（化学工程专业论文）乙苯脱氢催化剂的开发及工业化应用.pdf

摘要 针对兰州石化公司橡胶厂苯乙烯生产装置所应用的催化剂存在的问题与不 足，本研究进行了新型苯乙烯催化剂生产技术的研发，并成功进行了工业应用。 这项工作使我国自行开发的乙苯脱氢制苯乙烯生产工艺得到进一步完善，为今后 苯乙烯装置的国产化提供了成熟的技术和宝贵的经验。 苯乙烯是合成高分子材料的重要基本化工原料，我国的工业苯乙烯单体均采 用乙苯脱氢法生产。乙苯脱氢过程的核心技术之一是催化剂，它的性能在很大程 度上决定了过程的经济性。理想脱氢催化剂应满足低水油比，高活性；高选择性； 副产物少；不易结焦；寿命长；机械强度好等多项性能要求。为此，本文对催化 剂配方进行了较深入研究，对低钾铁系催化剂中的铁钾铈钼- 镁等组分的平衡 进行了调整，并在配方中引入新的选择性助剂、结构稳定剂等成分，优化确定了 新一代催化剂的配方及其活化条件，进行了重复性试验验证，在负压、绝热条件 下的中试考评和1 0 0 0 小时寿命试验。所研制的新型l h 3 6 5 m 催化剂的性能改进 显著，催化剂平均孔径减小到1 6 0 a ，比表面积增大到4 0 c m 2 g ，乙苯转化率大 于7 0 0 、苯乙烯选择性高于9 4 7 ；钾流失速度下降5 0 ，在低温低水油比条 件下的催化性能提高显著、且性能稳定，其综合技术指标达到了国际先进水平。 在此基础上，新型催化剂在兰州石化公司橡胶厂苯乙烯装置上进行工业化应用， 并取得了良好的效果，一段反应器使用m a x - 5 催化剂后乙苯转化率提升4 ， 二段反应器使用l h 3 6 5 m 催化剂后乙苯转化率提升2 。 关键词：苯乙烯乙苯脱氢催化剂 a b s t i ；己t i nv i e wo fs o m ep r o b l e m sa n ds h o r t c o m i n g se x i s t e di nt h ec a t a l y s ta p p l i e da t t h ec u r r e n ts t y r e n ep l a n to fl a n z h o up e t r o c h e m i c a lc o m p a n y ，t h en e wi m p r o v e d s t y r e n ec a t a l y s ta n dc o n c e r n e dp r o d u c t i o nt e c h n o l o g ya r ed e v e l o p e d , i t si n d u s t r i a l a p p l i c a t i o nh a sc a r r i e do u ts u c c e s s f u l l y t h i sa c h i e v e m e n t c a ni m p r o v et h e d o m e s t i cp r o d u c t i o nt e c h n o l o g yf o re t h y lb e n z e n ed e h y d r o g e n a t i o nt os t y r e n e ， p r o v i d e dm a t u r et e c h n o l o g ya n dp r e c i o u se x p e r i e n c ef o rt h es t y r e n ep r o d u c t i o ni n c h i n a s t y r e n em o n o m e r ( s m ) i s av e r yi m p o r t a n tr a wm a t e r i a lf o rs y n t h e s i so fs o m e p o l y m e r sa n dm a c r o m o l e c u l em a t e r i a l s i no u rc o u n t r y , s t y r e n ei sm a i n l y m a n u f a c t u r e dv i at h et c c h n o l c l g i c a lr o u t eo fe t h y lb e n z e n ed e h y d r o g e n a t i o n t h e e t h y lb e n z e n ed e h y d r o g e n a t i o nc a t a l y s ti so n eo fc o r et e c h n i q u e s i ns t y r e n e p r o d u c t i o n , a n di t sp e r f o r m a n c e sm a yd e t e r m i n et h ee c o n o m i c a lf e a s i b i l i t yo f p r o c e s s t h ep e r f o r m a n c e so fai d e a ld e h y d r o g e n a t i o nc a t a l y s ts h o u l dm e e tf o l l o w r e q u i r e m e n t s ，s u c ha sl o w e rm a s sr a t i oo fs t e a mt oo i l ，m g he t h y lb e n z e n e c o n v e r s i o na c t i v i t y , h i g hs t y r e n es e l e c t i v i t y , l o n gs e r v i c el i f e ，i d e a ls t a b i l i t ya n d m e c h a n i c a l s t r e n g t h i nt h i sw o r k , t h ep r o p e rc o m p o s i t i o no fc a t a l y s t i s i n v e s t i g a t e di nd e t a i l ，t h eb a l a n c eb e t w e e ne a c hf e - k - c e m o - m gc o m p o u n d si n t h e k - c o n t a i n e dc a t a l y s ti sa d j u s t e dc a r e f u l l y , a n ds o m en e wp r o m o t e r sa n d s t r u c t u r a ls t a b i l i z e ra r ei n 仃o d u c e d ，t h u st h en e wg e n e r a t i o no fd e h y d r o g e n a t i o n c a t a l y s ti sd e v e l o p e d , i t so p t i m i z e da c t i v a t i o nc o n d i t i o n sa r cf o u n d , a n dt h e r e p r o d u c i b i l i t yo f c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e sh a v e b e e n t e s t e d u n d e r t h ec o n d i t i o n so f n e g a t i v ep r e s s u r ea n da d i a b a t i co p e r a t i o n , t h et e s to np i l o tp l a n ta n d1 0 0 0h o u r s t e s to nt h es c a l ep l a n ta r ec a r r i e do u t t h ec o m p r e h e n s i v ep e r f o r m a n c e so ft h e m o d i f i e dc a t a l y s tt y p eo fl h 3 6 5 mh a sb e e ni m p r o v e da p p a r e n t l y , w h i c hi so f l o w e ra v e r a g ep o r es i z eo f1 6 0 aa n dh i g h e rs p e c i f i cs u r f a c ea r e ao f 4 0c m 2 g ，t h e c o n v e r s i o no fe t h y lb e n z e n ec a nr e a c h e dt om o r et h a n7 0 ：t h es e l e c t i v i t yf o r s t y r e n ei s9 4 7 ，t h el o s i n gr a t eo fp o t a s s i u mc o n t e n ti s a sl o wa s5 0 ，t h e p e r f o r m a n c e su n d e rt h ec o n d i t i o n so fl o w e rt e m p e r a t u r ea l i al o w e rm a s sr a t i oo f s t e a mt oo i lc a nb ee n h a n c e do b v i o u s l y t h et e c h n i c a li n d e xo fn e wc a t a l y s ti s r e a c h e dt ot h ea d v a n c e di n t e r n a t i o n a ll e v e l b a s e d0 1 1t h i sw o r k , t h en e wc a t a l y s t h a sb e e na p p l i e di nt h ei i l d u s t r i a ls t y r e n ep l a n to fs r p l p , a n dt h ev e r yf a v o r a b l e e f f e c th a sb e e no b t a i n e d ：u s i n gm a x - 5c a t a l y s ti nt h ef i r s ts t a g eo fr e a c t o r , t h e c o n v e r s i o no fe t h y lb e n z e n ei n c r e a s e sb y4 a n du s i n gl h 3 6 5 mc a t a l y s ti nt h e s e c o n ds t a g eo f r e a c t o r , t h ec o n v e r s i o ni n c r e a s e sb y2 k e yw o r d s ：s t y r e n e ；e t h y lb e n z e n e ；d e h y d r o g e n a t i o n ；c a t a l y s t 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得云叠童达 堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同 志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了 谢意。 学位论文作者签名：兵孓逆 签字日期：埘乒年_ 月彩日 学位论文版权使用授权书 云趱本学位论文作者完全了解有关保留、使用学位论文的规定。 特授权云基达兰可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和 借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：) 司矗已 签字日期：球，) 月? ，日 导师签名：m 主乞 签字日期：舻，z 月；旧 第一章概论 第一章概论 1 1 本研究的来源、目的及意义 苯乙烯( s m ) 是合成多种高分子材料的重要原料，也是石油化学工业主要 基础产品之一。工业用苯乙烯单体的生产路线主要有乙苯催化脱氢法和乙苯共氧 化法，其中占总量约1 0 的苯乙烯是与环氧丙烷联产制得，其余全由乙苯为原料 脱氢制得。 世界苯乙烯主要用于生产聚苯乙烯、发泡聚苯乙烯、a b s 树脂、合成橡胶、 不饱和聚酯等产品，也广泛用于医药、农药、染料和纺织工业。其用途分布是： 聚苯乙烯( 6 6 7 ) ，丙烯腈一丁二烯苯乙烯共聚树脂( a b s ) 和苯乙烯丙烯腈共 聚树脂( s a n ) ( 1 1 5 ) 、苯乙烯丁二烯共聚物胶乳( s b ) ( 5 3 ) 、苯乙烯丁 二烯橡胶( s b r ) 、其他弹性体和胶乳( 6 8 1 ) 、不饱和聚脂( 4 1 ) 。我国的苯 乙烯资源与用途分配关系与世界情况不同，在我国，合成橡胶和胶乳部分比例较 大，随着世界经济的一体化进程以及科技水平的不断提高，据估计s b 共聚物胶 乳、聚苯乙烯和不饱和聚酯产量将继续快速增长，s b r 已变得相对不太重要， 取而代之的主要将是聚苯乙烯、聚丙烯等低价树脂。这样，全国苯乙烯的用途分 配关系将逐渐接近国际情况，苯乙烯单体在国民经济中的作用也将日益增加。 作为国内最早从事苯乙烯生产的单位之一，兰州石化公司长期致力于苯乙烯 生产技术的研究和装置工业化应用研究。自从2 0 0 0 年以来，由于兰州石化橡胶 厂生产规模的扩大以及物料平衡的需要，对苯乙烯装置需进行6 万吨年规模扩 建，为了降低投资，将国内已有的反应器技术及催化剂技术有效地结合，开发并 形成具有我国自主知识产权的苯乙烯生产成套技术，推动国内苯乙烯生产技术的 改进，中国石油股份公司决定由兰州石化公司承担乙烯改扩建工程中的6 万吨 年苯乙烯改造任务，进行乙苯脱氢工业化技术开发。兰州石化公司本着“可靠、 先进、经济”的原则，对国外苯乙烯生产工艺和技术、国内引进装置的运行情况、 以及国内自行开发的抚顺石化3 万吨年乙苯脱氢技术进行了认真分析对比。在6 万吨年苯乙烯改造中进行的乙苯脱氢工业化技术开发研究工作，是国产化技术 推广应用项目，采用完全由国内自行开发的工艺技术，其中乙苯脱氢反应器采用 第一章概论 华东理工大学开发的轴径向两段绝热脱氢反应技术，脱氢催化剂采用兰州石化公 司开发并工业化的l h 系列乙苯脱氢催化剂，其余配套系统在消化国内引进装置 基础上进行完善改造。该项目实施后，在我国自行开发并工业应用的乙苯脱氢制 苯乙烯生产工艺中，乙苯脱氢反应器和催化剂的技术水平均达到国内先进水平， 将为今后苯乙烯装置的全面国产化提供成熟技术和宝贵经验。 1 2 兰州石化公司合成橡胶厂苯乙烯生产装置及技术简介 兰州石化公司合成橡胶厂是我国“一五”期间重点建设1 5 6 项工程中的一 项，苯乙烯装置就是当时建设的项目之一。该装置的生产技术和主要设备是由前 苏联引进的，于1 9 6 0 年建成投产，原设计生产能力为4 3 7 3 吨年苯乙烯。经过 数十年来的不断改造和完善，生产能力逐步提高到4 万吨年苯乙烯，但由于受 基本建设投资以及生产工艺技术限制，每次改造都是以增加生产线的方式来扩大 生产能力，改造的范围较小，工艺技术水平并未得到根本改善，形成用“小、土、 群”方式进行增产的被动局面，装置设备陈旧，自控水平低，其总体生产技术水 平仍维持在上世纪四、五十年代的落后水平，能耗、物耗较高，致使苯乙烯系列 橡塑产品很难参与市场竞争。 兰州石化公司橡胶厂的乙苯脱氢催化剂研究开发工作始于1 9 6 0 年，曾经陆 续开发了l h 3 1 5 、l h 3 2 5 、l h 一3 3 5 、l h 3 4 5 、l h 3 5 5 等系列型号脱氢催化剂， 这些催化剂均针对兰州石化公司原有装置的反应器形式开发，偏重于提高抗水性 和机械强度的研究，以适应大水油比、床层厚的操作特点，催化剂的综合性能 不断提高，且均成功应用于工业装置上，为兰州石化公司的苯乙烯生产做出了贡 献，带来可观的经济效益。1 9 9 7 年开发成功的l h 3 5 5 型催化剂具有国内先进水 平，应用于兰州石化公司合成橡胶厂苯乙烯等温炉生产装置中的寿命长达2 年， 且性能良好，炉前压力稳定，使用过程中催化剂表面未发生粉化现象。自2 0 0 0 年以来，由于兰州石化公司橡胶厂生产规模扩大以及物料平衡的需要，对苯乙烯 装置进行了6 万吨年规模改扩建，改造中应用了我国自行开发的乙苯脱氢反应 器技术。华东理工大学立足国内，结合鲁姆斯公司( l u m m u sc o ) 现用的负压 径向脱氢反应器技术特点，自行开发了轴径向负压脱氢反应器。其主要特点是： 结构简单、催化剂利用率高，有利于减少副反应、提高选择性；反应器阻力低， 有利于负压操作；反应器良好的流体力学特性的设计，保证了轴径向反应器优点 第一章概论 的发挥。技术改造中选用了兰州石化公司自行研制的l h 3 5 5 型乙苯脱氢催化剂， 该催化剂在装置运行过程中保持了较好的活性和稳定性，其综合性能接近国外同 类产品水平。这次成功地在6 万吨侔苯乙烯装置中应用新的乙苯脱氢成套技术 并工业化，不仅改变了乙苯脱氢制苯乙烯生产技术长期以来依赖进口的局面，同 时为国内原发新技术开发和技术革新提供了新思路。目前该项工艺技术与国内已 开发成功的乙苯、乙烯液相烷基化生产乙苯技术结合以后，己形成具有我国自主 知识产权的苯乙烯成套生产技术，具有良好的推广应用前景。 2 0 0 1 年3 月，兰州石化公司研究院研制成功l h 3 6 5 型脱氢催化剂，在保持 l h 3 5 5 型催化剂的优点的前提下，该催化剂在低温、低水油比下的综合性能和 催化剂强度有所提高，且催化剂使用寿命进一步延长。同年7 月，l h 3 6 5 型催化 剂已取代l h 3 5 5 型催化剂、在兰州石化公司6 万吨年苯乙烯装置上进行工业应 用，将水油比从1 7 1 6 降至1 4 1 5 ，副产物数量也大大减少，l h 3 6 5 型催化 剂在工业装置上已经低负荷运行了2 0 个月。2 0 0 3 年4 月，6 万吨年苯乙烯装置 更换使用第二批l h 3 6 5 型催化剂。由于化工产品市场好转、苯乙烯价格飙升， 兰州石化公司6 万吨年苯乙烯装置进行满负荷运行，但l h 3 6 5 型催化剂在高负 荷条件下暴露出活性不够高和活性下降过快等问题，说明在高负荷生产条件下催 化剂的活性、寿命、机械性能、低水油比等性能距离国际先进水平还有差距。 为赶上苯乙烯生产技术的世界先进水平并有所创新，形成具有自主知识产权的工 业化技术，原兰州石化公司橡胶厂研究所( 现兰州石化公司研究院催化所) 与兰 州石化公司橡胶厂合作，针对6 万吨年苯乙烯装置进行了l h 3 6 5 改进型( 又称 l h 一3 6 5 m 型) 乙苯脱氢催化剂的研究开发及工业化应用试验。 1 3 本研究拟解决的重要问题 ，乙苯分子侧链上的乙基在催化剂作用下脱氢后可生成苯乙烯。乙苯脱氢反应 是一个可逆、强吸热、摩尔数增加反应，其主反应式如下： c 6 h 5 c 2 h 5 一c d - i s c 2 h 3 + h 2 该反应热效应为1 2 4k j m o l ，高温和低压有利于反应向生成苯乙烯方向进 行。在生成苯乙烯的同时，也会发生一系列副反应( 如裂解、加氢裂解、聚合等) ， 副产苯、甲苯以及少量的甲烷、乙烷、氢气、烯烃和焦油等，主要的副反应如下： c 6 h 5 c 2 h 5 一c 6 1 - 1 6 + c 2 h 4 第一章概论 c 6 1 - 1 5 - c 2 h 5 + h 2 一c 6 i - i s c h 3 + c h 4 自 c d - i s - c 2 h 5 + h 2 一c d - 1 6 + c 2 h e 为了最大限度提高苯乙烯的产率，应将上述副反应限制在最低限度以内。在 工业生产中，通常采用铁系脱氢催化剂、结合使用大量高温水蒸汽稀释加速反应 进行、提高苯乙烯收率。催化脱氢反应器有绝热和等温两种操作模式，反应器结 构形式有固定床式、辐射式和列管式等。高温水蒸汽按一定配比加入到乙苯中以 后进料，既可以作为热源供热、又能降低反应物乙苯分压促进脱氢反应进行，催 化剂表面上的积炭还可与水蒸汽发生水煤气反应及时被消除，使催化剂的活性得 以保持。 脱氢反应器出口之气相产物经冷凝、分离出冷凝水后，得到含有苯乙烯、未 转化的乙苯、以及副产物苯、甲苯等的混合物，后者再经由3 4 个精馏塔组成 的分离精制系统，即可制得高纯度苯乙烯单体。 1 3 1 脱氢反应器的现状 目前国内沿用的等温脱氢反应器因其轴向温差较大，平均温差一般在8 0 1 1 0 之间，为了避免反应器中的局部过热，在实际运行过程中不得不降低整体 反应温度，这就造成乙苯的单程转化率低。而温度较高的部位副反应增加，催化 剂极易在此处结焦，造成苯乙烯选择性下降。由于反应系统为正压操作，通常采 用高水油比的操作方式来达到清除催化剂表面结焦和降低苯乙烯分压的目的， 这又造成脱氢催化剂工作周期缩短、能耗和物耗很高。此外，由于这种脱氢反应 器的单台生产能力很低、造成设备台数很多，每年需花费大量的检维修费用以维 持生产。 目前国内使用的绝热脱氢反应器为两段轴向反应器，段间无中间换热器，第 一、二段加氢反应器入口的物料温度通过直接加入水蒸汽来保证，使得系统的综 合水油质量比高达3 0 3 5 ，燃料气和蒸汽消耗定额均很高。而且，脱氢单元的 所有脱氢尾气全部被排空，没有得到回收利用。 兰州石化公司的4 万吨年苯乙烯装置的乙苯脱氢单元与引进装置相同单元 的主要技术经济指标对比情况可参见表1 1 ，该装置技术水平十分落后的现状显 而易见。 1 3 2 脱氢催化剂的选择 4 第一章概论 乙苯脱氢过程的核心技术之一是催化剂，催化剂的性能决定了脱氢过程的经 济性。理想的催化剂性能应能满足以下条件： ( 1 ) 反应器进口水蒸汽与乙苯的摩尔比( 水油比) 低，活性高： ( 2 ) 苯乙烯的选择性高； ( 3 ) 反应副产物少； ( 4 ) 催化剂不易结焦； 表卜14 万吨侔苯乙烯装置乙苯脱氢单元与引进苯乙烯装置主要技术经济指标对比 t a b l ei - 1c o m p a r i s o no nt e c h n i c a la n de c o n o m i c a ld a t ao f e bd e h y d r o g e n a t i o nu n i t i nt h ep r e s e n t4 0k t as t y r e n ep l a n tw i t ht h o s eo f i m p o r t e ds t y r e n eu n i t 注：e b ：乙苯，s m ：苯乙烯单体 ( 5 ) 使用寿命长； ( 6 ) 机械稳定性和强度要好； ( 7 ) 床层压降低。 许多物质、尤其是元素周期表中第、v 、族的金属化合物均能作为脱 氢催化剂的主要成分。典型的催化剂由以下五部分组成： ( 1 ) 主催化剂：通常含量大于5 0 。可从f e 、c o 、m n 、c r 、z r 的氧化物 中选取； ( 2 ) 结构稳定剂：可从a 1 、m g 、b e 、c a 、b a 、s r 、c r 、m n 、b i 、c e 、 m o 、s n 以及稀土元素的氧化物中选取； ( 3 ) 积炭抑制剂：通常用k 、r b 或其他碱金属的氧化物； ( 4 ) 其它助催化剂：如c u 、a g 、c d 、t h 的氧化物； ( 5 ) 粘结剂或稀释剂：如c a 、a 1 的氧化物。 ( 6 ) 扩孔剂：如甲基纤维素等有机物或石墨。 第一章概论 催化剂制造方法多采用混合、捏合、挤条、干燥、焙烧等工艺，具体制法在 各类文献资料中往往作为技术诀窍保密。 兰州石化公司对于脱氢催化剂的研究和开发工作始于1 9 6 0 年，其催化剂产 品是针对兰州石化公司原装置的反应器形式开发的，侧重于提高催化剂抗水性和 机械强度的研究，以适应大水油比、床层较厚的操作特点。由于反应器型式的 改变，工艺条件和操作方式相应发生较大的变化，要求开发和研制新一代催化剂。 新一代乙苯脱氢催化剂的开发是在原催化剂基础上，采取对催化剂主配方进行调 整、引入新的助催化剂、以及改进制备工艺等措施，研究开发适用于低温、低水 油比条件下的、高机械强度乙苯脱氢催化剂。 新型催化剂的研究目标是：( 1 ) 在低温、低水油比条件下较原催化剂有更 好的活性和稳定性；( 2 ) 提高催化剂的侧压强度( 3 ) 延长催化剂的使用寿命( 4 ) 提高催化剂的堆积密度。 1 4 本课题的研究思路 本课题主要研究内容包括以下几个方面： ( 1 ) 对低钾含量铁系催化剂配方重新调节和平衡铁钾铈镅镁等组分比 例的研究； ( 2 ) 在配方中引入改善选择性、结构稳定性和延长寿命的新助催化剂研 究； ( 3 ) 确定新一代催化剂的配方及其活化条件； ( 4 ) 进行不同批次催化剂重复性评价试验； ( 5 ) 在5 忱规模负压、绝热操作的中试实验装置上进行中间试验； ( 6 ) 进行负压、绝热条件下性能考评试验； ( 7 ) 进行1 0 0 0h 的寿命试验，考察性能稳定性； ( 8 ) 催化剂的工业化生产，并进行工业化应用。 通过以上小试、中试以及工业试用阶段研究，验证考察新一代乙苯脱氢催化 剂的综合性能，包括高效节能性、高活性、高选择性、适应于低水油比条件操 作、高性能稳定性、高机械强度、低床层阻力等。 6 第二章国内外苯乙烯生产技术概述 第二章国内外苯乙烯生产技术概述 2 1 苯乙烯生产发展历史 苯乙烯原本是天然产物，后来，人类发现其工业用途，才大力发展工业生产 方法。早在十八世纪，德国化学家n e u m a n n 就发现这种后来被称为苯乙烯的天 然芳香化合物。1 8 6 7 年b e r t h e l o t 在煤焦油的二甲苯馏分中发现有一定量的苯乙 烯存在，同时他还发现乙苯通过灼热的陶瓷管可发生热裂解脱氢反应而生成苯乙 烯，这就是当今工业上使用的以混合金属氧化物为催化剂，乙苯脱氢制苯乙烯生 产方法最原始的实验基础。 十九世纪中后期，德国的i gf a r b e n i n d u s t r i ea g 公司和美国的n a u g a t u c k c h e m i c a lc o 公司分别宣布找到生产苯乙烯的方法。二十世纪初，人们发现苯乙 烯可以制成透明的聚合物，有一定的实用价值，后来又不断开发出新的用途，促 使人们研究用经济的方法来生产苯乙烯。二十世二十年代，由美国的n a u g a t u e k c h e m i c a lc o 公司建设了一套苯乙烯聚苯乙烯联合装置，采用氯乙苯脱氯化氢工 艺制取苯乙烯，该工艺的生产成本高，产品颜色易发黄，主要用于制造“v i c t o n ” ( 一种制假牙的材料) 。1 9 3 1 年b a s f 公司( 其前身就是i gf a r b e n i n d u s t f i ea g 公司) 在路德维希港的工厂中，采用混合二甲苯馏分中的乙苯为原料，间歇法小 规模生产苯乙烯。几乎同时，美国道化学公司o wc h e m i c a lc o ) 也进行了乙烯 和苯烷基化制乙苯、乙苯进一步脱氢制苯乙烯的小试和中试研究，并于1 9 3 5 年 也以间歇法生产苯乙烯，1 9 3 7 年实现连续法操作的乙苯苯乙烯联合生产装置的 工业化生产。也就在这一年，这两家公司己能生产高纯度苯乙烯，产品无色、清 澈、透明，远比早期的n a u g a t u e k 产品要好，可用于制造稳定、透明、无色的聚 苯乙烯塑料。与此同时，b a s f 公司对脱氢催化剂的研究也有较大发展。1 9 3 9 年 德国人发现苯乙烯可用于生产合成橡胶，于是b u n a w e r k e ns c h k o p a u 和h u l s 公 司都建立了苯乙烯生产装置。第二次世界大战期间，对合成橡胶的迫切需求，促 进了苯乙烯生产的高速发展，美国政府出资要求d o w 、m o n s a n t o 、u n i o n c a r b i d e 等公司生产苯乙烯，d o w 公司以雄厚的技术力量为美国政府监管建设了数套苯 乙烯装置。二战后，大量的战时苯乙烯装置投向广泛的民用消费品生产，塑料工 7 第二章国内外苯乙烯生产技术概述 业和汽车工业的兴起给苯乙烯单体的生产注入新的活力，促进了生产工艺和装置 规模的大发展。各生产厂家在原料乙苯的规格、脱氢催化剂、反应器结构、脱氢 炉的热效率、产物精馏提纯、阻聚剂等方面都有不断的改进，形成了各自的技术 特点。 二十世纪6 0 年代，h a l c o n 公司和s h e l l 公司分别开发成功苯乙烯和环氧丙 烷联产法工艺，一般称为h a l c o n 乙苯共氧化法。7 0 年代工业化生产后至今，该 法已成为一种有竞争能力的新工艺，但是，由于h a l c o n 法反应复杂、副产物多、 工艺流程长、能耗物耗高于催化脱氢法，同时联产两种产品的市场平衡问题也限 制了此法的广泛应用。 现在，苯乙烯已发展成为大宗基本化工原料，苯乙烯的生产工艺也由最早的 间歇法向连续法、大规模、高效、清洁的方向发展，目前占主导地位的生产工艺 为乙苯催化脱氢法。 目前我国( 不包括港、澳、台地区) t 业苯乙烯单体生产全用乙苯催化脱氢 法，苯乙烯工业化生产始于二十世纪5 0 年代末。1 9 5 8 年上海高桥石化公司化工 厂在建厂初期曾生产过苯乙烯单体，1 9 6 0 年兰州化学工业公司合成橡胶厂的由 前苏联援建的苯乙烯装置建成投产，生产能力分别为5 0 0 0 吨年乙苯和4 8 0 0 吨 年苯乙烯，是国内最早利用石油化工原料生产苯乙烯的装置。高桥石化公司于上 世纪6 0 年代初建成千吨年级苯乙烯装置后，国内各地又采用高桥公司的技术建 设起若干个千吨级小厂。 1 9 8 3 年中国石化总公司成立后，对乙苯、苯乙烯生产能力的扩大十分重视， 在建设燕山石化公司和齐鲁石化公司两套6 万吨年苯乙烯引进装置的同时，狠 抓老厂的挖潜改造。1 9 8 8 年1 1 月，燕山和齐鲁石化公司的两套6 万吨年苯乙烯 装置试车投产，标志着我国的苯乙烯工业已由4 0 5 0 年代水平跨入了7 0 年代水 平，这两套装置均采用m o n s a n t o l u m m u s 成套专利技术。上世纪9 0 年代，我国 引进了f i r m - b a d g e r 苯乙烯生产工艺，在广州石化总厂建设了8 万吨年苯乙烯装 置、大庆石化总厂6 万吨，年苯乙烯装置以及盘锦乙烯公司6 万吨年苯乙烯装置， 与此同时，又引进了l u m m u s u o p 苯乙烯工艺，建设了茂名乙烯公司1 0 万吨 年苯乙烯装置、扬子石化b a s f 公司1 2 万吨年苯乙烯装置、以及吉化公司1 0 万吨年苯乙烯装置。至此，我国的苯乙烯总产量大幅度增长，苯乙烯生产技术 也随之跨入国际9 0 年代水平。 第二章国内外苯乙烯生产技术概述 在抓好引进装置建设的同时，国内许多科研单位和企业始终不断致力于开发 我国的苯乙烯生产工艺和技术。最早进行开发并实现工业化应用的是脱氢催化 剂，如上海石科院g s 系列、厦门大学x h 系列、兰州石化公司l h 系列和大连 化物所d c 系列等，就研究、制造、应用情况来看，目前已达到国际先进水平。 在乙苯脱氢制苯乙烯生产工艺方面，华东理工大学立足于国内，结合吸收引 进装置的技术，开发了轴径向脱氢反应器技术，于1 9 9 6 年在抚顺石化公司建成 3 万吨年苯乙烯装置，当年年底通过考核鉴定。 上述两项工业化技术的开发应用成功，标志着我国自行开发的乙苯苯乙烯 装置生产工艺，在生产能力和技术水平上已经达到国际先进水平。同时，国内各 地许多加工厂家均有能力生产、加工、制造、安装苯乙烯装置的各类设备，除关 键设备和材料仍需依靠进口外，其余均可立足国内。 2 2 苯乙烯的生产工艺 如前所述，迄今苯乙烯的大吨位生产方法有两种，即传统的乙苯催化脱氢法 ( 约占9 0 ) 和乙苯一丙烯共氧化联产方法( 约占1 0 ) ，从目前的开发水平看， 其他苯乙烯生产方法的经济技术指标尚不能和现行乙苯催化脱氢法和乙苯丙烯 共氧化法相竞争。 2 2 1 乙苯催化脱氢法 上世纪4 0 年代d o w 化学公司和b a s f 公司开发的乙苯催化脱氢制苯乙烯 工艺，仍是目前工业生产苯乙烯的主要方法，这应归功于该工艺在近三十年来取 得了一系列重大改进，使其能在能源危机和乙苯共氧化工艺的挑战面前，仍能居 主导地位。 由于乙苯催化脱氢过程需要大量蒸汽，副产物又较多，这对能源短缺的今天， 是一个亟待改进的课题。几十年来，改进以催化剂和反应器为中心展开，目的是 提高苯乙烯选择性和收率，减少水蒸汽用量、节约能耗、降低生产成本。主要技 术发展的动向为：( 1 ) 改良催化剂以提高活性和苯乙烯选择性；( 2 ) 改进反应器 结构以减少水油比，降低压降，提高收率。 2 2 1 1 乙苯脱氢催化剂 9 第二章国内外苯乙烯生产技术概述 乙苯脱氢过程的核心是催化剂，催化剂的性能决定了脱氢过程的经济性。工 业上制造苯乙烯已有较长历史，早在二十世纪4 0 年代，美国采用标准石油公司 ( s t a n d a r do i l ) 开发的以m g o 为载体的自动再生型催化剂s t a n d a r d1 7 0 7 型 ( m g o ：f e 2 0 3 ：c u o ：k 2 0 = 7 2 4 ：1 8 4 ：4 6 ：4 6 ) 。德国采用染料工业公司 ( f a r b e n i n d u s t r i e a g ) 发明的以钾为助催化剂的l u - 1 1 4 g 型锌系催化剂( z n o ： k 2 c r 0 4 ：k 2 s 0 4 ：m g o ：c a o ：a 1 2 0 3 = 8 2 ：3 ：3 ：5 ：5 ：8 ) 。二次大战后，美国 s h e l l 公司开发了在蒸汽存在下可自动再生的、含有结构稳定剂的铁一钾铬系 s h e l l 1 0 5 催化剂( f e 2 0 3 ：k 2 0 ：c r 2 0 3 = 8 7 ：1 0 ：3 ) ，因其有较高的活性，适应空 速大，寿命长而为世界普遍采用。 上世纪6 0 年代，人们发现铁钾铬系催化剂中加入粘结剂或钒有提高苯乙 烯选择性的作用。上世纪7 0 年代，人们开发了含铈和钼氧化物的铁钾铈钼系 催化剂具有很高选择性，被广泛使用于绝热反应器中，大大降低了乙苯单耗。但 是，这些助催化剂的结构不够稳定，如在低蒸汽比下操作，会因助长氧化铁的溶 解而导致活性下降。 7 0 年代后期，开发了除碳能力较强的高含钾量催化剂，在低水油比下运转 时仍显示出高活性，但钾的流失使催化剂寿命变短，而且析出的钾会沉积在催化 剂床层的低温区，使得催化剂固化结块，导致床层压力降增加、活性减低。为了 解决这种高钾含量的催化剂所存在的问题，科学家寻找既能减少钾含量，又能在 低蒸汽比的条件下维持催化剂稳定性的助催化剂，上世纪8 0 年代，开发了添加 结构助催化剂氧化镁的铁钾镁系催化剂，该催化剂上的苯乙烯生成速率要比铁 钾系催化剂大得多。在铁一钾系催化剂中添加m g o 可使活性大大提高，x 光衍 射分析证实了m g o 的存在能使氧化铁的晶格倾斜、促进k 2 f e 2 0 4 的生成，增大 了形成活性相( k 2 f e 2 0 4 ) 的可能性和生成量，从而提高了活性，它还作为结构稳定 剂抑制氧化铁晶粒的长大，维持催化剂的高活性。 由于铬酸盐是一种烈性致癌物质，各生产厂商已开发出型号各异的无铬催化 剂，目前在世界上广泛用于苯乙烯生产装置中的脱氢催化剂典型组成为：铁钾 铈。钼镁，但其配方比例均各自有所不同。 目前国外乙苯脱氢催化剂制造厂家主要有：壳牌石油公司( s h e l lo i lc o ) ， 产品有s - 0 0 5 、s 1 0 5 、s 2 0 5 、s - 0 1 5 等型号；南方化学集团公司( n es o u t hc h e m i e g r o u p ) ，它包括日本的佳得乐触媒株式会社( n i p p o ng i r d l e rc a t a l y s tc o ，简称 n g c ) ，西德的南方化学公司( s u dc h e m i e ，简称s c ) 和美国的联合催化剂公司 1 0 第二章国内外苯乙烯生产技术概述 ( u n i 0 1 1 c a t a l y s t i n c ，简称u c i ) 。自1 9 5 8 年，该公司先后推出g - 4 8 系列，g - 8 4 系列以及s t y r o m a x 系列乙苯脱氢催化剂，目前的主导产品为s t y r o m a x 一5 型。 在国内，生产乙苯脱氢催化剂的主要厂家和催化剂产品为：兰州石化公司的 l h 系列、厦门大学催化剂厂的x h 系列、大连化学物理所的d c 系列，以及上 海石化研究院的g s 系列。 在改善催化剂配比的同时，有人尝试采用较小的粒径、改变颗粒形状来提高 性能。通过催化剂宏观动力学常数和催化剂粒子扩散行为的研究结果表明：较小 的粒径能改进催化剂的苯乙烯选择性。鉴于乙苯脱氢是增分子反应，低反应压力 有利，但当颗粒减小时流动阻力增大、造成反应压力升高，对反应不利。为此， 开发了径向流动反应器，将催化剂的直径由4 5 m m 降到3 m m 。通常催化剂为 圆柱型或球型，西德b a s f 公司提出把催化剂制成截面为星形或十字形的条状来 减小内扩散阻力。兰州石化公司也曾研制出三叶草型l h 一3 5 5 型催化剂、并进行 工业化试验，收到既减少内扩散阻力、又降低床层降的双重效果。 催化剂内扩散速率与其孔隙率、孔径分布有关，且直接影响苯乙烯选择性。 增加孔隙率能提高苯乙烯选择性和乙苯转化率。通常采用在催化剂配料中加入可 分解性物质作为扩散助剂( 扩孔剂) ，如石墨、木屑、甲基纤维素、木炭、高分子 等。通过煅烧使这些扩散助剂烧去或分解，形成孔隙，达到扩孑l 的目的。此外， 通过配制方法的改进也能得到一定孔隙度，同时低堆集密度也可提高转化率和稳 定性。 兰州石化公司乙苯脱氢催化剂的研究和开发始于1 9 6 0 年，陆续开发了l h 系列催化剂，这些催化剂均是针对兰州石化公司原有装置的反应器开发的，偏重 于抗水性和机械强度方面的研究，以适应大水油比、床层厚的操作特点。由于 反应器型式的改变，1 9 9 8 年开始新一代催化剂的开发，在原有催化剂基础上， 通过对主配方的调整、引入新的助催化剂、以及改进制各工艺等措施，研究开发 适用于低温、低水，油比条件下的高强度乙苯脱氢催化剂。 正确使用催化剂非常重要，同样可以起到保持催化剂的活性和选择性的效 果，在各影响因素中，水油比以及氯离子含量对催化剂性能有极大影响。如前所 述，在乙苯脱氢反应过程中，水蒸汽起着许多重要的作用，主要是提高乙苯转化 率、供给热量、减少温度降、减少碳沉积和维持催化剂的正常活化状态。水蒸汽 降低了反应物和产物分压，相当于降低反应压力，从而提高乙苯转化率。蒸汽的 第二章国内外苯乙烯生产技术概述 存在增加了反应混合物的热负荷，实际上减少了乙苯脱氢时的温度降。在诸如碳 酸钾等碱金属化合物的促进下，水蒸汽会和催化剂表面积炭反应，起到清除炭的 作用。水蒸汽还能起类似于氧化剂的作用，阻止铁被完全还原，若无水蒸汽存在， 脱氢催化剂中的氧化铁很容易被脱下来的氢还原为惰性的元素铁。 据报道，钾的流失主要与水蒸汽加入量有关，在催化剂使用过程中，钾化合 物将逐渐流失而影响催化剂性能，其流失形式主要是冲刷和溶解。因此，在应用 过程中切忌长时间用蒸汽进行活化、水油比不宜太高。而过低的水，油比则会造 成催化剂表面积炭，影响乙苯的转化率和苯乙烯的选择性。为此，正常运行时的 水油比以控制在厂商建议的范围的中间值为宣。 由于脱氢催化剂为碱性物质，原料中夹带的卤化物和硫化物可使催化剂中毒 而影响活性。这种中毒是不可逆的，以致催化剂的活性和选择性迅速下降，中毒 原因主要是卤化物能与催化剂中的钾盐反应造成钾的损耗。以氯离子为例：在 5 9 3 c 下，当c l 。含量上升3p p m 时，苯乙烯收率下降5 ：c i 。含量上升1 0p p m 时， 苯乙烯收率下降1 7 ，并发现有k c l 沉积在反应器或换热器的出口处。 2 - 2 1 2 乙苯脱氢反应器 对脱氢反应器的不断改进是世界各国苯乙烯生产和研究单位持之以恒的目 标，改进的目的是减小水油比，降低压降，减少过热，提高单程收率。世界上 日前主要的反应器为乙苯绝热脱氢反应器和等温脱氢反应器。 2 2 1 2 1 等温脱氢反应器 所谓等温脱氢，就是将乙苯过热到一定反应温度后，与配料蒸汽一同进入反 应管内进行反应，同时通过管外加热提供热量，尽可能使脱氢过程中反应管轴向 反应温度保持一致。 m o n t e d i s o n ，d e g g e n e o r f e r w 砷u n d e i s e n b a n ( d w e ) l u 画联合开发了乙 苯等温脱氢工艺过程，要建设单线苯乙烯生产能力1 5 万吨，年的装置，采用由碳 酸锂、碳酸钾、碳酸钠组成的融盐混合物作热载体，流程示意图如图2 1 。 脱氢 尾气 炉油 台油污水 去汽提 乙苯 第二章国内外苯乙烯生产技术概述 f i g 2 - 1s c h e m a t i c f l o w c h a r to f i t h e r m a ld e h y d r o g e n a t i o n t e c h n o l o g y 列管式反应器的操作温度为5 8 0 6 5 0 ，操作压力为负压力，乙苯液空速 ( l h s v ) 为0 9 1 i l l 1 ，水蒸汽乙苯质量比为1 1 1 7 ，乙苯