（应用化学专业论文）甲醇制丙烯改性ZSM5催化剂的研究.pdf

宁硬j j 一硕 j 论之 中文摘要 皇曼皇! ! 曼曼曼曼曼! ! 曼曼曼曼曼蔓皇! 曼曼曼皇曼曼l i r a ml。 = = = = ：= - - - 舅曼曼 摘要 为了凋变z s m 5 分子筛的表面酸性以及相应的孔性质，本文采刖单组份、双组分金属氧化 物修饰和液相硅沉积对z s m 5 进行了改性制各。通过甲醇制烯烃( m t p ) 催化反麻活性测试、 结构分析等对改性z s m 5 催化刺进行了表征。达到了控制m t p 产物分布以及提高产物丙烯选择 性的目的。 通过浸渍、焙烧等程序制各了双金属氧化物改性h z s m 5 分子筛催化剂。当两种金属氧化物 均为稀士金属氧化物，即为c e 0 2 和b 2 0 3 时，少量的添加可使m t p 反应产物中丙烯选择性有少 量提高，但当负载量人于0 2 时，丙烯选择性则明显。卜降：c e 0 2 和l a 2 0 3 改性h z s m - 5 分子筛 催化剂可明显降低c 2 、c 3 和c 4 等烷烃产物的选择性，表明稀土金属氧化物可作为催化剂的辅助 修饰组分，少量添加。 m g o 单组分改性h z s m 5 分子筛催化剂对m t p 反应产物分布影响明显。当m g o 负载量为 1 2 时，丙烯以及c 2 2 c 4 2 选择性都达最高，分别为4 4 雨t7 6 。通过稀十金属氧化物对催化剂 进一步微调修饰，丙烯和c 2 = c 4 = 选择性均有增加，分别达剑4 8 禾18 1 。此外，反应条仆的调 查结果表明适宜的反应温度为4 5 0 、物料接触时间w f 为1 0g - h t o o l 。在适宜反应条什卜，随 着反应时间的延长，l a 2 0 4 m g o h z s m 一5 催化剂显示了良好的稳定性。 b a o 单组分改性h z s m 5 分子筛催化剂对m t p 反应产物分布表现出不同的影响，在提高丙 烯选择性的同时，明显降低了产物的乙烯选择性。 通过硅沉积改性，起到调变h z s m 一5 分子筛酸性和缩小其孔口的作删，最佳的沉积量为 q = o 1 5 ( p d m s h z s m 5 ) ，s i 0 2 沉积量进一步增加或减少都不利丁- m t p 反应的进行。 改性h z s m 5 分子筛的结构分析表明：由于氧化物的修饰，z s m 5 的酸性发生了明显变化。 m g o 、b a o 和s i 0 2 修饰改性后，随着修饰量的增加，分子筛的强酸和弱酸量都明显减少：当继 续添加稀土金属氧化物时，由于其对分子筛羟基的极化作用人，可产生较多、较强的酸中心，使 得催化剂的酸量增多。 关键词：z s m 一5 ，改性，m t p 活性 气。砭，：硕l 论之 a b s t r a c t 曼曼曼! ii i i ：i l 曼曼! 曼曼曼鼍曼曼曼鼍曼量曼曼皇! 曼! 曼! ! ! ! 曼曼曼曼曼! ! ! 曼曼曼曼曼曼曼曼! 曼曼曼 a b s t r a c t t oa d j u s tt h es u r f a c ea c i d i t ya n dp o r o s i t y , z s m 一5w a sm o d i f i e du s i n gs i n g l eo rd u a lm e t a lo x i d e s a n ds i l i c a ，a n dc h a r a c t e r i z e db ym e a no fa c t i v i t yt e s tf o rm e t h a n o lt op r o p y l e n e ( m t p ) a n ds t r u c t u r a l a n a l y s i s t h es e l e c t i v i t yo fp r o p y l e n ew a si m p r o v e dd u et ot h ec o n t r o lo fp r o d u c td i s t r i b u t i o n 。 d u a lm e t a lo x i d e sm o d i f i e dh z s m 5w a $ p r e p a r e dv i ai m p r e g n a t i o na n dc a l c i n a t i o n u s i n gr a r e e a r t hm e t a lo x i d e sc e 0 2a n dl a 2 0 3 1 0 w e ra d d i t i o nc a u s e dm e r e l yl i t t l ei n c e a s ei nc 3 4s e l e c t i v i t y t h e s e l e c t i v i t yo fc 3 2d e c r e a s e da b v i o u s l yw h e nt h el o a d i n ge x c e e d e do 2 h o w e v e r , c e 0 2a n dl a 2 0 3 m o d i f i e dh z s m - 5r e d u c e dr e m a r k a b l yt h es e l e c t i v i t i e so fc 2 c 4a l k a n e s t h e s er e s u l t si n d i c a t e dt h a t l o wa m o u n ta d d i t i o no f r a r ee a r t hm e t a lo x i d e sc a nb e u s e da u x i l i a r ym o d i f i c a t i o nc o m p o n e n t s m g o m o d i f i e dh z s m - 5s h o w e do b v i o u se f f e c to nm t pp r o d u c td i s t r i b u t i o n t h em a x i m u mc 3 一 a n dc 2 。c 4 。s e l e c t i v i t i e s ，w h i c hw e r e4 4 a n d7 6 ，r e s p e c t i v e l y , w e r ea c h i e v e da tt h em g ol o a d i n g o f12 w i t hf u r t h e ra d j u s t m e n tb yr a r ee a r t hm e t a lo x i d e ，t h es e l e c t i v i t i so fc 3 2a n dc 2 。c 4 = r e a c h e d 4 8 a n d81 ，r e s p e c t i v e l y t h es u i t a b l er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s4 5 0 。ca n dt h ec o n t a c tt i m e ( w f ) 10 g - h m o l l a 2 0 3 m g o h z s m 5e x h i b i t e da ne x c e l l e n ts t a b i l i t ya st i m e o n s t r e a m b a om o d i f i e dh z s m - 5s h o w e dd i f f e r e n te f f e c to nt h ep r o d u c td i s t r i b u t i o no fm t p ：t h es e l e c t i v i t y o fc 3 。w a se n h a n c e da n dt h es e l e c t i v i t yo fc 2 d e c r e a s e ds i m u l t a n e o u s l y t h ec o v e r a g eo fs i l i c ao nh z s m - 5b yc h e m i c a ll i q u i dd e p o s i t i o n ( c l d 、p l a y e dar o l ei na d j u s t i n g t h ea c i d i t ya n dr e d u c i n gt h eo r i f i c eo fh z s m - 5 t h ea p p r o p r i a t el o a d i n go fs i l i c aw a so 15 ( p d m s h z s m 一5 ) l o w e ro rh i g h e rl o a d i n go fs i l i c as h o w e du n f a v o r a b l ee f f e c to nm t e c h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ea c i d i t yo fh z s m 一5c h a n g e ds i g n i f i c a n t l ya f t e rt h e m o d i f i c a t i o nb yo x i d e s b o t hs t r o n ga c i d i ca m o u n t sa n dw e a ka c i d i ca m o u n t sr e d u c e da st h el o a d i n g a m o u n t si n c r e a s e df o rm g o ，b a oa n ds i 0 2m o d i f i c a t i o n w h e nm o d i f i e df u r t h e rb yr a r ee a r t hm e t a l o x i d e s ，t h es t r o n ga c i ds i t ea n da c i d i ca m o u n ti n c r e a s e dd u et ot h es t r o n gp o l a r i z a t i o no fh y d r o x y lo n h z s m 5s u r f a c e k e y w o r d s ：z s m - 5 ，m o d i f i c a t i o n ，m t pa c t i v i t y 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究j i ：作及取得的研究成果。尽我所 知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得宁夏大学或其它教育机构的学位或证书而使 j 过的材料。与我一同i ：作的同：占对 本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名： 卉努帆砷年夕月知日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解j 。夏大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送交论文的 复印件和磁盘，允许论文被杏阅和借阅，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编 学位论文。不同意宁夏人学可以用不同方式在不同媒体上发表、传播学位论文的全部或部分 内容。 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 躲卉彰 时间：沁夕年厂月多。日 导师签名： 0 天时间：弘罗年广月日 qr 夏人学硕i 沦文 第申支献综述 曼皇曼邑曼曼曼曼曼皇曼曼蔓! 曼一 一_ i n m i i i i 一_ , -一m 一 一l 第一章文献综述 丙烯是重要的石油化f ：基本原料之一，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷、苯酚、丙 酮、异丙苯、丁醇、辛醇、丙烯酸以及异蕊醇等，其中最主要的产物是聚丙烯，目前，全世界约 6 1 5 的丙烯用丁生产聚丙烯。受7 卜游衍生物特别是聚丙烯需求快速增长的驱动，近年来，世界 丙烯的消费量人幅度提高，甚至超过了乙烯。1 9 9 8 2 0 0 3 年，全球丙烯需求量的年均增长率达到 约5 1 ，2 0 0 3 年总消费量达到6 1 6 9 3 万吨。1 9 9 5 2 0 0 4 年中国丙烯进口量的年均增艮率高1 7 3 0 【i 】，预计2 0 0 4 2 0 1 0 年间，中国丙烯需求量年均增长率为7 9 3 ，同期产能增k 速度为1 0 7 6 ； 2 0 1 0 2 0 1 5 年间，丙烯当量需求量的年均增k 率为6 9 3 ，同期产能增长速度为8 7 5 ，但丙烯市 场满足率仅为7 3 1 5 【2 1 。可以看出，短期间丙烯供廊紧张的局面很难改变，世界丙烯发展前景仍 十分广阔。 世界丙烯主要来源于生产乙烯的蒸气裂解装置和炼油厂催化裂化( f c c ) 装置，2 0 0 4 年世界 丙烯产量超过6 5 0 0 万吨，其中约6 1 来自乙烯蒸汽裂解装置，约3 4 米自f c c 装置，约3 来 自丙烷脱氢，来自其他装置的丙烯约2 。目前中国丙烯约4 3 来自蒸汽裂解装置，约5 7 来自 f c c 装苴。丙烯只作为j i ：艺过科的主要副产物，在蒸汽裂解i ：艺过样中，丙烯与主产物的质量比 是o 0 4 0 0 6 。在f c c 过样中仅为o 0 3 0 0 6 。由丁供需矛盾十分突出，开发增产丙烯技术成为行 油化：l ：的重要技术方向。目前已开发成功的路线主要有蒸汽裂解、炼厂增产丙烯、丙烷脱氢、烯 烃转化以及甲醇、二甲醚、乙醇等低碳含氧化合物制低碳烯烃增产丙烯等【3 4 j 。 一个世纪以来，以石油为基础的石油化l l ：业为人类提供了丰富的石油化j ：产品和宝贵的能 源，改变了整个人类社会的面貌。在石油资源日渐短缺的“后石油时代”，世界的科技界和产业界 面i 艋着寻找替代能源和化j ：原料的艰巨任务。从世界范嗣米看，煤利天然气资源的储量和使用年 限都高丁石油资源。为了开辟能源和化一l ：原料技术的耕领域，发达国家已开始转向以天然气替代 石油，其中以煤或天然气合成甲醇制低碳烯烃( m e t h a n o l t o - o l e f i n ，m t o ) 和甲醇制丙烯 ( m e t h a n 0 1 t o p r o p y l e n e ，m t p ) 是最有希望替代石油路线制烯烃的_ i ：艺。我国是一个“富煤、少 油、缺气”的国家，发展煤化j 【，特别是以清洁燃料和化t 原料为代表的新型煤化一i ：是我们努力 的方向【5 】。在甲醇上游供应挤压和丙烯卜游需求拉动的共同作h j 下，m t p 技术将成为解决甲醇出 路和丙烯米源的最有希望的1 ：艺1 6 j 。 1 1 甲醇制烯烃研究进展 甲醇制丙烯( m t p ) 技术源丁甲醇制汽油技术( m t g ) 。m o b i l 公司在z s m 5 分子筛上研究 甲醇制汽油时，发现c ：c 4 烯烃是过程的中间产物，通过控制反麻条竹：和调整催化剂的组成可使 反应停留在生产乙烯、丙烯和其它低碳烯烃的阶段。1 9 8 4 年，美国联合碳化物公司( u c c ) 开发 出了应用于m t o 反应的s a p o n 系列分子筛，其中以s a p o 3 4 作催化剂的反应效果最佳，1 9 8 8 年u c c 成为美国u o p 公司的一部分。1 9 9 2 年u o p 与挪威n o r s k h y d r o 公司合作开发甲醇转化技 术以加快= 业化进程，1 9 9 5 年u o p 以其改性的s a p o 3 4 分子筛( m t o 1 0 0 ) 为催化剂，与 n o m t h y d r o 合作建立u o p h y d r o m t o 示范装置。采用流化床反应器和再生器设计，一套粗工业 宁夏，i 学何ii 论之德一章之l 铁综述 甲醇加t 装置，处理量可达0 7 5 佣。在反应压力0 1 0 3m p a ，反应温度4 0 0 5 0 0 的条件下，可 连续平稳运转9 0 多天，甲醇转化率接近1 0 0 ，丙烯、乙烯的碳基收率达8 0 以上。此种方法的 技术特点是，可以通过改变反应器的操作，较大范围地调整乙烯与丙烯比。以碳基计算，在最人 量生产乙烯时，其收率为：乙烯4 6 、丙烯3 0 、j 烯9 、其它1 5 ，乙烯两烯为1 5 3 ；最人 量生产丙烯时，其收率为：乙烯3 4 、丙烯4 5 、j 烯1 2 、其它9 ，乙烯，两烯为0 7 5 。最新 的研究结果表明，甲醇转化成( 乙烯+ 丙烯) 的碳基选择性可以达到8 5 9 0 。该催化剂反应周 期较短，需频繁再生，但经过较长时间的反应一再生试验好，催化剂仍能保持较高的选择性和稳 定性i l 】。 人连化物所在2 0 世纪8 0 年代初开始对m t oj l ：艺的砖铝磷酸盐分子筛的研究，9 0 年代开发 出了专心于m t o 反应的新一代微球小孔磷磷铝分子筛型催化齐u - - d o l 2 3 。研发的d m l oj - f ：艺在 实验室优化条件下，催化剂性能指标达到转化率1 0 0 ，乙烯+ 丙烯收率 9 0 ，该催化剂与 m t o 1 0 0 同样需要频繁再生，所以决定反应装置不能 | 气同型反应器，只能使用迮续反应一再生 的流化床反应器。大连化物所、中国石化洛同l 石化i 二程公司和陕两省投资公司合作，于2 0 0 5 年 底，在陕两建成了年加工甲醇1 6 7 万t ：【：业性试验装置，是目前国际上唯一的d m t o 上业性试 验装置。2 0 0 6 年，甲醇制烯烃1 ：业性试验项目( d m t o ) 实现投料试车一次成功，累积平稳运行 近1 0 0 0 h 以上，并在北京通过了专家技术鉴定。目前人连化物所的中试研究水平已经与国际水平 相当，而d o l 2 3 催化剂的价格却相对较低，冈此具有一定经济优势【i ”。2 0 0 7 年年初，国家发改 委批准在内蒙古包头建设年产6 0 万n 屯年烯烃的d m t o 装置，预计2 0 1 0 年投料运行。这是d m t o 第一次人规模运刚丁工业生产。 1 9 9 6 年德国l u r g i 公司利删已，i ：业化的德国南方化学集团公司的高选择性沸石催化剂，开始 研发m t pj i ：艺。1 9 9 9 年，l u 画公司在德国法兰克福研发中心建立了一套单管绝热同定床反应装 置，装置设计为数百g h 甲醇处理能力，该装置主要完成了催化剂性能测试。并验证了m t p 设 计理念、优化了反应条件。2 0 0 0 年，l u r g i 公司在法兰克福研发中心建立了三管( 3 5 0 能力) 绝热同定床反麻装置，甲醇处理能力为lk g 屈，打通了m t p 总j 1 ：艺流群，模拟了系统循环操作， 进一步优化了反应条件，并为m t p 示范厂的建立积累了人量基础数据。2 0 0 2 年1 月，l u m i 公司 在挪威t j e l d b e r g o d d e n 地区的s t a t o i l 甲醇厂建成甲醇处理能力为3 6 0k g a 的m t p 示范厂。2 0 0 4 年5 月，示范一f ：作结束。通过测试，催化荆在线使用寿命满足8 0 0 0h 商业使用目标：产物丙烯纯 度达到聚合级水平，选择性在6 0 以上，并副产高品质的汽油。2 0 0 4 年3 月l u r g i 公司还和伊朗 f a n a v a r a n 石油公司签署了m t o 技术转让、初步设计利提供专用设备的协议，并筹建l o x l 0 4 t a 丙 烯装置，计划2 0 0 9 年投产。这将是世界上第一套以甲醇生产丙烯的一i ：业装置。2 0 0 5 年1 1 月， l u r g i 公司也向中国某大型煤炭生产企业转让了m t p 技术，规模为5 0 0 0 t d 甲醇和4 7 4 万妇丙 烯。这是l u r g i 公司继为伊朗建设m t p 装置之后的第二套：j ：业化m t p 装置。该： 艺采 j 同定床 反应器，z s m 一5 分子筛为催化剂，反应温度3 8 0 - 4 8 0 u 、压力为0 1 3 - 0 1 6m p a ，甲醇转化率达到 9 9 以上，丙烯为烃类中主产物。为提高丙烯收率，附加了第二、第二m t p 反应器，丙烯选择 性大于7 0 。优点是采用| i i i i 定床反应器，无催化磨损，催化剂需要再生，大约反应4 0 0 7 0 0h 后 在接近反应温度和压力下用空气和氮气的混合气体燃烧催化剂表面的积炭便可就地再生。缺点是 c 6 芳烃收率较高，约为1 6 。c d c 5 烃类含量也较高，约为8 5 ，产物纯度稍差f 4 1 。国际m t o 技术进展情况见表1 1 。 2 。夏j ；。硕i 。论文第一章之 敞综述 i i , _i i i i i ii i 曼曼曼曼曼曼 表1 1m t o 发展现状 t a b l ei 1t e c h n i c a ld e v e l o p m e n to fm t o 1 1 1m t p 反应的催化剂 早期m t o 研究主要以z s m 一5 等分子筛为催化剂。z s m 5 分子筛是一种典型的高硅中孔沸石， 具有十元环的交联孔道( 0 5 3 0 5 6 n m x 0 5 1 0 5 5n m ) 。这种分子筛较人的孔道结构和较强的酸性， 对m t o 反应有很高的活性，其独特孔结构阻l 卜了焦炭前身物缩合芳烃的形成和积累，使得 催化剂的欠活速率比其它小孔沸石催化剂明显降低，甲醇转化主要得剑丙烯及c 。+ 烃类，同时芳 烃的含量较高。其它z s m 系列( z s m 3 4 、z s m 1 l 、a i - z s m l l 、z s m - 4 8 ) 也被蹦丁了m t o 的 研究，但效果均不如z s m 5 ，如甲醇在z s m ，1l 上主要产生c l - c 2 和c 6 + 多取代芳烃，在z s m - 4 8 上则主要生成重烯烃且很容易积炭一j 。 1 9 8 4 年u c c 公司的l o k 等人将s i 原子引入a 1 p 0 4 系列分子筛中，合成出一系列硅磷酸铝 ( s a p o ) 分子筛l j ，从此s a p o 分子筛的合成和应h j 得到迅速发展。其骨架是由s i 0 2 、a 1 0 2 、 p 0 2 + 二种四面体单元构成的三维骨架结构，骨架具有负电性、同时具有可交换的豫l 离子和质子酸 性，物化性质不仅类似于砗铝沸石，在某种样度上又具有铝磷酸盐分子筛的特性，在两者的应用 范嗣内都能使用。这类分子筛的孔径比z s m 5 分子筛更小( 0 4a m 左右) ，用于甲醇转化制烯烃， 产物中乙烯、丙烯等低碳烯烃的含量显著增加，c 5 + 纽分的含量显著减少，且几乎没有芳烃生成。 由此发展成了以u o p 公司和n o o kh y d r o 公司为主的甲醇制烯烃( m t o ) 技术】。 s a p o 家族的很多成员如s a p o 一5 、1 6 、1 7 、1 8 、3 4 及4 4 均被用于m t o 反应，其中s a p o 一3 4 对m t o 具有优良的催化性能。c h e n 对各种类型的s a p o 性能进行了比较，认为b r o n s t e d 酸( b 酸) 强度顺序为：s a p o 5 s a p o 1 7 s a p o 1 8 s a p o 5 t 9 1 。 s a p o 一3 4 具有八元环构成的椭球形笼和三维孔道结构，类似菱沸石，孔口直径为0 4 3 0 5 0s i l l 。 其小孔结构和中等强度的酸性使其具有较强的抗积炭能力，加上s a p o 一3 4 良好的热稳定性和水热 稳定性为其应用于m t o 提供了条件。l i u 等认为s a p o 3 4 分子筛上两种不同性能的活性中心可能 与其表面两种不同强度的酸性中心相对应，在弱酸中心上吸附的甲醇主要进行分子闯脱水生成 d m e ，而在强酸中心上d m e 可进一步转化生成低碳烯烃j 。 除t s a p o 3 4 p b ，z h uz h i d o n g 等还考察了其他硅铝磷酸盐以及c r 改性的铝磷酸盐在m t o 反 3 宁夏人，顺f + 论文第一茚足献综述 应上的催化性能，并对不同结构的硅铝酸盐、s i 含量、c r 浓度及落位等冈素对乙烯和丙烯选择性 的影响进行了研究，结果表明，s a p o 3 4 的乙烯和丙烯选择性最高，s a p o 1 1 具有较k 寿命，s i 含量的变化对催化剂的性能有较人影响。通过不同方法引入c r 离子的硅铝磷酸盐的催化性能也有 所不同，合成过程中引入c r k g 离了交换法得剑的c r s a p o 3 4 不仅具有较高的乙烯选择性，也人大 提高了催化桶的寿命2 1 。 大孔沸石如x 沸石、y 沸石、八面沸石( f a u j a s i t e ) 、丝光沸石( m o r d e n i t e ) 、z s m - 4 等也能催 化甲醇转化为烃。这些沸石都具有十二元环的孔口，后二者还具有平行的一维通道体系。s c h w a r t z 和c i r i c 将稀十和锌交换的x 沸石用t - m t o 反应，在3 3 0 3 9 0 和0 1m p a 下，甲醇在r e x 沸石上转 化率和c 2 c 4 烯烃摩尔选择性分别为5 1 a f i l 4 3 3 ，z n x 沸石则活性若些，其转化率和c 2 c 4 烯烃摩 尔选择性分别为3 0 车1 1 3 4 ；j a n s s e n 等采朋人孔分子筛e c r - 1 ( 发光沸t i m o r d e n i t e f i l 针沸t m a z z i t e 的复合分子筛) $ 1 e c r 1 8 分别作催化刺，在醇水摩尔比为l ：4 ，温度为4 5 0 以及w h s v = i 0h d 的条件下，获得的乙烯、丙烯质量含量分别为2 7 、l l 和3 8 、3 0 【s j 。丝光沸石对m t o 反应有 较高的催化活性，但很快失活，m a r c h i 等采崩脱铝丝光沸石( s i a i - - 8 0 ) ，以水一醇混合物 ( 7 0 ：3 0 w t ) 进料，在4 8 0 的条什下，甲醇转化率9 7 ，总低碳烯烃选择性达8 l ，并改善了催 化剂寿命1 1 3 。 小孔沸石如毛沸石( e r i o n i t e ) 、t 沸石、菱沸石( c h a b a z i t e ) 、z k 5 沸石等都具有八元环的 孔口结构，由丁孔径的限制，这些沸石只吸附伯醇、直链烃，而带支链的异构烃、环烷和芳烃不 能被吸附。即使在其孔内生成这些物质，也不能从孔内扩散逸出。因此甲醇转化主要得c 2 。c 4 直 链烯烃，c 。+ 的化合物极少，对m t o 过群的低碳烯烃的生成有良好的选择性。研究发现这些d , ；f l 沸石在低转化率。卜主要生成c 2 4 直链烯烃，但在高转化率一卜得剑的是大量的止构烷烃。甲醇在 几种小孔沸石上转化的代表性结构如表1 2 所示3 1 。 表1 2 甲醇在几种d , ：f l 沸石上的转化产物分布 t a b l e1 2p r o d u c td i s t r i b u t i o no f m e t h a n o lc o n v e r s i o no ns m a l l p o r ez e o l i t e s 4 k s i 0 1 h o f l 6 - ： m # i l m e o h # t i k l 十g h s v = 5 0 。h 。 d e n m e i e r 等在l a ”变拯的毛沸耵上转化甲醇c 3 选择性将近4 5 ，c 2 。c d l 人r8 0 ，c 5 + c h 2 一o c h 3 毒 h 3 c 一c h 3 c h 2 0 c h 3 ( h o z e o ) 呻c h 2 = c h 2 + c h a o h + h o z c o 图1 5 碳正离子机理 f i g 1 5c a r b o c a t i o n i cm e c h a n i s m 一日乙烯形成后，甲基正离子就和乙烯反应，例如： c h 2 = c h 2 + c h 3 + _ c h 3 c h 2 c h 3 一c f l 3 - c h = c h 2 + h + ( 4 ) 自由基机理f 2 1 1 z a t o r s k i 并l lk r z y z a n o w s k i 提出了甲醇转化的自由基机理： c h 3 0 h _ c h 3 + o h 2 c h 3 c 2 h 6 c h 3 + c 2 h 6 _ c h 4 + c h 3 c h 2 c h 3 + c h 3 c h 2 一c 3 h s 2 c h 3 c h 2 一c 4 h 1 0 c h 3 c h 2 _ c 2 h 4 + h 后来，c h a n g 等义提出如下的自由基反应路线： 8 弓。疆人尹硕f 论文 第一章文献铭：述 c h 3 0 h + z o h ，c h 3 0 - z + h 2 0 c h 3 0 - z + r 一c h 2 0 - z + r h 。c h 2 0 一z + z o _ z o ： ：c h 2 1 + z o z o c h 2 h r + z o 一r + z o h 图i 6 自由基机理 f i g i 6f r e er a d i c a lm e c h a n i s m 可见在这个反应路线中还生成了沸石表面键合的亚甲基c c h 2 ) ，但是自由基机理一直没有可 以证明的试验证据的支持。 ( 5 ) 串连机理 见图l ，7 ，式中c l 来自甲醇，并通过多步加成生成各种烯烃。 2 c i c 2 h 4 + h 2 0 c l + c 2 h 4 一c 3 h 6 c 1 + c 3 h 6 一c 4 h 8 图1 7 串连机理 f i g 1 7c o n s e c u t i v em e c h a n i s m ( 6 ) 平行机理 义称“碳氢池”机理。该机理是i 匀d a h l 署t l k o l b o e 以s a p o 3 4 为催化剂，以甲醇进料的c 标记 和来自乙醇的乙烯c 1 2 标记跟踪而提出的，其机理见图1 8 【9 l 。 c 2 h 4 1 c h 3 0 h ；兰( c h 2 ) n ；兰c 3 h 6 1 v s a t u r a t e dh y d r o c a r b o n s c 4 h 8 c o k e 图i 8 平行机理 f i g 1 8p a r , d i e lm e c h a n i s m 式中( c h 2 ) n 表示吸附在分子筛表面的类似普通积炭的物质，其结构可能是甲苯、多甲基苯类 或甲基萘等芳烃物质，也可能是简单的烃类删。这些芳烃类物质的支链参与催化循环，通过与甲 9 宁夏j j 学硕l j 沦之第一章文献综述 i i i i ：。i - - 。ii i - ：-i i 曼曼鼍曼皇曼曼! 曼皇曼! 曼曼寰 醇二甲醚的甲基化形成乙烯和丙烯，起到反应活性中心的作用，反应通过“碳氢池”的不断加入和 分解而进行。“碳氢池”含有的h 原子可能比( c h 2 ) 。少，因此可以表示为( c h ；) 。，其中0 x 2 。 可以看出，m t o 反应需要借助酸催化中心得以进行。但是，有关一级c c 键的生成机理仍 未有定论，其中氧叶立德机理、卡宾机理和“碳氢池”机理得到较多的试验支持。多数研究者认为 乙烯是甲醇转化的初始产物【l9 删，这一点从反应机理也可以看出；也有人认为在h z s m 5 上初始 产物是丙烯1 9 ，2 。然而，反应的自催化特征则为火家所普遍接受，转化程度增加时，反应就进行 得越快。 1 2z s m 5 分子筛 2 3 1 分子筛是具有均匀的微孔、其孔径与一般的分子大小相当的一类物质。根据分子筛的有效孔 径，可川米筛分人小不同的流体分子，这种作用叫做分子筛作用。具有分子筛作川的物质很多， 例如，天然的及合成的沸石、碳分子筛、徽孔玻璃、某些有机高聚物、某些无机薄膜、有机高分 子膜等，都有筛分分子的作用。其中席用最为广泛的是沸石。 沸石是具有四面体骨架结构的砘铝酸盐，其骨架中的每一个氧原子都为相邻的两个四面体所 公用。这种结构形成了可为陬i 离子和水分子所占据的大品穴。这些障i 离子和水分子有较人的移动 性，可以进行| j 1 1 离子交换和可逆的脱水。其化学组成通式为： 【m 2 ( i ) ，m ( i i ) 】o a 1 2 0 3 n s i 0 2 m h 2 0 式中m 2 ( i ) 和m ( i i ) 分别为一价和二二价的金属( 通常n a 、k 、c a 、s r 、b a 等) ，n 称为沸石的 硅铝比。根据化学组成和结构的不同，沸石有许多品种。尽管沸石种类很多，但真止具有j 二业虑 用价值的并不多。有些沸石，由于孔径太小，没有筛分分子的作用：有些沸石，虽然孔径较人， 但由丁热稳定性差，在工业上也没有实用价值。具有分子筛作用的沸石，通常称为沸石分子筛 2 h 。 目前在- t 业上真正具有使用价值的沸石分子筛主要有： 天然沸石分子筛：如丝光沸石、菱沸石、毛沸石与斜发沸石等。 人工合成分子筛：如a 型、x 型、y 型、l 型、z s m 5 型、f 型、w 型沸石等： z s m 5 分子筛( z e o l i t es o c o n ym o b i ln u m b e r5 ) 是其中非常重要的一种人工合成的沸石分子 筛，是由美国m o b i l 石油公司于1 9 7 2 年首次开发的高硅三维直孔道结构沸石，属于第二代沸石。 z s m 5 沸石分子筛具有很高的水热稳定性、择形性和亲油疏水能力，加上特殊的三维交叉孔道体 系，使其成为石油化j ：领域首选的新型催化材料，在催化裂化、催化重整、润滑油馏分脱蜡、乙 烯苯烃化、二甲苯异构化、甲醇转化汽油、甲苯歧化等装置中得到广泛的使用。 1 2 1z s m 5 的结构【2 4 2 5 】 z s m 5 分子筛骨架中，硅( 铝) 氧四面体通过公用顶点氧桥形成五元硅( 铝) 环，8 个这样的五元 环构成基本结构单元，具有这种结构单元的分子筛称p e n t a s i l 型分子筛。这种结构单元通过共用 边相连成为链状，进而再连成片层结构，见图1 9 ： l o a 目镕目# 月 骨架链 a 圈 层状螭构单元 呵4 、锅 一? ：o i ? 冷。i 少移 目iqz s m - 5 # 镕构成目 f i g j9s i m c i u m f o n n a l l o ns c h l co f z s m 5 z s m 5 端石属于止变品系，卒问群p r i m a ，品胞常数a = 2 0 i b = l9 9 。= 13 4 品咆t p 锅的卉鼙，即砘铝比可以在较人范阿内改变，但自t 钒原千总数为9 6 个。z s m 5 的品胞组 成可阱表示为：n a a i 。s - o 。21 6 m o ( n 灶m 胞一 | 斟帕原r 数可以从0 到2 7 ) 。 z s m 5 分f 筛具有二维的孔道系统独特的交义孔道结构，幽i1 0 为z s m s 分子筛截面孔 通结构平二维直孔逆结构示意幽。平行丁a 轴方i 自的i 元环孔道早s 型弯曲其拐角约1 5 0 。左右， 扎径为05 3 n m 05 6 n m 。平行tc 轴方向的十元环孔道f 直线形，椭吲形竹孔径为0 5 1 n m 05 5 砌，如幽l _ 1 1 。 z s m 一5 分于筛经过某些处理，例如焙烧后，其对称性会发生变化，由正交品系转变成单斜 品系。这是由丁随着温度升高，平行于a 轴方向的无员环链会产牛州动，从而失去了乖直下b c 片的对称面，降低了骨架结构的对称性。 国瓣 圈11 0 z s m - 5 截面孔遵结构( 和= 维直通道结构( b ) f i g1 0 $ i o n ( a ) d i h r “i m c n s i o n a l ( b ) m o f z s m 一5 宁砭人学硕f j 论文第审文献：述 曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼鼍! 曼曼曼曼曼曼曼i i 一 ；iii i ii 曼曼皇曼皇曼曼曼曼曼曼曼曼皇! 曼 1 2 2z s m 5 的改性方法 ab io - r i n gv i e w e da l o n gl1 0 0 la n dl 们0 l 图1 11z s m 5 沸石的两种孔道 f i g 1 iit w oc h a n n e l so f z s m 5 很多情况一f ，并不希望分子筛催化剂的酸性太强，而需要通过一定的手段加以调整，以达到 促进主反应，抑制副反应；减轻积炭，提高催化剂寿命；改善催化剂吸附能力等目的。凋变方法 主要包括： ( 1 ) 氧化物改性【2 6 j 氧化物改性凋变酸性，所采川的氧化物种类较多，主要有：中等强度的酸性氧化物，如磷、 硼、钒、铌等；碱金属碱十金属氧化物；稀十金属氧化物，如镧等；中性或略偏碱性氧化物，如 锌，锡等。所采用的制备方法人多为浸渍法，通过渍浸所选元素的硝酸盐，醋酸盐等等，然后在 一定温度。卜焙烧制备改性催化剂。由于氧化物分子直径小于沸石孔径，故氧化物可以进入沸石孔 道内部，覆盖内表面，在减小沸石孔径的同时，调变沸石内外表面的酸性。 ( 2 ) 高温焙烧 2 5 , 2 7 1 高温焙烧可以促进z s m 5 分子筛b 酸中心向l 酸中心转化，使表面羟基位减少，酸强度下 降，酸量减少。由丁这个作用，使得催化剂焙烧条件在同体酸催化剂中显得更为重要。在高温焙 烧过程中还可由于晶体长大而导致催化剂孔道直径的- 卜降，甚至发生孔道的塌陷导致堵塞催化剂 中的一部分孔，使催化剂比表面减少。高温焙烧还可能导致z s m 5 分子筛脱骨架铝，使其1 卜骨 架铝增加，导致其酸性的微变，影响催化性能。 ( 3 ) 水蒸汽处理1 2 s a 9 】 水蒸气改性是最常刚的z s m 5 分子筛改性方法，它通过改变分子筛的硅铝比米达到改性的 目的。水蒸气改性不仅使分子筛发生脱铝，还发生重结晶和结构重排。在水蒸气改性过程中，随 着处理温度提高和时间延长，z s m 5 分子筛脱铝程度会加深，b 酸活性逐渐降低，- 并引起酸强度 的明显降低。 ( 4 ) 预积炭处理【圳 对于些容易冈为催化剂强酸性而发生积炭失活的催化反应中，预积炭改性对于提高催化剂 寿命有较好的效果。预积炭处理就是预先在高于反应温度条件下，采用反应物或苯，甲苯等原料， 在一定的流速下快速通过催化剂床层以达到在催化剂表面覆盖层碳，起到屏蔽催化剂表面酸中 心的作用。但要