏低、 施工粘度偏高，易产生流挂、 起泡、 缩边等漆膜缺陷，施工性能不易 满足，应用受到限制。 乳液聚合物一般是单体直接在水相中 聚合， 它的特点是聚合物本身不溶于水， 而是以表面活性刘使其以 胶束的形式分散十水中，传统乳液粒径一般在 0 . l p 比 以 上， 外观为乳白 色， 微蓝相。 由于一般表面活性剂分子童较小， 具有一定的亲水性， 使得乳液聚合物的耐水性、耐候性等受到影响。 为了获得更高性能的乳液， 最近又 开发了 许多新的乳液聚合工艺和方法:无皂乳液聚合法、微乳液聚合法、核一 壳乳 液聚合法等，与传统的乳液相比， 粒径、粒子形态、分子量等已不符合表 1 . 2 的总 结数据， 其应用领域开 始从建筑发展到工业领域. 水乳型聚合 物的典型结构，1如图 1 . 3 所示。 产 心心 a引发娜.a化周 c像护胶休 . )雄台钧 图1 . 3 乳胶粒子结构示意图 肠 创 比1 .35 。 ” c tu .o f l 创 比 x 钾浦c l e 水分散性树脂的粒径介于水溶性树脂和乳液之间，从外观看呈半透明状，略带 蓝 相. 水分散 型树脂结 构tto如图1 ， 4 所示. 水分散性树脂一般是单体先在极性有机溶剂中聚合， 树脂链中引入部分亲水性 基团，然后强制分散于水相中。水分散性树脂由于含有较少的亲水基团，具有较好 的耐水性、耐候性等，另外由于加水稀释时，大部分粘度变化类似于溶剂型涂料， 后期随着浓度降低， 粘度也慢慢降低。施工固体份较高、施工粘度较低，可获得满 意的漆膜外观，适合于工业涂料领域应用。 硕士论文环权改性丙烯酸水分散性涂料的研制 图1 . 4 水分散型丙烯酸树脂结构示意图 f i 恻 比1 .45 。 ” 口 划 reofw 幽 erd . 件口 1 o n 朗iy l ic代 泊 加 1 。 2 . 2 水性工业涂料中的树脂改性方法 水性涂料常用的树脂体系有水性醉酸树脂、水性环氧树脂、 水性丙稀酸树脂、 水性聚氨酷树脂等。由于水性醉酸树脂在耐候性、抗醋键降解方面的弱点影响其贮 存稳定性，目前只在性能要求不高的领域应用。而水性聚氨酷树脂目 前以单组分自 干型为主。多应用于纸张、皮革、 木材等领域，各项性能仍有待进一步提高，且水 性聚氨醋树脂原料成本较高， 生产过程较复杂。 相对而言， 水性环氧树脂及水性丙 稀酸 树脂 以门 在工业 领域应用比 较广泛。 水性丙稀酸树脂是由一种或多种不饱和单体经聚合而成的高分子量聚合物， 通 过在这种聚合物分子链上引入印h、 一 oh、 n h ， 、一 5 0 妇 、洲h z 等强亲水基团，再 经过中和成盐的方式获得水溶性。 林剑雄 旧等人以 丙稀酸丁酩、甲 基丙稀酸甲 酷和丙稀酸三种单体采用传统的 自由基溶液聚合方式合成水性丙稀酸树脂， 通过大量的对比实验获得了最佳合成工 艺， 包括引发剂、 溶剂、 加料方式、 聚合时间和温度，对影响树脂性能的 指标如共 聚物组成、 玻璃化温度 ( t g ) 等因素， 采用dsc 、ir等分析方法进行了 表征。 a n t o neili tla等研究发现具有支链的水性树脂比直链的水性树脂具有较好的快 干性和耐化学品性。 美国专利6 1 0 7 3 92介绍了一种接枝水性丙稀酸树脂， 聚合物支 链上含有一 c 0 0h基团。该树脂具有较大的分子量及优异的综合性能。 自 干型水溶性丙稀酸树脂， 在干操后涂膜具有一定的吸水性，膜强 度、耐水、 耐热性等均存在较大的局限。 通过引入各种交联剂， 将含轻基的水性丙稀酸树脂配 制成热固 性涂料tl 1 ， 使涂膜的 硬 度及耐水性大大提高. 多篇文献f 一j 报道采用氨基树脂与水溶性丙稀酸树脂在 1 2015 0oc 交联成膜， 该涂膜具有光亮丰满的外观，良 好的机械性能和耐溶剂性能。 7 硕士论文环舰改性丙始酸水分放性涂料的研制 环氧树脂 氏 川是泛指在分子结构中 含有两个或两个以 上 环氧基， 以 脂肪族、 芳 香族等有机化合物为骨架的一类热固性树脂。 由于环氧树脂中含有的环氧基、 醚键、 轻基以及苯环结构等特征基团使环氧树脂具有优良的附着力及良 好的耐化学腐蚀 性能。 溶剂型环氧涂料在防腐领域占 有不可替代的优势地位。由 于环保压力水性环 氧树脂应运而生， 近年来环氧树脂的水性化研究取得了突破性进展， 很多产品已经 进入工业化生产应用， 概括起来 一 主要有以下几种， 即直接乳化法、 相反转法和 化学改性法。 直接乳化法和相反转法制成的水性环氧树脂的粒子粒径较大， 通常为 微米级，而化学改性法所制成的粒子尺寸较小，约为几十到几百纳米。 如于晓辉等 采用 相反转法制备了 稳定的 水性环氧树脂乳液 川 。 杨振忠等人:41用高 分子非离子 型表面活性剂将环氧树脂制成微粒尺寸小且分布窄的水基溶液， 并对乳化相反转法 机理进行了 研究， 探索该体系的乳化剂浓度、温度等对水基微粒形态的影响。相反 转法的工艺流程如图1 . 5 所示。 油包水乳液( w幻水包油乳桩 ( 以明 田 1 . 5 相反转法技术制备水性环氧体系的乳化过程 f i 倒 .1 . s d 皿 山1 勿 in g p m。 目 沼 ofp 介 p 颐ngw a te d 幻 rd e el 幻 x y s ”比 m妙p ba 朋p “ 沁 。 . 化学改性方法 1 又分为接枝反 应型、 醚化型和酷化型三种类型. 其中 接枝反 应型是由于环氧树脂中含有醚键， 其邻位碳上的q . 斗 1 原子和叔碳原子上的h 原子相 对而言较活泼，在引发剂作用下能形成自由基，从而引发丙稀酸接枝共聚。接枝位 置为环氧分子链上的脂肪碳原子， 即环氧树脂分子中的亚甲基h . ， 或h 一 成为活性 点 而引 发丙烯酸单 体聚合【 洲、将亲水组分引入环氧树脂得到不易水解的 水性环氧 树 脂。 接枝共聚反 应示意图侧如下: j 明e s . t . k . ，o。 等 人t j 采用 接枝 共聚 法将富 含毅 基的 丙 稀酸 酩接 枝到 环氧树 脂上， 最后的产物是接枝环氧丙稀酸聚合物、 未接枝的环氧树脂和未接枝的丙稀酸 聚合物三部分组成的混合物。 醚化反应型是亲核试剂直接进攻环氧基上的c 原子: 醋化反应型则是氢离子先 将环氧环极化，酸根离子再进攻环氧环， 使其开环，即通过环氧树脂与富含梭基的 丙烯酸树脂进行开环酷化反应， 将狡基引入环氧树脂而获得水溶性:或者是环氧树 脂先与丙烯酸单体酣化， 得到含双键的环氧醋化产物，再与其他丙烯酸醋单体共聚 . 硕士论文环暇改性丙烯酸水分散性涂料的研制 合， 从而将环氧树脂引 入到亲水性丙烯酸聚合物主链中， 得到水性环氧丙烯酸共聚 树脂。 oh! 了 h 一 c h z c h 一 c h z c h c h c h 戈 一 . 一 oh _ c 。 一 品 一 c h 一， 。 、 一 c hr oh 一 呀 h 一 达 h- c、 一 l 二 式1 . 1 接枝共聚反应式 式中r 可以是梭基、苯基或烷基酌，卜为引发剂自由 基 1 . 2 . 3 水性工业涂料的 交联体系 水性树脂基本上是以线性结构为主， 一般支化程度较小， 直接干燥后的漆膜性 能较差， 冷脆热粘， 应用受到限制，需要通过交联使高分子链之间形成网状结构， 才能提高漆膜的综合性能。交联的方式可分为自 交联与外加交联剂交联两类。 表1 . 3 常用热固 性丙烯酸树脂的 交联反应类型 t ab】 e 1 3 t ypl c alth e n 刀 o s e tt l n g acryli c r e s 扣 n cro ss l 劝 欠 访 g r e a c t l ont ypes 侧基官能团功能性单体交联类型 与烷氧基氨基树脂加热交联 经基 狡基 环氧基 经甲基 酞胺基 ( 甲基)丙烯酸经烷醋 与异氛酸酷室温交联 ( 甲基)丙烯酸，与烷氧基氨基树脂加热交联 顺丁烯二酸醉与环氧树脂加热交联 环氧树脂与多元狡酸或多元胺交联 ( 甲基)丙烯酸缩水甘油酪催化加热 自交联 加热 自交联 经甲基丙烯酞胺与环氧树脂加热交联 与烷氧基氨基树脂加热交联 . . . . . . . . . . . . .曰 . 口曰 . . 9 硕士论文 环暇改性丙烯艘水分徽性涂料的研制 利用聚合物中的活性官能团，如经基、 狡基、 氨基、 环氧基等， 选择合适的交 联剂在合适的条件下进行交联反应， 形成三维结构的聚合物， 可提高漆膜的耐溶剂 性、耐化学品性能， 但如过度交联，也会导致涂膜收缩、 裂缝或变脆，因此控制水 性树脂中交联基团的数量与分布是非常重要的。 表1 . 3列出了 常用热固性丙烯酸树 脂的 交联反应类型 . 例如: 狡基与环氧基交联反应示意如下: r c o o h+ ” ， c k/ch r oh 心 r c00chz chr ( 式 1 2 ) 含n ， n-经甲 基丙烯酞胺的 树脂可在水溶液中 通过正常的加成反应机理进行聚合。 由于径甲基与一 阳 基团相连接，因此具有活性，在加热状态下进行缩合反应。反应 过程示意如下 ( 式1 . 3): 月鱼 丝 巾毛 。异h 一 司 + c h 2 0+ h 2 0 之 俐 - n b o c ( 式1 . 3 ) 常用的交联剂还有六甲 氧甲 基三聚佩胺树脂、 部分醚化的含轻基或亚氨基的氮 基树脂， 它与 轻基、 狡基、 环氧基都能发生交联反应tl 刊， 如 c h ， 一 o c h ， 一 v 一 h3c o 一c h z + “ 场 = 呀 叱。 。 h c h3 c h ， 一 o c h 广v 一 钾 ， _钾 ， 0 一 节 一 c = c 珑 o ( 式 1 .4) 1 . 2 . 4 水性工业涂料的流变特性 水性丙烯酸树脂的 粘度特性与溶剂型树脂不同， 随着加水稀释往往会出现“ 稀 释假稠” 的现 象。图1 . 6 表示不同 形态的水性体系的 稀释曲 线沁跳 . 水溶性树脂体系在水稀释过程中具有以下特点: (a )在用水稀释时， 水溶性树脂粘度随助溶剂比 例的 增大而明 显下降。 (b )相对分子质t越高，粘度峰值也越高。 (c )在水稀释过程中，随着中和度的增高，一般峰值粘度也增高， 而且峰值处 的聚合物浓度较低。 1 0 硕士论文环暇改性丙烯酸水分散性涂料的研制 1 心 拍1 洲 】 卜.，节.卜.且.卜 咖10010 ，己侧胡 1 02 0 沁月 0 5 0以) .( 戮合物 ) 2 % 图1 . 6 不同水性体系的稀释曲线示意图 f l 创比1 .6 d i 巧 即 ，t w at er山 加 lti o 刀c ” 盯 v . 加水初期粘度增长， 主要是由于体系是高溶胀聚集体在含溶剂的水中的分散液， 进一步稀释时 粘度下降的原因是稀释效应和聚集体溶胀减小。 这种粘度变化特性与 助溶剂含量、 亲水基团含蚤、中和度以 及树脂相对分子质量有密切的关系。水分散 性丙烯酸体系的稀释曲 线类似于溶剂型体系， 是由于其梭基含量低于水溶性丙烯酸 树脂体系， 粘度峰 值较低， 且在后期水稀释时 ( 接近施工粘度) ，粘度降低平缓， 在相同施工粘度具有较高的施工固体份， 适合施工的粘度范围较宽， 便于现场调整。 1 . 3本课题的工作内容及目 标 由上述的文献可知，将环氧树脂水性化后与固化剂配制成双组分水性涂料体 系， 存在施工不便， 使用期较短、耐候性差、贮存稳定性差等缺点，不适合户外场 合及浸涂涂装工艺。 单纯的 水溶性丙烯酸树脂附着力、防腐性欠佳， 水稀释过程中流变行为倾向于 假稠，存在施工固体份偏低、施工粘度偏高等缺陷。 接枝改性的 环氧丙 烯酸树脂由 于是多种聚合物的混合体， 存在相容性问 题， 从 而影响到漆膜外观与光泽。 环氧改性后的 水溶性丙烯酸树脂尽管附着力及耐化学品性有明显提高， 但仍存 在施工粘度偏高的缺陷，影响涂装外观及丰满度。 针对上述不足，本课题研究工作内容及目 标如下: ( 1)以水性丙稀酸聚合物为主体， 通过酷化- 共聚改性方法引入部分环氧树脂， l i 硕士论文环暇改性丙烯酸水分敬性涂料的研制 制备贮存稳定的水分散性环氧改性丙烯酸树脂， 兼具环氧树脂与丙烯酸树脂的诸多 优点。由于少量疏水的环氧树脂聚集在水分散性树脂微粒的内部， 分散微粒表面有 大盘亲水性的丙烯酸链段，相当于高分子乳化剂使水分散性树脂微粒保持稳定。 ( 2) 在丙稀酸单体聚合过程中，采用多种单体混合物分步滴加工艺，使少量 的环氧树脂与丙烯酸聚合物链产生一定的交联， 在水分散过程中 作为核， 亲水性强 的丙烯酸部分作为表面乳化剂， 使环氧丙烯酸树脂形成稳定的水分散体， 克服 “ 稀 释变稠”的问 题，以 提高施工固体份，改善涂膜外观。 (3) 选择合适的水性氨基树脂作为交联剂，与上述水分散性丙烯酸树脂配制 成稳定的热固性涂料，在1 20左右即可交联固化，便于流水线涂装生产。 “) 通过选择合适的颜填料与各种助剂，配制成满足不同性能需要的水分散 性涂料，如 “ 底面合一”涂料和水性面漆等。 (5) 进行施工工艺 研究， 使本课题研制的水性工业涂料可适应多种施工方式， 如浸涂、辊涂、喷涂等。 1 . 4本课题研究的背景及其创新性 八十年代末期，国内 很多浸涂漆还采用传统的溶剂型涂料， 施工环境差， 且存 在火灾、爆炸隐患，迫切需要环保安全的水性浸涂漆作为替代品。水性丙烯酸工业 涂料最初是针对国内柴油机、压缩机、 汽车零部件等表面浸涂涂装而开发的。九十 年代初开发成功第一代水溶性丙烯酸浸涂漆， 但存在耐盐雾差、 施工固体份低等缺 点。 在应用过程中不断改进完普，发展为第二代环氧改性的水溶性丙烯酸浸涂漆， 涂膜硬度、耐水性、耐盐雾性明显提高， 但施工外观还不尽如人意。本课题重点研 究开发第三代水分散性环氧改性丙烯酸涂料， 在化学性能提高的同时施工性也得到 明显的改替，获得了满意的涂膜外观和优异的耐化学品性能。 本课题研制的水性工业涂料产品首先在浸涂漆领域获得成功应用， 经过调整后 拓展了应用领域，如在仪器仪表及各种车辆表面喷涂涂装; 另外应用于多种小型卷 材的辊涂涂装，如卷尺、金属打包带等。涂膜性能可以满足多种领域的 使用要求。 表1 . 4 为典型的 “ 底面合一”涂层的质量技术指标。 由于本课题采用特殊的合成工艺将环氧树脂引入到丙烯酸聚合物主链中，同时 控制亲水单体的分布， 使环氧树脂形成了部分交联的类似核的致密疏水结构， 亲水 基团则在核表面分布密集，在加水分散时聚合物容易形成稳定的水分散体系，同时 克服了一般水溶性涂料的“ 假稠” 问题， 显著提高了施工固体份， 改善了漆膜外观。 与国内同类产品相比， 本课题水性涂料可满足低污染性、 高装饰性、 高防腐性要求， 具有明显的优势。 硕士论文环氧改性丙烯酸水分散性涂料的研制 表1 . 4 环保型压缩机用水性浸涂漆技术指标 t曲 le l .4 即eci 6 c at l o n ofe n v 叮 0 刊 口 。 n t al伍.d l y w at er 七 侧 m e 吻 coat in g for com p ressor 项目指标 黑 月 6 士2 2 5 5 . 5 9 . 5 1 . 2 士0 . 1 检测方法 颜色 不挥发份， % 细度，p 瓜( 禅 值 ( 用 水1: 1 稀释后) 密 度， 助 油 甲 贮存稳定性 外观 光泽，60.，) 附着力， 级， 柔韧性，血。 硬度，蒸 冲击， m 耐湿热，h 耐盐雾， h 施工方式 稀释剂 稀释比，% 施工粘度， . 闪蒸时间， m 恤 烘烤条件，2 而n 一年 黑色、平整、 光滑 80 l l 0 . 5 5 0 2 4 0 2 4 0 漫涂 蒸馏水或去离子水 2 5 士3 3 0 土5 5 1 0 1 4 0 2 3 0 目侧 g b 厅6 7 5 1 . 8 6( 1 0 5 1 1 小时) cb 汀1 7 公 卜 7 9 p h计 gb it6 75乐8 6 6b 月石 7 5 33 一6 g b /f1 ， 吞 卜 7 9( 89)乙法 gb 汀9 7 5 仁8 8 gb 汀9 2 自 卜1 9 9 8 cb 汀1 7 3 1 -93 g b 汀1 7 30. 9 3( b法) gb 汀1 732 一3 6b it 1 7 40. ， 9 gb 汀1 7 7 1 一1 g b 汀1 723 一 3(乙尚 gb汀 1 7 2 8 一9 上表中烘烤条件指制备样板检测性能时的烘烤条件。 如果工件是在生产线上烘 烤，根据工件在烘炉内 停留时间设定炉温。一般要求:停留25min 时设定温度 1 70 :停留3 0min时设定温度为160 。 硕士论文环暇改性丙烯酸水分散性涂料的研制 2 研究设想与实验方案 2 . 1 本课题技术路线的确定 根据以上的文献分析， 环氧树脂涂料具有优异的防腐性及耐化学品性能， 对多 种底材具有极佳的附 着力和良 好的柔韧性， 而丙烯酸树脂则具有较高的光泽， 优异 的耐水耐候性及保光保色性，经环氧树脂改性后的水性丙烯酸树脂兼具两者的优 点， 具有更全面的性能。 因此本课题采用环氧改性丙烯酸水分散性树脂为主要成膜 基料，以水性氨基树脂为交联剂的体系。该水分散性丙烯酸树脂是通过环氧树脂先 与丙烯酸单体发生酷化反应，生成的环氧醋化产物再与丙烯酸醋混合单体共聚而 成。混合单体中引入了翅基、梭基、酞胺荃等多功能性单体，采取不同内烯酸单体 分步滴加的 特殊工艺， 使该树脂在较低的酸值水平下仍能形成稳定的 水分散体系， 在水分散体微粒内部疏水部分呈交联致密结构， 微粒表面则是富含狡基的亲水聚合 物长链， 狡基经过适量有机胺中和成盐后获得水溶性。另外， 在配漆过程中通过调 整适当的助剂，选配合适的颜填料、特种防锈剂等，使该涂料表现出不同的流变行 为以 满足不同的施工工艺条件。 形成的漆膜外观平整光滑， 作为底漆具有优异的附 着力及耐盐雾性能， 作为面漆具有较好的光泽及耐候性， 作为“ 底面合一” 涂层则 同时提供防锈保护及外观装饰功能。 2 . 2环氧改性丙烯酸水分散性树脂的反应机理 (a )环氧基是由2 个碳原 子和1 个氧原子组成的 三元环t ， 它的 碳原子和氧原 子在同一个平面上， 使环氧基具有共振性。 氧的电负性比碳大，使氧原子周围电 子 云密度增加， 这样环氧基就有两个可反应的活性中心:电子云密度高的氧原子和电 子云密度低的碳原子。当亲电试剂靠近时就攻击氧原子，当亲核试剂靠近时则攻击 碳原子，并迅速发生反应， c - 0 键断裂，使环氧基开环， 环氧树脂与丙烯酸单体 发生酣化反应，生成环氧树脂的酣化产物，简称为ae。示意图如下 ( 式2 . 1 ) : c h ， = 任 h + c 冷 华h 一h ， we we o 万 = 。 -o 0h 1气 护 0、 嘟 hz- 二 书 e 场一万加 热 ? h c h z =c h 一c eeo eec h z esc h 一c hzweo 州 已 卜 。 王 r 无 chz 代 是 下 氏 h，0 ( a e) 式 中 r 为 h 尸呀 竺 一场 一 0 h ( 式 2 . 1 ) 硕士论文环氛改性丙烯酸水分胜性涂料的研制 (b )上述环氧树脂的酷化产物与丙烯酸酪单体混合物进行自由 基聚合反应。 示 意图如下 ( 式 2 . 2): c 场 二 钾+ c 珑 = 尹 +“ 玩 = 严 占 一 chz ae 加 热 七 c 场 es 呀 h 代 呛 c 份罕 h 今 专 c 份 c=oc=0 占 h 竺 母o-e 彭* h.一h. ciceec ( 式2 . 2 ) 丙烯酸单体转化为丙烯酸共聚物主要是利用自由基聚合机理。自由基聚合反应 是使烯烃和共扼烯烃类小分子化合物聚合而成高聚物的一种重要方法， 一般遵循连 锁反应机理，通过三个基元反应，即链引发、 链增长、和链终止， 使小分子聚合成 大分子。 链引发是形成自由 基活性种子的反应，引发剂均裂产生一对初期自由基，初期 自由基与单体加成，形成单体自由基后继续与其他单体加成聚合而使链增长。 自由基活性高， 有相互作用而终止的倾向。 两个链自由基的独电子相互结合成 共价键的终止反应称偶合终止: 某链自由基夺取另一个自由基的氢原子或其他原子 终止反应，则称为歧化终止。 反应中也可能存在另一个基元反应一一链转移反应，从而对聚合物的分子t、 结构或聚合速