（应用化学专业论文）室温固化导电胶的制备及性能研究.pdf

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p l a t e dc o p p e ra st h ec o n d u c t i n gm a t e r i a l ，5 9 3 a n dd m p 30a sc u r i n ga g e n t a d d e ds i l a n ec o u p l i n ga g e n t ，a c e t o n ea ss o l v e n t ，a n d c t b n ，s e p i o l i t ef l o c k i n g ，z n i co x i d ew h i s k e ra st o u g h e n i n ga g e n ta n dr e i n f o r c i n g a g e n t v o l u m er e s i s t i v i t y , t e n s i l es h e a rs t r e n g t h ，t g a ，h y g r o t h e r m a la g i n g h a db e e n t e s t e d t h e n ，t h eo p t i m u mf i l l i n ga m o u n to ft h ea d d d t i v ea g e n t si nt h ec o n d u c t i v e a d h e s i v es y s t e mw a sa t t a i n e d i ts h o w e dt h a tt h em a s so fc t b n ，s e p i o l i t ef l o c k i n g ， z n i co x i d ew h i s k e rw e r e10 ，1 a n d3 o ft h em a s so fe - 51r e s p e c t i v e l y a f t e rh a dg o t t e nt h eg o o dr o o mt e m p e r a t u r ec u r i n gc o n d u c t i v ea d h e s i v e ，p r o p e r n 一 塑茎蔓叁主塑：! 兰些丝兰 - - _ _ _ _ - - - - _ - _ - _ _ - _ - i - _ _ - _ _ _ _ _ _ - _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ - _ - - - - - _ _ _ - _ _ - _ _ - _ _ _ _ _ - _ 一一 h e a tc u r i n gw e r et e s tf o re x a m p l e5 0 。ca n dt h r e eh o u r sc u r i n g ，7 0 。ca n dt w oh o u r s c u r i n g ，i ts h o w e dt h a t5 0 。cc u r i n gi st h eb e s td u r i n gt h et h r e et e c h n o l o g i e s a tl a s t ， w ed i s c u s s e dt h ec u r i n gp r o c e s sb yt h ei rs p e c t r o s c o p ya n dg o tt h er e a s o ni sr o o m t e m p e r a t u r ec u r i n gi sc o m p a r a t i v e l yl o w s ot h ec r o s s l i n k e ds t r u c t u r ew a sn o te n o u g h p e r f e c t ，m e a n w h i l et h e7 0 。cc u r i n gi ss oh i 曲t h a ti n s i d eo f t h ec o n d u c t i v ea d h e s i v e r e s u l ti ne x p l o s i v ep o l y m e r i z a t i o n k e y w o r d s ：r o o mt e m p e r a t u r ec u r i n gc o n d u c t i v ea d h e s i v e ，v o l u m er e s i s t i v i t y , t e n s i l es h e a rs t r e n g t h ，t o u g h e n i n ga n ds t r e n g t h e i i i 摘要1 a b s t r a c t i i 第一章绪论1 1 1 导电胶简介1 1 1 1 导电胶的概念1 1 。1 2 导电胶的分类1 1 1 3 导电胶的组成3 1 1 4 导电胶的导电机理6 1 2 研究背景及意义8 1 3 导电胶的研究进展9 1 4 存在不足。l l 1 5 研究方案1 2 第二章实验部分：1 4 2 1 导电胶的设计14 2 2 导电胶的制各及性能测试1 7 2 2 1 固化体系的确定17 2 2 2 导电胶的制备18 2 2 3 导电胶的测试手段1 9 第三章结果与讨论2 2 3 1c t b n 对导电胶综合性能的影响2 2 3 2 海泡石绒增韧增强环氧树脂的导电胶的制备2 3 3 3 改变镀银铜粉添加量对导电胶性能的影响2 3 3 4 氧化锌晶须对导电胶性能的影响一2 5 3 4 1 氧化锌晶须的介绍2 6 3 4 2 氧化锌晶须对导电胶的性能影响2 6 3 5 加热固化制备导电胶2 8 3 5 1 加热固化对导电胶的性能影响2 8 3 5 2 红外光谱分析导电胶固化过程机理一3 0 第四毒结论及展望3 3 参考文献3 4 致谢3 9 i v 1 1 1 导电胶的概念 1 1 导电胶简介 导电胶粘剂( c o n d u c t i v ea d h e s i v e ，c a ) 简称导电胶，是一种固化后可同时具备导电性能和 粘接性能的胶粘剂，它可以将多种导电材料连接在一起，使被连接材料间形成电的通路 1 1 2 导电胶的分类 ( 1 ) 本征型( 结构型) 导电胶和掺杂型( 填充型) 导电胶。 按导电机理的不同，可分为本征型( 结构型) 及填充型( 掺杂型或复合型) 导电胶，这 也是导电胶的广义分类方法。本征型导电胶，是指结构本身具有导电性的一类共轭聚合物， 多由基于聚苯撑和聚乙炔的复合物构成；填充型导电胶，是指在非导电粘料中添加导电填料 使胶具有导电性能的一类导电胶。目前本征型导电胶的主要问题是电阻率较高，导电稳定性 及重复性较差，且制备十分复杂，成本也较高，离实际应用还有较大的距离n 2 3 。 而填充型导电胶的电阻率可调范围大，导电性稳定，重复性好，粘接性能优异，适用范 围广泛，具有广阔的应用前景和重要的研究价值，因此广泛使用的仍为填充型导电胶，不加 说明的情况下所指导电胶均为填充型导电胶b j l 。 ( 2 ) 各向异性导电胶( a n i s o t r o p i c c o n d u e t i v ea d h e s i v e s ，a c a ) 和各向同性导电胶 ( i s o t r o p i cc o n d u c t i v ea d h e s i v e s ，i c a ) 按照导电胶导电方向的不同可以分为：各向异性导电胶和各向同性导电胶两大类。前者内 部添加的金属粒子的体积分数在5 1 0 之间，远低于“穿流阈值”( p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d ) ， 不能形成x y z 方向的导电通道一3 ，仅在z 方向上是导电的，能够在z 方向导电是因为在固化时 对对应的焊盘施加一定压力，促使其仅在这一方向形成导电通道。这对工艺和设备的要求比 较高，不易实现，只适用于对线间距要求极小的工艺如液晶显示电路板、倒装芯片、智能卡 l 内蒙古人学硕十j 毕业论文 等，因而使a c a 的使用受到了限制一刮。 后者的导电颗粒一般要求添加量较大，体积分数在2 0 - - - - 3 5 之间，达到形成导电通道的 “穿流阂值”，导电胶在不同方向都有相同的导电性能。目前国内的研究主要集中在这种导 电胶上，主要用于连接面积较大的电极连接、芯片连接、管芯连接、印刷电路板连接等n 刚。 各项同性与各项异性导电胶结构对比如图1 1 所示： 各向同性导电胶 i s o t r o p i cc o n d u c t i v ea d h e s i v e s ，i c a 各向异性导电胶 a n i s o t r o p i cc o n d u c t i v ea d h e s i v e s ，a c a 图1 1 导电胶连接示意图 f i g1 1s c h e m a t i cd r a w i n go fc o n d u c te l e c t r i c i t yg u m ( 3 ) 热固性导电胶和热塑性导电胶 按照基体的不同，导电胶可以分为热固性导电胶和热塑性导电胶。热固性导电胶的基体 材料最初是单体或预聚合物，在固化过程中发生聚合反应，高分子链连接形成三维交联结构， 在高温和强胶粘键合中保持一定强度，不会流动，并且具有长期可靠的低接触阻抗。但在固 化过程中由于受到约束，在固化后将会产生固化残余应力，这对导电胶的可靠性是不利的。这 类导电胶所采用的基体树脂有环氧树脂、氰酸酯、有机硅树脂和聚氨酯等。热塑性导电胶的 基体材料由很长的聚合物链构成，这些聚合物链很少有支链，不易形成交联的三维网状结构， 在高温下固化流动性较好，具有可再加工的优势。但是粘接强度不高，且在溶剂型导电胶加 热后会残留空穴，导致导电胶各项性能的下降。大多数商业化的i c a 是热固性的n 1 1 刭。 这一类导电胶所采用的基体树脂有酚醛环氧、丙烯酸化的马来酞亚胺树脂等热塑性树脂。 内蒙古人学硕一 j 毕业论文 目前，绝大多数商品化的导电胶都采用热固性树脂作为基体，环氧树脂以其优良的综合性能 得到了最广泛的应用，还可在适当温度下加入热塑性的树脂来改善体系的韧性和再加工性能 【1 3 】 0 ( 4 ) 按照固化条件的不同分类的导电胶 按照固化条件的不同，导电胶可以分为热固化型导电胶、紫外光固化型导电胶和电子束 固化型导电胶。其中，热固化型导电胶按其固化温度的不同又可分为室温固化型导电胶、中 温固化型导电胶和高温固化型导电胶。室温固化通常所需时间为数小时甚至是几天，耗时过 长，且室温储存时体积电阻率容易发生变化，工业上很少应用。 高温固化速度快j 但导电颗粒容易因此而发生氧化而使导电胶体积电阻率增加，而且在 电子工业中，温度过高的会对器件的性能产生影响，一般较少使用。 中温固化时间为几分钟到1 小时，温度一般在1 5 0 左右，与电子元件的耐温性能和使用 温度比较匹配，且固化后导电性能稳定，力学性能强于室温固化导电胶，工业应用最多n 扣1 6 3 。 紫外光固化导电胶的固化主要是依靠紫外光的照射树脂基体发生固化发应，固化温度低， 固化速度快，树脂基体在避光的条件下可以长时间保存。目前主要应用于液晶显示电致发光 等电子显示技术上n7 例。 电子束固化型导电胶的固化则主要依靠微波的照射而引起树脂基体发生固化发应，这是 一个新的研究方向，目前开展的相关研究工作较少n 9 l 。 ( 5 ) 按导电粒子分类的导电胶 按照导电填料的不同，导电胶又可以分为金导电胶、银导电胶、铜导电类导电胶、纳米 碳管导电胶，以及复合粒子、新型填料等各种导电胶陟翻。 ( 6 ) 按照导电胶应用领域的不同，还可以分为填塞孔用导电胶、印刷线路用导电胶和连接 用导电胶捌。 1 1 3 导电胶的组成 导电胶的组成般包括：基体树脂、导电填料、固化剂、催化剂、增韧剂、增强剂以及其 它的添加剂等。 内冢古人掌i l ! ! j 二毕业论义 导电胶中常用的热固性基体树脂有环氧树脂、有机硅树脂、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、 聚氨酯、丙烯酸树脂等体系心引。其中环氧树脂可以在室温或低于1 5 0 固化，且具有稳定性好、 粘接力强、粘接面广、收缩率低、耐腐蚀、柔顺性好等优点，更重要的是具有丰富的配方可 设计性能。但是环氧树脂在潮湿环境下易吸湿，在加速老化实验中效果一般，而且它在固化 前具有一定的毒性。尽管如此，综合比较，在没有出现更合适的替代品之前，目前环氧树脂 仍然是研究最多、应用最广的基体树脂瞳5 2 6 3 。基体树脂含有活性基因，在固化后形成了导电 胶的分子骨架结构，并使导电填料粒子形成导电通道，它在很大程度上将直接决定导电胶的 力学性能和连接性能，导电胶对基体树脂的粘接强度、粘度、韧性以及耐腐蚀性能等均有一 定的要求n 瓦2 引。 导电填料通常有碳、金属、金属氧化物三大类汹。导电填料是导电胶具有导电性能的基 础，以片状、球状或纤维状分散在基体中，构成导电通路。碳类材料中的炭黑的导电性较好， 但加工困难：石墨很难粉碎和分散，且导电性随产地等变化较大，限制了它的普遍应用。金属 氧化物导电性普遍较差。常用的填料多为a u 、a g 、c u 、n i 等电阻率较低的金属粉末。 a u 粉具有优异的导电性和化学稳定性，是最理想的导电填料，但价格昂贵，只用在要求稳 定性和可靠性较高的产品上。a g 粉价格及导电性都比较理想，且在空气中不易氧化，即使发 生氧化，生成的a g o 也不会对导电性产生大的影响。但在潮湿的环境下会发生电迁移现象，使 得导电胶的导电性能下降。c u 粉和n i 粉具有较好的导电性，成本低，也不会发生电迁移现象， 但在空气中容易氧化，使得导电性变差汹1 。目前，在民用品上多选择铜粉或银粉做导电胶的 导电填料。目前低熔点的合金也开始被使用在导电胶中作为导电填料，这样，在固化过程中 随温度的升高，金属颗粒之间可以形成连接，降低电阻硷们。另外，结合铜粉与银粉的优劣势， 镀银铜粉导电填料也成为研究的一大热点。 固化剂( 交联剂) ，也是导电胶的重要组成部分，一般为多官能团化合物。在固化过程 中参与固化反应，可以连接基体树脂，形成网络结构。既可以增加导电胶的粘接强度，又使 基体树脂的体积缩小，使得基体树脂内部的导电填料粒子之间形成更加紧密的接触，形成更 多的导电通路，减小体系的体积电阻率。常用的环氧树脂固化剂有胺类、有机酸酐、乙二 胺、二乙烯三胺等。脂肪胺固化速度要快于酸酐，但一般具有挥发性大、毒性大等缺点，对 人伤害较大，而且低级脂肪胺分子中，活泼氢多，固化反应很快、易开裂，性脆。除此之外， 脂肪胺还易吸潮，吸c o ：，导致固化物抗冲击、抗剥离强度差，国外已基本不直接使用这些低 级脂肪胺。各种改性胺类固化剂成为研究重点1 | 。改性胺固化剂t - 3 1 毒性很低，具有羟基、 4 堕鍪直叁兰丝! 生兰些堡苎 胺基和仲胺基等活性结构，反应活性好，而且可在低温潮湿及水下施工，添加2 5 质量份( 环 氧树脂为1 0 0 质量份) 制备的胶粘剂室温下3 0 m i n 就可以固化璐刳，t i e z h uf u 等3 3 利用导电涂料 最常用的导电填料聚苯胺作为固化剂，虽然来源充足，导电稳定性，但体积电阻率过高，不 能适应大多数场合，不过也可以作为一个研究方向。为了缩短固化时间、降低固化温度、提 高固化效率，还可以添加固化促进剂。其中对胺类固化剂有促进反应的物质有羧酸、醇类、 酚类、磺酸以及水等，经常用的促进剂有叔胺类、季铵盐、苯酚、间苯二酚等，而对其有抑制 作用的有醚类、酯类、酮类、腈类等，在导电胶的配方研究中需要注意到此类物质的使用1 。 导电胶中另一个重要成分是稀释剂。由于导电填料的加人量至少都在5 0 以上，使得导电 胶的树脂基体的粘度大幅度增加，影响了胶粘剂的工艺性能。为了降低粘度，实现良好的工 艺性和流变性，一般需要加人稀释剂。稀释剂分为两类：一类不参与交联，仅仅起调节作用， 固化前需要去除；另一类含有活性端，可以参加交联反应，固化前不需去除，固化后成为体 系的一部分。稀释剂的量虽然不大，但在导电胶中起到重要作用，不但影响导电性，而且还 影响固化物的力学性能。溶剂的加人量要控制在一定范围内，以免影响导电胶胶体的胶接整 体性能n 5 l 。 为提高固化后导电胶的强度和韧性，有时还需要添加一定的增强剂和增韧剂。这些研究 目前也是导电胶研究内容的一个重点。并且初步已经有了理论上的一些成果。 增韧剂可以分为以下几大类：1 、橡胶弹性体增韧环氧树脂，也是传统的增韧改性方法。 最好是在固化前使橡胶与环氧树脂相溶，固化后又能产生以弹性体为分散相的两相结构，才 能达到最好的增韧效果。通常使用较多的橡胶弹性体是液体丁睛橡胶。其中含活性基团的丁 睛橡胶如c t b n 的增韧效果明显优于一般橡胶。b u c k n a l l 等口朝认为剪切流动和大量的银纹是其主 要的增韧机理，s u h a n 啪3 认为在环氧基体中的橡胶颗粒同时诱发银纹和剪切带，从而达到耗能 效果：k u n z 等b 7 3 在对c t b n 增韧环氧树脂的电镜动态观察中认为橡胶对增韧的贡献主要来自于 拉伸撕裂时和由于橡胶颗粒的抛锚作用引起裂的纹桥联时所吸收的能量：b a s c o m 3 等等提出 了微孔洞和剪切屈服增韧机理。2 、无机纳米粒子增韧环氧树脂，其中纳米二氧化硅、纳米碳 酸钙是常用的效果很好的增韧增强剂；3 、刚性高分子增韧环氧树脂，采用原位聚合法使刚性 高分子均匀分散于树脂基体中，得到准分子水平的复合增韧，比如原位聚合聚对苯甲酰胺对 环氧树脂的增韧；4 、核壳结构聚合物增韧环氧树脂，是由两种或两种以上单体通过乳液聚合 而获得的聚合物复合粒子，用于增韧改性环氧树脂有显著效果此外还有热塑性树脂增韧、液 晶聚合物增韧、树枝状分子增韧改性环氧树脂，无机超细粒子的增韧等多种方法啪1 塑鍪圭：! 兰婴! ：兰些堡苎 增强剂主要有以下几类：碳纳米管、纳米碳纤维、无机纳米材料，其中无机纳米材料以 其同具有优秀的增韧与增强功能且使用方便而得到了广泛的应用h 0 1 。 此外为改善导电填料在树脂基体中的分散效果，防止和减少填料颗粒的氧化，提高导电 胶的导电性能，同时也是确保导电胶具备较好的抗高温高湿环境老化性能的重要条件，还需 加入偶联剂、防腐剂、触变剂、消泡剂等各种添加剂。是目前导电胶研究的热点和一个发展 方向。 1 1 4 导电胶的导电机理 导电胶的导电机理主要是导电回路如何形成及形成回路后如何导电两个方面，目前主要 存在的理论有渗流理论( 穿流理论) ( p e r c o l a t i o nt h e o r y ) 、隧道效应( 隧穿效应) 、场致发 射和导电团簇机理。 ( 1 ) 渗流理论 渗流理论即宏观的导电通道学说，该理论认为当导电胶中金属粒子与作为基质的聚合树 脂的体积比达到一定限度，即“渗流阈值”( p e r c o l a t i o nt h r e s h o l d ) 后，填充粒子可能相互接触 形成最初的导电通道，固化时由于导电胶体系中溶剂的挥发和基体的交联作用而使聚合物体 积缩小，填充粒子的距离进一步拉近，从而建立各个方向的导电通道，形成一个连续的链状 的导电路径，电子可以由此穿流通过m 1 。 该理论认为当复合体系中导电填料的含量达到一定比例后，导电网络通道开始形成，此 时电阻率会发生突降，降幅达到l o 个数量级左右，以后导电填料含量继续增加，电阻率变化 就很小了，这个电阻率突降的填料含量临界值称为“渗流闽值 ，见 1 - 2 。t a nsc 等“幻认 为，“穿流阈值随导电胶厚度变化而变化。太薄时，穿流传到网络在z 轴上可能被切断而使 导电粒子不连续，所以除了考虑导电粒子的添加量还要同时考虑到导电胶的厚度。 1 】i usx 等h 2 3 认为导电胶在固化过程由液体变为固体时，体积收缩主要由热膨胀收缩和化 学反应收缩引起的。第一阶段为固化过程的体积收缩，第二阶段为完全固化后的体积收缩， 与上述基体交联与溶剂挥发导致稍有不同。 渗流理论从宏观上合理的给出了导电胶中导电填料体积分数超过临界值时，电阻急剧下 降的物理解释。但是没有给出导电胶是如何从不导电变成导电的h 引。 鬃。 。； 霹 6 内蒙古人学硕 ：毕业论文 v o l u m er e s i s t i v i t y ( 2 ) 隧道效应 f i n 阿c o t ：】c m t r a t i o n 图1 2 典型的渗流曲线 f i g1 2g e n e r a lp e r c o l a t i o nc u r v e 通过导电颗粒之间的电子跃迁，即隧道效应，产生导电。在导电胶体系中，导电填料并 非可以完全均匀分散于聚合物基体中，有一部分导电粒子可以直接接触形成导电通路，而另 一部分没有相互接触的导电粒子，以孤立体或小团聚体的形式存在，彼此间存在隔离层，使 得导电粒子中自由电子的定向运动受到阻碍，这种阻碍可看成是一种具有一定势能的势垒。 在电场作用下，并且当隔离层的厚度, j , n - 定值时，电子就很容易凭借热振动穿过这个很薄 的隔离层，即导电颗粒间的电子跃迁使隔离层变成导电层n 7 “3 | 。 隧道效应可以用以下关系式表示： j ( s ) = j 。e 一万j y 形2 l 占i ( 占。一1 ) 2 i 占i 占o ( 1 - 1 ) 式中，占为导电粒子间隙的电场强度，j 矗夕是隧道电流密度，j o 是间隙当量电导率，瞒 间隙宽度，x = ( 2 m v o h 2 夕力，m 是一个电子的质量，办为普朗克常数，l y o 为间隙的势垒，c o = 4 v o e w ， p 为电子的电量。 由上述方程可知，隧道电流是间隙宽度的指数函数，所以隧道效应几乎仅发生在距离很 近的导电粒子间，间隙过大( 一般认为超过1 0 n m ) 则导电粒子之间无电流的传导行为。因此， 对于导电填料体积分数过大的导电聚合物体系而言，隧道理论是不适用的1 。 7 内蒙古大学硕j ：毕业论文 ( 3 ) 场致发射 由导电胶的微观结构显示可知，当导电粒子为纳米级粒子时，导电粒子间不能直接接触， 此时呈现的导电性是由击穿导电所致，击穿导电也称为场致发射现象。l i l e iy e 等人n 胡认为导 电机理与导电粒子的形状和粒度有关。当导电粒子为片状微粒时，一般认为是由导电通道效 应控制，而当导电粒子的粒度为几微米或纳米时，则由隧道效应或场致发射控制。 而b e e k 等h 6 3 从导电粒子的间隙角度来解释场致发射理论。他们认为导电粒子的间隙缩小 至1 0 r i m 以下时。即使导电粒子间存在间隙，但强大的电场足以诱使产生发射电场而形成电流。 该理论受温度计导电填料浓度的影响较小，可以合理解释许多复合材料的非欧姆特性。 ( 4 ) 导电团簇机理 上述三个理论说明的一个情况是，一旦导电条件达到，导电胶会由不到点突然达到高的 导电率。但是q u a r t “7 3 的导电团簇理论却认为导电胶固化后电阻率骤降的主要原因并不是基体 树脂体积的收缩，而是随着固化的进行，导电胶体系的电阻减小，导电粒子相互凝聚形成导 电团簇，导电团簇逐渐长大，形成导电网络，体系由绝缘变为导体，即电阻率骤降之前有一 个逐渐降低的一个“平台 。此即导电团簇机理。高玉等n 踟通过实验很好的证实了这个理论。 该理论合理地解释了导电胶如何由不导电变为导电的，同时还指出了分散剂或溶剂在导电胶 体系中的作用。 除此之外，还有多种导电理论，如界面热力学理论、有效介质理论等h 9 5 0 1 。 1 2 研究背景及意义 传统上一直用锡铅焊料作为电子制造行业的互连材料，其本身具有成本低、熔点低、强 度高、加工塑性好、浸润性好等特点，辉煌时期全球电子行业每年使用焊料消耗的铅约为2 0 0 0 0 吨，约占世界每年铅总产量的5 1 。 但随着电子行业的飞速发展，锡铅焊料的特点已经决定了它的地位会受到极大的威胁瞄羽： 抗蠕变性能差决定了其无法满足对连接可靠性的要求；密度大决定了其无法满足电子产品向 8 内蒙古人掌坝i j 毕业论义 轻便型发展的要求；与有机材料的浸润性差限制了其应用的全面性；焊点体积大使其无法满 足高密度超细线路连接的要求；连接温度高难以解决对电子元器件损害的问题；操作复杂影 响电子产品大规模生产的效率。 然而，导致锡铅焊料最终趋向衰退的主要原因是它的巨大的毒性以及对环境的极大破坏 性。 目前，电子产品废弃物绝大多数都采用直接丢弃或掩埋的方式处理掉，而其中又多数都 含有锡铅焊料。铅会逐渐溶入土壤并进入地下水中，进而不可避免地进入人们的生活用水中。 铅是对人身体有剧毒的重金属物质，会伤害肾脏、肺、消化系统，引起贫血、生殖功能障碍、 高血压等疾病，危害人的中枢神经系统以及影响儿童的智商和正常发育。 鉴于此，世界各国相继提出了一些法令法规限制铅使用，其中美国、日本、欧盟等发达 国家这次又没有意外地走在世界的前列商3 捌。 在限制铅的使用的同时，各国都在努力寻求它的替代品。目前，锡铅焊料的替代品主要 有两大类：其他无铅金属焊料以及导电胶。 无铅金属焊料目前研究的重点在s i i n 合金、a u s n 合金、b i s n 合金。虽然无铅焊料在抗 蠕变性能上相对锡铅焊料有所改善，但其工艺温度依然在1 8 0 。c 以上，并且也没有有效提高分 辨率和与玻璃、有机材料间的浸润性，因此仍然不能得到广泛的应用汹侧。 1 3 导电胶的研究进展 。 锡铅焊料的另一类替代品导电胶有许多无可比拟的优势正在得到广泛的应用。1 9 9 4 年在 柏林召开的第一届电子制造业粘合剂连接技术国际会议( i n t e r n a t i o n a lc o n f e r e n c eo na d h e s i v e j o i n i n gt e c h n o l o g yi ne l e c t r o n i c sm a n u f a c t u r i n g ) 上，就已经指出了导电胶代替s n p b 合金的必 然趋势【5 9 1 。 近年来，各国许多公司和研究机构、高校都在热衷于新型、高可靠性、高性能导电胶的 研究，比较著名的有i b m 、贝尔实验室、杜邦公司、宾夕法尼亚大学、加州大学等【鲫。 9 内蒙古人学硕一l ：毕业论文 相对于锡铅焊料与其他无铅金属焊料，导电胶所具有的明显优势是【7 3 3 4 】： 1 ) 反应温度低，可以用在对温度敏感的材料或无法焊接的材料上，芯片在玻璃上的组装， 芯片在柔性基板上的贴装等。 2 ) 分辨率高，特别是各项异性导电胶可以实现线分辨率比合金焊料高的多组装。 3 ) 热机械性能好，韧性比合金焊料好，接点抗热疲劳性能高，提高器件可靠性。 4 ) 使用工艺简单，连接步骤少。 5 ) 与大部分材料浸润性好。 6 ) 环保：导电胶毒性低、无味、导电材料还可以回收，无疑具有巨大的优，也是导电胶技 术发展的基础。 然而，一般导电胶在接触电阻稳定性、耐碰撞冲击性及导电性方面要弱于锡铅焊料。表 一列举出传统锡铅焊料与导电胶各方面性能比较【6 2 】。 路庆华与和田弘研制出一种银铜复合导电粉，即将少量球状银粉掺入到球状铜粉中经真 空球磨处理后得到铜银复合粉，当银粉与铜粉混合比例为1 5 ：8 5 ，二者质量和与酚醛树脂混合 比例为4 ：1 时，得到的导电胶体积电阻率为1 2 8 1 0 地c m 。但文中没有提及银迁移及铜粉的抗 氧化性能的问题的解决f 6 3 】。 浙江大学吴海平、吴希俊等【删采用对碳纳米管上化学镀银的方法制备出新型填料，当质 量添加量达到4 1 时，得到的环氧树脂导电胶体积电阻率为2 2 1 x l o 4 q c m ，剪切强度也达到 1 8 6 m p a ，除此之外，也有很好的抗老化性能，只是碳纳米管的价格昂贵。 张聚国及付求涯1 6 5 1 用多次对铜粉多次镀银的方法得到银覆盖率达9 0 以_ j 2 的镀银铜粉， 填充质量占到8 5 时制备出的导电胶具有比较稳定的体积电阻率为4 8 x l o 4 q c m 。相比较银导 电胶，成本降低，剪切强度也有一定提高。但问题在于1 3 0 以后体积电阻率会发生大幅度的 降低，即高于此温度，该导电胶失去了使用价值。y u n g - s e nl i n 等 威廉1 1 采用环氧树脂与酚 醛树脂的混合基体树脂，填充质量分数为7 0 的镀银铜粉，并用酸酐固化剂，1 7 5 固化两小 时制得的导电胶耐温性有了一定提高，并证明了导电胶体积电阻率的影响因素主要为填料数 量及使用状况的温度，镀银铜粉颗粒形貌对其影响很微弱。朱华、甘复兴嘲3 采用无氰化学镀 工艺，制备的镀银铜粉粉体体积电阻率为2 1 0 4 ，用该镀银铜粉与基体树脂质量比为3 ：1 制备 的导电胶体积电阻率为5 1 0 4 ，抗电迁移能力比银粉提高了将近百倍，且具有较好的湿热老 1 0 内蒙古人掌坝j j 毕业论义 化能力。华中科技大学吴懿平、吴大海等矧利用银镜反应，通过三次镀银制得了银覆盖率为 9 2 7 9 的镀银铜粉，并制得了体积电阻率为8 5 1 0 4 q c m 的导电胶。l u 选用丁腈橡胶增韧 改性环氧树脂或采用环氧端基聚氨酯为基体制备银导电胶，这种导电胶具有非常好的耐冲击 强度 无机晶须在塑料及热固性树脂中的应用越来越广泛，y ud e m e i 【6 7 】证明了即使很少量的添 加氧化锌晶须( 5 左右) ，也会对树脂有很强的增韧增强功能，而且对胶粘剂的抗湿热老化 性能也有明显的提高。陈尔凡等人3 在环氧树脂中加入氧化锌晶须，试验表明当晶须质量为 6 时，拉伸剪切强度提高了6 9 。另外，因为氧化锌晶须本身也有一定的导电性能，经常被 用作橡胶、树脂复合材料中的抗静电填料。故当加入合适的质量份时，不会对导电胶的导电 稳定性产生影响。 1 4 存在不足 导电胶虽已发展半个世纪，但因微电子技术的飞速发展，对其在不断提出更高的要求。 在填料方面，金属粉末及处理过的金属粉末在目前以及可以预见的未来仍将占据导电胶应用 的首选低位，我们需要做的就是在选取上，综合考虑原料成本及导电性高低和导电稳定性因 素，同时考虑应用导电胶的不同场合对它提出的不同要求。除了直接选取，还要不断探索更 新更好的金属或是金属预处理方法。目前导电胶在各项性能方面比起s n p b 焊料还用一定的 差距【6 2 1 。如表1 1 所示 目前导电胶面临的主要问题有： ( 1 ) 电导率低，对于一般的元器件，大多数导电胶均可接受，但对于功率器件，则不一 定： ( 2 ) 粘接效果受元器件类型、印刷电路板 ( p r i n t e dc i r c u i tb o a r d ，p c b ) 类型影响较大： ( 3 ) 固化时间相对较长。 ( 4 ) 相对较低的粘接强度，在节距小的连接中，粘接强度直接影响元件的抗冲击性能。 内蒙古大学硕1 ：毕业论文 表1 1s n p b 焊料和导电胶的性能比较 t a b l e1 1p e r f o r m a n c ec o m p a r i s o nb e t w e e nt i n l e a ds o l d e ra n dc o n d u c t i v ea d h e s i v e 1 5 研究方案 室温固化型导电胶若固化时间足够，同样可以达到较高的力学性能，而且其成本低廉、 应用范围广的特点使其具有无可比拟的优势。本文分为以下几部分 值； 选用合适固化剂及固化促进剂，制备出室温固化或低温固化型导电胶，使其具有实用价 对导电胶进行增韧增强改性。采用几种环氧树脂胶粘剂常用但导电胶中很少用到过的海 泡石绒、氧化锌晶须等对导电胶进行增韧增强改性，使其具有很好的力学性能； 导电性的测量。改变镀银铜粉添加量，并对所制备导电胶进行体积电阻率的测定，并结 合导电胶的力学性能，确定适当的导电填料的添加量； 对导电胶进行湿热、老化热重分析。对添加进进行用量筛选，并进行热重分析、湿热老 化实验，最终确定导电胶的配方； 对导电胶进行红外光谱分析，讨论固化过程的反应机理，并对导电胶进行适当加热固化， 1 2 内蒙古人学颁i ：毕业论文 针对不同应用场合选用合适固化温度，达到最好的应用效果。 2 1 导电胶的设计 在导电胶制备之前，对基体树脂、固化剂及促进剂、导电填料及其他添加剂的选取是一 个科学、复杂的筛选过程，这其中要考虑到试剂的成本、综合性能以及对人身、环境的影响 等问题。在选取了理想的原材料之后，好的配方设计即工艺手段，将决定是否能用最简单、 最经济的方法，最高效的发挥出每一种成份的特点，以及能否将小的试验按比例放大而达到 工业化生产的目的。 本课题选取的试剂如下； 基体树脂：环氧树脂e 5 1 、e 4 4 、a g 8 0 都是环氧导电胶常用的原料，其中e 4 4 的粘 接强度要高于e 5 1 ，在满足综合性能方面，应该作为重点考虑对象，但是e 4 4 粘度太大，常 温下粘度达到6 1 0 p a s ，这就需要添加大量稀释剂，而稀释剂基本上都带有一定的毒性，对人 身健康及环境有一定破坏性，不符合导电胶对环保破坏力降到最低点的趋势，故本文不予选 用；a g 8 0 环氧树脂粘度居中，粘接性能也是三者最好的，但价格较高，不予选用。环氧树 脂e 5 1 价格低，粘度低，常温下为0 0 0 6 0 0 2 6p a s 导电填料添加合适的情况下，不用添加 或是添加少许溶剂即可，其本身毒性也很小，粘接强度也能满足一般要求，是导电胶最常用 的一种基体树脂，本实验选用e 5 l 作为基体树脂。 固化剂及促进剂：胺类与咪唑类是导电胶常用固化剂，其中胺类固化剂以其固化时间较 短，固化温度较低成为最常选用试剂o 低级脂肪胺固化时间很短，有些常温一小时以内就可 以固化，但其挥发性较大，且具有比较大的毒性，不符合环保要求。对脂肪胺的改性处理是 业内的研究重点。二乙烯三胺丁基缩水甘油醚，俗称5 9 3 固化剂，是- - 7 , 烯三胺与环氧丙烷丁 基醚制得的改性胺固化剂，降低了低级脂肪胺的高挥发性，降低了毒性。固化速度虽有下降， 但添加少量固化促进剂d m p 3 0 仍可以满足一般应用要求，而且本身颜色从浅黄到无色，所 制备导电胶整体形貌有很大改观，本文即选用5 9 3 固化剂作为室温固化导电胶粘剂的固化剂， d m p 3 0 作为促进剂。 1 4 二二二= = 二一 1 5 固化促进剂 三一( 二甲胺基甲基) 苯酚d m p - 3 0天津合成材料工业研冤所 导电填料镀银铜粉d y t深圳鑫盛丰有限公司 增韧增强剂1端羧基液体丁腈橡胶 c t b n诺誉化工亚太有限公司 增韧增强剂2氧化锌晶须 t z n o w 成都交大晶耋科技有限公 增韧增强剂3海泡石绒h p s 一1陕西矿物化工研究所 偶联剂硅烷偶联剂 k h 5 6 。张家港暑喜蒿萎訾工新材 实验所用设备如表2 2 所示： 表2 2 主要实验设备 t a b l e 2 2t h em a j o re x p e r i m e n te q u i p m e n t s 1 6 所选用5 9 3 固化剂结构式为 图2 1 环氧树脂e 5 1 的结构式 f i g2 1s t r u c t u r a lf o r m u l ao fe - 5 1 岁c 一h 广一i - 1 2 c 叱 叱一洲2 广叱叱c 心一洲2 叱c 夕卜洲