（应用化学专业论文）盐溶液转化脱硫石膏过程中浆液流体动力学研究.pdf

_ 掣荆掣嬲 武汉科技大学 研究生学位论文创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文楚本人在导师指导卜，独立进行研 究所取得的成果。除了文q j 已经注明弓| 娜的内容或溜合作研究共弼完域的 ：i ：作外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作晶成果。 对本文的研究傲l l j 羲要觉献的个入和集终，均已在文中以明确方式标明。 申请学位论文与资料若有4 i 实之处，本人承挺。切禚笑责任。 论文作者签名：鑫鲞鑫 1 3 1 1 ：超2 1 ：垒：! ! 。， 研究生学位论文版权使用授权声明 本论文的研究成果归武汉科技人学所有，葜磺究内容不得以其它单位 的名义发寝。本人完全了解武汉科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并国有关部门( 按照武汉科技犬学关于研究生学位论文收录 丁佟的规定执行) 送交论文的复印件和电子版本，允许论文被参阅和借阅， 同意学校将本论文的全郝或黧分内容编入学校认可的国家栩关数据库进行 榆索和对外暇务。 论文作者签名；叠鱼金 指导教师签名：l 垃 日期：秒，型 武汉科技大学硕士学位论文第1 页 摘要 结晶法的基本操作取决于一些复杂的、相互影响的变量，其中结晶过程中热量传递和 质量传递过程深受流体和微粒力学的影响，通常结晶过程发生在多相和多组元的系统中， 并涉及微粒固体的尺寸和尺寸分布随时间的变化。对结晶器设计而言，尽管经验是目前结 晶器设计的基础，但其大型化和稳定可靠需要建立在理论研究的基础上，其中晶体悬浮液 的流体动力学特征是结晶器设计所必须的基础之一。 本文针对c a 州g _ 1 h 2 0 体系中脱硫石膏转化生成a 半水石膏过程中的流体动力学 过程进行了研究。通过测定脱硫石膏粒径分布、复合盐溶液密度、粘度，探讨脱硫石膏在 c a - m g - l l 复合盐溶液中流念化特性。 根据脱硫石膏粉体暴露于空气中易于吸收空气中自由水分团聚难筛分特性，提出了“预 热筛分再预热再筛分”的方法筛分得到特征粒径区间的脱离石膏颗粒，同时采用筛分与激 光粒度分析相结合的方法确定脱硫石膏粒径分布；根据特征粒径脱硫石膏在2 5 c a - m g _ k l 复合盐溶液中流念化过程中床层动力学特性，提出了采用两种临界流态化经验 计算关系式，得出在高温段采用第二类经验关系式计算得到的临界流化速度更加接近实验 值。同时根据脱硫石膏粒径、复合盐溶液密度、粘度等数据计算得到该体系条件下的临界 流化速度估算式，误差范围较小，满足工程应用的要求。 关键词：脱硫石膏；粒径分布；粘度；流体动力学 第页武汉科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h eb a s i co p e r a t i o no fc r y s t a l l i z a t i o ni sd e t e r m i n e db ys o m ec o m p l e xa n dc o - i n f u e n c e f a c t o r s ，a n dh e a tt r a n s f e ra n dm a s st r a n s f e ra r ei m p a c t e dd e e p l yb yt h ep r o p e r t i e so ff l u i d d y n a m i c sa n dp a r t i c l ed y n a m i c s g e n e r a l l y , c r y s t a l l i z a t i o na p p e a r si nt h es y s t e mo fm u l t i - p h a s e s a n dm u l t i c o m p o u n d s t h ep r o c e s sa l s oi n c l u d e st h ec h a n g e so ft h es i z ea n dt h es i z ed i s t r i b u t i o n o fp a r t i c l e s a l t h o u g he x p e r i e n c ei su s u a l l yu s e di nt h ed e s i g no fc r y s t a l l i z e r s ，t h el a r g e s i z e d d e v e l o p m e n ta n dt h er e l i a b i l i t yo fc r y s t a l l i z e r si ss t i l lo nt h eb a s i so ft h ec r y s t a l l i z a t i o nt h e o r y r e s e a r c h t h ef l u i dd y n a m i c so f c r y s t a l ss u s p e n s i o ni so no ft h eb a s i so fc r y s t a l l i z e rd e s i g n t h i sp a p e rr e s e a r c h e di n t ot h ef l u i dd y n a m i c so f c r y s t a l ss u s p e n s i o ni nt h es y s t e mo ff l u eg a s d e s u l f u r i z a t i o ng y p s u mt r a n s f o r m a t i o ni n t o 仅一c a l c i u ms u l f a t eh e m i h y d r a t ei nc a - m g - k - c i - h 2 0 t h ep r o p e r t i e so ft h ef l u i dd y n a m i c so ft h eg y p s u mc r y s t a l s u s p e n s i o nw e r e s t u d i e db y d e t e r m i n i n gt h es i z ed i s t r i b u t i o no ff l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o ng y p s u ma n dt h ed e n s i t i e sa n dt h e v i s c o s i t i e so ft h em i x e ds a l t ss o l u t i o n s f l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o ng y p s u mh a sap r o p e r t yo fa g g l o m e r a t i o nw h e nt h eg y p s u mi s e x p o s e d i n a i ra n dt h e na b s o r b s e a s i l y t h ef r e ew a t e ro fa i r t h es c h e m eo f “w a r m i n g - s i e v i n g - w a r m i n g - s i e v i n g w a su s e dt oo b t a i nf l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o nc r y s t a l sw i t h t y p i c a ls i z e m e a n w h i l e ，t h el a s e rp a r t i c l ea n a l y s i sw a su s e dt od e t e r m i n et h em e a ns i z eo ff l u e g a sd e s u l f u r i z a t i o nt o g e t h e rw i t ht h er e s u l t so ft h es i e v i n g t h em e a ns i z eo ft h eg y p s u mw a s4 5 l i m d u r i n gt h ee x p e r i m e n t so f t h eg y p s u ms u s p e n s i o nf l u i dd y n a m i c s ，t h eg y p s u mc r y s t a l so f4 5 “mw a su s e d ，a n dt h ee x p e r i m e n t sw a sc a r r i e do u ti nal a b o r a t o r y - s c a l ef l u i d i z e db e dc r y s t a l l i z e r t h e s t u d yf o c u s e d o nt h ef l u i dd y n a m i c so ft h e g y p s u ms u s p e n s i o ni n t h es y s t e mo f c a - m 手壬1 - h 2 0w i t ht h ec o n c e n t r a t i o no f2 5 ( b yw e i g h t ) a c c o r d i n gt oe x p e r i m e n t a lr e s u l t s ， t w ok i n d so f e m p i r i c a lf o r m u l a ew e r ep r e s e n t e dt od e s c r i b et h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ec r i t i c a l f l u i d i z e dv e l o c i t ya n df l u i df l o wp a t t e r n a n df u r t h e r , t h es e c o n df o r m u l aw a sa d e q u a t et o d e s c r i b et h ec r i t i c a lf l u i d i z e dv e l o c i t yo ft h eg y p s u mc r y s t a l si nh i 曲t e m p e r a t u r e t h ec r i t i c a l v e l o c i t i e sc a l c u l a t e db yt h es e c o n df o r m u l aw e r ec l o s et ot h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ae m p i r i c a l f o r m u l ao fc r i t i c a lf l u i d i z e dv e l o c i t yw a sa l s oo b t a i n e do nt h eb a s i so ft h ed a t ao ft h es i z e d i s t r i b u t i o no ff l u eg a sd e s u l f u r i z t i o ng y p s u m sa n dt h ed e n s i t i e sa n dt h ev i s c o s i t i e so ft h em i x e d s a l ts o l u t i o n t h ec a l c u l a t e dr e s u l t sb yt h ef o r m u l ah a da c c e p t a b l ee r r o r s d u r i n gp r a c t i c a l u t i l i z a t i o n k e yw o r d ：f g dg y p s u m s ；p a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n ；v i s c o s i t y ；f l u i dd y n a m i c s 武汉科技大学硕士学位论文第1 i i 页 目录 摘 要i a b s 仃a c t i i 第一章前言3 第二章文献综述4 2 1 脱硫石膏资源化利用4 2 1 1 脱硫石膏简介4 2 1 2 脱硫石膏利用现状4 2 1 3 半水石膏备工艺简介5 2 2 溶液结晶过程及其设备6 2 2 1 结晶方法6 2 2 2 结晶设备7 2 2 3 结晶操作特性9 2 3 固体颗粒流念化1 0 2 3 1 流态化现象1 0 2 3 2 流念化过程及其基本参数的统一关系1 1 2 3 3 流态化技术的发展1 2 2 3 4 液固两相流研究进展1 3 2 4 本论文研究方案1 3 第三章实验部分1 4 3 1 脱硫石膏固体颗粒粒径分布测量实验1 4 3 1 1 实验依据1 4 3 1 2 实验样品及仪器1 4 3 1 3 实验步骤1 4 3 2 脱硫石膏固体颗粒流态化实验1 5 3 2 1 实验装置l5 3 2 2 实验方法1 6 3 2 3 实验体系物性参数1 6 3 2 4 实验测量原理1 7 3 2c a m g - k c 1 盐溶液密度测定实验1 7 3 2 1 实验内容17 3 2 2 实验步骤1 7 3 3c a m g k c 1 盐溶液粘度测定实验l8 3 3 1 实验内容1 8 第1 v 页武汉科技大学硕士学位论文 3 3 2 实验仪器18 3 3 2 实验步骤1 9 3 3 3 实验原理1 9 第四章结果与讨论2 l 4 1 脱硫石膏原样粒径分布测定实验2 1 4 1 1 脱硫石膏筛分结果分析2 1 4 1 2 筛分法与激光粒度分析法测定脱硫石膏粒径分布2 3 4 1 3 脱硫石膏粒径分布函数2 4 4 3 复合盐溶液粘度测定实验2 6 4 3 1 实验结果分析2 6 4 3 2 粘度关联式2 7 4 4 脱硫石膏固体颗粒流态化实验2 9 4 4 1 床层压降与流速之间的关系2 9 4 4 3 以实验数据为基础的最小流化速度关联式3 4 第五章结论3 6 建议3 7 参考文献3 8 发表专利和科研情况4 1 致谢4 2 武汉科技大学硕士学位论文第1 页 图表清单 图2 1 流态化过程的几个阶段 图2 2 流化床压力降与气速关系 图3 1 微米级颗粒流动属性测量装置 图3 20 0 3 7 0 0 4 5l n n l 粒径范围内脱硫石膏晶体的光学显微照片 图3 3 乌氏粘度计 图3 4 粘度流体在管中流动所受的阻力以及速度的分布图 图4 1 脱硫石膏晶体偏光显微镜照片 图4 2 脱硫石膏原样粒径分布 图4 3 不同浓度复合盐溶液l n g 1 厂r 关系 图4 - 4 脱硫石膏颗粒处于流态化阶段的床层 图4 5 ( a ) 0 0 3 7 0 0 4 5r a i n 脱硫石膏5 复合盐溶液体系床层压降与流速关系 图4 5 ( b ) 0 0 3 7 0 0 4 5m m 脱硫石膏1 0 复合盐溶液体系床层压降与流速关系 图4 5 ( e ) 0 0 3 7 0 0 4 5i n l n 脱硫石膏15 复合盐溶液体系床层压降与流速关系 图4 5 ( d ) 0 0 3 7 0 0 4 5m m 脱硫石膏2 0 复合盐溶液体系床层压降与流速关系 图4 5 ( e ) 0 0 3 7 0 0 4 5m m 脱硫石膏2 5 复合盐溶液体系床层压降与流速关系 图4 5 ( f ) 0 0 3 7 0 0 4 5m m 脱硫石膏3 0 复合盐溶液体系床层压降与流速关系 图4 5 ( 9 10 0 3 7 0 0 4 5m m 脱硫石膏3 5 复合盐溶液体系床层压降与流速关系 图4 6 蠕动泵工作曲线 图4 7 采用第一类和第二类经验公式计算与实验结果比较 表3 1 半山电厂烟气脱硫石膏的化学组成( 州) 表4 1 天然石膏与结晶水关系 表4 2 脱硫石膏筛分结果 表4 3 各层筛面颗粒质量分布 表4 - 4 各层筛面颗粒平均粒径 表4 5 复合盐溶液密度数据( k g m 。3 ) 表4 6 不同浓度下复合盐溶液粘度数据( m p a s ) 表4 7 不同浓度复合盐溶液随温度变化趋势线方程及方差 表4 8 最小流化速度列表( m m s 1 ) 表4 9 最小悬浮速度表 第2 页武汉科技大学硕士学位论文 符号说明 颗粒所占体积，m 3 压力降，p a 广义压力降，p a 床层截面积，m 2 床层高度，m 空隙度，无冈次 嘲体颗粒密度，k g m 3 介质密度，k g m - 3 单位颗粒质量，k g 单位体积内颗粒数，无冈次 平均速度，m s - 床层颗粒总量，k g 床层内流体质量，k g 毛细管? 仁径，m 时间，s 颗粒中位径，m 算术平均粒径，m 粒径，m 标准差，无冈次 离子强度，无冈次 溶液渗透压系数 枯度，p a s f i i i | 体溶质溶液粘度，p a s 床层重总量，k g 临界流速时雷诺数，无冈次 最小流化速度，m s 。 阿基米德数，无冈次 重力加速度，m s 。2 卸盯彳岛8风p m以瑚r，眦一却彩仃，痧m咐血g 武汉科技大学硕士学位论文 第3 页 第一章前言 脱硫石膏又称烟气脱硫石膏、硫石膏或f g d 石膏，是对含硫燃料煤、油等燃烧后产生 的烟气进行脱硫净化处理得到的工业副产品。脱硫石膏来自烟气脱硫工业，是颗粒细小、 高品位的湿态二水硫酸钙晶体【i 】。国外特别是欧洲、日本等地，由于缺乏天然石膏资源， 脱硫石膏被广泛应用在建筑行业，国内由于天然石膏资源丰富，来自于电厂和其他行业的 烟气脱硫石膏并未得到很好的利用，仅在少数领域中，如技术含量低的建材石膏、水泥辅 助料、路基填埋料中有所应用。大量脱硫石膏资源堆积，不仅占用大量土地，而且对生态 环境产生危害【2 1 。 同其他产品类似，脱硫石膏产品质量必须满足应用者的要求，才能被市场所接纳，这 是实现脱硫石膏资源化利用的重要前提。本课题来源于国家8 6 3 课题“钙基湿法脱硫副产物 制备高强度0 【半水石膏资源化技术的a 半水石膏结晶控制与改性技术。”通过对脱硫石膏 晶型转化为纯度较高可供建筑使用的a 半水石膏结晶，对脱硫石膏实现资源化利用。本文 主要从事常压盐溶液中脱硫石膏转化为q 半水石膏过程中相关流体动力学属性理论方面 的研究工作。 常压盐溶液法是近十年发展起来的新理论。此法将磨细的二水石膏至于盐类溶液中沸 腾一定的时间后，经过滤、洗涤、干燥等工艺，最终得到强度较高的半水石膏。常压盐溶 液法工艺复杂，目前仍处于实验室研究阶段，国内外均未见工业化生产报道。 常压盐溶液工艺中，关键的技术难题之一是结晶器的设计。通常结晶器设计多凭经验， 结晶器的大型化设计要求有更高都可靠性，要求设计工作建立在更加可靠的理论工作上， 尤其是脱硫石膏固相在盐溶液流动相中相关流体动力学方面的理论。本课题采用筛分与激 光粒度分析相结合的方法确定脱硫石膏粒径分布，测定了复合盐溶液在不同浓度和温度下 的密度与粘度。以脱硫石膏为固相，复合盐溶液为流动相研究了脱硫石膏与复合盐体系在 流化床中的流动情况，提出该体系中床层最小流化速度计算公式。为流化床结晶器以及其 他工业结晶器是设计提供相关流体动力学理论依据。 第4 页武汉科技大学硕士学位论文 2 1 脱硫石膏资源化利用 2 1 1 脱硫石膏简介 第二章文献综述 脱硫石膏又称排烟脱硫石膏、硫石膏或f g d 石膏，是对含硫燃料煤、油等燃烧后产生 的烟气进行脱硫净化处理得到的工业副产石膏。脱硫石膏是颗粒细小、品位高的湿念二水 硫酸钙晶体【1 1 。 脱硫石膏是钙基湿法烟气脱硫工艺过程中产生的不溶性固体，其形成过程与天然石膏 完全不同。天然石膏是在缓慢、近乎平衡的条件下沉积而成，因此杂质基本上分布于晶体 表面，以粘土类矿物为主，晶体结构完整且发育良好。脱硫石膏在浆液中快速沉淀形成， 可溶性盐和惰性物质在晶体内部和表面都有分布，这是脱硫石膏和天然石膏最根本的区 别，杂质种类及分布特点也成为脱硫石膏应用过程中的不利因素。 脱硫石膏作为石膏的一种，其主要成分和天然石膏一样，都是二水硫酸钙。脱硫石膏 和天然石膏经过锻烧后得到的熟石膏粉和石膏制品在水化动力学、凝结特征、物理性能上 无显著的差别。但作为一种工业副产石膏，它具有再生石膏的一些特性，和天然石膏有一 定的差异【2 1 。 2 1 2 脱硫石膏利用现状 我国是世界上最大的煤炭生产国和消费国，由燃煤排放的大量二氧化硫成为大气污染 的主要物质。随着人们对环保的认识和国家对环保要求的不断提高，对燃煤烟气进行脱硫 已是必然趋势，这将改善我国的生态环境，与此同时也会产生大量的脱硫副产物，其处置 和利用也将成为资源综合利用和保护环境的新课题。对脱硫石膏的进行回收和利用，既可 利用工业副产品，又可防止固体污染，保护生态环境，实现资源与环境的协调发展。 国外特别是在欧洲，几乎所有的脱硫石膏都被应用在建材行业，广泛应用在生产熟石 膏粉、0 【半水石膏粉、石膏制品、石膏砂浆、水泥添加剂等各种建筑材料中。 同本从1 9 7 7 年丌始几乎全部使用工业副产石膏生产纸面石膏板和纤维石膏板，在水泥 工业中应用量也非常大。脱硫石膏几乎1 0 0 得到应用，其中用于石膏板和水泥中的占其 应用总量的9 5 以上。另外，同本将脱硫石膏与粉煤狄及少量石狄混合，形成烟灰材料， 利用这种材料在凝结反应过程中产生的强度，作为路基、路面下基层或平整土地所需砂土。 在德国，因为石膏新型建筑材料和新的生产技术的发展，石膏的需求量很大，脱硫石 膏已全部得到利用，几乎所有石膏企业都部分或全部使用脱硫石膏作为原料。很多电厂和 石膏企业在电厂附近建厂，专门处理电厂排出的脱硫石膏生产石膏产品。在英国，制定了 强制使用脱硫石膏的法令，就是脱硫石膏必须优先于天然石膏使用。英国的脱硫石膏主要 用于生产石膏板，另外还生产专用石膏和石膏涂料。在荷兰和丹麦，脱硫石膏的每年总产 武汉科技大学硕士学位论文第5 页 量是7 0 万t 。由于荷兰没有天然石膏矿，因此存在脱硫石膏应用的潜在市场【5 j 。 我国至u 2 0 0 6 年底前已有4 0 0 家老火力发电厂完成脱硫项目改造，约产生8 0 0 万t 烟气脱硫 石膏，加上其他行业的烟气脱硫石膏，至u 2 0 1 0 年，其产量将达到2 0 0 0 万t 。如果不能很好处 置和综合利用，不仅要占用大量土地，而且对生态环境产生的危害，很可能超过尚未脱硫 的烟气污染程度【2 j 。 国内脱硫石膏产生的历史很短，综合利用也是刚刚起步，对其应用价值和市场竞争力 普遍认识不够。天然石膏的处理工艺和设备也并不完全适合脱硫石膏，更增加了应用上的 难度，导致国内现在还没有很好地展丌应用。我国现阶段脱硫石膏仅在少数领域中有应用， 如技术含量低的建材石膏、水泥辅助料、路基填埋料，且尚未形成工业规模。 2 1 3 半水石膏备工艺简介 半水石膏按其晶体形态不同可以分为0 【半水石膏和b 半水石膏两种。脱硫石膏的湿法 转换，用于生产高强石膏的湿法工艺可分为蒸压法和水溶液法。蒸压法不太适合脱硫石膏 等化学石膏的处理。水溶液法采用粉状原料，适合脱硫石膏的处理，但由于料浆粒度细、 含水量大，烘干设备复杂，后续烘干工序负荷大，是该方法的不足之处。在欧洲开发了一 种管式反应器，它生产的高强石膏成本和能耗与煅烧熟石膏相当，并可以利用余热，已经 通过大规模生产测试1 2 j 。 常压盐溶液法是近十年发展起来的新理论。此法将磨细的二水石膏置于盐类溶液中煮 沸一定时间后，只需过滤、洗涤、干燥，不需压力容器，但工艺较为复杂，目前仍处于实 验室研究阶段，国内外均未见有工业化生产的报道。岳文海【6 j 首创了在常压酸介质中处理 石膏原矿制备0 【半水石膏的方法，并取得了良好的实际应用效果。岳文海等人还提出了常 压盐溶液法，首次在如9 0 左右的较低温度的盐介质中制得结晶形态良好、试体强度较高、 呈短柱状的0 【半水石膏晶体。低温条件下a 半水石膏的形成机理与特性研究成为石膏理论 中的一项前沿课题，正逐渐受到人们的重视。外加剂改性和合理的级配也是制备旺半水石 膏的途径之一，亦有以碱渣和磷石膏为原料生产a 半水石膏的报道以及生产工艺设备方面 的研究报道1 7 j 。 在所有的石膏相中，半水石膏是一种用途广泛的建筑材料【5 1 。采用动态水热法，使脱硫 石膏脱水转变成0 【半水石膏。该技术路线的最大优点是，在制备0 【半水石膏的同时，能够 联动生产石膏砌块，这样生产中可以省去石膏粉干燥工序，降低4 0 的热耗；而且在该工 艺路线中，物料都处于潮湿状态下，没有粉尘飞扬，生产环境好。在q 半水石膏生产过程 中，加入适量的晶形改良剂，能使一半水石膏的结晶形态在较大范围内变化。晶形改良剂 主要有有机酸( 或盐) 和无机盐两大类哺】。 第6 页 武汉科技大学硕士学位论文 2 2 溶液结晶过程及其设备 2 2 1 结晶方法 结晶是一个重要的化工过程，溶质从溶液中结晶出来要经历两个步骤：晶核生成和晶 体生长。晶核生成是在过饱和溶液中生成一定数量的晶核：而在晶核的基础上成长为晶体， 则为晶体生长【9 】。在结晶过程，要求获得适当粒度分布和高品质的产品，并尽量降低生产 成本【l o 】。 溶液结晶是常用的化学产品分离和纯化方法【l l 】。溶液结晶过程主要经历形成晶核与晶 体长大两个阶段。过饱和浓度是溶液结晶的推动力。在过饱和溶液中新生成的微小晶体粒 子称为晶核，晶核是晶体生长过程必不可少的核心【1 2 】。在过饱和浓度的推动力之下，溶质 分子不断向晶核聚集使其长大，这就是晶体的成长现象。随着结晶时间的延长，晶体颗粒 会连续长大【1 3 】。 溶液结晶类型：冷却结晶法、蒸发结晶法、真空冷却结晶法、盐析( 溶析) 结晶法、反 应结晶法。 冷却结晶法的过程基本上不去除溶剂，而是使溶液冷却降温，成为过饱和溶液。此方 法适用于溶解度随温度的降低而显著下降的物系。 蒸发结晶法是去除一部分溶剂的结晶法，它使溶液在加压，常压或减压下加热蒸发而 浓缩以达到过饱和。此法主要适用于溶解度随温度的降低而变化不大的物系或具有逆溶解 度的物系。 真空冷却结晶法是使溶剂在真空下闪急蒸发而绝热冷却，实质上是以冷却及去除一部 分溶剂的浓缩两种效应来产生过饱和度。 盐析( 溶析) 结晶法是向物系加入某些物质，来降低溶质在溶剂中的溶解度。所加入的 物质可以是固体，也可以是液体或气体。这种物质叫做稀释剂或沉淀剂。对所加物质的要 求为：能溶解于原溶液中的溶剂，但不溶解被结晶的物质，而且在有必要时溶剂与稀释剂 的混合物易于分离。 反应结晶法：气体与液体或液体与液体间进行化学反应以产生固体沉淀，这是反应产 物在液相中的浓度超过饱和浓度的结果。小一i i , 控制过饱和度，可获得符合粒度分布要求的 晶体产品【9 1 。 脱硫石膏在复合豁溶液中晶型转化过程属于盐析结晶过程，脱硫石膏制备a 半水石膏 的过程包括脱硫石膏的溶解和重结晶两个过程。f g d 石膏在盐溶液中溶解，随着溶液中硫 酸钙浓度的增加，对q 半水石膏形成过饱和溶液，当达到一定过饱和度时，0 【半水石膏雏 晶具有从溶液中析出的趋势，溶解并形成过饱和溶液的过程是f g d 石膏转化过程的诱导 期。随后c c 半水石膏雏晶从溶液中析出，转化过程在短时i 日j 内迅速完成，直接生成了a 半水石膏晶体，实现了结晶物质在各个晶体上的重新分布，生成大颗粒且组成比较均一的 晶体。 武汉科技大学硕士学位论文第7 页 2 2 2 结晶设备 工业结晶设备按操作模式分为间歇式和连续式两大类。间歇式结晶设备结构简单，采 用全搅拌操作方式，搅拌槽内物料混合状况好，得到的产品粒度及形态较均匀。与此相比， 连续式结晶设备和操作的发展要落后得多，工业应用很少见。 2 2 2 1 冷却式结晶器 ( 1 ) 结晶敞槽是最原始的结晶器，是一种用能耐溶液腐蚀的材料制造的敞槽。该结 晶器在大气中借自然冷却使槽中的溶液温度逐渐降低，同时有少量溶液汽化。这种结晶槽 中通常不加晶种，不搅拌，更不用任何方法控制冷却速率及晶核形成和晶体生长。晶体通 常沉积在槽的内壁及器底，有时在槽中悬挂一些细棒或线条，使晶体沉积在它们上面，而 不致与泥渣同沉槽底，这样可获得较纯的产品。 结晶敞槽属于问歇式结晶设备，分批操作，一般需几天爿能充分冷却。充分结晶后， 排出母液，然后工人取出晶体块，故劳动强度大。由于冷却速度缓慢，结晶槽的单位生产 能力和效率低。虽然生产的晶体可能较大，但粒度范围无法控制，大小不一，而且在无搅 拌的情况下晶体易于结成簇，晶间可包藏母液而掺进杂质；此外结晶操作还受气候影响。 但结晶槽构造简单，造价最低，在产品量不太大而对产品纯度及粒度又要求不严时，仍可 采用。 ( 2 ) 搅拌式结晶槽在结晶槽中安装搅拌器可使槽内温度比较均匀，产生的晶体较小 但粒度较均匀，也使冷却周期缩短，生产能力提高。由于所包藏的母液较少，而晶体的沈 涤效果也较好，故产品纯度也有所提高。 搅拌槽可安装冷却央套或螺旋管以加速冷却。央套要比螺旋管好些，因为晶体容易在 螺旋管上结垢，妨碍传热。当槽的体积较大时，器壁上的央套所能提供的冷却面积可能不 够大而必须在器内装设螺旋管。 间歇操作的问壁冷却结晶槽在操作时，应把热溶液尽可能快地冷却到饱和温度，然后 放慢冷却速率以防止进入不稳定区，并加入晶种( 也可不加，但自发产生的初级成核很难 控制) 。一旦结晶开始，由于结晶热的释放，应及时调整热量的移除速率，使溶液按一定 规律慢慢降温。而对于易在空气中氧化的物质结晶，可采用闭式槽，槽内通入惰性或还原 性气体。 2 2 2 2 直接接触冷却结晶器 ( 1 ) 回转结晶器【1 4 】这是一种连续操作的结晶器，以空气为冷却剂，构造也很简单。 它的主体为一回转的圆筒，略呈倾斜，待结晶的溶液与冷空气在筒内逆向流过，筒内装有 挡板，将溶液升举并淋洒于冷空气中，以扩展冷却表面。溶液从入口到出口之问的路程中 可被冷却到的温度比大气温度略高几度。这种结晶器的产率受到大气温度的限制。 ( 2 ) 淋洒式结晶器【1 2 】这也是一种连续式空气直接接触冷却结晶器，可用于处理会属 的酸沈废液等。它完全是由软橡胶制成的，直径为0 6m ，高度为4m ，处理量可达5 0 0m 。 料液被泵送至器顶，沿器内一系列挡板淋洒而下，此种挡板能把料液散布到设备的整个截 面上。在设备的顶部装有风扇，吸引冷空气在塔内逆流而上。结晶过程在器内进行，晶浆 第8 页武汉科技大学硕士学位论文 在塔底排除，其温度接近大气温度。它也像其他空气直接冷却结晶器一样，具有滞液量小、 启停时间短、无过冷的危害等优点。除此之外，它还可露天安装，可悬挂在建筑物的墙外， 占地面积很小。 2 2 2 3 蒸发结晶器 把溶液加热到沸点，使之蒸发浓缩而结晶所用的蒸发式结晶器与一般的溶液浓缩所用 的蒸发器在原理、设备结构及操作上并无不同。在一般的蒸发器中虽然能对所产生的晶粒 有一些分级作用，即能使细晶随溶液循环，直至它们长到足够大小，得以沉降到器底时为 止，但对晶体的粒度还是不能有效的加以控制。遇到必须严格控制晶体粒度的场合，或在 通用蒸发器中无法得到所希望的晶体粒度，则需将溶液先在通用的蒸发器中浓缩至略低于 饱和浓度，然后移至有较充分的粒度分级作用的结晶器，以完成结晶过程。 2 2 2 4 真空式结晶器 真空式结晶器其操作原理为：把热浓溶液送入密闭而绝热的容器中，器内维持较高的 真空度，使器内溶液的沸点较进料温度低，于是此热溶液势必闪急蒸发而绝热冷却到与器 内压力相对应的平衡温度。因此，这类结晶器既有冷却作用又有少量的浓缩作用。溶剂蒸 发所消耗的汽化潜热恰好由溶液冷却所释放的显热及溶质的结晶热所平衡。在类这结晶器 中，溶液受到冷却而无需与冷却面接触，溶剂被蒸发而又不需使溶液与加热面接触，故而 在容器内根本不需设置换热面。这样在很大程度上避免了在器内结晶垢的麻烦【9 1 。 2 2 2 5 流化床结晶器 其特点是：过饱和度产生的区域与晶体成长区分别设置在结晶器的两处，循环液中基 本上不含晶粒，从而避免发生叶轮与晶体1 白j 的接触成核现象，结晶室的粒度分级作用，使 这种结晶器所生产的晶体大而均匀。但它的生产能力受到限制，必须限制液体的循环速度 及悬浮密度，把结晶室中悬浮液的澄清界面限制在循环泵的入口以下，以防止母液中挟带 明显数量的晶体。 2 2 2 6 几种主要的通用结晶器 ( 1 ) 强制外循环型结晶器【”】该类结晶器又简称f c ( f o r c e dc i r c u l a t i o n ) 型结晶器， 主要由结晶室，循环管，循坏泵，换热器等组成。结晶室有锥型底，晶浆从锥底排出后， 经循环管用轴流式循环泵送过换热器，被加热或冷却后，沿切线方向重又进入结晶室，如 此循环不已，故这种结晶器属于晶浆循坏型。 ( 2 ) o s l o 型结晶器【1 4 ，1 6 ，17 】这类结晶器也常称之为k r y s t a l 结晶器或粒度分级型结晶 器，在工业上曾得到较广泛的应用。该类结晶器的特点在于过饱和度产生的区域与晶体生 长区分别设置在结晶器的两处，晶体在循环母液流中流化悬浮，为晶体生长提供一个良好 的条件。 ( 3 ) d t b 型结晶器和d p 型结晶器【1 8 】d t b 型结晶器是5 0 年代出现的一种效能高的 结晶器，该类结晶器首先用于氯化钾的生产，后为化工，食品，制药等工业部门所广泛采 用。d p 型结晶器与d t b 型结晶器在构造上很相近，是对d t b 型结晶器的改进。 武汉科技大学硕士学位论文 第9 页 ( 4 ) m e s s o 湍流结晶器【1 9 】这种结晶器内有两个同心的圆形导流管( 两个循环通道) 。 一部分晶体，特别是较大的晶体，在次级循环中悬浮生长而不进入初级循环。这对粒度的 控制有好处。 2 2 3 结晶操作特性 结晶是在过饱和溶液中生成新相的过程，涉及固液相平衡。对特定的目标产物及物系， 需通过实验确定合适的结晶操作条件，满足结晶产品质量要求，提高结晶生产能力，降低 过程成本。结晶操作中的问题： ( 1 ) 过饱和度 增大溶液过饱和度可提高成核速率和生长速率，有利于提高结晶生产能力。过饱和度 过大会出现问题：成核速率过快，产生大量微小晶体，结晶难以长大；结晶生长速率 过快，影响结晶质量；结晶器壁容易产生晶垢。存在最大过饱和度，可保证在较高成核 和生长速率的同时，不影响结晶的质量。( 2 ) 温度 温度的不同，生成的晶形和结晶水会发生改变，温度一般控制在较小的温度范围内。 冷却结晶时，若降温速度过快，溶液很快达到较高的过饱和度，生成大量微小晶体，影响 结晶产品的质量。温度最好控制在饱和温度与过饱和温度之间。 蒸发结晶时，蒸发速度过快，则溶液的过饱度较大，生成微小晶体，附着在结晶表面， 影响结晶产品的质量。蒸发速度应与结晶生长速率相适应，保持溶液的过饱和度一定。工 业结晶操作常采用真空绝热蒸发，不设外部循环加热装置，蒸发室内温度较低，可防止过 饱和度的剧烈变化。 ( 3 ) 搅拌与混合 增大搅拌速度可提高成核和生长速率，搅拌速度过快会造成晶体的剪切破碎，影响结 晶产品质量。为获得较好的混合状态，同时避免结晶的破碎，可采用气提式混合方式，或 利用直径或叶片较大的搅拌桨，降低桨的转速。 ( 4 ) 溶剂与p h 值 结晶操作采用的溶剂和p h 值应使目标溶质的溶解度较低，以提高结晶的收率。溶剂 和p h 值对晶形有影响。如普鲁卡因青霉素在水溶液中的结晶为方形晶体，在醋酸丁酯中 的结晶为长棒状。在设计结晶操作前需实验确定使结晶晶形较好的溶剂和p h 值。 ( 5 ) 品种 向处于介稳区的过饱和溶液中添加颗粒均匀的晶种。对于溶液粘度较高的物系，晶核 很难产生，而在高过饱度下，一旦产生晶核，就会同时出现大量晶核，容易发生聚晶现象， 产品质量不易控制。高粘度物系必须用在介稳区内添加品种的操作方法。 ( 6 ) 晶浆浓度 晶浆浓度越高，单位体积结晶器中结晶表面积越大，结晶生长速率越快，有利于提高 结晶生产速度( 产量) 。但晶浆浓度过高时，悬浮液的流动性差，混合操作困难。 晶浆浓度应在操作条件允许的范围内取最大值。在间歇操作中，晶种的添加量应根据 第1 0 页武汉科技大学硕士学位论文 最终结晶产品的大小，满足晶浆浓度最大的高效生产要求。 ( 7 ) 循环流速 用于外部循环式结晶器时，循环流速的设定要合理。提高循环流速的优点有：有利 于消除设备内的过饱和度分布，使设备内的结晶成核速率及生长速率分布均匀；可增大 固液表面传质系数，提高结晶生长速率：提高换热效率，抑制换热器表面晶垢的生成。 但是循环流速过高会造成结晶的磨损破碎。循环流速应在无结晶磨损破碎的范围内取较大 的值。如果结晶器具备结晶分级功能，循环流速也不宜过高，应保证分级功能的j 下常发挥。 ( 8 ) 结晶系统的晶垢 结晶器壁及循环系统中产生晶垢，影响结晶过程效率。防止晶垢或除去晶垢方法有： 壁内表面采用有机涂料，保持壁面光滑，防止在器壁上的二维成核现象的发生；提高 结晶系统中流体流速，使流速分布均匀，消除低流速区；若外循环液体为过饱和溶液， 使其中不含有品种；采用央套保温方式防止壁面附近过饱和度过高；增设晶垢铲除装 置，定期添加溶剂溶解产生的晶垢：蒸发室壁面极易产生晶垢，可采用喷淋溶剂的方式 溶解晶垢。 ( 9 ) 共存杂质的影响 结晶的对象是多组分物系，要选择性结晶目标产物。如果共存杂质的浓度较低，一般 对目标产物的结晶无明显影响。但如果在结晶操作中杂质含量不断升高( 如采用蒸发式结 晶操作时) 杂质的积累会严重影响目标产物结晶的纯度。结晶操作中需要控制杂质的含量， 往往在结晶系统中增设除杂设备、离子交换柱或废液排放。 2 3 固体颗粒流态化 2 3 1 流态化现象 流念化( f l u i d i z a t i o n ) 现象是指固体颗粒在流体( 气体或液体) 的作用下悬浮在流体中跳 动或随流体流动的现象。在自然界中，流态化现象普遍存在，如河流的泥沙央带、沙丘的 自然迁移等。与传统固定床相比，流化床采用的固体颗粒尺寸要小得多，相际接触表面积 大为增加，而且悬浮在床层中的颗粒处于强烈湍动状态，强化了传质与传热，提高了生产 效率。另外，由于固体颗粒在床层中状态像流体一样能够自由流动，便于物料控制和转移， 自动化操作效果好。流化床的这些特性对于大规模现代化生产具有诱人的吸引力，广泛应 用于工业部门，如固体物料的加热、冷却、物料输送、矿物的分选和产品的分级、粉料制 粒、表面浸渍和包膜、干燥脱水、工件温热处理等物理过程，以及催化和非催化、吸热和 放热等化学过程。目f j f ，在石油化工，生物化工，冶会化工，功能材料，环境防治等工业 部门已经有多种流念化新工艺、新设备见报【2 0 】。 流念化现象可以由气体和固体颗粒，液体和固体颗粒以及气体与液体和固体颗粒形 成，即所谓的气固流态化，液固流念化和气液固三相流念化。其中以气固流态化应用最 为广泛。液