（应用化学专业论文）生物柴油—甘油联产工艺及甘油含量测定方法的研究.pdf

摘要 - y 6 8 3 4 0 0 论文研究了采用酯交换法制备生物柴油一联产甘油的分离与精制工艺，以及 酯交换反应条件对甘油分离工艺的影响。在优化工艺条件下，生物柴油副产的甘 油纯度大于9 8 ，总收率为7 8 。 论文针对生物柴油一联产甘油生产的需要，建立了生物柴油和甘油生产中甘 油含_ 阜= 的测试方法。本论文用高碘酸氧化滴定泫测定甘油含革，并将此方法引入 生物柴油和甘油的_ _ ；# 产中，测定了该方法的回收率和相对标准偏筹。论文还建立 了气相色谱分析生物柴油体系中甘油含量的测试方法，该方法利用衍生化和氢火 焰离子化榆测器进行分析，用内标法定茸，测定了方法的回收率和相对标准偏差。 最终，建立了一套经济，快速、准确的测定牛物柴油一联产甘油过程中甘油含量 的测定方法。 关键词：生物柴油甘油高碘酸滴定衍生化气相色谱 a b s t r a c t i nt h i s a r t i c l e ，t h er e c o v e r y a n dr e f i n i n g t e c h n o l o g y o fg l y c e r o lf r o mt h e b y p r o d u c to fp r o d u c t i o nb i o d i e s e lb yt r a n s - e s t e r i f i c a t i o nw a s r e s e a r c h e dt h ee f f e c t o ft h er e a c t i o nc o n d i t i o n sa n dt h es e p a r a t i o np r o c e d u r eo nt h ey i e l do fg l y c e r o lw a s d i s c u s s e dt h et o t a ly i e l do f g l y c e r o lw a su pt o7 8 b a s e d o nt h et h e o r e t i c a lv a l u e a n dt h eg l y c e r o lp u r i t yi nt h ee n d p r o d u c tw a s 9 8 u n d e r o p t i m i z e dp r o c e s s t h i sa r t i c l ed e s c r i b e da na p p r o a c hf o rd e t e c t i o no ft h ec o n t e n to f g l y c e r o li nt h e p r o d u c t i o no f b i o d i e s e la n ds i m u l t a n e o u s l yp r o d u c t i o no fg l y c e r 0 1 t h em e t h o do f m e a s u r i n gt h ec o n t e n to f g l y c e r o lb y t i t r a t i o na f t e ru s i n gp e r - i o d i ca c i da so x i d a n tw a s s t u d i e di nt h ep r o d u c t i o no f b i o d i e s e la n ds i m u l t a n e o u s l yp r o d u c t i o no f 罾y c e r o l ，t h e r e c o v e r i e sa n dt h er e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n so ft h em e t h o di nt h i ss y s t e mw e r e d e t e r m i n e d ；a n o t h e r n e wm e t h o df o r m e a s u r i n g t h ec o n t e n to f g l y c e r o lb y d e r i v a t i z a t i o na n dc a p i l l a r yg a sc h r o m a t o g r a p h yw i t hf l a m ei o n i z a t i o nd e t e c t o rw a s d e v e l o p e d ，i m e r n a ls t a n d a r dm e t h o d w a su s e df o r q u a n t i t a t i v ea n a l y s i s ，t h er e c o v e r i e s a n dt h er e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o r so f t h i sm e t h o dw e r ea l s od e t e r m i n e d a nr a p i d 、 e c o n o m i c a la n da c c u r a t em e t h o df o rt h ed e t e c t i o no ft h ec o n t e n to fg l y c e r o li nt h e p r o d u c t i o no f b i o d i e s e la n ds i m u l t a n e o u s l yp r o d u c t i o ng l y c e r o l w a sf o u n d k e y w o r d s ：d i e s e lf u e lg l y c e r i np e r - i o d i ca c i d t i t r a t i o n d e r i v a t i z e t i o n g a s - c h r o m a t o g r a p h 硕士论文生物柴油一甘油联产工艺及甘油含量测定方法的研究 第一章引言 1 1 丙三醇的性质用途及制取方法 丙三醇( c 3 h 5 ( 0 h ) 3 ) ，俗名甘油，无色无嗅有甜味透明的粘稠液体，密度12 6 1 3 ， 沸点2 9 0 ，熔点1 7 94 c ，是一种重要的轻化工原料，用途极广 1 】。甘油因其具有粘 度高、吸漫性强、沸点高、水溶性、无毒、冰点低和持水性好、微生物易分解、有三 个羟基可以制成一些衍生物等特点而广泛用于医药、食品烟草、化装品、油墨、国防、 皮革印染、涂料、合成树脂、农药、牙膏、微生物发酵等行业的1 7 0 0 多个产品， 是重要的轻化学原料。在化学工业t ，甘油可作为许多化学产品的生产原料，例如它 一种重要用途是作为聚醚的一种成分，用于制造聚氨酯泡沫塑料，在聚合物的生产上 用作菜些单体聚合物的添加剂。我国甘油的主要消费结构如下：涂料3 6 ，牙膏3 5 ( 高级牙膏含甘油1 5 2 0 之间) ，医药6 ，卷烟6 ，化妆品5 ，其他1 2 。4 1 。 甘油作为重要的轻化工原料，通常制取的方法有以下几种，一是从天然油脂皂化 生产肥皂的副产品获得，即油脂皂化水解法f 5 】：第二是通过环氧氯丙烷丙烯醛法合成 甘油，即化学合成法【6 ；第三就是利用粮食原料通过发酵制取甘油，即微生物发酵法 【7 1 。化学合成法生产的为合成甘油，其它为天然甘油。据报道，1 9 9 3 年世界甘油市场 上，8 7 为天然甘油，1 3 为合成甘油| 8 j 。 我国的甘油主要从生产肥皂的副产品获得。随着人们生活水平的提高，生活习惯 的改变，台成洗涤剂用量增加，肥皂用量减少，使得甘油生产量下降。我国化学合成 甘油主要是由环氧氯丙烷( e c h ) 水解而得。但是由于环氧氯丙烷( e c h ) 价格近年 一直居高不下，使按该法生产甘油利润大大下降，致使生产厂家无积极性。1 9 9 6 年前 后，发酵法甘油生产工艺开始兴起，但由于成本高，年产量不足5 千吨。我国甘油市 场一直处于供不应求，供需矛盾突出，到2 0 0 0 年我国甘油缺口将达到4 0 一4 5 ，市 场价格也节节攀升惮j 。 1 2 生物柴油的使用及生产情况 大气环境污染物主要有两个来源：工厂一类固定的污染源以及汽车一类的移动污 染源。其主要污染物质有：硫氧化物、氮氧化物、烟尘、一氧化碳、颗粒物( t p m ) 以及烃类物质。在机动车尾气中，所排放污染物质主要有：燃烧不完全所形成的c o 以及n h m c ( 大分子有机颗粒) ，燃料中的硫经燃烧后形成的硫氧化物，空气中的氮经 燃烧后形成的氮氧化物，燃料燃烧过程中形成的碳黑和颗粒物质，以及燃料中的芳香 1 硕士论文生物柴油一甘油联产工艺及甘油含量测定方法的研究 烃和多环芳烃。可见，机动车尾气中含有大气中常见的各种污染物质。1 。随着现代汽 车工业的发展，以及国民经济的持续稳定发展，城市交通需求量急剧增加。由于机动 车相对集中于城市之中，因此机动车尾气污染物的排放在城市大气污染物中占很大的 比例，上海2 0 0 0 年由机动车尾气排放的c o 、n h m c 、n o x 分别占这些污染物排放总 量的7 6 、9 3 、和4 4 ，而且有不断增长的趋势e l o 。在国外，德国r h i l i l e w e s g ，h a l i a 空气质量控制中心对公路旁常见的大气污染物进行了检测，结果表明，对于象s o x 、 n o x 、c o 、h c 等空气污染物，机动车尾气是其主要来源。在d o u s s e l d o r f 的交通繁 忙地区，乎均c o 及n o x 浓度要比市区中未受污染的地区高5 6 倍j 。 面对交通带来的日益严重的污染问题和全球范围内的能源危机，生物柴油是作为 一种石油柴油的替代物质因为具有很多优点越来越受到世界各国的重视。生物柴油中 不含硫、芳香烃等物质，燃烧后可有效的减少机动车尾气中c o 、s o x 、n h m c 以及 总颗粒物质的排放。是目前国外兴起的一个新的研究领域。生物柴油具有许多优良的 性质：润滑性能大大优于石油柴油，可以显著降低柴油发动机的部件磨损；生物柴油 对环境友好，生产单位能量的生物柴油只需消耗03 个能量单位，仅为石油柴油的1 1 4 ， 可以显著节约资源及减少污染排放。生物柴油无毒，生物柴油的降解率可达9 8 。生 物柴油的十六烷值和含氧量高，使燃烧更充分，从而减少一氧化碳、碳氢化合物和颗 粒物等污染物排放。由于基本不含硫和芳香族化合物，二氧化硫和致癌物质p h a 的 排放量极低【l2 1 。美国材料实验协会( a s t m ) 定义生物柴油燃料为：来自可再生脂原 料，如植物油或动物油的长碳链脂肪酸甲酯。其主要优点是：可生物降解、为再生资 源、无毒、燃烧完全等，生物柴油有相对较高的沸点，可减少挥发，保存运输及储藏 比石油柴油更安全，它能提供润滑作用，增加引擎的耐用性，延长其使用寿命。总之， 生物柴油的这些优点使得它成为种很好的石油替代品，并在许多国家，特别是在对 环境敏感的地区得到应用。 目前生物柴油的制各方法主要有四种：稀释。热解，微乳化以及酶交换f 】。 稀释即利用矿物柴油来稀释植物油，使其密度和粘度降低。这样可使混台燃料的 粘度在4 0 为44 7 m p a ，基本符台作为燃料使用的要求。该方法工艺简单，但是在长 期的使用中会出现炭化结焦的现象。z i e j e w s k i 等指出经稀释后的植物油长期使用中会 造成喷嘴的堵塞以及炭化结焦等现象 1 “。 热解是利用高温使植物油的分予链断裂转化为结构简单的碳氢化台物。s c h w a b 等经研究后发现，热解豆油的十六烷值为4 3 ，而豆油的十六烷值为3 7 9 ，经过热解后， 豆油的流动性和十六烷值都有很大程度的提高。使用热解的方法可有效的保证产品的 2 硕士论支生物柴油一甘油联产工艺及甘油含量测定方法的研究 质量，并且适合长期使用【“ 。但是热解工艺复杂，设备庞大，造成产品成本过高，不 能达到工业化生产及使用的程度。 微乳化是利用乳化剂将植物油分散到粘度较低的溶剂中，从而将植物油稀释，降 低粘度，满足作为燃料使用的要求。形成微乳化的机理各不相同，所形成的乳化液的 稳定性主要取决于加入的能量和乳化剂的类型和数量“。微乳化方法易受到环境条件 的限制，不能达到普遍使用的目的。 酯交换是利用甲醇、乙醇，将三羧酸甘油酯中的甘油基取代下来，形成长链脂肪 酸甲酯，增加流动性和降低粘度，使之适合作为燃料使用。该反应可在常温，常压下 进行，在催化剂存在的情况下可以达到很高的转化率。且条件易于控制。是目前制备 生物柴油最常用的方法。最早关于酯交换的报道是在1 9 6 4 年r o c h l e d e r 利用蓖麻油 制造甘油的研究 1 引。p e s t e r s o n 等研究发现，影响酯交反应主要因素是! 温度、催化剂 类型与浓度、醇的浓度和流动力学条件。反应时间也有一定的影响【i 。 现在通常的所说的生物柴油是利用酯交换反应制得的，此次论文的生物柴油生产 方法也是酯交换的方法。 我国2 0 0 1 年原油产量为1 、6 5 亿t ，而石油产品的消费达2 亿多t ，由于资源限制， 我国未来十年中原油年产量最多2 亿t 左右，而石油消费将持续上升，我国今后长期 进口石油已成定局。发展生物柴油在近期能够缓解柴油供应紧张，长期可大量替代进 口。而且，生物柴油资源是永续的可再生能源，而石油资源是可耗尽的；另方面发 展生物柴油对我国农业结构调整、农村经济社会发展和增加农民收入具有重要的意 义。种植油料作物来生产生物柴油，是农产品向工业品转化之路，而且液体燃料市场 广阔，是一条强农业富农民的可行途径 2 0 l 。我国是最大的发展中国家，也是目前经济 发展最为迅速的国家之一，能源发展战略始终在我国经济发展中占有重要的地位，优 质石油能源的相对短缺及煤炭能源利用中的低效率和环境污染正成为我国经济与社 会可持续发展的重要制约因数。生物可再生能源由于来源的稳定性和环境的友好性一 直是重要的能源研究方向。生物柴油是一种新型的可再生、环保型燃料，是典型的绿 色能源。近年来，世界上特别是欧美各国政府都在大力推进生物柴油产业的发展。我 国也在积极开展生物柴油的研制。 1 3 生物柴油联产甘油的方法及意义 我国至今没有一家企业实现生物柴油产业化，其瓶颈问题是生物柴油产品价格与 石化柴油相比，缺乏竞争力。与此同时我国的甘油一直处于供不应求的状况，尤其是 高纯度( 9 91 5 以上) 甘油几乎全部依靠进口，因此在开发生物柴油的同时，联产高 3 硕士论文生物柴油一甘油联产工艺及甘油含量测定方法的研究 纯度的甘油有重要的意义。生物柴油即脂肪酸甲酯，甘油是生物柴油生产过程中的一 个主要的副产物”，生物柴油生产过程中主要的化学反应是酯交换反应，通过甲醇将 油脂中的三羧酸甘油酯的甘油基取代下来，形成长链脂肪酸的甲酯，从而减短碳链长 度提高流动性。其反应方程式如下所示： c h z o o c r lc h 2 0 hr 1 c o o c h 3 f催化剂 i c h o o c r 2+ 3 c h 3 0 h _ + c h o h + r 2 c o o c h 3 ll c h z o o c r 3c h 2 0 hr 3 c o o c h 3 r 1 、r 2 、凡为c 7 - 1 7 烷基或不饱和烃基。 所以在生物柴油的生产过程中，如果同时兼顾副产物甘油的生产，甘油的产量也 是很高的。这样做一方面缓解了甘油供不应求的现状，同时又降低了生物柴油的生产 成本，有利于生物柴油的推广，有利于环境保护【2 1 。目前在国内外的有关生物柴油生 产联产甘油的报道很少。 生物柴油联产甘油的生产过程中，甘油含量的测定是一个非常重要的问题。一方 面作为副产品之一的甘油需要一种快速，方便，准确的测定方法，另一方面生物柴油 产品中甘油的含量也是一个需要控制的指标。建立一个合适的测定方法是有着重要的 实际应用价值。 1 4 常用的甘油含量测定方法 经典的甘油含量测定方法有密度法、氧化滴定法、折光率法等。近几年报道了分 光光度法、热重一差热分析法、正交激光反射光声测定法、气相色谱法和动力学方法。 以上方法各有优缺点和适用范围，现作一简单的介绍。 1 4 1 密度法 密度法是甘油含量测定的经典方法之一，也是国标g b l 3 2 1 6 6 甘油含量测定方法 之一，即根据甘油的密度与甘油含量之间存在着对应关系的测试方法。因该方法是物 理方法，所以它只能在定性的前提下，才能进行定量分析，也就是说，保证该测试方 法的权威性的必要前提是首先要定它是甘油而不是其他粘稠状的较大密度物质，否则 就不能辨别真伪。密度法适用高含量精制甘油产品和纯甘油的水溶液。” 硕士论文生物柴油一甘油联产工艺及甘油含量测定方法的研究 1 4 2 高碘酸氧化酸碱滴定滴定法 高碘酸氧化酸碱滴定法也是甘油含量测定的经典方法之一，同时也是国标方法 g b l 3 2 1 66 规定的另一种甘油测定的方法。根据相邻碳原子上得羟基被氧化的反应机 理，在强酸介质中，甘油被高碘酸钠冷氧化，反应产生的甲酸以p h 计指示，用氢氧 化钠标准溶液滴定，反应式为： c h 2 0 h c h o h c h 2 0 h + n a i ( ) 4 一h c 0 0 h + h c h o + h 2 0 + n a l 0 3 高碘酸氧化酸碱滴定法是比较经典的测定甘油含量的方法，其测定方法比较繁 复，且步骤较多，如果体系中有其它相邻碳原子上有多于两个羟基的有机化合物存在 时，该方法测得得甘油含量会偏高，该方法不适用。 氧化滴定法是实际中使用比较广泛的测定甘油的方法”。 1 4 3 高碘酸氧化还原滴定法 根据相邻碳原子上的羟基可用氧化测定的原理，利用高碘酸作为氧化剂对甘油 进行测定。甘油能全部被高碘酸所氧化而生成甲醛和甲酸，高碘酸被还原为碘酸。然 后在酸性介质中高碘酸和碘酸氧化碘化钾析出碘，再用硫代硫酸钠滴定碘，反应式如 下： c 3 h , 0 3 ( 甘油) 十h 1 0 4 h c h 0 + h c o o h + h i o + h ，0 h 1 0 3 + 5 k i + 5 h c i 3 1 2 + 5 k c l + 3 h 2 0 h i o a + 7 k i + 7 h c l 4 1 2 + 7 k c l + 4 h 2 0 1 2 + 2 n a 2 s a 0 3 2 n a i + n a 2 s 4 0 6 该方法和上面介绍的国标方法有同样的特点，也不适合于体系中有其它相邻碳 原子上有多于两个羟基的有机化合物存在时的甘油含量测定2 4 1 1 4 4 折光法测定甘油的含量 甘油有根强的折光性，甘油的水溶液也是透明的液体，符合用折光法进行含量 测定的条件，用折光法进行含量的测定无需标准溶液和多种试剂，且无需能源，避免 了实验室的污染，所以特别适合医疗行业的甘油含量的测定。但是这种方法要求被 i 4 体系比较单一，线性范围比较窄，且灵敏度不是很高。 1 , 4 s 分光光度法测定甘油含量 5 硕士论文生物柴油一甘油联产工艺及甘油含量测定方法的研究 在碱性溶液中( p h = 1 1 一1 2 ) ，甘油与氢氧化铜反应生成绛蓝色溶液 c i h 2 0 hc h 2 、c 。 c l h o h + c u ( o h ) 2 一 晶一o + 2 h 2 0 i i c h 2 0 h c lh ，o h 该溶液在6 3 0 n m 波长处有一最大吸收峰，根据朗伯比尔定律，配置一系列1 i 同 浓度的甘油铜溶液，在6 3 0 h m 波长处测定各浓度溶液的吸光度，作出标准曲线或回归 方程，再利用待测样品与氢氧化铜作用，测定吸光度，查标准曲线或代入回归方程， 计算待测样品的含量。 分光光度法测定甘油含量的方法比较容易引入较大的误差，重现性比较差， c u ( o h ) 2 配制时间的不同，会引起反应后溶液吸光度的较大变化。所以在每次测试时 为了取得准确的结果都要重新进行标准曲线的绘制或回归方程的建立，这样做工作量 是比较大的。且这种方法对甘油的色泽纯度有一定的要求。 l - 4 6 正交激光反射光声测定甘油 正交激光反射光声测定甘油 是在反射声光池中进行的，激光反 射声光池的结构如图所示调制的 激光束照射到载样膜上，经载样膜 发射的调制光束一部分被四氟乙 烯( p t f e ) 波导管内壁吸收，产生 光声信号直接耦合到压电换能器 一聚偏二氟乙烯( p v d f ) 膜上；另 一部分将透过p t f e 池壁直接照射 到p v d f 膜上，引起p v d f 膜的热效 应力和压电特性变化而产生光 麓毛意 l ：搴荫畴 图i 反射光声池结构 i i 5 t r u c l u w ”ip ac e l l f h 濉j ：【- 2 n l 。磷：j 壤鹳缸己埘什m i 二 n ld ：山n m i 澍臂戈：! b n c 接免6 碍线 声信号。所以，p v d f 输出的光声信号为上述两者之和且都是由反射光产生的信号， 称为反射光声信号。载样膜上的样品浓度增加，对入射光吸收增加，膜反射光强度 f 降，p v d f 输出的反射光声信号也下降。实验证明：反射光声信号与膜上样品浓 度之间存在着如下的关系： 6 硕士论文生物柴油一甘油联产工艺及甘油含量测定方法的研究 l o g 芸= b l o g c + 口 o o 式中：s o 一为膜上空载时的反射光声信号( m v ) ； as 为膜上空簸时与负载后的反射光声信号之差( m v ) ： c 一膜上的样品浓度细o l l ) ： b 一样品吸收有关系数； a 一实验条件有关的常数。 在优化条件下，对甘油标准溶液显色并测定，绘制1 9 as s 。一1 9 c 工作曲线。 同样处理待测样品后，根据待测样品的1 9 a s s 。查得l g c ，即可求得待测样品得浓 度2 7 2 ”。 1 4 7 热重一差热分析法测定甘油 甘油为难挥发性液体，在向大气敞开的器皿中加热至一定温度会汽化，同时分解， 反应式如下 2 c 3 h 8 0 3 0 ) + 7 0 z ( a ) _ 6 c o x ( g ) + 8 h 2 0 在缺氧条件下加热时，其分解反应与上式不同。甘油在铝皿中的缺氧分解反应 有以下单纯分解反应形式 2 g 3 h i l 0 3 f o + 3 h 2 0 ( g ) + c o ( g ) + c 0 2 ( g ) + 5 h 2 ( g ) + 4 c ( g ) 反应可能是吸热的，即使是放热，也很少。在汽化分解温度时，分解反应的热 效应与汽化蒸发的热效应相一致，从而显示出典型的差热曲线和失重曲线。因此只要 作出预定条件下标准样品典型的t g d a t 曲线图，然后与同样方法测的待测样品得 t g d a l l 曲线相比较，就可以对甘油进行定1 陛与定量分析。 高含量的甘油样品失重曲线有两个失重平台，第一个平台开始于2 7 92 。c ，失重 8 30 6 。第二个失重平台失重1 66 1 。在甘油分解温度附近，( 2 9 58 。c ) ，d t a 曲线 中有一个非常典型的吸热峰。两次失重的加和值与甘油含量值是吻合的。 不同含量甘油样品( 符合g b 6 8 7 1 1 ) 的甘油有三个失重平台，第一个失重平台 始于9 4 口c 左右，失重量为4 80 7 。附近的d t a 曲线有一吸热峰，由此可知此平台为 水分蒸发平台。在分解温度2 7 9 3 以后有两个失重平台，d t a 曲线在此也有一个吸 热峰，与高含量样品中甘油的失重情况相似，两次失重量的加和值即为甘油含量的准 确值。 7 硕士论文生物柴油一甘油联产工艺及甘油含量测定方法的研究 热重一差热分析法测定甘油含量只适用于甘油水溶液体系，对于纯甘油与甘油 代用品、掺杂品的判别十分可靠。对于甘油与除水以外其他物质的混合物，则不适用。 对于热效应和失重情况与甘油差别不大的混合物，则需要与其他有效的方法配合使用 黔3 o _ 。 1 4 8 气相色谱法测定甘油的含量 齐齐哈尔轻工学院的申书昌等人使用c h r o m o s o r b - 1 0 l 固定相作为柱填料，采用 气相色谱法测定水溶液中的甘油。利用二甘醇作为内标，确定分析条件为t c d ，汽化 温度为2 7 0 ，柱温为2 3 5 。 甘油的沸点较高为2 9 0 ，在此温度下甘油已经开始分解，这使得直接气相色谱 法的使用有很大的局限性，数据的准确性值得商榷 3 1 1 。 1 4 9 动力学方法分析甘油的含量 分析所基于的化学反应分为两步，一是甘油在一定条件下被高碘酸氧化生成甲 醛；二是副品红显色溶液与甲醛形成蓝紫色显色物。m a l a p r a d e 提出用高碘酸及其盐 可选择性的氧化邻羟基有机化合物的m a t a p r a d e 反应( e ) ，对于甘油，反应式为p 2 j c h 2 0 h c h o h c h2 0 h + 2 h 5 1 0 6 + 2hcho+hcooh+2 h 1 0 3 + 5 h2 0 p u m e n d ukd a s g u p t a ( e ) 等人研究了副品红与甲醛显色反应机理。他们认为： 副品红在盐酸溶液中，形成链苯胺盐酸盐，联苯胺盐酸盐与甲醛生成希夫碱，在酸性 条件下希夫碱与亚硫酸氢根形成一种烷基磺酸显色物。显色物为蓝紫色，在5 7 0 r a n 有 最大吸收峰 3 3 j 。 8 硕士论文生物柴油一甘油联产工艺及甘油含量测定方法的研究 + 4 h + + c 1 ；。i - 1 3 n + c l 玎一s q h + c l 竺堕h * 配置一系列浓度的甘油标准溶液，加入n a a c h a c 缓冲液，高碘酸钾溶液和副品 红溶液，测其6 0 s 内的吸光度度a 随时间t 变化的情况，每1 0 s 测定一个数据。将所 得c 和v 分别取对数，作l g v - l g c 关系曲线，得到了甘油分析得标准曲线。样品同样 处理后，根据l g v 即可求得甘油得含量p 。 动力学方法分析甘油的含量的方法比较烦琐，要使用多种溶剂，且易受到干扰， 操作和计算的工作量都比较大，仅仅停留在研究阶段，不适合工业分析。 1 5 国内外生物柴油标准的现状 生物柴油生产是进几年来才兴起的一个热门的研究领域，世界各国正在加紧相 关标准的制定。美国材料试验协会在2 0 0 3 年已经发布了生物柴油的试行标准a s t md 6 7 5 1 。在这个试行标准中已经包含了甘油含量的具体指标，要求生物柴油成品中游离 甘油的含量小于o2 。该指标的生效时间为2 0 0 4 年9 月1 8 日 3 5 1 o 在a s t m 标准中规定的测定甘油的方法是：先将生物柴油样品和m s t f a 进行 衍生化反应，然后在装备冷柱头进样器( c o o l o nc o l u m n i n j e c t i o n ) 的气相色谱上进行 分析，该方法使用的检测器为氯火焰( f i d ) 检测器【3 “。方法对操作人员特别是分析仪 器提出了很高的要求。1 、首先该方法要求使用的气相色谱装备冷柱头进样器( c o d o i l c o l u m ni n j e c f i o n ) 进样，该进样器价格很高，在现实中不多见，对操作者要求较高， 且使用和维护费用很高。2 、m s t f a 试剂现在基本依赖进口，价格昂贵，用在工业分 析上分析费用太高，现阶段不可能推广。3 、该方法要求色谱柱的使用温度大于3 8 0 9 硕士论文生物柴油一甘油联产工艺及甘油含量测定方法的研究 ，而通常的色谱柱使用温度是6 0 。c 一3 0 0 ，最高不允许超过3 2 5 ，a s t m 规定 的方法必须使用耐高温柱这种色谱柱价格昂贵，且使用寿命都不是太长。4 、生物柴 油体系中的化学组成十分复杂，在分析中色谱峰十分多，根据标准上提供的色谱分析 样图看，需要分析的样品的色谱峰和样品中其它化学组分的色谱峰混合在一起，且保 留时间非常接近，容易选错色谱峰。对仪器的重现性和操作人员要求很高。a s t m 标 准中的测定生物柴油中甘油含量的方法标准仅是一个试行标准，对方法的精密度和准 确度都还在制定中，未提出具体的要求。 国内的生物柴油基本停留在研究阶段，有关生物柴油的标准正在制定中，具体 的控制指标和颁布时间都是未公布。 1 6 本论文的目标 有关生物柴油生产的资料报导很多，但是对生物柴油生产的同日寸联产甘油的报导 基本没有。本次论文的任务之一是通过实验优化生物柴油生产条件，使其能兼顾副产 品甘油的生产，在不影响生物柴油生产的基础上，提高副产品甘油的产量。 生物柴油一联产甘油体系比较复杂，对甘油测定存在干扰的因素很多，甘油浓度 布范围也很广，从微量到高纯度甘油。美国的a s t m 规定的测定生物柴油成品中甘油 含量的方法由于分析费用太高，目前不适合在我国的企业中推广，且只能用于微量分 析，不适合联产甘油时高含量甘油的分析。生物柴油联产甘油的研究中迫切需要制定 一套测定该体系中甘油含量的方法。通过实验，建立一套测定生物柴油生产特别是陕 产甘油的过程测定甘油含量的方法是本论文的主要任务。要求该方法简单、快速、准 确、经济，适合在工业生产中携广。 1 0 硕士论文生物柴油一甘油联产工艺及甘油含量测定方法的研究 第二章：实验部分 2 1 生物柴油联产甘油分离与精制工艺研究 2 1 1 油脂醇解副产甘油反应 2 1 1 i 原理 实验室制备生物柴油采取的是酯交换法。酯交换法主要的化学反应是酯交换化 反应，通过甲醇将油脂中的三酸甘油酯的甘油基取代下来，形成长链脂肪酸的甲酯， 从而降低粘度，提高流动性。其反应方程式如下所示： c h 2 0 0 c r ic h 2 0 hr 1 c o o c h 3 f催化剂i q h o o c r 2 + 3 c h 3 0 h c h o h + r z c o o c h 3 ii c h 2 0 0 c r 3c h 2 0 h 艮c o o c h 3 2 1 1 2 反应流程 图21 油脂醇解幅产甘油工艺流程 2 1 1 3 试剂及原料 ( 1 ) 氢氧化钾：分析纯花桥助剂二厂 ( 2 ) 油脂：东台康达油料公司； ( 3 ) 工业甲醇：实验室定购 f 4 ) 蒸馏水：实验室定购 2 1 1 4 仪器设备 f 1 ) d - 8 4 0 1 型多功能搅拌器( 天津市华兴科学仪器厂) ； 硕士论文生物柴油一甘油联产工艺及甘油含量测定方法的研究 ( 2 ) c s l o l 一1 a 型电热鼓风干燥箱( 重庆试验设备厂) ： ( 3 ) h h s l l - 4 型电热恒温水浴锅( 上海医疗器械五厂) ； ( 4 ) 电子称( 常州万得天平仪器有限公司) ； ( 5 ) 分析天平f a l 6 0 4 ( 上海天平仪器厂) ； ( 6 ) 一般实验室仪器 实验室模拟工业生产的反应装置如图22 5 图2 2 反应装置图( 铁架台及铁圈未画) 1 ：电动搅拌；2 ：三口烧瓶；3 ：水浴加热套； 4 ：球形冷凝管；5 ：温度计：6 ：升降台 2 1 - 1 5 操作步骤 按一定的比例在三口烧瓶加入油脂、甲醇和催化剂( i 冰o h + 1 0m l 甲醇一在7 0 下回流3 0 m i n 得到的无色透明溶液) 。三者在三口烧瓶中反应，1 小时后，取出在分 液漏斗中静置，很快分为两层：反应上层液和反应下层液。反应上层液主要含有生物 柴油，反应下层液主要含有甘油。 1 2 硕士论文生物柴油一甘油联产工艺及甘油禽量测定方法的研究 2 1 2 甘油的分离及提纯 2 1 2 1 实验流程 图23 甘油分离与提纯工艺流程 2 1 2 2 试剂及原料 ( 1 ) 蒸馏水：实验室定购； ( 2 ) 硫酸：分析纯江苏朝阳化学试剂厂； ( 3 ) 工业甲醇：实验室定购： 2 1 2 3 仪器设备 ( 1 ) d - 8 4 0 1 型多功能搅拌器( 天津市华兴科学仪器厂) ； ( 2 ) h h s l l 4 型电热恒温水浴锅( 上海医疗器械五厂) ； ( 3 ) 离心机( 江苏金坛国华仪器厂) ； ( 4 ) 减压蒸馏装置； ( 5 ) 一般实验室仪器 2 1 2 4 操作步骤 在上一步反应所得的下层液中加入稀释剂，在水浴中加热回流1 5 m i n ，冷却至室 温，用1 ：1 硫酸中和，然后用离心机以2 0 0 0 转分的转速离一l i , 1 0 n l m ，下层物料分为 三层：上层为生物柴油和其中溶鳃的少量甘油、中层为粗甘油和甲酵、下层为皂、盐 和少量甘油，将中层进行常压蒸馏，燕出甲醇，可得到粗甘油。然后将耜甘油进行减 压蒸馏即可得到提纯后的高纯度甘油。 2 2 甘油含量测试 生物柴油体系主要成分是软脂酸、硬膛酸、油酸和亚油酸等长链饱和不饱和脂肪 1 3 硕士论文生物柴油一甘油联产工艺及甘油含量测定方法的研究 酸的甲酯、甲醇、甘油以及一些原料。 g b tt 3 2 1 6 6 1 9 9 1 甘油试验方法甘油含量的测定标准规定了两种测定甘 油含量的方法，1 、密度法2 、滴定法。我们想把滴定测定甘油含量的方法引入生物柴 油生产各阶段甘油含量的测试中，看其是否适用子该体系的下甘油含量的测定。 近年来，分析仪器的价格也较前几年有了较大的下跌，气相色谱作为种常规的 分析仪器，已经成为许多化工厂和实验室的基本仪器。气相色谱仪分析具有分离效率 高，应用范围广，分析速度快，样品用量少，灵敏度高，分析测定一次完成，易于自 动化等优点”。基于气相色谱法的检测优点和生物柴油的特点，开发利用气相色谱测 定生物柴油中甘油含量的方法。 通过对两种方法的比较研究，力求寻找一条最合适的方法。 2 2 1 高碘酸钠氧化滴定法 2 2 1 1 选用原因 g b t1 3 2 1 6 6 1 9 9 1 甘油试验方法甘油含量的测定规定了测定甘油含量的 丽种方法：密度法和氧化滴定法。 密度法适用于高含量精制甘油产品和甘油的水溶液，生物柴油体系是复杂的有机 混合物，显然密度法不适合测定生物柴油中的甘油含量。而滴定滋相对于密度法适用 的范围大大加宽了，滴定法不适用于含有相邻碳原子上多于两个羟基的有机化合物的 甘油产品，如糖类等，因这些物质能被氧化产生甲酸，干扰测定。其它的场台都可以 用滴定法测定甘油的含量。 本实验决定采用滴定法作为测定生物柴油中甘油含量的研究方法之一。此方法等 效予国际标准i s o2 8 7 9 - - 1 9 7 5 工业用甘油一一甘油含量的测定一滴定法 2 2 1 2 方法原理 在强酸介质中，甘油被高碘酸钠冷氧化，反应产生的甲酸以p h 计指示，用氢氧 化钠标准溶液滴定，反应式为： c h ：o h - - c h o h - - c h 2 0 h + 2 n a l 0 4 一h c o o h + 2 h c h o + h 2 0 2 2 1 3 试剂 ( 1 ) 甘油：分析纯中国医药集团上海化学试剂公司： ( 2 ) 氢氧化钠：分析纯花桥助剂二厂： 1 4 硕士论文生物柴油一甘油联产工艺及甘油含量测定方法的研究 ( 3 ) 乙二醇：分析纯中国医药集团上海化学试剂公司； 硫酸：分析纯江苏朝阳化学试剂厂； f 5 ) 甲酸钠：分析纯上海润捷化学试剂有限公司； 旧高碘酸钠：分析纯上海润捷化学试剂有限公司； ( 7 j 酚酞：指示剂上海化学试剂采购供应站( 进口分鸯铃 ( 8 ) 蒸馏水：实验室定购； ( o ) 各种不同状态的生物柴油样品( 实验室自制) ； 2 2 1 4 仪器设备 普通实验室仪器和 ( 1 ) 滴定管：5 0 m l ； ( 2 jp hs - 2 5 型酸度计( 上海雷磁仪器厂) ：p h 计应用两种缓冲溶液( 均随p h 计 附) 校准； a ：苯二甲酸氢钾：c c 6 m ( c o o k ) ( c o o h ) 】00 5 m o f l ( 1 0 1 2 l ) 溶液，2 0 时p h 为4 0 0 ： b ：四硼酸二钠十水合物：c ( n a 2 8 4 0 7 i o h 2 0 ) = o 0 1 m o l l ( 38 1 9 l ) i 踣t 液，2 0 c 时 p h 为9 2 2 。 r 3 ) 馆一2 型恒温磁力搅拌器( 上海雷磁仪器厂新泾分厂) ( 4 ) e - 2 0 1 一cp h 复台电极( 上海精密科学仪器有限公司) ( 5 ) 分析天平f a l6 0 4 上海天平仪器厂 2 2 1 5 实验所用溶液的配置 ( 1 ) 蒸馏水：实验室定购： t 2 ) 乙二酵稀释溶液：1 体积不含甘油的乙二醇，用1 体积水稀释： c ，3 ) 硫酸溶液：约0i m o l l 溶液，由浓硫酸稀释； ( 4 ) 甲酸钠：约i m o v l 溶液： ( 5 ) 高碘酸钠：6 0 9 l 酸性溶液； 称取6 0 9 ( 准确至o 1 9 ) 高碘酸钠，溶于已加入 2 0 m l 硫酸溶液( 3 ) 的约5 0 0 m l 蒸馏水( 1 ) 中，边加入边冷却，转移到1 0 0 0 m l 容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度并混 匀。如有必要，通过玻璃过滤器过滤： 空白试验所用氢氧化钠溶液( 7 ) 的体积，应不小于4 5 m l ，这与基本反应产生的 15 硕士论文生物柴油一甘油联产工艺及甘油含量测定方法的研究 酸度相当。 ( 6 ) ( 7 ) 系使用) ； f 8 ) 系使用) ： 溶液储存在有磨口玻璃塞的棕色玻璃瓶中； 氢氧化钠：配制成约00 5 m o l l 溶液； 氢氧化钠：配制成e ( n a o h ) 约0 1 2 5 m o l l 标准溶液( 常量甘油含量体 氢氧化钠：配制成c ( n a o h ) 约0 0 2 0 m o l j l 标准溶液( 微量甘油含量体 ( 9 ) 酚酞：5 l 乙醇溶液： 溶解0 5 9 酚酞于9 5 t w v ) 的乙醇中，并稀释至1 0 0 m l 。 2 2 1 + 6 操作过程 2 2 1 6 1 分析过程 根据待测样品的甘油含量，称取约含0 ，5 9 甘油的样品，置于5 0 0 m l 的烧杯中，用 蒸馏水稀释至2 5 0 m l ，用浓度约为o 0 5 m o l l 的n a o h 溶液调节其p h 值为7 9 4 - 0i ， 加入5 00 m l 酸性溶液( 约6 0 l 高碘酸钠，o 0 1 m o l l h 2 s 0 4 ) 。盖上表面皿，在阴暗 处放置3 0 r a i n ，然后加1 00 m l5 0 的乙二醇溶液，再盏上表面皿，在暗处放置2 0 r a i n 后取出，加5 0 m ll m o l l 甲酸钠溶液，用n a o h 标准溶液滴定至p h 79 0 2 。n a o h 标准溶液用量为v ，浓度为c ，所用样品质量为m 。 空白溶液的测定方法：在测定样品的同时，用相同量的试剂和稀释水，用5 0 m l 水代替样品进行空白实验，但在加入高碘酸溶液之前空白溶液p h 值调到65 ，加入高 碘酸钠溶液之后，滴定终点至p h 6 5 。 其中：x v ， v ， 92 l c f 矿 甘油的质量百分含量； 一测定样品所耗用的氢氧化标准溶液的体积m 1 一空白实验所耗用的氢氧化钠标准溶液的体积m l m 一实验份质量( 考虑中间稀释) g c 一所用氢氧化钠标准溶液的浓度m o l f l 0 0 9 2 1 一甘油的毫摩尔质量g m m o h 2 2 1 7 注意事项 1 6 硕士论文生物柴油一甘油联产工艺及甘油含量测定方法的研究 二氧化碳的存在能引起误差，在放置时间，最好用表面皿盖住含有试液的容器。 还应避免同时进行会增加实验室空气中二氧化碳含量的操作。同时尽量快的完成分 析。 2 2 2 气相色谱法 2 2 2 1 气相色谱仪简介 气相色谱仪是一种既能定性又能定量的分析仪器。气相色谱仪主要是利用物质在 沸点、极性及吸附性质的差异来实现混台物的分离，其过程如图2 4 所示 图2 , 4 气相色谱分析流程图 待测试的样品在汽化室汽化后被惰性气体( 即载气，也叫流动相) 带入色谱柱， 柱内含有固定相，由子样品中各组分的沸点、极性或吸附性能不同，每种组分都倾向 于在流动相和固定相之间形成分配或吸附平衡。但由于载气是流动的，这种平衡根难 建立起来。也正是由于载气的流动，使样品组分在运动中进行反复多次的分配或吸附 解吸，结果使在载气中分配浓度大的组分先流出色谱柱，当组分流出色谱柱后。立即 进入检测器。检测器能够将样品组分的存在与否转变为电性号，而电性号的大小与被 检测组分的量或浓度成比例。当将这些信号记录下来时，就得到了色谱图。在相同的 色谱条件下，分别注射的标准样品和实际样品中相同绍分的物质保留时间是基本一样 的。利用这个性质可以对一些简单的样品进行对照定性 4 0 】。 2 2 2 2 选用原因 1 7 硕士论文生物柴油一甘油联产工艺及甘油含量测定方法的研究 由于气相色谱能使复杂的化合物的各个不同的组分按不同的保留时间进行分离 测定。对于生物柴油这种复杂的混合物，通过选择合适的色谱条件，使对应于甘油的 色谱峰能与体系中其余组分的色谱峰分开，从而准确测定体系中甘油的含量。 2 2 2 3 试剂 ( 1 ) 甘油：分析纯中国医药集团上海化学试剂公司； ( 2 ) 苯甲酸甲酯：优级纯中国医药( 集团) 上海化学试剂公司： ( 3 ) 乙酸酐：分析纯上海试剂一厂； ( 4 1 毗啶：分析纯中国医药集团上海化学试剂公司； ( 5 ) 无水硫酸钠：分析纯上海金山化工厂( 5 3 0 c 烘干4 h ) ： ( 6 ) 各种不同状态的生物柴油样品( 实验室自制) ； ( 7 ) 高纯氮气：无锡市新苑科学气体有限公司 ( 8 ) 纯氢：无锡市新苑科学气体有限公司 2 2 2 4 仪器设备 ( 1 ) 美国h p 一6 8 9 0 气相色谱仪带f i d 、t c d 双检测器、分流不