（应用化学专业论文）氟硅酸钠环保工艺的研究开发及制取过程的计算机模拟.pdf

摘要 清洁生产，节能减排，保护环境，是化工发展的必然趋势，开发绿色、环保的生产 工艺备受人们的青睐。 氟硅酸钠( n a 2 s i f 6 ) 是磷复肥行业一种重要的化工副产品。其传统工艺是由氟硅酸与 饱和n a c l 饱和溶液在常温下反应结晶来获得产品。陕西华山化工集团复肥厂采用此工 艺产生的废水，因处理难度大、费用高而直接排放，既污染环境，也使企业在各方面蒙 受损失。开发氟硅酸钠的环保工艺迫在眉睫。 本文立足于该厂现有的氟硅酸钠装置，用硫酸钠替代氯化钠制取产品，从实验室研 究到工业试验、发现问题再回到实验室摸索，如此循环，通过对干法与湿法的系统研究 试验，最终确定湿法工艺，参数优化为化盐温度3 5 ，化盐浓度1 5 ，氟硅酸浓度8 1 0 ， 盐过量系数1 0 5 1 1 ，使得该厂在原有装置上实现了原料盐的替换，产品质量优于一等 品，收率由原来的5 6 提高到8 3 以上，废水全部用作磷酸过滤机冲盘水，达到了零排 放。为该厂成功开发了一条氟硅酸钠生产的环保工艺。 在此基础上，为进一步减少污水量，在实验室克服硅胶及残留氟硅酸钠的影响，研 究发明了混合法，实现了母液的化盐，减少了硫酸钠十水物析出的可能性，在保证产品 质量的基础上，单元收率最高可达9 6 以上。该成果正在申请专利，专利申请号 2 0 0 8 1 0 0 1 8 1 4 1 0 ，公开号c n l 0 1 2 8 4 6 6 9 。 在氟硅酸钠合成过程中，加盐速度是影响产品粒度、质量和收率的关键因素，本文 首次用m a t l a b 程序对过程加盐量进行了动态模拟，使加盐控制由经验转向定量，对 实验和生产具有很强的指导作用，也为该领域的计算机自动控制奠定了基础。 关键词：氟硅酸钠，环保工艺，混合法，计算机模拟 t h er e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to fe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i n g t e c h n o l o g yo fn a 2s i f 6a n dc o m p u t e rs i m u l a t i o ni nt h ep r o d u c t i o n a bs t r a c t p r o d u c t i o n c l e a n i n g ，e n e r g y - s a v i n g ，w a s t e r - r e d u c i n ga n de n v i r o n m e n t p r o t e c t i n gm o d l e i st h ei n e v i t a b l et e n d e n c yo fc h e m i c a ld e v e l o p m e n t t od e v e l o pt h ep r o d u c t i o nt e c h n o l o g yo f g r e e na n de n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o nw i l lg e tt h ef a v o u ro fp e o p l e n a 2 s i f 6i sa ni m p o r t a n tc h e m i c a lb y p r o d u c ti np h o s p h a t ef e r t i l i z e r sp r o f e s s i o n i t s t r a d i t i o n a lt e c h n o l o g yw a sm a d e b yh 2 s i f 6a n ds a t u r a t e dn a c ls o l u t i o ni nn o r m a l t e m p e r a t u r e t h eh u am o u n t a i nc h e m i c a lg r o u pc o m p a n yo fs h a a n x ip r o d u c e sw i t ht h i s t e c h n o l o g y ，a n dt h ew a s t e rw a t e ri se m i s s e dd i r e c t l ys i n c eh a n d l i n gd i f f i c u l f i l ya n dc o s t i n g h i g h t h er e s u l tl e a d st oe n v i r o n m e n tp o l l u t e da n dm a k e se n t e r p r i s es u f f e rl o s si ne a c ha s p e c t i ti se x t r e m e l yu r g e n tt od e v e l o pt h et e c h n o l o g yo fe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o no f n a 2 s i f 6 t h i sp a p e rs t a n d si nt h ee x i s t i n gi n s t a l l a t i o no fn a 2 s i f 6 0 ft h i sf a c t o r y ，t a k e sp r o d u c tw i t h n a 2 s 0 4r e p l a c i n gn a c l i tg o e sf r o ml a b o r a t o r yr e s e a r c ht oi n d u s t r i a lt e s t ，w h e nd i s c o v e r y p r o b l e m s ，a n dt h e nr e t u r n st ol a b o r a t o r yt og r o p ea st h i sc y c l e t h r o u g hs t u d y i n gt e s t i n gt h e d r ya n dt h ew e tm e t h o d ，w ee v e n t u a l l yd e f i n i t ew e tt e c h n o l o g yw h i c ho p t i m i z e dp a r a m e t e r s a r ed i s s o l u t i n gs a l tt e m p e r a t u r e3 5 ，s a l td e n s i t y1 5 ，h 2 s i f 6d e n s i t y8 1 0 ，s a l te x c e s s i v e c o e f f i c i e n t1 0 5 - 1 1 ，e t c i nt h ee n d ，w eh e l p e dt h ef a c t o r yr e a l i z e dt h er e p l a c e m e n to ft h er a w m a t e r i a ls a l to no r i g i n a li n s t a l l a t i o na n dt h ep r o d u c tq u a l i t yi sb e t t e rt h a nt h ef i r s t c l a s s ，t h e r e c e i p tr a t eg o e st o8 5 e x c e e d i n gt h eo r i g i n a lr a i s i n go f5 6 ，t h ew a s t e rw a t e ri sr e c y c l e d c o m p l e t e l ya sf i l t e rr u s h i n gw a t e ra n da c h i e v e dz e r oe m i s s i o n s i th a sd e v e l o p e ds u c c e s s f u l l y at e c h n o l o g yo fe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o no fn a 2 s i f 6 o nt h i sf o u n d a t i o n ，t or e d u c es e w a g ef u r t h e r , w eh a v eo v e r c o m e dt h ei n f l u e n c eo fs i l i c a g e la n dr e m a i n e dn a 2 s i f 6 i nt h el a b o r a t o r ya n di n v e n t e dt h em i x i n gm e t h o d ，h a v er e a l i z e d d i s s o l u t i n gs a l tb ym o t h e rl i q u o r ，h a v er e d u c e dt h ep o s s i b i l i t yo fn a 2 s 0 4 10 h 2 0t h a t s e p a r a t e do u t ，e a c hc a u l d r o nr e c e i p tr a t ei sh i 曲e s tt or e a c ho v e r9 6 i nt h eb a s eo f g u a r a n t e e i n gp r o d u c tq u a l i t y t h i sa c c o m p l i s h m e n ti sa p p l i e df o rt h ep a t e n tw i t ht h ec i a i m n u m b e r2 0 0 8 1 0 0 1 8 1 4 1 0a n dt h e p u b l i cn u m b e rc n l 0 1 2 8 4 6 6 9 i nt h es y n t h e t i cc o u l s eo f n a 2 s i f 6 ，a d d i n gs a l ts p e e di st h ec r u c i a lf a c t o r 也a ta 毹c t s p r o d u c ts i z e ，q u a l i t ya n dr e c e i p tr a t e t h i sp a p e r f i r s t l ys i m u l a t e st h ec o u r s ew i t hm a t l a b p r 0 伊锄，m a k e sa d d i n gs a l tc o n t r o l l e db yq u a n t i t a t i o ni n s t e a do fe x p e r i e n c e ，h a s v e r ys t r o n g g u i d a n c ef o rt e s t i n ga n dp r o d u c i n g ，a n dh a se s t a b l i s h e df o u n d a t i o no f t h ec o m p u t e rc o n 缸- 0 1 i n 窟 a u t o m a t e l yi nt h i sf i e l d k e y w o r d s ：s o d i u mf l u o s i l i c a t e ，t h et e c h n o l o g yo fe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n , t h em i x i n g m e t h o d ，c o m p u t e rs i m u l a t i o n i i i 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解西北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定。学 校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人 允许论文被查阅和借阅。本人授权西北大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制 手段保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所等机构 将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库或其它相关数据库。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名： 蓥塑叠尘 指导教师签名： 卅年6 月铲日 2 哆年6 月j 日 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西 北大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的 同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者签名： 濞枷 年二月垆日 l 缸卯 西北大学硕士学位论文 1 1 课题来源及意义 第一章绪论 由于磷矿一般含有3 左右的氟，在普钙、重钙及湿法磷酸的生产过程中常常逸出 有毒含氟废气，给人体及动植物带来严重危害。如不加强综合治理和回收利用，既会污 染环境，也造成资源的浪费。将含氟废气吸收转化为氟硅酸，在一定程度上解决和控制 了有毒气体的污染和排放，但所生成的氟硅酸具有强烈的腐蚀性，能够腐蚀玻璃、碳钢 及其它金属，对人的皮肤和呼吸器官有腐蚀和毒性。所以，氟硅酸不能作为生产废水直 接外排，只能中和处理达标排放或加工成有市场效益的氟盐产品。我国目前由磷肥副产 的氟硅酸加工的氟盐品种不到1 0 种，其中发展较快、规模较大的产品有氟化铝、冰晶 石、氟硅酸钠等，还有少量的氟硅酸钾、氟硅酸镁和氟化镁等【l - 3 】。 陕西华山化工集团复肥厂自1 9 9 2 年建成投产西北地区最早的以湿法磷酸( 自产) 和液氨( 外购) 为原料、采用预中和转鼓氨化粒化工艺生产的磷酸二铵装置( 设计年产 6 万吨，目前已达到1 3 万吨) ，其副产氟硅酸用于生产氟硅酸钠，装置规模1 2 0 0 t a 【4 1 。 整个工艺原理和生产过程如下： 在生产湿法磷酸过程中，磷矿首先在硫酸中分解： c a s ( p o g ) 3 f + 5 h 2 s 0 4 + h 2 0 = 5c as 0 4 宰2 h 2 0 【+ h f + 3 h 3 p 0 4 生成的h f 在稀磷酸中与s i 0 2 反应，使得氟在磷酸中主要以h 2 s i f 6 存在： 6 h f + s i 0 2 = h 2 s i f 6 + 2 h 2 0 在闪蒸室中，磷酸浓缩其中的一部分氟分解为四氟化硅和氟化氢进入气相： h 2 s i f 6 = 2 h f t + s i f 4 t 用水经两级逆流吸收后生成氟硅酸，浓度大约为6 8 左右。反应如下： 2 h f + s i f 4 + h 2 0 = h 2 s i f 6 + h 2 0 ( 溶液) 氟硅酸再与定量的氯化钠饱和溶液在结晶槽内借助搅拌桨迅速混合，生成白色的氟 硅酸钠晶体，反应为： h 2 s i f 6 + 2 n a c i = n a 2 s i f 6 j , + h c l 所得氟硅酸钠料浆，进行离心脱水，将其水分降到8 以下，同时在离心脱水过程 中要用清水冲洗2 3 分钟，进一步减少产品中盐酸含量。最后，把从离心机中放出的含 水小于8 的氟硅酸钠在干燥管中干燥，即得到成品氟硅酸钠，其含水小于0 5 。产品 第一章绪论 设计为一等品，在实际运行中达到了国家优等品标准。国家标准如下： 表1 工业氟硅酸钠国家标准 在此过程中产生的污水由结晶母液和洗液两部分组成，排放量一般1 5 t d ，最多时 5 0 抛，其中含约2 - 3 盐酸、大量硅胶s i 0 2 * n ( h 2 0 ) 及少量h 2 s i f 6 、微量h f 等。按设计 应排入污水站，与其他车间产生的废水混合，经石灰乳中和、戈尔膜过滤器液固分离后 达标排放。实际上污水中所含的硅胶极易将戈尔膜过滤器的过滤膜堵塞，使得处理能力 下降、清理频繁，难以正常运行，所以该污水大多数情况下是直接排放。污水中含h + 、 c 1 。、f 、硅胶等，未达标排放，既损害了工厂的利益，也污染了环境，必须加以处理。 该厂也曾尝试直接将此部分污水与其他可回用水混合后加入磷酸系统，但主要存在以下 问题 5 】： ( 1 )设备腐蚀加剧：在污水进入磷酸系统后，设备故障率较前有所增加，如萃取槽 一、二区搅拌器的桨叶、轴，过滤滤洗液泵及浓缩轴流泵的桨叶、轴等浸没于液相中的 运转设备部件，其磨蚀均有不同程度地加剧。造成这种现象的主要原因是产生了氯离子 腐蚀。无论是磷矿还是磷酸中氯的存在对设备都有腐蚀作用，其腐蚀性随其它杂质如硫 酸、氟的相互作用及氯含量的增大、设备介质温度的升高而加强。国外生产的湿法磷酸 在硫酸过量的场合最高可允许1 0 0 0 m g k g 氯，目前允许氯的极限在5 0 0 m g k g 。我国要 求不大于8 0 0m g k g 。而该部分污水的加入，使系统氯含量在9 0 0 - - 1 0 0 0 m g k g 左右，超 过了国家标准，容易造成设备腐蚀。停用污水后，系统状况逐步好转，设备腐蚀减缓。 ( 2 ) 对工艺的影响：将氟硅酸钠污水加入磷酸系统后，在正常的生产条件下，过滤 滤饼出现板结现象，湿渣斗连续出现堵塞。经观察、分析认为，该部分污水被用作冲盘 水通过滤饼时，起初硅胶附着在滤饼表面，但经过多次洗涤最终仍造成相当量的硅胶进 入洗涤槽、萃取槽乃至整个系统。由于萃取槽内硅胶量的增加，对硫酸钙二水物结晶的 成长过程产生了明显的负面影响。硅胶的存在导致晶体在结晶过程中外形发生改变，出 2 西北大学硕士学位论文 现针形、细长结晶主体，进而互相连结形成网状聚合体，使滤饼板结，萃取槽内氢氟酸 的存在也促使结晶转向针形细长体。另外，这部分污水进入磷酸系统后，整个系统的结 垢现象加剧，特别是闪蒸室、石墨换热器内壁结垢堵塞比较严重，换热管内结垢物中带 有大量白色粘稠的硅酸盐类，既影响了正常的工艺操作，也增加了清理频次。停止使用 这部分污水后，系统工艺状况逐渐恢复正常。 目前我国大多数磷复肥企业副产氟硅酸钠时，均采用氯化钠法。由于其工艺比较成 熟，产品质量稳定，加之原盐成本相对较低，成为许多企业的首选【6 】。但随着国家对环 保的重视程度越来超高，氯化钠法所产生的污水较难处理或处理成本较高，使得企业面 临的环保压力极大，综合效益较差。研究开发氯化钠的替代原料，如用硫酸钠来生产氟 硅酸钠，在保证产品质量稳定、成本比较经济的同时，其产生的污水含有稀硫酸能够直 接回收，实现污水的零排放，无疑具有较好的经济效益和环保效益【丌。现将氯化钠法与 硫酸钠法以生产每吨氟硅酸钠的综合成本对比如下： 表2氯化钠法与硫酸钠综合成本对比，元吨产品 可见，用硫酸钠作原料，虽然生产每吨氟硅酸钠比氯化钠法的原盐成本增加1 5 0 元 左右，但副产硫酸是生产磷酸的原料，按2 0 0 7 年硫酸价格折算，每吨氟硅酸钠回收硫 酸价值3 1 0 元，其综合效益是氯化钠所无法比拟的。所以，若能顺利替代，完全可以实 现污水变废为宝、清洁生产的设想。陕西华山化工集团处于渭河附近，曾于2 0 0 5 年迫 于环保压力，尝试在实验室用硫酸钠制取氟硅酸钠，但纯度仅有9 4 左右，成品质量不 达标，不得不搁浅。目前国内磷肥企业大部分采用氯化钠法，所以研究硫酸钠法的替代， 将具有重要的经济和环保意义。 1 2 氟硅酸钠的生产状况 1 2 1 氟硅酸钠的性质 8 9 】 氟硅酸钠的基本物性：白色粉状结晶，无嗅，无味，有吸潮性。微溶于水，不溶于 乙醇，可溶于乙醚等溶剂中。在酸中溶解度比水中大。在碱液中分解，生成氟化物及二 氧化硅。其水溶液能缓慢发生水解。有毒。灼热( 4 5 0 。c 以上) 后分解成氟化钠和四氟化 3 第一章绪论 n a 2 s i f 6 系在不同温度下的溶解度见表4 ： 表4n a 2 s i f 6 在不同温度下的溶解度 1 2 2 主要用途 氟硅酸钠是一种重要的无机化工产品及中间产品，用途较广 9 - 1 2 1 ，主要用作搪瓷乳 白剂和助熔剂、玻璃乳白剂、农业杀虫剂及去叶剂、耐酸胶泥和耐酸混凝土的凝固剂， 混凝土；, t - n 剂中用作缓凝剂，耐酸水泥的吸湿剂，因而是建筑、建材工业用量最大的氟 硅盐品种；也用作动物胶、皮革以及木材防腐剂、饮用水的氟化处理、铝合金焊接溶剂、 某些塑料的填料及用于医学、橡胶、人造大理石等。下面着重介绍它的两种重要用途 ( 1 ) 新型无机涂料的固化剂。无机涂料与目前广泛应用的有机涂料相比，因其具有 优良的耐热性、耐老化性、高表面硬度及无毒、低污染等性能而备受关注。其中水玻璃 系列由于具有价格低廉、使用简便等优点，应用前景广阔。粘结剂为水玻璃，固化剂为 氟硅酸钠。其固化机理为：氟硅酸钠水解生成的氢氟酸，能中和水玻璃水解生成的游离 碱，从而破坏水玻璃的相对稳定性，使反应朝着析出硅胶的方向进行。同时氟硅酸钠水 解也会生成一部分硅胶，分散在涂料中的填充料颗粒表面的二氧化硅具有一定的活性， 能被水玻璃水解时生成的n a o h 溶解，因此，也会增加溶液中的硅胶成分，这些均有助 于钠水玻璃涂料的固化。上述过程较为复杂，可以综合为下列化学反应式： 2 n a 2 0 - n s i 0 2 + n a 2 s i f 6， 6n a f + ( 2 n + 1 ) s i 0 2 ( 2 ) 作为中间产品，氟硅酸钠又是制造白炭黑、人造冰晶石和氟化钠及其它氟化物 的生产原料。冰晶石( n a 2 a 1 f 6 ) 是炼铝工业常用的助熔剂，还可作陶瓷乳白剂。玻璃用 4 西北大学硕士学位论文 遮光剂等，因其浸于水中时与冰浸于水中的折射率相同，即如冰之石之意。白炭黑( 水 合二氧化硅) 应用领域十分广阔，是生产浅色橡胶和塑料制品良好的补强剂、填充剂、 润滑剂，农药载体、涂料工业的消光剂、防沉剂、牙膏磨擦剂等。反应式为： n a a s i f 6 + 4 ( n h 3 。h 2 0 ) + n h 2 0- 2 n a f + 4n h g f + 2h 2 0 + s i 0 2 n h 2 0 由于氟硅酸钠用途十分广泛，市场需求预测：由于氟硅酸钠有毒，环保要求严格， 国外产量呈下降趋势，其市场需求呈上升趋势，预计到2 0 1 0 年，国内对氟硅酸钠的需 求量将会达到2 0 万吨。美国目前每年的产量仅为1 4 万吨。所以在满足环保要求的前 提下，发展氟硅酸钠的生产很有必要。 1 2 3 氟硅酸钠生产原料 ( 1 ) 氟硅酸 分子式：h 2 s i f 6 ，分子量1 4 4 0 9 ，水溶液为无色透明的发烟液体，相对密度约1 3 2 ， 沸点1 0 8 5 0 ，有刺激性气味，易挥发，可溶于水，有消毒性能。氟硅酸没有无水产品， 最高含量为6 0 9 2 ，再高时将分解为h f 和s i f 4 而挥发。能腐蚀玻璃、陶瓷、铅及其 他金属，对皮肤有强烈腐蚀，对人的呼吸器官有毒害【4 ，13 1 。 氟硅酸是一种络合卤酸，与其他由弱酸形成的络合酸一样，中心离- 子( s i 4 + ) 与弱酸 根( f ) 形成了较强的配位健，迫使氢离子( h + ) 移到络离子的外界，变得容易电离，酸性 增强。 氟硅酸只能存在于水溶液中，符合络合卤酸只能在它们同时生成离子时才能存在的 一般现象。在氟硅酸水溶液的蒸汽中，h f 和s i f 4 的物质的量比并不按氟硅酸的结构比 例 n ( h f ) n ( s i f 4 ) = 2 逸出，而是随氟硅酸质量分数的升高而降低。氟硅酸的质量分数为 1 0 5 时，逸出的h f 和s i f 4 物质的量比约5 6 ；质量分数为1 8 4 时，h f 和s i f 物质 的量比约1 1 ：质量分数为3 0 8 时，h f 和s i f 4 物质的量比约o 2 9 。因此理论上可用蒸 馏的方法从氟硅酸中得到氢氟酸。 氟硅酸的质量分数为1 3 3 时，其蒸汽中h f 和s i f 4 物质的量比接近2 。因此，用 于生产氟硅酸钠时，氟硅酸的质量分数都最好控制在1 3 3 ，或略低于此质量分数。 ( 2 ) 硫酸钠 n a 2 s 0 4 俗称元明粉、无水芒硝，是无机盐工业大宗产品之【14 1 。分子量1 4 2 0 4 ， 结晶密度：2 6 9 8 9 c r n 3 ；熔点：8 8 4 。c ：沸点：1 4 0 4 c ；空气中吸水呈硬块，易溶于水； 无色，吸湿性结晶或粉末。溶于水和甘油，不溶解于醇。水合物有十水盐( n a 2 s 0 4 i o h 2 0 ) 5 第一章绪论 和介稳态七水盐f n a 2 s 0 4 7 h 2 0 ) 。十水硫酸钠又名芒硝、十水芒硝为白色单斜晶体或粉 末，分子量3 2 2 1 9 ，有苦味，1 0 0 时失去结晶水，在干燥空气中迅速风化变为白色无 水硫酸钠粉末，溶于水、甘油，难溶于乙醇。七水物为白色斜方晶体，分子量2 6 8 0 4 8 ， 存在于2 4 4 以下，加热至2 4 4 时转化为无水物。中国是世界上最大的硫酸钠生产 国，也是最大的出口国。 n a 2 s 0 4 溶解度与温度的关系相对于其它无机盐比较特殊，如图1 ： 骶 图1 部分无机盐的溶解度曲线比较 从溶解度曲线可以看出，多数固体盐在水里的溶解度随温度升高而增大，但增大的 程度不同，如硝酸钾的溶解度随温度升高迅速增大，它的溶解度曲线十分陡峭；氯化钠 的溶解度随温度升高略有增加，它的溶解度曲线较为平坦。而硫酸钠的溶解度比较复杂， 在0 3 2 4 。c 范围内，随着温度的升高而增大，实质是单斜晶系的n a 2 s 0 4 1 0 h 2 0 的溶解 度曲线：3 2 4 c 时硫酸钠的溶解度最大，为3 3 2 0 克；此后随温度升高而减小，实质是 斜方晶系的无水硫酸钠溶解度曲线。造成这种状况的原因是结晶硫酸钠 ( n a 2 s 0 4 1 0 h 2 0 ) 溶解时吸热，而无水硫酸钠( n a 2 s 0 4 ) 溶解时是放热的。这一特征 在用硫酸钠替代氯化钠生产氟硅酸钠过程中需引起足够重视。 1 2 4 氟硅酸钠的生产方法 目前，氟硅酸钠的生产方法按不同的分类标准主要有以下几种砸| 2 】： ( 1 ) 萤石法和磷矿石法 依据所用氟硅酸来源的不同分为萤石法和磷矿石法两种。这是由于世界氟资源主要 来自萤石、磷矿石等。萤石仅集中在为数不多的国家，已探明储量为6 5 0 0 万吨，并以 每年4 0 0 万吨的速度消耗，资源有限。而磷矿石中伴生的氟占世界氟储量的9 0 以上， 目前有实际开采价值的磷矿石就有8 1 4 亿吨氟，相当于1 乒 2 8 亿吨萤石。因此，磷 矿石中的氟就成为未来主要氟资源。磷矿石法是在生产磷酸或磷复肥时实现对氟的回收 6 西北大学硕士学位论文 的。迄今，世界磷肥总产量约3 9 0 0 万吨p 2 0 5 ，磷矿石每年消耗量在1 亿吨以上，从中 大约可回收1 2 0 万吨氟。萤石法生产氟硅酸，并进一步加工成氟盐，要耗用大量萤石和 硫酸，所以发达国家都转向节约使用萤石。从经济、社会和环境效益出发，磷复肥副产 氟盐必将逐步取代现有的萤石法。 ( 2 ) 氯化钠法和硫酸钠法 按原盐种类分为氯化钠法和硫酸钠法。从理论上讲，氟硅酸钠的生产可选用氯化钠、 硫酸钠、碳酸钠和磷酸钠等。使用碳酸钠作原料有不少优点：根据化学反应平衡移动原 理，经分解后放出二氧化碳，能够使反应进行到底。使用磷酸钠不但产品收率高，而且 能够副产稀磷酸是磷肥的有效成分，因而也是一种优良的生产原盐。后两者虽然从技术 上较好，但价格较贵，工业上很少采用。而前两者的价格比较便宜，在工业上尤其是氯 化钠法己相当成熟和普遍，为大多数工厂所采用：尽管也有资料认为硫酸钠法与氯化钠 法具有同样的原理和方法，但硫酸钠由于价格、来源等因素及生产时工艺设各问题较多， 在同行业中采用较少，获得的经验也少，但其独有的环保和综合效益吸引着许多工厂在 做这方面的研究和探索。 ( 3 ) 连续法和间歇法 从操作方法分为连续法和间歇法。连续法的生产工艺为定酸调盐，连续合成，经过 沉降、洗涤再沉降，料浆经过离心脱水分离后，送入气流干燥管，潮湿物料经电热源气 流干燥后，两级旋风收料，一级袋式除尘，尾气由风机排空，干料入成品贮斗，经冷却 包装入库。连续法适于大规模生产装置。具有原料钠盐品质要求适当，生产能力大，产 品质量稳定，劳动强度低，操作环境好的优点，但污水量大，投资及操作费用高。传统 的间歇法与连续法的区别主要是间歇合成，操作灵活、流程短，设备少，投资省，且生 产能力可调，在我国中小磷复肥企业广泛采用。 ( 4 ) 干法投料及湿法投料 从投料方式上分为干法投料及湿法投料。干法投料即直接将钠盐投入合成槽，从而 简化生产流程，减少了设备和溶盐用水量，使得装置投资和排污量都减少，干法投料适 于小规模生产，采用工厂较少。湿法投料即将钠盐制成饱和溶液后再投入合成槽生产， 该工艺适于大规模生产，但设备投资及污水量大。传统的氟硅酸钠生产主要流程为： 7 第一章绪论 1 3 国内外研究现状 图2 氟硅酸钠生产主要工序简图 目前，关于氟硅酸钠生产的技术改进和研究主要是着眼于对现有生产的改善，体现 在以下几个方面： ( 1 ) 提高n a 2 s i f 6 的收率，以期达到提高经济效益的目的。主要措施有1 5 郴】： a 提高s i f 4 的吸收效率，控制较低的吸收温度、吸收液较低的氟硅酸浓度，吸收设备 保证气液的良好接触； b 提高氟硅酸利用率，防止氟硅酸管道、储槽漏酸、酸槽排污与清理： c 回收处理母液中的氟硅酸钠： d 增大结晶粒度及延长结晶后的沉降时间； 这些措施的提出与实施都基于对现有生产条件与状况的改良。 ( 2 ) 提高氟硅酸钠的纯度，主要是提高h 2 s i f 6 的品质，主要包括： a 要防止氟硅酸中p 2 0 5 、f e 2 0 3 、s 0 4 含量超标，方法是防止旋风除沫器回磷酸管阻塞 或结垢、闪蒸室溢流管堵塞等等； b 在氟吸收酸中加入适量活性硅藻土，使f 。转换为s i f 6 二，并加速氟硅酸的沉降； c 加速贮存氟硅酸中硅胶沉降的工艺条件及絮凝剂研究，减少硅胶对氟硅酸钠产品质 量的影响， ( 3 )防止n a 2 s i f 6 结块措耐19 1 。n a 2 s i f 6 结块主要是按照吸湿一颗粒表面溶解一水分 蒸发结晶再析出一颗粒间桥接”的顺序循环，经过一段时间而结块，为防止结块，就需 做到：工艺上制备较大而均匀的结晶颗粒；对结晶充分洗涤以除去吸附在表面的杂质； 在低湿度和较低料温度下包装；严格按要求堆放，降低储存压力。此外还可以在n a 2 s i f 6 中添加少量防结块剂。防结块剂有两类：一是惰性防结块剂( 如滑石粉、岭土、膨润土、 8 西北大学硕士学位论文 白炭黑等) ，作用原理是覆盖于n a 2 s i f 6 晶体表面，起机械隔离和吸收晶体表面水分的作 用，防止晶体间联结点的形成；二是表面活性剂，作用原理是表面活性剂在晶体表面发 生吸附，形成局部的离散包覆膜，同时表面活性剂降低了溶液的表面张力和固液接触角， 使晶体表面自由能显著下降，使颗粒之间的粘连作用减弱。 ( 4 ) 降低盐耗，以期降低生产成本 2 0 1 。为防止出现逆反应，并尽量回收n a e s i f 6 ，要 求盐过量，在保证氟硅酸钠收率的同时降低盐耗。由n a 2 s i f 6 的溶度积小，当饱和盐水 加料系数降低时，结晶母液中的n a c l 含量降低，相应 s i f 6 】2 - 的浓度上升，但上升后的 浓度很小，n a 2 s i f 6 的析出仍比较全，例如n a 2 s i f 6 的溶度积k s p = 3 5 x 1 0 - 5 ，n a c l 加料 系数为1 3 0 时，母液n a c l 含量为1 7 - 2 3 9 l ， s i f 6 2 的浓度为4 6 x 1 0 一m o l l ，加料系 数为1 2 5 ，n a c l 含量为1 5 2 1 l ， s i f 6 2 的浓度为8 5 x 1 0 一m o l l 。因此可以适当降 盐的过量程度，对产品的收率影响小。 ( 5 ) 硫酸钠替代氯化钠生产n a 2 s i f 6 7 1 。一是生产厂家少，二是存在问题较多，干法 生产粒度较细，难以控制，有人建议加晶种解决；湿法生产时硫酸钠易于析出，堵塞管 线设备，需严格控制好盐液温度；国内有人在研究磷酸中的脱氟效果时认为：硫酸钠优 于碳酸钠，是因为s 0 4 2 对s i f 6 2 具有同离子效应，能促进氟硅酸盐的沉淀，这预示着硫 酸钠替代可能使得氟硅酸钠的收率提高。 ( 6 ) 污水回用研究【z 1 1 。有的磷肥厂将稀盐酸水用于磨矿用水，据称效益不错，但对 设备的潜在腐蚀不可忽视；稀硫酸污水在磷酸装置的回用尚未见报道。也有研究表明， 适量的氟硅酸进入稀磷酸系统，可减少过滤设备的结垢，延长系统的清洗周期，这对氟 硅酸钠替代试验中适度减少钠盐加料系数，增大氟硅酸根离子浓度提供了依据_ 1 2 2 2 3 。 1 4 氟硅酸钠结晶原理及方法 氟硅酸钠是一种典型的反应型结晶物质，为更好的研究它，有必要对沉淀及结晶的 一般规律进行了解。 1 1 1 沉淀的原理及分类 沉淀是溶液中的溶质由液相变成固相析出的过程。分为晶形沉淀和非晶形沉淀两 种。 沉淀的形成一般要经过晶核形成和晶核长大两个过程【2 4 】。将沉淀剂加入反应液中， 当形成沉淀离子浓度的乘积超过该条件下沉淀的溶度积时，离子通过相互碰撞聚集成微 9 第一章绪论 小的晶核，溶液中的构晶离子向晶核表面扩散，并沉积在晶核上，晶核就逐渐长大成沉 淀微粒。 由离子形成晶核，再进一步聚集成沉淀微粒的速度称为聚集速度。在聚集的同时， 构晶离子在一定晶格中定向排列的速度称为定向速度。如果聚集速度大，而定向速度小， 即离子很快地聚集扰来生成沉淀微粒，却来不及进行晶格排列，则得到非晶形沉淀。反 之，如果定向速度大，而聚集速度小，即离子较缓慢地聚集成沉淀，有足够时间进行晶 格排列，则得到晶形沉淀。 聚集速度( 或称为“形成沉淀的初始速度”) 主要由沉淀时的条件所决定，其中最重要 的是溶液中生成沉淀物质的过饱和度。聚集速度与溶液的相对过饱和度成正比，相对 过饱和度越大，则聚集速度越大。若要聚集速度小，必须使相对过饱和度小，就是要求 沉淀的溶解度( s ) 大，加入沉淀剂瞬间生成沉淀物质的浓度( q ) 不太大，这样就可能获得 晶形沉淀。反之，若沉淀的溶解度很小，瞬间生成沉淀物质的浓度又很大，则形成非晶 形沉淀，甚至形成胶体。 定向速度主要决定于沉淀物质的本性。一般极性强的盐类，如m g n h 4 p 0 4 ，b a s 0 4 ， c a c 2 0 4 等，具有较大的定向速度，易形成晶形沉淀。氟硅酸钠也是如此。而氢氧化物 只有较小的定向速度，因此其沉淀一般为非晶形的。特别是高价金属离子的氢氧化物， 如f e ( o h ) 3 ，a i ( o h ) 3 等，结合的o h 。愈多，定向排列愈困难，定向速度愈小。而这类 沉淀的溶解度极小，聚集速度很大，加入沉淀剂瞬间形成大量晶核，使水合离子来不及 脱水，便带着水分子进入晶核；晶核又进一步聚集起来，因而一般都形成质地疏松、体 积庞大，含有大量水分的非晶形或胶状沉淀。 氟硅酸钠属于极性较强的盐类，具有较大的定向速度，保持适当的过饱和度时，形 成晶形沉淀的趋势较大；但若由于某种因素导致瞬间过饱和度过大，则细晶很多，以至 形成粉状，易于吸潮、结块，对生产及运输均不利。 1 1 2 结晶的过程 结晶是溶液中的过饱和溶质由液相变成晶体析出的过程。而氟硅酸钠是典型的化学 沉淀结晶，一般分为三个步骤【9 1 4 2 孓2 7 】： a 、溶液形成过饱和溶液 b 、晶核生成和晶粒生长 c 、沉淀( 结晶) 的生成和陈化 l o 西北大学硕士学位论文 溶 液 浓 度 时间 l 一晶核的生成2 一诱导期3 一结晶成长4 一结晶老化5 一平衡的饱和溶液 图3 结晶过程的三个步骤 ( 1 )溶液过饱和与介稳区宽度 在一定条件下，任何一种物质溶解在某种溶剂中，都有一个最大限度，这个限度就 是溶解度，也就是饱和浓度。晶体析出的条件是溶质浓度大于饱和浓度，并达到一定过 饱和度。对于氟硅酸钠而言，是由氟硅酸与硫酸钠两种溶液的相互作用制备的，则除了 结晶盐氟硅酸钠外，溶液中还有硫酸的存在，这一方面使所制得的化合物掺入了杂质， 另一方面在某种程度上影响了氟硅酸钠的溶解度，因此在计算过饱和度的时候必须考虑 到对平衡浓度的影响。一般溶解度较低的物质在很大程度上趋向于生成稳定的过饱和溶 液，其介稳溶液可放置很长时间而没有明显变化。在介稳状态下系统的稳定性可用两个 数值来表示：介稳区宽度和在不平衡状态下不发生明显变化的停留时间( 结晶诱导期) 。 介稳区宽度是较常用的表示方法，通常溶液的过饱和度与结晶的关系可用图4 表示， 墨度日 图4溶液的过饱和度与过饱和曲线 图4 中的a b 线为普通的溶解度曲线( 饱和曲线) ，d c 线代表溶液过饱和而能自发 1 1 第一章绪论 地产生晶核的浓度曲线( 过饱和曲线) ，它与溶解度曲线大致平行。这两根曲线将浓度一 温度图分割为三个区域。在a b 曲线以下是稳定区，在此区中溶液尚未达到饱和，因此 没有结晶的可能。a b 线以上为过饱和溶液区，此区又分为两部分：在a b 与c d 线之间 称为介稳区，在这个区域中，不会自发地产生晶核，但如果溶液中已加了晶种，这些晶 种就会长大。d c 线以上是不稳区，在此区域中，溶液能自发地产生晶核。若原始浓度 为e 的洁净溶液在没有溶剂损失的情况下冷却到f 点，溶液刚好达到饱和，但不能结 晶，因为它还缺乏作为推动力的过饱和度。从f 点继续冷却到g 点的一段期间，溶液 经过介稳区，虽已处于过饱和状态，但仍不能自发地产生晶核。只有冷却到g 点后， 溶液才能自发地产生晶核，越深入不稳区，自发产生的晶核也越多。由此可见，过饱和 曲线及介稳区、不稳区对结晶过程有重要意义。 过饱和曲线与饱和曲线不同：一个特定物系只有一根明确的饱和曲线，而过饱和曲 线的位置却受到许多因素的影响，例如有无搅拌、搅拌强度的大小、有无晶种、晶种表 面积的大小、冷却速度的快慢等。所以应将过饱和曲线视为一簇曲线，其位置在图4 中 d c 线之下而与它大致平行，而不是一根确切的线。介稳区宽度是指物系的过饱和曲线 与饱和曲线之间的距离，其垂直距离代表最大过饱和度。对于一定的体系，饱和曲线的 位置是固定的，而过饱和曲线的位置是不固定的，过饱和曲线越向饱和曲线靠近，介稳 区宽度越窄。化学沉淀法结晶的体系相对其他体系而言，介稳区宽度很窄，导致晶体成 核控制比较困难。 ( 2 )晶体成核 在所有的结晶过程中成核现象都占有举足轻重的地位。成核过程即晶核形成过程， 如果一个固相的化学位小于溶液中待结晶的溶解组分的化学位，该固相物质就从溶液中 沉淀出来。晶核形成是一个新相产生的过程，由于要形成新的表面，就需要对表面做功。 所以晶核形成时需要消耗一定的能量才能形成固液界面。自动成核时，体系总的吉布斯 自由能的改变为a g ，它由两项组成：一项为表面过剩吉布斯自由能a g s ( i 訇体表面和主 体吉布斯自由能的差) ；另一项为体积过剩吉布斯自由能a g v ( 晶体中分子与溶液中溶质 吉布斯自由能的差) 。显然，a g s 为正值，其值为界面张力与表面积的乘积，而在过饱 和溶液中，a g v 为负值。若完整考虑，必须满足a g = a g s 十a g v 9 9 ，执行g b t 6 0 0 9 2 0 0 3 ，四川同庆南风有限责任公司生产 2 5 3 试验过程 r 为尽可能减少干法产生细晶的可能，选取较低的酸浓6 ，在厂方的配合下，试验 先后进行了三次： 第一次，初步试验。原始氟硅酸浓度1 3 3 4 ，加酸液位3 1 0 m m ，加水配成6 ， 理论需盐1 7 9 k g ，由于为人工加料，加料总时间5 0 m i n 。搅拌1 0 r a i n ，静置8 r a i n ，离心 过滤时，操作人员反映粒度较细，且在滤布上密实一层，因滤饼少及担心过细干燥时损 失大，所以未进行干燥。排出水中含氟硅酸钠产品较多，说明漏滤较多。纯度：9 9 7 ， 湿产品含水1 0 1 ，细度9 9 第二次，强化搅拌试验。将方案进行了优化，控制了加盐速度( 现场用电子秤称量) ， 并采用两点加料，认为搅拌强度不够，在机械搅拌装置不易改造的情况下建议在合成槽 底引入压缩空气管进行空气搅拌。酸浓度保持为6 ，加料速度初期为每分钟 2 7 第二章硫酸钠干法的实验室研究及生产试验 o 3 0 3 2 k g ，停止加料4 分钟，以利于晶种的生成；中期，每分钟0 4 1 0 4 3 k g ，后期 两点加料，每分钟8 5 3 k g ，加完料后搅拌l o 分钟，沉降3 分钟。离心机离心摔干时， 排水乳白，静置后氟硅酸钠沉淀立刻析出，污水渠中基本是白色沉淀一层，滤饼也很细， 由于料湿且较细，排料螺旋难以推动，甚至将轴搅断，干燥物料发粘，好象有潮感，易 于粘器壁造成堵塞，不易干燥。两次共出料5 袋，最后分析纯度9 9 4 0 ，水分8 9 ，细 度1 0 0 。收率：以氟硅酸计，3 0 。以硫酸钠计5 6 。 第三次，加晶种试验。原酸浓1 1 ( 密度p = 1 0 8 ) ，加水稀释成6 酸浓( 密度9 = 1 0 6 ) ， 加盐3 6 0 k g ，投料前按1 5 的比例加晶种5 0 k g 。前6 分钟加料3 8 k g 后，搅拌1 0 分 钟，中期平均每五分钟加5 0 k g 。料全部加完后再次搅拌1 0 分钟，静置沉降5 分钟， 过程中前期基本清晰，后期稍泛白。分析湿料纯度9 9 3 5 ，水分8 。8 ，细度1 0 0 ， 收率以氟硅酸计5 0 ，以硫酸钠计6 1 。 2 5 4 试验结论 ( 1 ) 氟硅酸钠产品质量合格，符合国家工业品氟硅酸钠