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含羧酸配体的超分子化合物的合成与性光学性能研究摘要 摘要 芳香羧酸类配体和金属离子构筑配位化合物具有新颖的拓扑结构及潜在的 光、电、磁应用前景。目前已有很多研究与报道。本文主要以具有大共轭体系的 对羟基肉桂酸为主要配体，合成具有荧光性能的配位化合物。 论文主要进行了以下几个方面的工作： ( 1 ) 利用对羟基肉桂酸( 1 c a ) 为配体，与醋酸镉、醋酸锰、醋酸钴反应分别 得到配合物c d a ) 2 2 h 2 0 ，m n 0 1 c a ) 2 2 h 2 0 ，c o ( 1 l c a ) 2 2 h 2 0 ，加入邻菲罗啉q h e n ) 后， 与醋酸铜，硫酸镉，醋酸锌反应分别得到配合物c u ( 1 l c a ) 2 ( p h e 由，c d o l c a ) ( p h e n ) 3 ，z n a ) 2 ( p h 朗) ，对以上配合物进行红外，元素等结构表征，并测试其热性能 及荧光性能。 ( 2 ) 利用水热方法以对羟基肉桂酸为配体合成配合物时，其中加入铕离子的 得到了聚3 - ( 4 一羟基苯) 丙烯酸。对其进行结构的表征，并测试其荧光性能。利 用其含多个羧酸的特点，尝试用其吸附有害的重金属离子，发现其对铅，镉离子 具有较好的吸附效果。 ( 3 ) 设计并合成了三个三氮唑类的s c l l i l j f 碱衍生物，对其进行结构表征，测 试其荧光性质。尝试利用其为配体，与铅，铜等金属离子进行配位，对产物进行 红外等测试，并测试其荧光性能。 关键词：对羟基肉桂酸酸；超分子；晶体结构；荧光性能 作者：方红新 指导教师：路建美 含羧酸配体的超分子化合物的合成及光学性能研究英文摘要 f 1j j 1 n1 s y n t n e s l s ，0 p t l cp r o p e r t l e ss t u d l e s0 ls u d e rm 0 i e c u i e c o n l p l e x e so fc a r b o x y l a t el i g a n dc 0 n l d l e x e s0 ic a rd o x v l a t el l g a n n a b s t r a c t m e t a l _ o r g a n i cf 砸e w o f l 忑b u i n 丘0 ma r o 脚t i cc 抽o x y l a t eh a v ea t 缸a c t e dc o n s i d 船a b l ea t t e 而o ni nr e c e n ty e a r sb e c a u s e0 ft l l c i ri n t e i s t i n gm o l c c u l 盯t 叩0 l o g i e s a 1 0 n gw i 廿lp o t e n t i a la p p l i c a 石o n si i lm a n ya r e a si l l c l u d i l l go p t i c a l l ，e l c c t r i c 锄dm a g n e t i c m a n yp 印e 1 1 so nm i sw o f kh a v ea l r e a d yb e e nr 印o r t e d h e r ew eu s e 咖sq i i l 触 m o l l i ca c i d 丽mc o n j u g a t es y s t e m 嬲m 血h g 柚d ，孤l do b 咖s e v e r a lc o m p l e x 懿w i 也 n u o r c s c e n tp r o p e r t y t h en l a l i l li c s e a r c hr e s u l t sa r ed e s c r i b e da sf 0 u o w s ： ( 1 ) r i e a c 酏重t e s a n ( c d 2 + ，m n 2 + ，c 0 2 + ) 硒 p r c c l l r s o r s t 0r e a c tw i m 仃姐s 咖栅o n i ci d ( m 咖，缸n o v e lc o c i r m n 撕o nc o m p o u n d sc d a ) 2 2 h 2 0 ， m n o l c a ) 2 2 h 2 0 ，c o a l c a ) 2 2 h 2 0w e r co b t a i n e d ；a f 渤? a d d i n g 彻o m e rh g a n dl ，1 0 - p h e i l l r e en c wc o m p o u n d sc u o l c a ) 2 ( p h e n ) ，c d ( p h e n ) 3 ，z n a ) 2 蛐e n ) ，w c r e0 b t a i n e d a uo fm ec o m p 0 迅w e r ec h 蜀唿c 毗e dm ，e ae t c ，斯m 锄1 0 r et h 锄a ls 扭b i h t y 锄瓶 n u o r e s c e n tp r o p 咖e sw e r c i n v e s t i g a t e d ( 2 ) p 一3 一( 4 一h y d r o x y - p h e n y l ) 一a c r y h ca c i dw 硒o b t a i n e du n e 秽t e du t i l i z i n gh h c a 勰p r e c u r s o ru n d e rh y d r o t l l e m l a l仃c a 恤e n t ，1 1 l e s 仇l c n 鹏 w 硒c h a r a l ：锄电e d b y h - n m r ，m ，e a ，e s m se t c r u o r e s c e n tp r o 刚yw 弱a l s os t u d i e d b e c a u s eo f 廿1 e m l l l t i c a 而0 x yg r o u p sc 0 枷n gi n ，w et r i e dt 0a _ b s o 而n o c u o u sm 成a li o n s ，a n df i n d “h 觞 e s c e l l e n ta b s o r b t i o nw i t l lp b 2 + c d 2 + ( 3 ) 1 1 鹏e5 一m n i i l o 一4 h - 【1 ，2 ，4 】t r i 北o l e 一3 一t l l i o lr a u m i f i c a t i o n sh a v eb e c ns t i l d i e d u m i z ei t 硒p 】僦璐o r ，时t 0s ) r n m e s i z ec o m p l e x e sw i mp b 2 + ，c u 2 + ，m e n n u o r e s c e n t p r o p e r 哆o fp r o d u c t sw 嬲s t i l d i e d k e y w o r d s ：位m s 矗枷1 a m o i l i ca c i d ；s u p e rm o l e c u l e ；c r y s t a ls 仇l c t u r e ；f l u o r e s e n c e w t i t t e n b y ：h o n g x i i l ，f 柚g s u p e n r i s e db y ：p r o f j i a i l m e i ，l u 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工作 所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含其他个人或集体已经 发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学或其它教育机构的学位证书而 使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人承担本声明的法律责任。 研究生签名：缉一日期：趔二! ! 箬一 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文合作部、中 国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文档， 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文 的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包 括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名： 导师签名： 含羧酸配体的超分子化合物的合成及光学性能研究第一章 第一章文献综述 1 1 超分子化学及其研究进展 “超分子化学”这一概念是法国科学家诺贝尔化学奖获得者j m m n 等首次 提出来的，他指出：“基于共价键存在着分子化学领域，基于分子组装和分子键而 存在着超分子化学 。超分子化学是基于分子间的非共价键相互作用而形成的分子 聚集体的化学，它主要研究分子间的非共价键的弱相互作用，如氢键、配位键、 亲水疏水、电荷转移、分子识别、范德华力等相互作用及他们之间的协同作甩而 生成的分子聚集体的组装、结构与功能【闱。下面分别简单阐述超分子配合物在各 个方面的应用情况。 ( 1 ) 分子识别是由于不同分子间的一种特殊的、专一的相互作用，它既满足 相互结合的分子间的空间要求，也满足分子间各种次级键力的匹配，体现出锁和 钥匙原理【7 j 。在超分子中，一种接受体分子的特殊部位具有某些基团，正适合与另 一种底物分子的基团相结合。当接受体分子和底物分子相遇时，相互选择对方， 一起形成次级键；或者接受体分子按底物分子的大小尺寸，通过次级键构筑起适合 底物分子居留的孔穴的结构。所以分子识别的本质就是使接受体和底物分子间有 着形成次级键的最佳条件，互相选择对方结合在一起，使体系趋于稳定。超分子 自组装是指一种或多种分子依靠分子间的相互作用自发地结合起来，形成分立的 或伸展的超分子。由分子组成的晶体，也可看作识分子通过分子间作用力组装成 的一种超分子。分子识别和超分子自组装的结构化学内涵体现在电子因素和几何 因素两个方面，前者使分子间的各种作用力得到充分发挥，后者适应于分子的几 何形状和大小，能互相匹配，使在自组装时不发生大的阻碍。分子识别和超分子 自组装是超分子化学的核心内容【8 1 0 1 。 ( 2 ) 分子器件可定义为结构有序、功能集成、具有超分子结构的化学系统， 它们是以适当模式排列的组分集合。它被设计成为在电子、离子或光子作用下能 完成特定功能的体系。除了利用熟知的有机分子进行设计外，也可以将有机配体 和金属离子配位化合物所具有的易变的电子构型和花样繁多的空间结构引入到这 种器件的元件设计中。能量传递和光诱导的分子内电子的传递和电荷分离两种过 程是实现分子器件功能的主要驱动力。这些研究不仅促进了合成技术的发展，而 含羧酸配体的超分子化合物的合成及光学性能研究第一章 且为功能体系的分子工程提供了一种思路和依据。采用超分子组装技术来开发超 分子器件，是超分子材料研究的一个重要领域1 1 d 5 1 。目前，超分子器件的研究主 要涉及分子光器件、分子电子器件和分子离子器件等。用键合离子的发光体来做 具有较好敏感性和选择性的a i p 探针。此外，根据超分子电化学原理，还有可能 设计出如分子整流器、晶体管、开关、光电二极管等分子器件。 ( 3 ) 超分子生物体材料就是利用生物体的超分子效应，一方面开发利用天然 的、具有超分子体系的蛋白质材料、核酸材料和生物膜材料等；另一方面是设计开 发人工生物膜等新材料。研究表明，生命中的超分子现象有：( 1 ) 在蛋白质的各级结 构中，除了一级结构之外，二、三、四级结构中均存在超分子体系；( 2 ) d n a 的双螺 旋结构是一个超分子体系，且与生物活性密切相关；( 3 ) l a 的二级结构也存在 超分子体系；( 4 ) 生物膜的结构具有脂质双亲性螺旋结构，这就是一个天然的溶致 液晶结构。 ( 4 ) 纳米材料有很多，超分子纳米材料是超分子材料的重要发展方向之一。 目前纳米材料研究中重视的人工纳米结构组装体系，适用于设计开发超分子纳米 材料。研究表明采用模板合成法可制得窄粒径分布、粒径可控、易掺杂和反应易 控制的超分子微粒。基于超分子化学原理设计开发的超分子材料，作为一种先进 材料而受到人们的重视。这主要归因于：( 1 ) 超分子化学己形成为一门学科并获得发 展，为超分子材料的开发研究奠定了理论基础，尤其值得提及的是l e l l n ，p e d e 璐铋 和c r 锄曾因在超分子化学方面的贡献而荣获1 9 8 7 年度诺贝尔化学奖；( 2 ) 与传统材 料相比，超分子材料具有许多新的物性，展示了诱人的研究开发前景。 总之，经过2 0 多年的快速发展，超分子化学已经发展成为超分子科学，被认 为是2 1 世纪新概念和高科技的重要源头之一。通过组装形成的配位化合物材料具 有结构多样性，在催化、分子识别、化学吸附、分子磁体、非线形光学、药物合 成等领域有着广阔的应用潜力，因此它的研究成为当前超分子化学研究的热点之 一【1 4 - 2 8 】o 1 2 配位化学中的超分子自组装研究 配位化学现在已经超越了传统的无机化学领域，派生出学多交叉学科，如有 机金属化学、配位高分子化学、界面配位化学、超分子化学、配位电化学、配位 光化学等。对功能配合物的深入研究不仅导致化学学科的发展，而且对材料科学、 生命科学、信息科学、医药学、环境科学等起着促进作用，具有重要的学术意义 2 含羧酸配体的超分子化合物的合成及光学性能研究第一章 和经济意义。作为无机新材料的超分子化合物，在光学、催化、磁性材料、导体 和分子识别等领域具有广泛的应用前景2 9 4 1 1 。 1 2 1 主客体化学的研究进展 主客体化学通常是指一个分子( 主体) 键合了另一个分子( 客体) 生成的一 个“主一客体化合物或超分子化合物。通常，主体是一个大分子或聚集体，客体 可以是一个单原子阳离子，简单的无机阴离子，也可以是( 如激素、信息素、神 经传递单元等) 更复杂的分子。确切的说。主体就是具有汇聚的键合位点的分子 实体；客体则是具有发散的键合位点。 d o n a l dc m i n 于1 9 8 6 年给出了主一客体化合物的最终定义：复合物是由两个或 多个分子或离子通过不同于完全共价键的静电作用，按照特定的结构关系在一 起分子复合物通常利用氢键、离子配对、7 酸与7 碱相互作用、金属配体间 的键合、范德华吸引力、溶剂重组、部分形成和破坏的共价键等作用里来形成 高级结构组成只有通过多重键合位点作用来实现一个高级结构的分子联合体 至少由一个主体和一个客体组成主一客体间的关系包括主体部分与客体部分键 合位点之间互补的立体电子效应组合主体部分被定义为一个在化合物中具有 汇聚的键合位点的有机分子或离子客体部分则是具有发散的键合位点的任何 分子或离子 根据主体与客体之间相对的拓扑关系将主体化合物分为两个主要的类型： c a v i t a i l d 型与c l a t h r a n d 型。c a v i t a n d 是一种拥有分子内空穴的主体这个能够与客体 键合的空穴是主体分子的特有性质，不随主体分子所处状态是溶液还是固体而有 所改变。c l a t h r a n d 是一种具有分子为空穴的主体，而且这个空穴只在主体分子处 于晶体或固体时存在。由c a v i t a n d 形成的主客体聚集体叫做c a v i 切【t e ，由c l a n 髓n d 形成的主客体聚集体叫做c l a t i l l m e 。 主一客体化学的形成主要经历了以下3 个阶段： ( 1 ) 1 9 0 6 年，p a i l le h n i c h 认为分子没有键合就不能发生作用，在此基础上 e m i c h 引入了生物学上的受体的概念。 ( 2 ) 1 8 9 4 年，e i i l i lf i s c h e r 认识到键合必须具有选择性，就像酶对于受体一底 物的键合的研究一样。他把它形象的描述成“锁与钥匙的空间匹配。锁和钥匙 原理是指受体和底物( 主体和客体) 之间在能量和熵效应的互相配合，互相促进， 形成稳定的超分子体系的原理( 图1 1 ) 。 3 含羧酸配体的超分子化合物的合成及光学性能研究 第一章 图1 1 锁嘲匙原理示意图 ( 3 ) 选择性键合必须是主体与客体之间具有吸引力或相互亲和力。这实际上 是舢骶dw 锄e r 在1 9 8 3 年的配位化学理论，即金属离子与球形配体配位理论的一 种概括。 以上的3 种理论经过多年的发展，这些理论共同作用衍生出各种各样的定律， 促成了超分子化学这门学科间高度交叉领域的诞生【4 1 舢】。 1 2 2 以氢键、们摊积等形成的超分子化合物的研究进展 超分子一般是指非共价键的相互作用，“非共价包含了很多吸引和排斥作用 力范畴。这里介绍比较常见也是和本论文相关的氢键、觚堆积等形成的超分子化 合物的研究进展。 氢键可以看作是一种特殊的偶极偶极的相互作用，与电负性原子相连的氢原 子被邻近的分子或官能团的偶极吸引着。由于其相互较强及方向性好的本质，通 常把氢键称为“超分子中的万能作用。尽管氢键的精确程度很大程度上依赖于环 境，但对于较大的原子，其氢键的距离通常较长，氢键强度也减弱，这是由于较 大的受体的电负性减弱导致的。这在超分子中是非常特殊的。氢键在长度、强度 和几何构型上是变化多样的。每一个分子中的一个强氢键都足以决定固态结构， 并且很大程度上地影响其液态和气态存在，弱氢键在稳定结构中起到一定的作用， 当很多氢键协同作用时效果就会变的很显著。 常规的氢键x _ h y 是在一个质子给体( 例如一个或m 基团) 和 一个质子受体原子( 例如带有孤对电子的o 或n 原子) 之间形成。x 和y 都是f 、o 、 4 含羧酸配体的超分子化合物的合成及光学性能研究第一章 n 、c 1 或c 等电负性较高的原子。近年来，发现了几种不属于上述常规氢键的体 系，现分述如下： 1 x h 氢键 在m 氢键中，丌键或离域耳键体系作为质子的受体。 由苯基等芳香环的离域丌键形成的x - h 靠氢键( 芳香氢键a r o m a t i c h y d r o g e nb o n d ) ，多肽链中的n - h 与水的，它们和苯基形成的n 二- h 丌和 叫在多肽结构以及生物体系中是十分重要的，它对稳定多肽链的构象将 起重要作用。 2 x _ h m 氢键 x _ h m 氢键是常规氢键的类似物，它在一个3 c - 4 e 体系的作用下，包含 一个富电子的过渡金属原子作为质子受体。对于3 c 卅4 e x h m 氢键的判据， 有下列几点： ( 1 ) 桥连的h 原子以共价键和高电负性的x 原子结合，这个h 原子带有质子性 质，加强相互的静电作用。 ( 2 ) 金属原子富含电子，即典型的后过渡金属，它具有充满电子的d 轨道，能 作为质子的受体容易地和h 原子一起形成3 c 4 e 相互作用。 ( 3 ) 桥连的h 原子的1 埘州r 相对t m s 的化学位移为低场区，和自由配位体 相比它移向低场。 ( 4 汾子间的x _ h m 相互作用盼几何特征近似为直线形。 ( 5 ) 配位化合物中具有1 8 电子组态的金属原子容易形成这种氢键。 常规氢键x 一h y ( x ，y = o ，f ，n ，c ，c 1 ) 和非常规氢键，如) ( _ 一h 兀， x _ h m 等这些不同的氢键共同构筑了各种各样的超分子化合物。 一嚣堆积是发生于芳香环之间的弱的静电相互作用，通常存在于相对富电子和 缺电子的两个分子之间。虽然兀堆积有许多的中间构形，但常见的有两种：面对 面和边对面。( 图1 - 3 ) 。面对面的堆积使得石墨有光滑感，可用作润滑剂。边对 面相互作用可以看作是一个芳环上轻微缺电子的氢原子和另一个芳环上富电子的 瓢电子云之间形成弱氢键。 5 含羧酸配体的超分子化合物的合成及光学性能研究第一章 面对面堆积边对面堆积 图1 2 帆堆积的常见类型 英国剑桥大学和谢菲尔德大学的j e r e m ys a l l d c r s 和c m sh u n t e r 利用静电作用 和范德华作用相互竞争为基础来解释m 堆积的各种几何构型以及定量的预测作用 能嗍。该理论是以相互吸引的总的范德华作用为基础，该作用与两仰系统的接触 表面积成正比。这种吸引力在帆作用的总能量中占绝对优势，被看作是一个分子 带负电荷的电子云与邻近分子中带正电荷间的相互吸引。两个相互作用的分子间 的相对定位由两个带负电的体系的静电排斥力决定。 1 2 3 配位聚合物研究进展 配位聚合物( c 0 0 r i 咖a t i p o l y m 神通常是指金属离子中心和有机配体通过自 组装而形成的具有周期性网络结构的金属有机骨架晶体材料。它结合了高分子和 配位化合物两者的特点，既不同于一般的有机聚合物，也不同于s i o 类的无机聚 合物。配位聚合物晶体材料的设计与合成、结构及性能研究是近年来十分活跃的 研究领域之一，它跨越了无机化学、配位化学、有机化学、物理、化学、超分子 化学、材料化学、生物化学、晶体工程学和拓扑学等多个学科领域。所以尽管配 位聚合物真正发展才有不过几十年的历史，但是由于具有丰富的空间拓扑结构， 以及独特的光、电、磁等性质引起了研究者的广泛兴趣。而自组装是指一种或多 种组分的分子，相互间能自发的结合起来，形成分立或者伸展的分子或者超分子 化合物。超分子自组装靠非共价键，即各种分子间的作用力。过渡金属离子和有 机配体相互作用可以形成具有扩展立体框架结构的无机有机配位聚合物，从而获 得各种结构不同的新材料【删】。近年来，国内外研究人员已在该领域进行了广泛 的研究。 6 含羧酸配体的超分子化合物的合成及光学性能研究第一章 1 3 含羧酸金属配合物的超分子自组装及其性能研究 超分子自组装( s u p 删【o l e c u l a rs e l f - 弱s e m b l y ) 是指一种或多种分子，依靠分子间 相互作用，自发地结合起来，形成分立的或伸展的超分子。由分子组成的晶体， 也可看作分子通过分子间作用力组装成一种超分子。超分子化学为化学科学提供 新的观念、方法和途径，设计和制造自组装构建元件，开拓分子自组装途径，具 有特定的结构和基团的分子自发地按一定的方式组装成所需的超分子。分子识别 和超分子自组装的结构化学内涵，体现在电子因素和几何因素两个方面，前者使 分子间的各种作用力得到充分发挥，后者适应于分子的几何形状和大小能互相匹 配，使在自组装时不发生大的阻碍，分子识别和超分子自组装是超分子化学的核 心内容【6 5 删。 合成子( s ) r i l t l l o n ) 一词是在有机合成中表示“用已知的或想象的合成操作所能 形成组装出来的分子中的结构单位。”将这个通用的、可变的定义用于超分子，即 得：“超分子合成子是用已知的或想象的、包含分子间相互作用的合成操作所能形 成或组装出来的超分子中的结构单位。” 超分子合成子是从设计的相互作用组合中推得，是指超产物中的结构单位， 而不等l 哥于反应物的作用基团。超分子合成子把分子片的化学特征和几何识别特 征结合在一起，即把明确的和含蓄的分子间相互作用组合中推得，是指超分子产 物中的结构单位，而不等同于反应物的作用基团。超分子合成子把分子片的化学 特征和几何识别特征结合在一起，即把明确的含蓄的分子间相互作用的内容包含 在内。 近年来，由配体架桥的金属自组装超分子化学由于其在类分子筛、磁性材料、 非线形光学材料和荧光材料的潜在应用价值，已引起了人们极大的关注。 羧酸类配体由于其本身的配位模式的多样性，使其在超分子自组装以及配位 聚合物方面都有大量的研究与报道。下面就以晶体材料的不同应用方面进行分别 进行阐述： 1 3 1 非线形光学材料 非线形光学及其晶体材料随着激光技术的发展在上个世纪取得了长足的发 展。1 9 6 1 年，首次发现了激光倍频现象，该现象的发现不仅标志非线性光 学的诞生，而且同时推动了非线形光学晶体科学的发展。非线性光学材料在光波 的频率转换和光信号处理等方面具有广泛的应用前景。由于非线性光学性质是非 7 含羧酸配体的超分子化合物的合成及光学性能研究第一章 中心对称固体所特有的光学现象，这就要求组成材料的分子本身是非中心对称的 或色素分子在材料中是非中心对称排列的。 晶体工程的发展，为人们寻找新的非线形光学材料提供了新的途径。w l i n 小组以具有四面体构型的金属离子和非中心对称的有机配体( 吡啶腈、醛和酯等) 为原料，通过水( 溶剂) 热条件下发生的水解反应，成功合成出一系列具有奇数穿插 金刚石拓扑的三维金属一有机配位聚合物( 图1 3 ，1 _ 4 ) 这类材料表现出良好的二阶非 线性光学性质，有的s g h 值高达4 0 0 ，接近于工业上使用的二阶非线性光学材料 铌酸锂。而且这些二阶非线性光学材料热稳定性高，在一般的有机溶剂中也可稳 定存在，是一类极有应用前景的二阶非线性光学材料m 7 1 1 。 + 9 伽詈? b 司2 l 1 1 呐h 翻恰吐】一， 2 翻酬2 姚o ) 】婚) 孙旧、溉) 2 4 图1 5 利用水( 溶剂) 热配体水解反应制备配合物 图1 6 配合物的2 d 正方和六方格结构图 2 0 0 5 年，陈小明课题组利用2 一p c 和4 一p c ，合成出【z n ( 2 一p c ) ( 4 一p c ) 】和【c d ( 2 - l c ) ( 4 一p c ) ( h 2 0 ) 】n 灿( 2 一p c ) 2 一p y r i d i n ec 砷o x y l a t e ，4 一p c ) 4 一p 妒d i n ec 砷o x y l a t c ) ，配合 8 含羧酸配体的超分了化合物的合成及光学性能研究第一章 物的配位模式及结构分别如图l 一1 2 和1 1 3 所示。发现配合物【z n ( 2 一p c ) ( 4 一p c ) 】的 s h g 为k d p 的3 5 倍，配合物 c d ( 2 一p c ) ( 4 一p c ) ( h 2 0 ) n 2 h 4 的s h g 为k d p 的1 5 倍【7 2 】。 图1 7 配合物【z n ( 2 一p c ) ( 4 一p c ) 】的配位模式及3 一d 结构 图1 8配合物 c d ( 2 一p c ) ( 4 一p c ) ( h 2 0 ) 】n 2 h 4 的配位模式及2 一d 结构 1 3 2 荧光材料 金属发光配合物介于有机物和无机物之间，既有有机物的高荧光量子效率的优 点，又有无机物稳定性好的特点，因此被认为是最有应用前景的一类发光材料羧 酸配合物发光性能的应用主要在稀土离子荧光探针和发光材料方面【7 3 。7 5 】。 2 0 0 4 年，o s t e r l o hf 等人利用p d a ( p d a = p 妒d i n e 一2 ，6 一d i c a r b o x y l i ca c i d ) 为配 体，合成出了 【l n 一( p d a ) l3 m n l 5 ( h 2 0 ) 3 y 3 2 5 h 2 0l ( p d a = p 妒d i n e 一2 ，6 一d i c a r b o x y l i c a c i d ；l n = e u ( 1 ) ，t b ( 2 ) ，d y ( 3 ) 。配合物1 和配合物2 的溶液荧光类似( 图1 9 ，1 1 0 ) ， 配合物1 在加入不同的金属离子后发现其在加入锌离子后荧光强度显著增强，且 不同浓度的锌离子其荧光都很强，而其他金属离子的加入对其荧光强度基本没有 9 含羧陵配体的超分了化含物的合成及光学性能研究 第一章 变化，所以配合物1 有可能做成锌离子的荧光探针【7 7 】。 斓卿瓣州孺 w w 啼h 扣川 图1 9配合物l 溶于d m f 中在2 9 6 n m 激发下的荧光图 嘲釉鞭獬雠 钢h 峨删 图1 1 0 配合物2 溶于d m f 中在2 9 6 n m 激发下的荧光图 。罗，夕 矿 t 多哆 图1 1 1室温下配合物1 在不同离子时的荧光图 1 0 叼 翳 萄 憾 0 臂_c只曾且iill，嚣j 绋 静 薅 耱 舔 瓣 缓 譬埘芝謦_k曩麓覆嚣薹 船 曲 瓣 辩 蓍#燕霍霉藿 含羧酸配体的超分了化合物的合成及光学性能研究第一章 2 0 0 6 年，吉林大学的王雷等人利用1 ，2 ，4 - b e l l z e n e 嫡c a r b o x y l a t e 与镉离子合成出 了配合物 c d 2 ( 0 h ) ( 1 ，2 ，4 一b t c ) 】( 1 ，2 ，4 一b t c = 1 ，2 ，4 - b e i l z e n e t r i c a r b o x y l a t e ) 。配体中的 羧酸根配位模式都采用了桥式三齿的方式与镉离子进行配位( 图1 1 2 ，1 1 3 ) 。该 配合物在2 3 6 n m 激发下，其固体荧光在3 7 6 n m 和4 2 2 n m 出峰。4 2 2 m 处的荧光峰 是几半_ n 转移造成的，3 7 6 n m 处的强峰是由于配体到金属的转移造成的78 1 。 图1 1 21 ，2 ，4 一b t c 的配位模式示意图 e 霭 矧 e d l 叫 嘴l j a 、 图1 1 3 镉离子的配位模式示意图 含羧酸配体的超分了化合物的合成及光学性能研究第一章 _ - 3 3 富 c 碧 c 图1 1 4 配合物与配体在2 3 6 n m 激发下的固体荧光 1 3 3 分子磁体 分子磁体是指那些具有像磁铁一样在临界温度( t c ) 下能自发磁化的分子化合 物。与传统的无机化合物相比，分子磁材料具有密度低，透明性好以及合成方法 更温和等优点陟8 1 1 。 2 0 0 5 年s c o t tr j o l i v e r 等人利用配体p p y r i d i n e c a r b o x y l i ca c i d 与铜离子合成 出了配合物 c u ( o h ) ( c 5 h 4 n c 0 2 ) h 2 0 】。该配合物在空间形成了锯齿型的链状结构， 同时在其栅格中有水分子的存在( 图1 1 5 ，1 1 6 ) 。从该配合物在不同温度下其磁化 系数的变化曲线中可以看出，在8 9 k 时，该配合物的磁化系数达到最大( 图1 1 7 ) 【8 2 】。 图1 1 5 配合物的锯齿型链状结构示意图 1 2 含羧酸配体的超分子化合物的合成及光学性能研究第一章 图1 1 6 含有水分子该配合物的3 一d 结构 喜 墓 毫 墓 r 图1 1 7 该配合物在1 0 0 0 g 磁场下的磁化系数与温度的关系曲线 1 3 4 类分子筛 从类分子筛的发展历史来看，可以将类分子筛材料分为三类：第一代、第二 代和第三代。( 1 ) 第一代类分子筛是通过晶体工程学方法构筑的三维有机或金属有 机花纹。但是这一代类分子筛常出现两套或多套独立框架的相互穿插，或当去除 客体分子时发生框架的坍塌。( 2 ) 第二代类分子筛具有稳定坚固的微孔框架，能够 在去除客体分子后得到永久性的刚性空孔道，可以可逆的吸附和脱吸附挥发性气 体而保持框架的完整性。这一代类分子筛以多羧基配体桥连形成的微孔配位聚合 物为主，现在这类化合物的研究仍然很活跃，研究目标主要集中在具有纳米尺度 含羧酸配体的超分子化合物的合成及光学性能研究 第一章 的微孔甚至是品态介孔材料。( 3 ) 第三代类分子筛具有柔性和动力学框架，能对外 部刺激如压力、光照、电磁场和客体分子等作出反应，可以可逆的改变其微孔结 构8 3 8 7 1 。 y a 曲i 小组在采用官能团拓展的方法来获得大孔道或孔穴的类分子筛材料领 域是非常成功的。继成功合成出m o f 一5 以及瓜m o f 系列类分子筛材料之后， 他们以拓展的均苯三甲酸1 ，3 ，5 一( 4 一羧基苯) 苯( h 3 b t b ) 为有机配体合成出具有二重 贯穿p t 3 0 4 拓扑的m o f 一1 4 ( c u 3 ( b t b ) 2 ( h 2 0 ) ( d m f ) 9 ( h 2 0 ) 2 ) ( 图1 1 8 ) 。尽管其结 构是贯穿的，仍然有孔径为1 6 4a 的大孔存在，是迄今为止贯穿结构中孔道最大 的一个。并且m o f 一1 4 在去除溶剂分子后，可以可逆地吸附多种气体和有机溶剂 分子【8 8 】。 盏 量 乏 l l l ( a )i b j o 】 图1 一i8 ( a ) 有机结构单元b t b 的结构和三角形s b u s ( b ) 两重贯穿的哺o f _ 1 4 网络结构( c ) t 8 k 条件 下，m o f 1 4 的氮气和氢气吸附等温线( 实心符号，吸附：空心符号，脱附) p o ：l a t m 综上所述，配合物作为一种新型功能性分子材料不仅具有丰富的空间拓扑结 构，而且在气体存储、分离以及光、电、磁、手性拆分和催化等领域都具有巨大 的应用潜力。越来越多的科学工作者致力于设计、开发这种具有良好的结构可剪 裁性的功能材料。随着研究工作的不断深入，相信在不久的将来，人们一定能够 实现定向合成具有特定拓扑结构或预期功能特性的配位聚合物的。 1 4 本论文选题的意义及取得的进展 选题的意义 有机配体的选择是配合物构筑的重要因素之一，因此选择结构新颖、性能独 特的有机配体是合成具有新奇结构的超分子化合物的关键。超分子配合物的结构 往往因配体不同而不同。 1 4 含羧酸配体的超分子化合物的合成及光学性能研究第一章 我们采用对羟基肉桂酸为配体，设计并合成出一系列配合物并对其进行结构 与性能表征，对水热合成得到的聚3 ( 4 一羟基苯) 一丙烯酸进行表征与性能测试， 同时从荧光性能考虑合成三氮唑类衍生物并进行表征及配位。 本论文取得的进展 一、利用对羟基肉桂酸( m c a ) 为配体，与醋酸镉、醋酸锰、醋酸钴反应分别得 到配合物c d ( h c a ) 2 2 h 2 0 ，m n o l c a ) 2 2 h 2 0 ，c o o l c a ) 2 2 h 2 0 ，加入邻菲罗啉( p h e n ) 后，与 醋酸铜，硫酸镉，醋酸锌反应分别得到配合物c u c h c a ) 2 ( p h e n ) ，c d ( 1 l c a ) ( 1 h e n ) 3 ，z n ( 1 l c a ) 2 ( p h e n ) ，对以上配合物进行红外，元素等结构表征，并测试其热性能 及荧光性能。 二、利用水热方法以对羟基肉桂酸为配体合成配合物时，其中加入铕离子的 得到了聚3 ( 4 一羟基苯) - 丙烯酸。对其进行结构的表征，并测试其荧光性能。利 用其含多个羧酸的特点，尝试用其吸附有害的重金属离子，发现其对铅，镉离子 具有较好的吸附效果。 三、从配合物的荧光角度出发，合成了三个三氮唑类的衍生物，对其进行结 构表征，测试其自身的荧光性能。尝试利用其为配体，与铅，铜等金属离子进行 配位，对产物进行红外等测试，并测试其荧光性能。 含羧酸配体的超分子化合物的合成及光学性能的研究 第二章 第二章对羟基肉桂酸的金属配合物的合成、 结构与光学性能 本章选用对羟基肉桂酸( m c af i 9 2 1 ) 作为配体，主要的原因是：( 1 ) 羧酸 根具有多个配位点( f i g2 - 2 ) ，非常有利于合成各种各样的配合物。同时羟基很容 易形成氢键从而形成稳定的配合物。( 2 ) 肉桂酸及其衍生物由于其很好的丌共轭， 一般都具有良好的荧光性能。自此我们推测对羟基肉桂酸类配合物可能对荧光性 能产生影响可获得性能独特的发光材料。 h oc o o h f i 9 2 2 1 1 1 ec o o r d i n a 廿o ns i t e so fh h c a m m 第一节m a ) 2 n h 2 0 0 订= c d ，m n ，c o ，n _ 2 4 ) 的合成，表征与光学i 生能 2 1 药品和仪器 所有试剂均为分析纯，c ，h ，n 含量用e a l l l 0 c h n s 元素分析仪分析；红 外光谱( 4 0 0 一4 0 0 0 锄d ) 采用k b r 压片后在m a g n a - 5 5 0f i - m 红外光谱上测得；晶 体结构测定在m e r c u r ) rc c d 单晶衍射仪上完成，热重是利用u n i v e r s a lv 3 7 a1 a 热 重分析仪测得( 在氮气保护下每分钟升高1 0 ) 。 2 1 1 配合物的合成 将c d c l 2 2 5 h 2 0 ( o 1 删啪l ，2 2 8 m g ) 溶解在5 m l 水中，对羟基肉桂酸钠 ( 0 2 删n o l ，3 7 2 n 培) 溶解在5 n l l 水中，在室温下混合搅拌1 5 分钟，过滤沉淀， 静置母液6 小时得到无色条状晶体，2 6 4 m g ，产率约5 0 。 配合物1 的化学式为c d c l 8 h 2 4 0 1 l ，元素分析结果( ，括号内为理论值) ： 1 6 含羧酸配体的超分子化合物的合成及光学性能的研究 第二章 c ：4 0 8 4 删d 8 8 ) ，h ：4 5 1 ( 4 5 4 ) 。m ( k b r ) ( c m - 1 ) ：3 4 1 9 ( s ) ，1 6 0 5 ( s ) ，1 5 4 2 ( s ) ，1 4 1 7 ( s ) ， 1 2 4 2 ( m ) ，9 7 2 ( m ) ，8 7 2 ( m ) ，6 1 7 ，7 6 4 ( w ) ，7 2 6 ( w ) ，5 4 0 ( w ) 配合物2 是将m n a c 2 4 h 2 0 ( o 1 舢n o l ，2 4 5 m g ) 溶解在5 m l 水中，对羟基肉 桂酸钠( 0 2 伽n o l ，3 7 2 m g ) 溶解在5 l i l l 水中，在室温下混合搅拌1 5 分钟，过滤 沉淀，静置母液一天得到淡黄色块状晶体，4 6 4 n l g ，产率约7 5 2 。 配合物2 的理论化学式为m n c l 8 h 1 8 0 8 ，元素分析结果( ，括号内为理论值) ： c ：4 8 0 4 ( 4 7 6 8 ) ，h ：4 7 8 ( 4 8 6 ) 。己( k b r ) ( c m - ) ：3 4 5 7 ( s ) ，1 6 3 6 ( s ) ，1 6 1 l ( s ) ，1 5 2 8 ( s ) ， 1 4 1 7 ( s ) ，1 2 5 0 ，1 1 7 3 ( m ) ，1 1 0 3 ( w ) ，9 8 7 ，8 7 9 ( w ) ，8 3 3 ( m ) ，7 0 2 ( w ) ，5 6 3 ( m ) 配合物3 是将c o a c 2 4 h 2 0 ( o 1 m m o l ，2 4 9 m g ) 溶解在5 皿水中，对羟基肉 桂酸钠( o 2 n 蛐【0 l ，3 7 2 n 培) 溶解在5 i n l 水中，在室温下混合搅拌1 5 分钟，过滤 沉淀，静置母液两天得到淡黄色块状晶体，3 9 6 i n g ，产率约6 3 8 。 配合物3 的理论化学式为c o c l 8 h 2 2 0 l o ，元素分析结果( ，括号内为理论值) ： c ：钾4 2 ( 4 7 2 6 ) ，h ：4 7 8 ( 4 8 1 ) 。瓜卿r ) ( 锄1 ) ：3 4 3 7 ( s ) ，1 6 3 6 ( s ) ，1 6 0 5 ( s ) ，1 5 2 0 ( s ) ， 1 3 8 9 ( s ) ，1 2 4 2 ，1 1 7 3 ，1 1 0 3 ( w ) ，1 0 5 7 c 叻，9 8 7 ( 1 啦，8 7 2 c 叻，8 3 3 ( s ) ，7 1 7 ( s ) ，6 4 0 5 1 7 ( s ) 1 a b l e 2 1 c 砖s t a l l o 聊l l i cd a 惚o fc o m p o u n d1 f i 。f 锄l 】a r 鼬w e 蛳 啡t a ls y s t e m s p a c c 孕0 u p u n i tc e ud i m e 璐i 0 坛历坊馨 c d c l 8 h 2 4 0 l l 5 2 8 7 7 0 州h ( d l o 脚b i c p 1 ) c 殂 a = 2 6 2 9 7 “) a b = 1 0 9 5 7 6 ( 1 7 ) a c = 7 3 2 1 6 ( 1 1 ) a 2 1 0 9 7 ( 6 ) a 3 z 4 c a l c i l 】a t c dd e 蛔1 6 6 5m g m a b s o r p 吐o nc o e 伍c i e n t ( m 1 ) 1 0 9 2 f ( 0 0 0 ) 1 0 7 2 o r y s t a ls i z e o 3 4 x 0 3 2 x 0 1 9 m m ? f b rd a t a c o n e c 廿伽3 1 0 t 02 5 3 4o r c n e c t i o 璐c 0 u e c t e d l n i q 18 5 4 2 1 9 31 限( 纽i t ) - 0 0 2 8 3 】 p 缸孤埘l t e 璐1 5 9 g o o d n e s s 巾f 二f i to nf 二1 1 4 l i ；i n a lri n d i c e sr 1 - 0 0 2 9 9 w l 也一0 0 5 9 3 ri n m c e s ( a l ld a t a ) r 1 一o 0 3 1 9 ，w i 匕z0 0 6 0 0 l a r g e s td i 正p e a