（应用化学专业论文）电子束辐照合成纳米磁性材料.pdf

摘要 本篇论文论述了电子束辐射新技术合成纳米磁性金属材料一纳米镍、纳米钴 和纳米铁。该方法工艺简单，在水溶液中，常温常压下不加入任何催化剂，用工 业电子加速器辐照这种新的方法可以从金属盐溶液中成功制备出其相应的纳米 颗粒，并对这些纳米材料的特性进行了一系列的性能测试。 利用x 射线衍射仪( x r d ) 、透射电子显微镜( t e m ) 、激光衍射粒度分布仪 ( l s p s d a ) 、紫外可见光分光光度计( u v - v i s ) 、差热分析仪( d s c ) 和样品振荡磁力 计( v s m ) 来分别表征纳米材料的结构、形貌、大小、粒度分布、光学特性、磁学 性能以及材料的熔点。 实验中，金属离子的浓度、溶液的p h 值、表面活性剂的浓度及辐照剂量等 对纳米材料的平均颗粒大小和产率有较大的影响。我们分别以硫酸镍 ( n i s 0 4 6 h z o ) 和硫酸钴( c o s 0 4 7 h z o ) 作为盐溶液，以聚乙烯醇作为表面活性剂， 以异丙醇作为氧化性自由基去除剂的水溶液体系中，利用电子加速器产生的电子 束辐射硫酸镍和硫酸钴溶液可成功的制备出平均颗粒为3 9 r i m 的纳米镍和3 2 r i m 的纳米钴。 用电子束辐照技术，从硫酸铁稀溶液中可制各出纳米f e 3 0 一晶体粉末。在实 验中发现，较高的辐照剂量下，p h 值并不是影响产物的主要因素。经高纯氢气 还原后，得到纳米铁粉末，在常温下具有较低的剩磁和矫顽力表明所制得的产物 有超磁性特性，属于立方晶体体系。颗粒的大小与还原温度有关，本实验中在 5 1 0 c 时还原到的纳米铁的平均粒径为3 4 r i m 。 另外在动态辐照实验中发现，以钴作为研究对象与静态辐照实验相对比，在 一定范围内，相同辐照剂量下，动态条件下产物的转化率要明显高于静态的结果。 关键词：纳米镍；纳米钴：纳米铁：电子束辐射合成法；电子加速器；电子束 a b s 仃a c t i nt h i sp a p e r , an e wm e t h o d ，u s i n ge l e c t r o nb e a m ，h a sb e e ns u c c e s s f u l l y d e v e l o p e d t o s y n t h e s i z em a g n e t i cn a n o m e t e rm e t a lm a t e r i a l s ，i n c l u d i n g n i c k e l n a n o p a r t i c l e s ，c o b a l tl l a n o p a r t i c l e s a n di r o nn a n o p a r t i c l e s ，a n ds o m eo ft h e i r p r o p e r t i e sh a v eb e e nt e s t e d n a n o p a r t i c l e sc a nb es i m p l yp r e p a r e db ye l e c t r o nb e a m g e n e r a t e df r o mi n d u s t r i a le l e c t r o nb e a ma c c e l e r a t o rf r o ma q u e o u ss o l u t i o n so ft h e i r s a l ta ta m b i e n tp r e s s u r ea n dr o o mt e m p e r a t u r ew i t h o u tt h ea d d i f i o no fa n yc a t a l y s t t h es t r u c t u r e ，m o r p h o l o g y ，s i z e ，s i z ed i s t r i b u t i o n ，o p t i c a lp r o p e r t i e s ，m a g n e t i c p r o p e r t i e sa n dt h em e l t i n gp o i n th a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ， l a s e rs c a t t e r i n gp a r t i c l es i z e d i s t r i b u t i o na n a l y s i s ( l s p s d a ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) ，u l t r a v i o l e t - v i s i b l es p e c t r o p h o t o m e t e r ( v s m ) a n dd i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t e r ( d s c ) ，r e s p e c t i v e l y i nt h ee x p e r i m e n t ，t h ea v e r a g ep a r t i c l es i z ea n dt h er a t ey i e l do fn a n o m a t e r i a l s w e r ei n f l u e n c e db yt h ec o n c e n t r a t i o no fm e t a li o n ，p ho ft h es o l u t i o n ，t h e c o n c e n t r a t i o no fs u r f a c t a n ta n dt h er a d i a t i o nd o s e n a n o - p a r t i c l en i c k e la n d n a n o p a r t i c l ec o b a l tw e r ep r e p a r e ds u c c e s s f u l l yb ye l e c t r o nb e a mg e n e r a t e db y e l e c t r o nb e a ma c c e l e r a t o rf r o mt h ei n o r g a n i cs a l t ，n i c k e ls u l f a t e ( n i s 0 4 6 h 2 0 ) a n d c o b a l ts u l f a t e ( c o s 0 4 7 h 2 0 ) i naw a t e rs y s t e mu s i n gp o l y v i n y la l c o h o l ( p v a ) a s s u r f a c ea c t i v ea g e n ta n di s o p r o p y la l c o h o l ( i p a ) a ss c a v e n g e ro fo x i d a t i v er a d i c a l s t h ea v e r a g es i z eo fn i c k e ln a n o p a r t i c l e sa n dc o b a l tn a n o p a r t i c l e sa r ea b o u t3 9 r i m a n d3 2 n mr e s p e c t i v e l y n a n o c r y s t a l l i n ef e r r o u s f e r r i co x i d e ，f e 3 0 4p o w d e r s ，h a sb e e np r e p a r e db y e l e c t r o nb e a mf r o mf e r r i cs u l f a t ea q u e o u ss o l u t i o n i ne x p e r i m e n t t h ep r o d u c t sd i d n o td e p e n do nt h ep ho ft h es o l u t i o nu n d e rt h eh i g hi r r a d i a t i o nd o s eb ye l e c t r o nb e a m a f t e rr e d u c t i o nb yp u r eh y d r o g e n ，n a n o - p a r t i c l ei r o nw a so b t a i n e d ，w h i c he x h i b i t s l o wr e m a n e n c ea n dc o e r c i v i t ya ta m b i e n tt e m p e r a t u r e ，i n d i c a t i n gt h a ti tb e l o n g st ot h e c u b i cc r y s t a ls y s t e m n l em a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h ep o w d e r sr e v e a l e dt h a tt h ei r o ni s s u p e r - p a r a m a g n e t i c n l er e d u c t i o nt e m p e r a t u r ew a sf o u n dt oa f f e c tt h ep a r t i c l es i z e w h e nt h er e d u c t i o nt e m p e r a t u r eo f f e r r o u sf e r r i co x i d ew a s5 l o t h ea v e r a g es i z eo f t h ei r o np o w d e rp r o d u c t ，i sa b o u t3 4 n m i na d d i t i o n ，a tt h es a m er a d i a t i o nd o s e ，w i t h i nac e r t a i nr a n g ed u r i n gt h e i r r a d i a t i o no fc o b a l t ，h i g h e ry i e l dr a t ew a so b t a i n e du n d e rm o v a b l ec o n d i t i o n st h a n w h e nt h es o l u t i o n sw e r es t a t i c k e yw o r d s ：n a n o n i c k e l ；n a n o - c o b a l t ；l l a n o - - i r o n ；e l e c t r o nb e a mi r r a d i a t i o n ；e l e c t r o n b e a ma c c e l e r a t o r ；e l e c t r o nb e a m ； i l 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究 工作。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已发表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本 研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢 意。 签 名：血，陴 日期：j 缸上乒 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅； 学校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：褂 导师签名： 日期：纽丘q 第一部分绪论 1 1 引言 第一章研究背景 上海太学硕士毕业论文 纳米科学技术是在2 0 世纪8 0 年代末、9 0 年代初才逐步发展、起来的、与 其他众科学关系密切、体现着多学科交叉性质的一门前沿科技领域。它具有创造 新的生产工艺，新的物质和新的产品的巨大潜能，将有可能引发下一场工业革命， 成为2 i 世纪经济新的增长点。 纳米材料一般定义为由1 1 0 0 砌的微小颗粒组成的体系，可分为纳米微粒 和纳米固体两个层次，包括纳米粉体材料和纳米结构材料【2 1 。它们因组成颗粒尺 寸小、比表面积大和量子尺寸效应而具有不同于常规固体的新特性。物理上表现 为热学性能、磁学性能、光学性能、表面活性等异常，化学上表现为强的吸附和 凝聚性、活泼的化学反应性等。这些独特的性能决定了纳米材料在磁性、光学、 陶瓷、催化、传感等方面有着广阔的应用前景 3 j 。 纳米材料的研究一般包括两个方面的内容：一是系统地研究纳米材料的结 构、性能和谱学特征，通过与常规材料的对比，找出纳米材料的特殊规律，建立 描述和表征纳米材料的新概念和新理论，发展和完善纳米材料科学体系；二是发 展新型的纳米材料，包括寻找新的纳米材料的制各方法和制备新的高质量的纳米 材料。从本质上讲，高质量的纳米材料是进行纳米材料的结构和性能研究的起点， 因此，纳米材料的制备研究是纳米材料科学的基础。 1 2 磁性材料的研究和发展趋势 1 2 1 简介 磁性材料是功能材料的重要分支，利用磁性材料制成的磁性元器件具有转 换、传递、处理信息、存储能量、节约能源等功能，广泛地应用于能源、电信、 自动控制、通讯、家用电器、生物、医疗卫生、轻工、选矿、物理探矿、军工等 领域，尤其在信息技术领域已成为不可缺少的组成部分。信息化发展的总趋势是 向小、轻、薄以及多功能、数字化、智能化方向发展，从而对磁性材料提出了更 上海土学埙士毕业论文 高的标准，要求磁性材料制造的元器件不仅大容量、小型化、高速度而且具有 可靠性、耐久性、抗振动和低成本的特点。并以应用磁学为技术理论基础，与其 他科学技术相互渗透、交叉、相互联系，成为现代高新技术群体中不可缺少的组 成部分。特别是纳米磁性材料在信息技术领域日益显示出其重要性，2 0 0 0 年美 国前总统克林顿向国会提出增加纳米科技经费的主要依据之一就是巨磁电阻效 应器件所显示出来的巨大经济效益和社会效益。从而使磁性材料的研究成为世界 各国科学家们探索的热点之一【4 ，”。自2 0 世纪5 0 年代以来，全球磁性材料的产 值和产量几乎每隔1 0 年就翻一番，目前世界磁性材料市场已超过2 0 0 亿美元， 成为现代社会和工业发展的基石。全球及中国磁性材料的产量、产值如表l 所示， 我国磁性材料的生产在国际上占有重要的地位。其中，永磁铁氧体的产量达1 1 1 0 s t ，居世界首位；软磁铁氧体产量4 1 0 4 t ，居世界前列：稀土永磁产量4 3 0 0 t ， 居世界第二。根据中国工程院的专项调查和预测，我国2 0 0 5 年磁性材料的需求 量：永磁铁氧体1 5 1 0 4 t ，软磁铁氧体6 1 0 4 t ，稀土永磁8 0 0 0 - - 1 0 0 0 0 t 。但是， 目前我国生产的磁性材料基本上是低性能水平的材料，与世界先进水平存在较大 的差距。 表1 全球及中国磁性材料的产量、产值统计表1 6 】 t a b l e lt h eo u t p u ta n dp r o d u c t i o nv a l u eo f m a g n e t i cm a t e r i a l si nb o t hc h i n aa n dt h ew o r d 【6 j 1 2 2 磁性材料的研究和发展趋势 磁性材料的发展经历了从无机到有机、固态到液态、宏观到微观、电子磁有 序到核磁有序强磁材料、单一型到复合型，并且显现出优异的磁性能和综合特性。 磁性材料由于分类标准和侧重点不同，有着不同的分类。一般磁性材料按应用类 型分类可以分为：永磁材料、软磁材料等。 12 2 1 永磁材料的研究和发展趋势 上海史学硕士毕业论文 永磁材料又称硬磁丰才料，是历史上发现最早、应用也晟早的强磁材料。2 0 世纪6 0 年代以来全球永磁材料的产值每隔十年就增长2 5 倍，2 0 0 0 年的产值己 达到6 5 亿美元，约占磁性材料总产值的7 0 f 6 1 ，是目前种类最多和应用最广的 一大类磁性材料。具有下列一些磁性上的特点：高的最大磁能积、高的矫顽力和 内禀矫顽力、高的剩余磁通密度和剩余磁化强度以及高的居里温度和稳定性。 永磁材料一般可分为：稀土永磁材料、金属永磁材料、铁氧体永磁材料及其 他永磁材料。其中，铁氧体永磁材料自2 0 世纪5 0 年代批量生产以来，尽管综合 磁性能较低，但发展势头十分迅猛，2 0 0 0 年的产值为2 6 亿美元，占整个永磁材 料产值的4 0 左右，预计在今后较长的一段时间内，它仍将是应用广泛、需求量 很大的一类永磁材料。而稀土永磁材料的问世，使永磁材料的性能突飞猛进，稀 土永磁材料发展到今天，已经经历了s m c 0 5 、s m 2 c 0 1 7 、n d 2 f e 】4 b 等三个发展阶 段。2 0 0 0 年稀土永磁材料的产值为3 4 亿美元，占整个永磁材料产值的5 2 。目 前n d f e b 产值年增长1 8 2 0 ，已占整个永磁材料产值的4 0 以上。其中烧 结n d 2 f e l 4 b 稀土永磁的磁能积高达4 4 4 k j i m 3 ，并已进入规模生产。预计“十五” 期间我国n d f e b 总产量将达5 0 0 0 0 t 左右，销售总额将达1 5 0 亿元人民币。2 0 1 0 年，预计我国烧结n d f e b 的产量将达到7 1 0 4 t ，占全球产量的7 5 ；粘结n d f e b 的产量将达到l 1 0 4 t ，占全球产量的5 0 ；年产值将达2 6 0 亿元人民币【6 1 。 目前，永磁材料的研究和发展方向主要有以下两个：第一个研究方向是探索 和发展新型的稀土永磁材料。如t h m n l 2 型体合物、s m 2 f e l 7 n 。、s m 2 f e l 7 c 化合 物等。s m f e - n 系稀土永磁自问世以来，发展十分迅速，通过合理调整成分，优 一j 化磁体制各工艺，充分挖掘潜在磁性能，降低生产成本，提高磁体质量，s m f e n 系合金很有希望成为新型实用永磁材料 ，8 】。 另一个研究方向是研制纳米复相永磁材料。通常软磁材料的饱和磁化强度高 于永磁材料，而永磁材料的磁晶各向异性又高于软磁材料，如将软磁相与永磁相 在纳米尺度范围内进行复合，颗粒间将会产生强烈的交换耦合作用，而导致剩磁 增强，这种以“交换弹性偶合”组成的纳米复合材料是获得高磁能积的新途径， 从而获得同时具有两者优点的高饱和磁化强度、高矫顽力的新型永磁材料。它的 理论磁能积高达9 6 0 k j i m 3 ( 1 2 0 m g o e ) ，远高于目前磁能积最高的n d f e b 磁体， 上海大学硕士毕业论文 而它的稀土含量仅占5 w t 左右，从而大大降低了成本。这种材料由于具有高剩 磁、高磁能积、高矫顽力和相对低的稀土含量以及相对成本较低，因此有望成为 新一代永磁材料，是目前研究的热点之一，9 1 。 1 2 2 2 软磁材料的研究和发展趋势 软磁材料是既容易受外加磁场磁化，又容易退磁，矫顽力很低的磁性材料。 其主要特征是：高的磁导率、低的矫顽力、高的饱和磁通密度、低的磁( 功率) 损 耗以及高的稳定性。目前应用的软磁材料，因使用功率、频率的不同要求及材料 磁特性的不同可分为f e s i 系、f e n i 系、铁氧体系、非晶材料系和其他系等。 软磁材料发展到今天已有近百年的历史，它的发展及其应用带动了诸如电力电子 技术等许多相关技术领域的发展，促进了社会的进步。在软磁材料的发展史上， 最有代表性的材料有硅铜、铁氧体、坡莫合金、非晶及纳米合晶等。2 0 0 0 年全 球余属软磁合金的产值为1 5 l 亿美元，占整个软磁材料产值的7 2 ：软磁铁氧体 的产值为1 5 亿美元，占整个软磁材料产值的7 左右【6 。目前软磁材料已广泛应 用于工业自动化设备及电子仪器仪表、通讯设备、电力、计算机及其外设等方面， 是品种最多、应用最广的磁性材料之一。 随着电子技术和市场需求的发展，促使电子产品向高频化、轻量化、小型化 和高性能方向发展，从而带动软磁材料及其技术不断发展。目前软磁材料的研究 和发展趋势主要表现在：( 1 ) 研究和开发高性能的软磁铁氧体材料，寻找新的应 用领域著促使其发展。随着开关电源高频化、低功耗、小型化、轻量化以及电子 设备数字化技术的发展和满足高档小型化电感器及减少、抑制、消除电磁污染和 干扰的需要，高磁导率材料向更高磁导率和高工作频率发展，偏转磁芯材料向高 频、低耗发展，高频软磁铁氧体向片式化和抗干扰方向发展。在铁氧体软磁高磁 导率( p ) 材料方面，日本t d k 公司在过去生产h 5 c 2 ( u = 1 0 0 0 0 ) 的基础上，2 0 世 纪9 0 年代又先后推出h 5 c 3 ( u = 1 3 0 0 0 ) 、h 5 d 5 ( u = 1 5 0 0 0 ) 芹n h 5 e ( u = 18 0 0 0 ) 材料， 用这种材料制作的电感器、扼流器、宽带变压器和脉冲变压器，需求量很大，可 广泛应用于数字技术和光纤通信等高技术领域；在铁氧体抗电磁干扰材料及元件 方面，t d k 公司也已经开发出6 种e m i 吸收材料、7 1 种抗e m 器件，是目前 世界上丌发生产铁氧体吸收材料及抗e m i 器件品种最全、水平最高的企业；在 铁氧体软磁高频低功耗材料方面，日本t d k 、东京铁氧体等公司已能大批量生 上海大学硕士毕业论文 产p c 4 0 、p c 4 4 、p c 5 0 等第三、四代材料，其使用频率般为数百k h z 1 m k h z ， 为开关电源的小型化作出了贡献。另外，为适应计算机显示器、大屏幕彩电和 h d t v 发展的需要，t d k 等公司在2 0 世纪9 0 年代初还开发出用于制作回扫变 压器的h v 2 2 、h v 3 8 、h v 4 5 高频铁氧体材料，具有极低的功耗和高饱和磁感应 强度1 0 , 1 1 1 。( 2 ) 随着现代电子、电力技术的发展，要求软磁材料集高饱和磁通密 度、低损耗、高导磁、一高稳定性、低成本于一身，这就要求我们探索和发展新型 的软磁材料，例如：非晶台金、超微晶、纳米晶软磁材料等i 。2 0 世纪8 0 年 代日本学者y o s h i z a w y 等人研制出来的纳米晶合金f e - s i b m i ”l ，具有优异的综 合软磁性能。是软磁材料发展史上一个新的里程碑。虽然，目前纳米晶合金软磁 材料需迸一步完善其工艺性能和磁性能，但纳米晶软磁合金仍然是一个十分有价 值的研究领域，在今后的很长时间里将继续是软磁材料的主要研究方向和热点之 - - 1 5 1 。 1 3 纳米材料的结构及性质 1 3 1 纳米材料的结构 纳米材料的性质是由其结构决定的，因此研究纳米材料的微结构对进一步理 解纳米利料的性能是必要的。大量的结构研究表明纳米材料的结构可分为两种组 元，即颗粒组元和界面组元。颗粒组元可以是晶体、准晶或非晶，它们与界面组 元一起构成纳米微晶、纳米准晶和纳米非晶。纳米材料的颗粒组元的结构和常规 材料的颗粒相同，它们的主要区别在界面组元的不同。界面体积百分数可用下式 计算： c 。= 3 5 ，( d + 6 ) = 3 6 ，d 其中，6 为界面的平均厚度，通常包括4 个原子层，d 为颗粒组元的平均直 径，d = d 艄，是颗粒的平均直径。设颗粒组元的平均直径为5 n m ，界面的平均 厚度为l n m ，根据上式计算的c z5 0 。由此可见纳米材料的界面组元所占的体 积百分数非常大。因纳米材刳的界面微结构是影响纳米制料性质的最重要的冈素 而成为近年米的研究热点。 而成为近年米的l i j 究热点。 1 3 2 纳米材料的性质 上海土学埙士牛鼻论文 由于纳米颗粒尺寸小，表面百分数大而具有大颗粒不具备的量子尺寸效应、 小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，从而导致由纳米颗粒构成的材料在 热、磁、电与催化剂等方面具有许多常规材料不具备的优越性能，其潜在的应用 前景非常广阔，这就是纳米材料的研究在全世界范围内引起关注的原因。下面讨 论纳米微粒的特性。 1 3 2 1 吸附和团聚 纳米微粒具有很强的吸附性能。纳米微粒的吸附性与纳米微粒的种类、被吸 附物质的性质有关，若纳米微粒分散在溶剂中，吸附性能还与溶剂的性质、溶液 的性质有关。根据吸附与被吸附物质之间的结合方式不同，可以把吸附分为物理 吸附和化学吸附两种吸附形式。物理吸附与被吸附物质之间以范德华力结合，结 合力较弱，因此也容易脱附。化学吸附中吸附与被吸附物质之间以化学健力结合， 结合力很强，一旦形成吸附，就难以脱附。 纳米微粒具有很强的团聚性能1 3 l 。纳米微粒的团聚是指纳米微粒之间以若干 弱连接界面而形成的尺寸较大的聚集体。这对纳米微粒的收集和性能都有影响。 1 3 2 2 表面活性 纳米微粒的表面活性高于普通颗粒。这是纳米微粒的巨大表面积造成的。纳 米微粒的巨大表面内携带了大量的悬键和配位不饱和的原子，使得纳米微粒的活 性远高于普通颗粒，因此纳米微粒具有高的表面活性。这使之在催化和敏感材料 方面有着良好的应用价值。 1 3 2 3 热稳定性 纳米微粒的热稳定性较普通颗粒差。纳米微粒粉末的熔点、可烧结温度和晶 化温度均比常规末低得多。由于纳米微粒的尺寸小表面大，其表面能高于普通颗 粒，因此纳米微粒熔化、晶化和烧结时需要的能量小于普通颗粒，使得纳米微粒 的熔点、晶化温度和烧结温度急剧下胯。如纳米银粉在低于4 0 1 k 开始熔化， 普通银粉的熔点高于1 2 7 3 k 。a 1 2 0 3 在2 0 7 3 2 1 7 3 k 烧结，而纳米a 1 2 0 3 可以 上海土学硕士牛业论文 1 4 2 3 1 7 7 3 k 烧结。纳米微粒具有颗粒生长的特性。纳米颗粒生长的直接原因 是纳米微粒的界面能很高，外界只需提供很小的能量如通过加热、辐照等，即可 激活界面迁移，导致颗粒长大。防止纳米颗粒生长的方法是在纳米微粉中加入稳 定荆，使其偏聚到界面上，降低界面能量客观上起到钉扎界面的作用，即可使颗 粒生长得到控制。 1 3 2 4 光学性能 纳米微粒的光学性质与常规粉体不同。纳米微粒的尺寸与一些物理的特征量 相当，例如与超导相干波长、玻尔半径、电子的德布罗意波长相差不多，再加上 大的比表面使处于表面态的原子、电子与处于颗粒内部的原子和电子不同，这种 量子尺寸效应和表面效应使得纳米微粒的光学性能与常规粉末相差很大。主要表 现在如下几个方面：( 1 ) 光吸收增强。大块金属具有不同的光泽，说明大块金属 对可见光有部分反射。当微粒的尺寸减小到纳米级时，各种金属的微粒大部分是 黑色，对可见光几乎是完全吸收。( 2 ) 光吸收的谱带变宽。纳米微粒氮化硅、碳 化硅以及a 1 2 0 3 等对红外光吸收的频带比普通粉末宽1 6 。吸收频带增宽的原因为 纳米微粒的大的比表面导致了原子的平均配位数降低，与常规材料相比没有一个 单一的择优的键振动模，而是存在一个较宽的键振动模的的分布带，从而导致纳 米微粒的红外吸收带的宽化。( 3 ) 光吸收蓝移“7 1 。纳米微粒的光吸收与常规材料 相比普遍出现蓝移现象。( 4 ) 激予吸收。半导体纳米微粒的半径r 1 0 时，这个反应逆向进行，生成。【6 7 】。( 2 ) 加入足 够的o h 自由基清除剂，如异丙醇、聚乙烯醇、甲酸等，使其保持极低浓度，阻 止还原产物重新被氧化。( 3 ) 提高金属离子的浓度以利于还原产物的聚集成核和 颗粒长大。( 4 ) 加入表面活性剂，控制颗粒的大小。由于金属离子浓度的提高， 加入表面活性剂是必需的，否则颗粒较大，会从溶液中沉淀出来。( 5 ) 保持辐照 溶液的惰性气氛。一是可以提高辐照的g 值，二是保证胶体溶液的稳定存在。 这些实验条件的研究为纳米材料的制备奠定了基础。 1 9 8 5 年，法国科学家j b e l l o n i 等用磁铁从t 射线辐照过的胶体溶液中分离 出金属钴和镍的纳米微粒【6 ”，这是辐射化学方法用于制备纳米微粒的开始，但这 个具有意义的研究工作并未继续下去。直到1 9 9 2 年，辐射化学方法为制备纳米 材料的一种新方法才被在中科大实验室建立起来 7 6 j 。但在随后的几年内却得到迅 速发展，采用这种方法制备出一批高质量的纳米粉末。这种新的制各纳米材料的 方法正在引起人们的重视。 辐射化学制各纳米材料的发展大致可分为两个阶段：一是纳米金属粉末的制 备，包括贵金属纳米粉末的制备和非贵金属纳米粉末的制备两部分；二是纳米金 属氧化物的制备。 贵金属纳米粉末的制各工艺相对气体蒸发一冷凝法和化学还原法非常简单， 因为贵金属离子的还原电位很高，容易从溶液中还原出来，对制备条件要求较低。 非贵金属的纳米粉末的合成工艺相对贵金属的合成要复杂一些。这主要是因 为非贵金属的还原电位较低，还原相对困难，且产物容易被氧化。为使金属离子 容易被还原，要把溶液调至碱性。碱性条件下沉淀的金属离子可加入络合剂如 e d t a 等调节。干燥过程要保持较低的温度，且要在真空状态或惰性气氛下干燥， 才能保证产品的纯度且颗粒不长大。 在此基础上，上海大学射线所的爱可可用y 射线制各出纳米z n s 、纳米c d s 、 纳米银、纳米钴及氧化钴、纳米氧化铁、纳米铁钴合金和纳米n i 2 0 3 等【4 们。辛立 辉尝试用另一种辐射源一电子束成功韵制备出纳米银、纳米铜、纳米氧化锌和纳 上海土学埙士早业论文 米四氧化三铁7 7 l ，并申请了专利。由此证明电子束辐照也能合成纳米材料。其原 理与y 射线合成纳米材料的原理相似，且与t 射线有如下几个共同的优点：( 1 ) 不需要高温和高压条件，也不需要低温冷却等，在常温常压下即可操作。( 2 ) 不 需要在体系中加入还原剂，电离辐射水溶液体系自然产生具有极高还原能力的水 合电子。( 3 ) 制备工艺简单，周期短。( 4 ) 产品粒度容易控制，一般可以通过改 变金属离子的浓度、辐照剂量及剂量率、表面活性剂的浓度等来控制平均粒径。 ( 5 ) 这种方法的产率高，贵金属纳米粉末产率可以达到9 0 以上，活泼金属纳 米粉末也可达到7 0 以上。( 6 ) 制各成本低。但这种方法也有一些缺点，因控制 粒度大小加入体系的表面活性剂包裹在纳米颗粒表面，要多次清洗才能获得较为 纯净的产品，而洗涤的过程也是产品不断流失的过程，从而导致产率降低。因此 产品的纯度和高的产率是一对矛盾。 由此推测，只要条件选择合适，用电子束辐射方法同样可以在以下几种纳米 材料制备方面获得成功：( 1 ) 纳米合金材料的合成。( 2 ) 较活泼纳米金属材料的 合成。( 3 ) 纳米金属硫化物的合成。( 4 ) 纳米复合材料的合成。( 5 ) 纳米薄膜材 料的制备。( 6 ) 纳米非晶粉末合成。( 7 ) 团簇的制备。 本论文在综述了磁性材料研究进展、纳米材料的研究进展和辐射化学合成纳 米材料的进展基础上，选择了用电子束辐照方法制备纳米磁性金属粉末等方面的 内容进行研究，为纳米磁性金属的制备又增加了一种新方法。 在采用电子束辐照制备纳米磁性材料的基础上，对制备的材料的结构和性质 通过一些较为常用的方法和技术如x 射线衍射、透射电镜、热分析、样品振荡 磁力计、激光粒度分布和紫外分光光度计等进行了研究，获得了一些有意义的结 果。在这里不再叙述，以后的章节中将详细地讨论。 6 第二部分实验 上雌史学硕士牛 论文 第二章纳米镍的制备及性能研究 纳米镍粉由于表面活性高、表面纯度高、无微孔渗透、比表面积大，具有极 大的表面效应和体积效应，是一种新型、高效、高选择性的加氢催化剂，另外在 制作镍氢电池、光敏材料、粉末冶金等领域均显示许多特异功能，这使得其制备 方法的研究受到人们的重视泌蝴。目前，纳米金属的制各方法很多，如物理气相 蒸发凝聚法、化学气相沉积法、液相化学还原法等f 8 1 ，嘲。这些制制备方法所需要 的条件一般比较高，且要求在惰性气体下和专用设备内生成纳米金属粉体【8 3 8 6 】。 2 1 实验材料和方法 实验中所采用的试剂均为分折纯，以n i s 0 4 6 h 2 0 为金属镍的原料，有机试 剂为聚乙烯醇( p 、德) 、异丙醇( 刀p a ) ，用醋酸铵和氨水混合为缓冲溶液。首先 将一定量的n i s 0 4 6 h 2 0 溶解于蒸馏水中，加入聚乙烯醇( p v a ) 来控制纳米颗粒 的大小，再加入适量的异丙醇作为氢氧根自由基o h 的去除剂，最后在辐照前通 入足量的氮气，使整个溶液体系处于惰性氛围中。溶液的配制方法如下，t a b l e 2 】1 。 t a b l e 2 1 1 溶液的配制 注：p v a 是高分子物质，很难在常温条件下溶于水中，需要在配溶液时加热， 最好用水浴加热，但时间较长，也可直接加热。p v a 必须先加入硫酸镍溶液中充 分溶解后才能加入i p ：a ，如果先加1 p a 后加p v a 则会产生白色絮状物，使p v a 失去功效。 将所配置的溶液在2 m “，1 0 m ag j 一2 型她那米加速器下，按表( t a b l e2 1 2 和t a b l e2 1 3 ) 的辐照剂量进行辐照。 辐照参数：1 7 5 m e v ，l m a ，3 5 k g y s ( 静态辐照) 上海土学硕士毕业论文 1 7 5m e v 5 m a ，5 k g y 行程( 动态辐照，线速度为1 8 c m s ) t a b l e 2 1 2 溶液辐照剂量( 静态辐照) 将辐照后的溶液静置数小时使其中的产物充分沉淀，采用磁分离方法分离辐 照后的产物，弃置上清液，然后用去离子水、无水乙醇( 浓度为9 9 7 ，密度为 o 7 9 9 m 1 ) 和丙酮反复清洗数次，直到上清夜中无悬浮物。最后在真空箱中常温 干燥1 2 个小时，将粉末收集于袋子中。然后进行各项特性的测试，使用理学x r d ， c u 靶ka 辐射( 护1 5 4 1 8a ) 确定产物的具体结构和组成，利用j e m 一2 0 0 c x 型高 分辨率透射电子显微镜( t e m ) 观察粒子的颗粒大小及形貌，用激光粒度分布仪 f l s p s d a ) 来确定粒子的平均分布范围，通过德国耐驰综合热分析仪n e t z s c h s t a4 0 9p g p c 型测试材料的熔点，通过e g e gp r i c e t o na p p l i e dr e s e a r c hm o d e l 1 8 上海大学硬士毕业论文 15 5 型样品振荡磁力计来研究产物的磁学性能，同时还使用了t u l 9 0 1 型紫外分 光光度计测试了产物在不同溶剂中的紫外一可见光光区的吸收波长。 t a b l e 2 1 3 溶液辐照剂量( 动态辐照) 2 2 实验结果记录、测试分析和结论 2 2 1 实验结果记录 经过辐照，所有溶液的颜色发生变化。辐照前溶液是蓝绿色透明的，而辐照 后颜色变为黑色。溶液的p h 值变化如下表 t a b l e 2 21 11 - 4 样品辐照前后溶液变化情况 上海土学硕士毕业论文 t a b l e 2 ，2 1 25 - 1 6 号样品静态辐照前后溶液变化情况及转化率计算( 离子法) + ( 离子法) ：样品辐照后取上清液用紫外可见光分光光度计测其的浓度，即未 反应的n i 2 + 浓度，从而间接求出转化率( 见附录) 。用紫外分光光度计测出镍离 子在紫外可见光部分的吸收特征峰，经测定镍离子在紫外部分的吸收峰在 3 9 4 n m 处，这样可以作一条与要辐照样品相同参数的工作曲线，即在相同的 d h 值、i p a 浓度、p v a 浓度、n h 4 a c ，不同的硫酸镍浓度，不同的辐照剂量。 样品辐照后，静置、分离，取上清液测其在3 9 4 n m 波长下的紫外可见光的吸 收，将得到的数据与辐照前溶液的差的绝对值除以原溶液的摩尔数即得到镍 的转化率。 2 0 上瘁大学碛士牛土静文 t a b l e 2 2 1 3 a - j 号样品动态辐照前后溶液变化情况及转化率计算( 称重法) + ( 称重法) ：样品经过辐照、分离、干燥后的重量。 注：产率为n i 元素的最终产值与配制溶液时所用量的摩尔比。 根据1 _ 西l c 2 2 1 2 和t a b l e 2 1 2 1 3 的结果可作出硫酸镍溶液的辐照剂量与转化 率的曲线图，如图f i g 2 2 1 1 所示。 零 、 砸 叱 口 面 ) - r a d i a t i o nd o s eik g y f i g 2 2 1 i 硫酸镍溶液的辐熙剂量转化率曲线图 从上图可以看到，在3 5 k g y 一3 0 0 k g y 左右，随着辐照剂量的增加，转化率 增加，而辐照剂量大于3 0 0 k g y 后各条曲线的增长趋势渐渐减小。原因为辐照剂 2 1 上萍大学啧士牛 论文 量增大到一定值后，氧化还原反应体系中的d m l 和【n i 】达到动态平衡 还原 附2 1 亏i 产n i 】氧化 2 2 2x r d ( x r a yd i f f r a c t i o n ) 实验 我们用x 射线衍射仪分析粉末的成分( 所采用的试样为3 号样品t a b l e 2 1 2 ， 即镍离子的浓度为o 。l m 0 1 l , 辐照剂量为3 0 0 k g y ) ，其x r d 衍射实验结果如图 f i g 2 2 2 1 所示：在衍射角2 0 为“5 ，5 1 8 2 ，7 6 3 6 ，9 2 9 和9 8 “时，该样品的五 个衍射角主峰和j c p d s 标准粉末衍射卡( n i 0 4 - 0 8 5 0 ) 的峰值相符合，其对应平面 反射波长分别为( 1 1 1 ) ，( 2 0 0 ) ，( 2 2 0 ) ，( 3 1 1 ) ，( 2 2 2 ) 。在2 0 = 4 4 5 ，晶面间距为 d = 2 0 3 4 0 a ；2 0 = 5 1 8 2 ，d = 1 7 6 2 0 a ：2 0 = 7 6 3 6 ，d - - 1 2 4 6 0 a ：2 0 = 9 2 9 ，d = 1 0 6 2 4 a ： 2 0 = 9 8 4 4 ，d = 1 0 1 7 2 a 。由衍射图谱可知在2 0 = 4 4 5 ，平面反射波长为( 1 1 1 ) 时，强 度( i n t e n s i t y ) 为1 0 0 因而可确定该黑色粉末百分之百为纳米镍。 2 1 - h e t a ，c l e g f i g 2 2 2 13 号样品x r d 衍射谱圈 通过x r d 衍射实验，不仅可以确定样品的成分，而且依据实验数据，结合 s o b e r e r 公式可以近似计算出颗粒的平均大小，s c h e r e r 公式表述如下： l 。0 鲲b ( c o s 0 ) 式中b 表示衍射峰的校正值，0 为衍射角，九是x 射线的波长，x ：1 5 4 1 8a 。 这里b 。( 1 3 2 ”“一p 2 ，d 舱，f w f l m 代表整个宽度在半波长处的最大值。由s c h e r e r o黧= = 篙。 *d。、参*celui 上雌上学疆士牛鼻静文 公式计算纳米镍的平均颗粒大小的具体过程如下： 在2 - 0 = 4 4 5 ，平面反射波长为1 1 1 ，强度( i n t e n s i t y ) 为1 0 0 时， f w h m = o 4 2 4 d e g ，b ，= o 2 6 0 1 8 0 t a d ，p 样8 = o 4 2 4 1 8 0 r a d b = ( 酽样品一d 2 ，) m = o 0 0 5 8 4 6 l = 0 9 l b ( c o s 0 、= 2 5 6 5 a = 2 5 6 5 n m 即得到纳米镍的平均粒径为2 5 6 5 n m ，这与后面的t e m 图像和粒度分布图 谱基本一致。 四号样品t a b l e 2 1 2 ( 镍离子的浓度为o 1 m o l l ，辐照剂量为3 5 0 k g y ) 的x r d 衍射实验结果如图f i g 2 2 2 2 所示。 2 04 05 08 01 0 0 2 - t h e t a ( d e gl f i g 2 2 2 24 号样品x r d 衍射谱图 从图f i g 2 2 2 2 中的特征衍射峰值，通过j c p d s 标准粉末衍射卡片可以确 定，2 0 为3 1 9 8 时，平面反射波长为( 0 0 2 ) ，对应卡号1 4 - 0 4 8 1 ( n i 2 0 3 ) ，2 0 为3 9 1 8 时，平面反射波长y g ( 0 1 0 ) 对应卡号4 5 1 0 2 7 ( n i ) ，2 0 为4 4 5 2 ，5 1 7 6 ，7 6 4 8 ，9 8 5 2 时，平面反射波长分别为( 1 11 ) 、( 2 0 0 ) 、( 2 2 0 ) 、( 2 2 2 ) ，对应卡号0 4 0 8 5 0 ( n i ) 。通 过图中镍的峰值所占的比例我们可以确定镍在这种粉末中占了大部分。因而可以 确定该粉末为镍和氧化镍的混合物。由s c h e r e r 公式可计算在波长1 11 ，衍射角 2 0 = 4 4 5 2 ，强度( i n t e n s i t y ) 为1 0 0 时，p ， = o 2 6