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西安建筑科技大学硕士学位论文 瓜环合成及其在贵金属回收中的应用研究 专业：应用化学 硕士生：胡英鹏 指导教师：李东亮教授 扬琴老师 摘要 通过单因素实验，重点考察并确定了在硫酸催化下，以尿素和乙二醛为原料 合成甘脲时尿素乙二醛的摩尔比、d h 值、温度、反应时间、乙二醛的滴加速度等 因素对合成甘脲的产率和纯度的影响。确定的最优制备条件为：尿素，乙二醛摩尔 比为2 5 ，硫酸调p h 值为2 ，反应时间2 小时，反应温度7 0 。c ，乙二醛的加入速 度1 m l m i n ，此时甘脲的收率可达7 3 。对甘脲进行的i r 分析结果表明，该条件 下得到的确为甘脲且纯度较高，可直接作为合成瓜环的原料。 选取酸浓度、温度、时间、甘脲相对于酸的浓度为实验因素，通过四因素四 水平正交实验，确定了混合瓜环的最佳合成条件：甘脲相对于酸的比例2 1 5 m g m l ， 催化剂盐酸的浓度9m o l l ，反应温度1 0 0 ，反应时间3 小时，其中催化剂浓度 和反应温度是影响瓜环合成产率的显著影响因素。通过i r 、1 hn m r 波谱和“c n m r 波谱对合成出来的瓜环进行了表征。 利用盐酸重结晶法完成了混合瓜环的逐一分离，但收率较低。在考察了碱金 属、碱土金属盐溶液对各元瓜环溶解性影响的基础上，提出了利用碱金属、碱土 金属盐溶液实现混合瓜环分离的两套方案，即利用碱金属、碱土金属盐溶液对各 元瓜环溶解性影响的差异逐元分离混合瓜环，以及利用碱金属、碱土金属盐溶液 对各元瓜环溶解性影响的差异先将混合瓜环分成c b 5 、7 1 和c b 6 、8 1 两组，再利 用碱金属、碱土金属盐溶液将每组瓜环逐一分离。结果表明利用碱金属、碱土金 属盐对各元瓜环溶解性影响的差异可以完成混合瓜环的分离，但就操作过程、产 品收率、以及瓜环纯度而言，并不比盐酸重结晶法先进。在研究碱金属、碱土金 属盐溶液对瓜环溶解度的影响时，首次提出其实质主要是盐析效应和盐效应，前 者使瓜环溶解度减小，后者使瓜环溶解度增大，且混合瓜环的溶解度不是c b 5 1 、 c b 6 、c b 7 、c b 8 的溶解度的简单加和。 通过实验，给出了优化的水一盐酸两步分离法：用蒸馏水将制得的混合瓜环 按4 0 l 浓度进行选择性溶解，不溶物为c b 6 、8 ，滤液含c b 5 、7 ，后者经蒸 西安建筑科技大学硕士学位论文 发、结晶得c b 5 、7 1 固体，再用盐酸重结晶法将每组瓜环逐一分离。该方法不引 入金属离子杂质，盐酸用量少，分离流程短，瓜环产率高，产品纯度好。对利用 优化的分离方法分离出的各元瓜环做了i r 和1 hn m r 表征，并确定混合瓜环中 c b 5 、c b 6 、c b 7 、c b 8 的含量分别为1 9 、5 0 、2 5 、6 。 研究了不同聚合度瓜环对水溶液中a 一以及a g + 、c u 2 + 的去除效果，结果发现， 在单纯的a u + 溶液中，c b 6 、c g 8 和c b 6 、8 对a u + 的去除率要明显优于 c b 5 、c b 7 i 平dc b 5 、7 1 ，而且随着瓜环投加量的增多，对a u + 的去除率增高， 但瓜环的投加量过多时，虽然可以提高对a u + 的去除率，但是瓜环的利用率会降低。 在a u + 、a r 、c u ”的混合溶液中，瓜环对微量的c u 2 + 和微量的a g + 的去除效果要 好于对a u + 的去除效果。c b 6 、8 1 甚至可以将水中极微量的c u “全部除掉。使用 不同种类的瓜环可以实现a u + 、a 矿、c u ”的分离，例如先用c b 6 、8 分离c u ”， 再用c b 5 、6 、7 、8 1 分离a u + 和a g + 。 关键词：甘脲瓜环合成分离贵金属 、 西安建筑科技大学硕士学位论文 o ns y n t h e s i so fc u c u r b i t u r i la n di t sa p p l i c a t i o n i nr e c y c l i n gn o b l em e t a l s s p e c i a l t y ：a p p l i e dc h e m i s t r y n a m e ：h u y i n gp e n g i n s t r u c t o r ：l id o n gl i a n g y a n g q i n a b s t r a c t w i t ht h eo n e f a c t o re x p e r i e m e n t ，t h ea u t h o rm a i n l yi n v e s t i g a t e st h ei n f l u e n c e so f t h ef o l l o w i n gf a c t o r s ：t h em o l a rr a t eo f u r e aa n dg l y o x a l ；t h ep hv a l u e ：t h et e m p r a t u r e ；t h er e a c t i o nt i m e ；a n dt h et i t r a t i o ns p e e do fg l y o x a la n ds oo n ，o nt h ep u r i t yd e g r e ea n d t h ey i e l do fg l y c o l u r i ，w h e nu r e aa n dg l y o x a la r eu s e da sc o m p o s i t i o n st op r o d u c e g l y c o l u r i lw i t ht h ec a t a l y z e r v i t r i 0 1 t h eb e s tp r o d u c t i o nc o n d i t i o nw h i c hi sd e t e r m i n e d i nt h ep a p e ri st h a tt h em o l a rr a t eo fu r e aa n dg l y o x a li s2 5t h ep hv a l u e2 r e a c t i o n t i m e2h o u r s ，t h et e m p r a t u r e7 0 。ca n dt h et i t r a t i o ns p e e do fg l y o x a li sl m l m i nu n d e r w h i c hc i r c u m s t a n c et h et h ep r o d u c a t i o nr a t eo fg l y c o l u r iw i l lb e7 3 a l s ot h er e s u l to f i ra n a l y s i si n d i c a t e st h a tt h ep r o d u c ti sh i g h l yp u r eg l y c o l u r ia n di tc a l lb eu s e dd i r e c t l y t oc o m p o u n dc u c u r b i t u r i l t h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fh y d r o c h l o r i ca c i dt e m p r a t u r et i m ea n dt h ed e n s i t yo f g l y c o l u r i l i n h y d r o c h l o r i c a c i d b e i n gc h o o s e na st h ee x p e r i m e n tf a c t o r s i nt h e o r t h o r h o m b i ce x p e r i m e n t a t i o n ( f o h rf a c t o r sf o u rl e v e l ) ，t h eb e s tc o n d i t i o n sf o r c o m p o u n d i n gm i x e dc u c u r b i t u r i la r ed e t e r m i n e d t h e ya r ea sf o l l o w s ：t h ed e n s i t yr a t e o fg l y c o l u r i li nv i t r i o li s2 15m g m la n dc o n c e n t r a t i o no ft h ec a t a l y z e rh y d r o c h l o r i c a c i d9m o l lt h er e a c t i o nt e m p r a t u r e1 0 0 。ca n dt h er e a c t i o nt i m ei s3h o u r sa m o n g w h i c ht h ec o n c e n t r a t i o no ft h ec a t a l y z e ra n dt h et e m p r a t u r ea r em a j o rf a c t o r s t h e c u c u r b i t u r i li ss h o w e di nt h es p e c t r u mo f i r 、1 hn m ra n d1 3 cn m r b e c a u s eo ft h el o ws e p e r a t i n gr a t eo fm i x e dc u c u r b i t u r i lb yt h ew a yo f h y d r o c h l o r i ca c i dr e c r y s t a l i z a t i o n a tt h eb e g i n n i n gt h ea u t h o ro nt h ef o u n d a t i o no ft h e e f f e c t so fa l k a l im e t a l sa n dt h es o l u t i o no fa l k a l im e t a l s0 1 1t h es o l u b i l i t yo fd i f f e r e n t c u c u r b i t u r i ls u g g e s t st w om e t h o d st o s e p e r a t et h em i x e dc u c u r b i t u r i lf i r s t l y a c c o d i n gt ot h ed i f f e r e n ts o l u b i l i t yo fc u c u r b i t u r i li n f l u e n c e db ya l k a l im e t a l sa n dt h e i i i j 西安建筑科技大学硕士学位论文 s o l u t i o no fa l k a l im e t a l s w ec a nd i v i d et h em i x e dc u c u r b i t u r i ls t e pb ys t e ps e c o n d l y w ec a ng r o u pt h em i x e dc u c u r b i t u r i li n t ot w oc a t e g o r i e s ：c b 5 、7 a n dc b 6 、8 ；n e x t s e p r a t et h ee a c hg r o u po n eb yo n e i t o w e v e rt h ee x p e r i e m e n tr e s u l ts h o w sa l t h o u g h t h ed i f f e r e n ts o l u b i l i t yo f e a c hk i n do f c u c u r b i t u r i tu n d e rt h ei n f l u e n c eo f a l k a l im e t a l s a n dt h es o l u t i o n o fa l k a l im e t a l si sh e l p f u lt op a r tt h em i x e dc u c u r b i t u r i l ，t h em e t h o d d o e s n th a v ea n ya d v a n t a g eo v e rt h eh y d r o c h l o r i ca c i dr e c r y s t a l i z a t i o no nt e r m so f o p e r a t i n gp r o c e s st h ea m o u n to fp r o d u c t i o na n d t h ep u r i t yo fc u c u r b i t u r i l t h ei m p r o v e dt w o - - s t e pw a t e r - h y d r o c h l o r i ca c i ds e p e r a t i n gm e t h o d si sg i v e nw i t h t h ee x p e r i e m e n t d i s s o l v et h em i x e dc u c u r b i t u r i la tt h er a t eo f4 0 i nd i s t i l l e dw a t e r ； t h ei n d i s c e r p t i b l ei sc b 6 、8 】a n dc b 5 、7 a r em e l t e di nt h es o l u t i o n t h e n a f t e r v a p o r i z i n ga n dc r y s t a l l i z i n g t h el a t t e rb e c o m e st h es o l i do fc b 5 、7 】；a tl a s t ，e a c h c u c u r b i t u r i lg r o u pi ss e p e r a t e di nt h ew a yo fh y d r o c h l o r i ca c i dc r y t a l i z a t i o n t h e m e t h o dh a sm a n ya d v a n t a g e ss u c ha sn om e t a li o ni n t r o d u c e dl o w e ra m o u n to f h y d r o c h l o r i ca c i dq u i c k e rp r o c e s so fs e p e r a t i o nh i g h e rp r o d u c t i o n a n dm u c hp u r e r c u c u r b i t u r i l t h es e p e r a t e dc u c u r b i t u r i lh a v eb e e ne x a m i n e db yt h ei ra n d l hn m r a n dt h ec o n t e n to f c b 5 1 、c b 6 、c b 7 、c b 8 】i nm i x e do n ea r er e s p e c t i v e l ya s1 9 、5 0 、2 5 、a n d6 f i n a l l yt h ee s s a ys t u d y st h er e m o v a lo fa u + 、a 矿、c 一+ i nw a t e rb yd i f f e r e n t c u c u r b i t u r i l i ti m p l y st h a ti na us o l u t i o nc b 6 a n dc b 8 】h a v eb e t t e re f f e c to nt h e r e m o v a lo fa ut h a nc b 6 、8 】；a n dt h em o r ec u c u r b i t u r i li nt h es o l u t i o nt h eh i g h e r r e m o v a lr a t eo fa u ；h o w e v e rt o om u c hc u c u r b i t u r i lw i l li n c r e a s et h er e m o v a lr a t eb u t t h eu t i l i z a t i o no fc u c u r b i t u r i lw i l ld e c r e a s ea c c o r d i n g l y i nt h em i x e ds o l u t i o no fa u 十 、a g + 、c u 2 + t h er e m o v a lo fa b i to f c u 2 + a n d a g + i sb e t t e r t h a n t h a to f a u + c b 6 、8 e v e nc a nr e m o v ea l lt h ec uw h e nt h e r ei sl i t t l ei nt h ew a t e r w ec a nu s ed i f f e r e n tt y p e s o f c u c u r b i t u r i lt os e p e r a t ea u + 、a g + 、c u ”f o re x a m p l e w ec a nf i r s t l yu s ec b 6 、8 1t o s e p e r a t ec u ”a n dt h e nu s ec b 5 、6 、7 、8 t os e p e r a t ea u + a n da g + k e yw o r d s ：g l y c o l u r i c u c u r b i t u r i l c o m p o u n d i n gs e p a r a t i n g n o b l em e t a l s 声明 本人郑重声明我所呈交的论文是我个人在导师指导下进j 亍的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人或其他 人在其它单位已申请学位或为其它用途使用过的成果。与我一同工作的同 志对本研究所做的所有贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了致谢。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：词头1 1 鹃 日期：力。、歹一2 弓 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西安建筑科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或者其它复制手段保存论文。 f 保密的论文在论文解密后应遵守此规定) 论文作者躲磊悯鸭导师繇私允隰州。 注：请将此页附在论文酋页。 西安建筑科技大学硕士学位论文 1 1 瓜环的发现与合成 第一章综述 1 1 1 瓜环的发现 1 9 0 5 年b e h r e n d 【1 1 等人将甘脲、过量甲醛在盐酸溶液中混合反应，得到一种 无定型的沉淀，它不溶于所有通常的溶剂。为了在其中找到一种更易于处理的物 质，他们将得到的沉淀物用热的浓硫酸将其溶解，然后用冷水稀释、过滤、不断 煮沸，最后得到了一种结晶物，b e h r e n d 将其分子式确定为c l o h i j n 7 0 4 2 h 2 0 。虽 然其晶体结构还没有被确定，但这种物质被证明对大多数溶剂都是稳定的。他们 也发现了一系列这种物质和各种各样的金属离子以及染料的晶体配合物。1 9 8 1 年 f r e e m a n l 2 1 等重新研究了这个反应，确定了该大分子环状化合物的结构，并且表明 b e h r e n d 由该大环化合物与多种金属盐所形成的晶状加合物实际上是包结配合物。 谱学数据以及元索分析表明其化学计量式为c 6 h 6 n 4 0 2 2 n h 2 0 。从硫酸溶液中得到 了其酸式硫酸钙配合物，经x 射线衍射分析得知，该晶体的组成为( c 6 h 6 n 4 0 2 ) 3 c a s 0 4 h 2 s 0 4 ( h 2 0 ) 65 ，其有机部分是一种二甲桥甘脲的环状六聚体，所有的环通 过胺链连接在一起( 图1 1 ) 1 3 l 。f r e e m a n 等提议用瓜环( c u c u r b i t u r i l ) 命名这种大 环化合物，因为其形状与葫芦或南瓜的形状( 葫芦目葫芦科的果实) 很类似。由 于大环化合物的系统命名在使用中太复杂，这个俗名已被广泛接受。通常化学家 们将其筒写成c b n ，c b 代表瓜环，而n 代表组成瓜环的甘脲的个数，即环中的 结构单元数。如c b 6 1 ，由6 个甘脲聚合而成，简称为六元瓜环，它是一种1 9 环系化合物。 1 1 2 瓜环的合成 甘脲是合成瓜环的起始原料，可从市场购得，也可以通过乙二醛和尿素在酸 性条件下反应制得，见反应式( 1 1 ) 。 c l i o c t i c ) l i i - ，n yn 、 ( 1 - 1 ) o l 净o n “n h h 甘脲和过量甲醛在酸性条件下的缩合反应可用于制备c b 6 i 2 1 ，见反应式 ( 1 2 ) 。 罟 公 西安建筑利技大学硕士学位论文 ，鼍j l n h ；吼 h u+骶詈hn n h v o o ( 1 2 ) 上述反应在稀硫酸溶液中较低温度( 7 5 1 0 0 c ) 下进行时得到瓜环混合物，除 分离出c b 6 5 t - ，还分离得到了c b 5 nc b 7 1 。若在稀盐酸溶液中1 1 5 下反应， 经提纯可得到c b 8 4 1 。d a y 5 等系统地考察了酸的种类与浓度、反应物浓度和反 应温度等反应条件对瓜环合成的影响，发现浓硫酸对生成c b 6 最有利，而酸强度 或浓度的降低将使c b 6 1 的产率下降，其它同系物的产率则有不同程度的增加。 使用取代甘脲可以制备瓜环衍生物。m o c k l 2 1 等尝试了在酸性条件下二甲基甘 脲与甲醛的缩合，得到了环状四聚体或五聚体的产物。s t o d d a r t l 6 1 的研究发现产物 实为环状五聚体，经x 射线衍射分析确定为十甲基c b 5 】， 见反应式( 1 - 3 ) 。 h c i 十h c h 0 h 2 0 o 最近k i m 7 1 等用环己烷并甘脲与甲醛在盐酸一硫酸中于8 0 c 下反应，提纯得 到五环己烷并c b 5 和六环己烷并c b 6 。 争。讳骚 。， l 。2 瓜环的结构与性质 瓜环是一个具有大环空腔、两端开口的桶状分子。其结构如图l - 1 所示，其中 h mn n 。k+百 州r 科 西安建筑科技大学硕士学位论文 瓜环 6 为d 6 h 点对称。 图1 - 1 c b n ( n = 5 1 2 、 与其它的大环穴状配体对比该配体比较坚硬。可容纳不同大小的金属离子且 不易变形，不仅是较好的供电子基，而且动力学方面也较稳定。瓜环的两端口尺 寸相同。空腔直径大于端口直径。位于每个端口上的羰基与其单体数( 聚合度) 相等。 而聚合度不同的瓜环，具有大小不同的空腔和端口直径【8 1 。c b n l ( n = 5 8 ) 的结构参 数见表3 1 一l o o 瓜环的端口被羰基所环绕。羰基可形成阳离子键合位点。还可以 通过偶极相互作用和脲羰基的氢键作用来键合有机分子的带电部分。 瓜环在普通溶剂中的溶解度低( 1 0 s m o l l ) ，稍例外的是c b 5 、7 1 在水中有一 定溶解度( 2 x 1 0 。2 3 x 1 0 。m o l l ) ，而b 环糊精为1 6 x 1 0 。2 m o l l “1 。 瓜环虽然对许多氧化剂表现出稳定性，但易与许多阳离子形成配合物。且在 盐水中其溶解度会随之增强。碱金属与碱土金属离子对c b n ( n = 5 8 ) 溶解性有影 响，所键合的离子半径越大溶解度也越大。且溶解度随着金属离子浓度的增加而 增大，这是由于瓜环与之形成配合物的缘故；另外与二价金属离子( m 9 2 + 除外) 所生 成的配合物比与价金属离子的溶解度要大【1 2 】。 五环己烷并葫芦 5 脲和六环己烷并葫芦【6 脲在水中和普通有机溶剂( 如甲醇、 d m s o ) 0 0 都有很好的溶解性，从而扩展了其应用领域【l 3 1 。 固态瓜环具有很高的热稳定性，c b 5 、6 、8 ) j n 热到4 2 0 仍不分解，而c b 8 1 在h c i 中10 06 c 下持续加热就会转化为较小的瓜环。通过环张力能的计算，发现c b 6 1 最稳定，c b 7 略差一些( 环张力能约4 2k j m 0 1 ) ，而c b 5 、8 则要差的多( 环张力能 、0 ) 厂、 l 图1 - 2 一维和二维聚轮烷的构筑 1 4 1 2 分子开关 由各种分子元件组装而成的人造分子机器旧，在外部刺激下( 如p h 值、电势 能的变化或光照) 会象机器一样运动，如图1 3 所示。因为其在纳米技术中潜在的 应用而引起广泛注意。 稍黼争专- i t 寻* ；= = 秘= ：= = ：瑚睁 h + 图1 3 分子开关 m o c k 等报道了一个以轮烷为基础的分子开关瓜环做为“珠粒”穿在 p h n h ( c h 2 ) 6 n h ( c h ：z i i n i t 2 线”上 3 3 1 。在此基础上，k i m 等口卅得到了带有荧光信号 的轮烷分子开关( 图1 4 1 。 撼啄一寺渴a 一母 图1 4 伴有荧光的分子开关 由c b 6 穿在芴基三胺上形成的准轮烷是有荧光的可逆分子开关。p h 值的变 ” )沁) 离譬 熬|；。孙麟一0秽飞， 、o pbl：1黜臻淳钭蒜 一 - 吲 k vj 和潞霞瞬v 西安建筑科技大学硕士学位论文 化可使分子珠由一个位置换到另一个位置，该过程将伴随着颜色和荧光的变化， 可供观测。 k i m 等1 3 5 】继报道设计制备了荧光分- 3 ：f 关后又报道制备了一种由动力学控制 的轮烷分子开关。当质子化的二氨基丁撑部分( a 段) 的氨基去质子化时，c b 6 会 由a 段移向己撑部分( b 段) 。再次使a 段两端的氨基质子化时，没有观察到b 段 的质子位移变化，说明c b 6 仍未离开b 段将溶液升温到8 0 。c 时，立即观察到b 段质子位移向低场移动，说明c b 6 离开返回到a 段( 图1 - 5 ) 。 ，i 、 臣工_ 叫f ) - 口 ha1 3 豳刮她尘母。酗 1 f rf f r 臣_ 啦户_ 言田。日吨1 田 n1 图l 一5 动力学控制的分子开关 此后，k i m 及其合作者又利用控制溶液的p h 值使c b 6 对二胺烷烃进行包 结释放( 开一一关) 设计了基于( 准) 轮烷的分子开关3 6 4 0 1 。其中基于金表面的准 轮烷分子开关就像一个精美的离子门一样运动，如图1 - 6 所示。 图1 - 6 基于金表面的准轮烷分子开关 最近，有人报道了 4 1 4 2 1 c b 5 包结在 c b 1 0 1 里的一种新的超分子形式( 如图1 7 所示) 。两环同心但不同轴，小环可以在大 环中自由旋转。外环相对于内环的侧轴和旋 转可以比做分子陀螺仪：陀螺烷是一个新的 潜在的分子机器。 图l 一7c b 5 包结在c b i o 里 话安建筑科技大学硕士学位论文 1 4 1 3 其它类型的轮烷、准轮烷、聚轮烷和准聚轮烷 m o c k 较早就报道了有机胺配体p h n h ( c h 2 ) 6 n h ( c h 2 ) 4 n h 2 与c b 6 构筑的分 子开关。陈惠兰等用c b 6 与精胺构成准轮烷，再用水合烷基钴肟对两端进行封端， 得到了一种新型轮烷【43 “l 。s t e i n k e 等利用c b 6 对1 3 一偶极环加成反应的催化作 用，合成了几种准轮烷及低聚轮烷 4 5 1 。k i m 等使用含有约1 0 个联吡啶单元的多聚 紫精与c b 6 构成了准轮烷准轮烷中c b 6 的个数可在1 1 0 之间精确控制【4 6 】。同 时他们报道了一种支链带有c b 6 的准聚轮烷。带上c b 6 后，该聚合物的稳定性 增加，并且改变p h 值可使c b 6 i n 控地结合和脱离【”1 。 吖啶取代的精胺和c b 6 组成的准轮烷可插入d n a 中形成三元配合物。抑制 酶水解实验证明了三元配合物的形成【4 ”。随后k i m 等又报道了多胺树状分子与 c b 6 构成准轮烷后插入d n a 中形成的三元体系【4 9 f 图1 8 1 。 图l - 8 树状物c b 6 和d n a 形成的三元配合物 k a i f e i 等将紫精单元接在树状分子上，利用紫精单元与c b 7 的包合作用得 到了一种n e w k o m e 型的树状分子【5 。 不久前k i m 等报道了一种组装在金表面的自组装单分子膜( s e l f - a s s e m b l e d m o n o l a y e r s ) 。其中“轮子”c b 6 可通过p h 值的改变使之结合和脱离。并且c b 6 的结合和脱离可以控n 0 f e ( c n ) 6 p 离子的穿透。该工作为在固体表面构筑精细的分 子器件提供了有意义的参考【”1 。 2 0 0 3 年z h a i l 9 1 5 2 1 等将1 4 - 二氨基丁烷( d a b ) 与c b 6 1 以1 l 形成的准轮烷，用电 子雾化法离子化得到气态的( d a b + 2 h ) c b 6 2 准轮烷，从而证明它可以在气态下 存在，并且表现出普通准轮烷不同的性质，如该准轮烷不能发生氨基上的取代反 应，这是由于铵离子与c b 6 两端口结合，形成稳定配合物。 9 颥一 西安建筑科技大学硕士学位论文 。一寸i ：蕊一旦 专专 。：享“。专 图1 - 9 含有c b 6 的侧链轮烷 q ( lt 2 - i ，七 、a 1 ：n 1 1 1 6 虽然瓜环的主链多聚轮烷已多有报道 5 3 “1 。但直n 2 0 0 2 年才n k i m f 5 5 1 合成了 第一个瓜环的侧链多聚轮烷，将聚丙烯酰胺( p a p d a ) 侧链上的二氨基丁烷去保护， 再冠j 【二_ c b 6 ，即可得到侧链多聚准轮烷1 6 ( 图1 - 9 ) 。 k i m 等口6 】发现阳离子树枝状聚合物、d n a 和瓜环会以非共价键组合，完全自 组装为三元配合物。其中瓜环虽无生物活性但却是功能模块。实验表明该三元配 合物具有相对较低的细胞毒性和高的转染率，是一种高度活泼的基因输送载体。 这种超大分子三元配合物模型可应用于任何带有二氨基叔丁烷基团的聚合物，并 有助于类病毒微粒的开发。 最近，k i m 等【6 1 l 将含有巯基终端的玻璃底物与瓜环衍生物8 在紫外光下反应， 得到用c b 6 表面修饰的玻璃模板，然后与带有荧光基团的精胺反应，再充分水洗， 得到显微图像，从而可以用作传感器或生物芯片。类似的将葫芦 n 脲连接在石英 表面，可用作色谱中的固定相。事实上k a r c h e r 等口7 。删已用瓜环吸附除去废水中的 活性染料，然后通过臭氧化再生，他们曾提出若能将瓜环固定在合适的载体上， 则效果会更好。s a s m a l 等【6 0 l 利用表面接枝了n 甲基戊二胺的聚苯乙烯微球作为亲 和色谱的固定相，来分离提纯c b 6 及其衍生物。 1 4 2 超分子结构 近年来，超分子结构的研究报道愈来愈多，超分子结构这个概念也被广泛采 用。超分子体系的结构及性质取决于组元、连接组元键的性质及空间特征。对于 利用瓜环进行的超分子体系的研究，比较有代表性的工作是f e d i n 等人在盐酸介质 下将化合物 w3 或m o3 8 4 ( h 2 0 ) 9 4 与六元瓜环混合制得重复单元为“w3 或 m o s 4 ( h 2 0 ) c 1 2 】l ) c 1 2 1 0 h 2 0 的自组装超分子结构。 圆 西安建筑科技大学硕士学位论文 图卜1 0( a ) 晶体中重复单元结构( b ) 重复单元结构的连接( c ) 一维超分子 图l 一1 0 e o ( a ) 表示的是这类超分子中瓜环与配合物【m 3 s 4 ( h 2 0 ) 7 c 1 2 通过氢键形 成的结构单元。( b ) 结构单元间通过硫与水分子形成的氢键相连。图中虚线连线代 表氢键【6 2 1 。( c ) 显示了基于六元瓜环与简式n m 3 s 4 ( h 2 0 h c h 的三元配合物形成的 一维超分子结构。另外建立在轮烷、多聚轮烷基础上的一维及二维超分子结构近 几年也是层出不穷 6 3 。6 6 1 。 1 4 3 分子识别 瓜环是一类拥有内腔的大环穴状配体，其疏水内腔和由极性羰基基团形成的 端口，使其具有极强的高度专一的主一客体键合能力。m o c k 6 7 1 对c b 6 作为合成受 体键合客体分子的性质进行了广泛的研究。由于瓜环同系物空腔和端口尺寸随着 缩合数的增大而增大，从而可以键合各种大小不同的分子和离子。m i y a h a r a 等【6 8 i 研究发现小的气体分子! ! l l h e 、n e 和h 2 ( 分子直径分别为2 6 0 、2 8 9 $ 1 1 2 7 5 p m ) 可自由 出入十甲基c b 5 。另一方面，大的气体分子如心、x e 和c h 4 ( 分子直径分别为3 6 0 、 3 9 6f f d 3 8 0p m ) n 没有显著吸收。中等大小的气体分子如n 2 、n 2 0 、c 0 2 等则可被 反复吸附或释放。n m r 以及x 射线晶体衍射图表明气体分子在瓜环空腔内键合。 m i y a h a r a 将c q 含量) b s ( v 0 1 ) n 空气循环通过十甲基c b 5 粉末，1 h 后c 0 2 的浓度 降至o 叭( v 0 1 ) ，且该瓜环可以在较低温度( 1 1 0 ) 下再生，在控制温室气体领域 有很大的应用价值。b u s c h m a n n 等 6 9 , 7 0 利用量热滴定法测定了瓜环对脂肪族铵离子、 醇、酸、腈的配合作用，发现离子偶极相互作用和疏水作用是影响反应焓的主要 因素。c b 5 也可以在端口键合n h 4 + 牙t l p b ”等阳离子，而两个n h 4 + 正好把c be 5 n 两端口封住，脲羰基基团对带正电的阳离子来说是优良的电子给体，该配合作用 薰 西安建筑科技大学硕士学位论文 要远大于醚氧给体。采用六环己烷f i i ：c b 6 钊备的膜电极对乙酰胆碱有特异的识别 能力，几乎不受胆碱和其它金属离子的干扰3 】。c b 6 还可以包结中性分子如四氢 呋哺和苯。m j r q u e z 等1 通过热力学、动力学和空间力场计算进一步确定了瓜环包 结客体分子的机理：中性客体直接进入瓜环空腔，两侧脲羰基端1 5 ：1 各被一个质子 或碱金属离子封闭，而有机钱离子的阳离子端与瓜环带负电的羰基氧键合，其碳 链部分则进入疏水空腔；对于芳香铵离子，芳环从水环境进入到瓜环的疏水的非 极性空腔得到稳定。核磁共振数据也充分支持上述机理。c b 【7 可以与2 6 二( 4 5 一 二氢一1 h 一咪唑- 2 一基) 萘( b d i n ) 以及二甲基紫精阳离子( n n 一二甲基。44 一一- , t t 啶， m v 2 + ) 等铵离子形成1 1 配合物，t g 可包结碳硼烷和二茂铁等中性分子。c b g 自g 够 与两分子b d i n 形成配合物，也可与两分子不同配体如m v 2 + 和2 6 一二羟基萘形成 1 1 1 1 配合物，另外它还可以包结其它大环分子如环胺。图1 。1 1 给出了瓜环同系物 与代表性的客体”2 i 。 ( ：l i l s l n ，( ) ，a r 一 - n | l j 蚺：产鸭i 冀j + m ： ，i “蹦i 1 毓 ，i 。 图1 - 1 1 瓜环同系物与相应客体 c i 1 7 i n i i ：4 鸱 j 黪? ，a “4 。、已。1 ”) 鐾囝 翼i ( 裂： l j 图1 - 1 2 c b 【8 与【c u ( 环胺) ( h 2 0 ) 2 + 的配合物) ，一 1；j 、yi 瑟 圹 峪雌 _ 三： ” _ ，、i 郴 。 弧引蒜9 镐 西安建筑科技大学硕士学位论文 包结在c b 8 中的环胺，其内部还可以再结合c u 2 + 等金属离子，形成 c u ( 环 f l l ) ( h 2 0 ) n ，c u 2 + 处于5 个配位键的中心，水分子被键合在环胺中轴线的上方，并 略有倾斜。环胺与外部瓜环大环几乎平行，二者平面之间存在4 0 倾角。图1 一1 2 是其 x 射线晶体衍射图样。 图1 - 1 3 ( m v + ) 2 c b 8 i 配合物配比的变化 k i m 等7 2 1 发现m v 2 + c b 8 的1 1 配合物氧化失去一个电子，迅速产生2 1 配合 物( m v + ) 2 c b 8 1 l ( 图l - 1 3 ) ，m v + 二聚化常数约为2 1 0 7 ( l m o o ，l g m v + 单独在水 溶液中高1 0 5 倍。虽然该机理尚不明确，但为研究用电化学控制的分子机器提供了 帮助。 m - o 一_ ，g ”! 苎：鱼“。、1 一。u j 竺旦 m v a 7 ：ri)diinp q 0 ：rl ( i l l ! b 【：i v ( l b 2 + ：ri j ! 。l ，( 1 i 】 图1 1 4c b 8 三元配合物 图1 - 15 树枝状客体分子与c b 7 的配合物 西安建筑科技大学硕士学位论文 j e o n 等m 1 发现缺电子的二甲基紫精阳离子( m v ”) 与富电子的26 二羟基萘 ( d h n p ) 发生电荷转移作用，从而与c b 8 】形成稳定的l ：1 ：1 包合物1 2 7 “， c b 8 一d h n p c i v c l 2 ”1 2 a ( 或c 1 v c l 6 ”1 2 b ) ( n1 - 1 4 ) 。1 2 a ( 1 2 b ) 具有双亲性，可自发 形成巨囊，透射电镜( t e m ) 图像显示巨囊直径约为2 0 n m 。通过氧化还原反应会破 坏电子转移体系，导致囊坍塌。这种独特的囊有许多潜在的应用价值，如开发智 能材料。o n g 7 5 1 将紫精( 4 4 - 二吡啶) 通过共价键连接在以羧基为终端的树枝状多胺 的焦点处，得到( 多胺3 一v 2 + ) 1 3 ( 图1 - 1 5 ) ，再以1 3 为客体分子与c b 7 在水溶液中反应 得到配合物1 4 。树枝状多胺内部有一定的空腔，也可以包结客体分子，广泛用作 主体分子，并可用于药物输送【7 6 1 ，而在此处用作客体，却较为少见。 1 4 4 瓜环介入的分子催化 由于瓜环的空腔对客体分子的选择性包结，必会影响被包结客体分子的反应 活性。瓜环和无机基体单元s i 0 2 凝胶在溶液里反应所形成的复合材料，能用做吸附 材料和催化剂的载体。m o c k 等【7 7 噌考察t c b 6 对1 3 偶极环加成反应的加速作用。 s t e i n k e 等【7 8 1 利用此性质制备了一系列低聚三唑杂环化合物。 c b 8 能够对 2 + 2 1 光环化反应加速并且反应有优异的立体选择性。将c b 8 与 ( e ) 二氨基芪盐酸盐在水相中混合，得到稳定的1 ：2 配合物。该配合物在光照条件下 0 5 h 就几乎单一地得到顺式【2 + 2 产物。而同样条件下用y 一环糊精代替c b 8 需要约 7 2 h 7 - 9 得到约7 5 的顺式产物。 呲n ，+ 吾 i n + h 】n c i s - d a s 1 l c l 6 7 h 2 l 1 n n h 3 + n h ，+ d ，口，b , b f a c b n i l 2 图1 1 6c d 8 4 7 a 的光环化反应 2 0 世纪9 0 年代初期，b u s c h m a r