（应用化学专业论文）磷石膏制备硫脲工艺方法的研究.pdf

摘要 磷石膏是磷酸、磷铵工业生产过程中产生的危险性固体废渣，硫脲是一种重 要化工原料和有机化工中间体。通过综合分析磷石膏产生、利用现状，硫脲的发 展前景和磷化工产业发展的趋势，提出了用磷石膏制备硫脲。并制定了两条用磷 石膏为初始原料制备烧结制备硫化钙，进而合成硫脲的工艺路线。 工艺路线一：利用c 0 2 碳酸化硫化钙制各出硫氢化钙，进而利用硫氢化钙 合成硫脲。用正交法找出了制备硫氢化钙的优化条件：反应时间为1 5 个小时、 体系温度为3 0 c 、c 0 2 气速为8 0 个气泡分。硫化钙的转化率为8 9 以上，并合 成出了纯度为9 3 的硫脲产品。 工艺路线二：利用c 0 2 碳酸化硫化钙制备硫化氢，进而利用硫化氢合成硫脲。 用单因素法和j 下交法，找到制备硫化氢的优化条件：c 0 2 气速为1l o a ：l o 个气泡 分，体系温度为6 0 ，反应时间为5 h 。对硫脲合成条件的优化进行了初步探索， 得到合成硫脲的工艺参数为：硫化氢与石灰氮的比例在l ：l 1 8 ：1 ，合成温度7 0 8 0 、时间4 h 。制备出的硫脲经测定，纯度在9 1 以上。 “磷石膏制备硫脲工艺方法的研究”为磷石膏综合利用找到了一条高附加值 出路，也为硫脲工业找到了新的硫源，对发展循环经济、资源利用和环境保护都 有重要的意义。 关键词：磷石膏；硫脲；硫氢化钙；硫化氢；工艺参数 4 a b s t r a c t p h o s p h o g y p s u mi so n ek i n do fd a n g e r o u ss o l i ds l a gp r o d u c e di nt h ep r o d u c t i o n p r o c e s so fp h o s p h o r i ca c i di n d u s t r ya n da m m o n i u mp h o s p h a t ei n d u s t r y t h i o u r e ai sa n i m p o r t a n tc h e m i c a lr a wm a t e r i a l 。a l s oi sa ni m p o r t a n to r g a n i cc h e m i c a l i n t e r m e d i a t e s i nt h i sp a p e r w ea n a l y z e dt h ea c m a l i t yo ft h ep r o d u c t i o na n du n i l i z a t i o no f p h o s p h o g y p s u ma n d t h ef u t u r eo ft h i o u r e ap r o d u c t i o nc o m p r e h e n s i v l y b a s e do nt h e a n a l y s i sa n dt h ed e v e l o p m e n tt r e n do fp h o s p h o r u sc h e m i c a li n d u s t r y ，t h ew a yt op r o d u c e t h i o u r e ab yu s eo fp h o s p h o g y p s u ma sar a wm a t e r i a lw a ss e td o w n a f t e rc a s w a s s i n t e r i n g e do u tb yu s eo fp h o s p h o g y p s u m ，t w ot e c h n o l o g i e sp r o c e s s e so fs y n t h e s i s t h i o u r e ab yu s eo fc a sa sa ni n i t i a lm a t e r i a lw e r em a d eo u t p r o c e s s1 ：p r o d u c ec a ( h s ) 2b yc a sa n dc 0 2 ，a n dt h e nt h et h i o u r e aw a sp r o d u c e d b yu s eo fc a ( h s ) 2a so n eo fm a t e r i a l i nt h i sp a r t ，t h ep r o c e s sp a r a m e t e r so fp r o d u c i n g c a ( h s ) 2b yu s eo fc a sw a ss t u d e do n t h eo p t i m u mp r o c e s sp a r a m e t e r so fp r o d u c i n g c a ( h s hh a v ef o u n do u tb yt h eo r t h o g o n a l i t yd e s i g n 1 1 1 eo p t i m u mp r o c e s sp a r a m e t e r s a r et h a tt h er e a c t i o nt i m ei s1 5h o u r s ，t h et e m p e r a t u r ei s3 0 a n dt h es t r e a mv e l o c i t y i s8 0a i rb u b b l e s m i n w i t ht h i so p t i m u mp r o c e s sp a r a m e t e r , t h es u l f u rc o n v e r s i o nr a t e r e a c h e s8 8 9 0 a n dt h ep u r l t yq u o t i e n to ft h i o u r e aw h i c hi sm a d eb yt h ec a ( h s ) 2i s 9 3 2 1 p r o c e s s2 ：p r o d u c eh 2 s b yc a sa n dc 0 2 a n dt h e nt h et h i o u r e aw a sp r o d u c e db y u s eo fh 2 s a n dc a l c i u mc y a n a m i d e i nt h i sp a r t ，t h ep r o c e s sp a r a m e t e r so f p r o d u c i n g h 2 sw e r ef o u n do u t ，a l s oi st h ep r o c e s sp a r a m e t e r so fs y n t h e s i st h i o u r e a t h e o p t i m u mp r o c e s sp a r a m e t e r so fp r o d u c i n gh 2 sa r et h a tt h es t r e a mv e l o c i t yi s110a i r b u b b l e s m i n t h et e m p e r a t u r ei s6 0 a n dt h er e a c t i o nt i m ei s5h o u r s w i t ht h i s o p t i m u mp r o c e s sp a r a m e t e r , t h es u l f u rc o n v e r s i o nr a t er e a c h e s9 3 t h eo p t i m u m p r o c e s sp a r a m e t e r so fs y n t h e s i st h i o u r e aa r et h a th 2 sa n dc a l c i u mc y a n a m i d ei nt h e r a t i oi s1 ：1t o1 8 ：1 t h et e m p e r a t u r ei s7 0 8 0 a n ds y n t h e s i st i m ei s4h o u r s w i t h t h i so p t i m u mp r o c e s sp a r a m e t e r , t h ep u r i t yq u o t i e n to ft h i o u r e ai su pt o91 t h es t u d yo nt h i sp a p e rn o to n l yh a sf o u n daw a yo u tf o rt h ec o m p r e h e n s i v e u t i l i z a t i o no fp h o s p h o g y p s u m ，b u ta l s of o u n dan e ws o u r c eo fs u l f u rf o rt h i o u r e a i n d u s t r i a l i nt h i sw a y , w ec a ng e tg r e a tv a l u a b l ep r o d u c t i o nb yu s eo f p h o s p h o g y p s u m t h er s e a r c hr e s u l t si nt h i sp a p e rh a v et h ev i t a ls i g n i f i c a n c et o c i r c u l a t i o ne c o n o m y , r e s o u r c e su s i n ga n de n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n k e yw o r d s ：p h o s p h o g y p s u m ；t h i o u r e a ；s u l f u rc a l c i u mh y d r i d e ；h y d r o g e ns u l f i d e ； t e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r 5 附：学位论文原创性声明和关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究在做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确 方式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：i b 日 期：巫i 主_ 卫 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解贵州大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权贵州大学可以将本学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：呱导师签名： 第一章磷石膏综合开发利用研究综述 长期以来，如何综合开发利用磷杠膏一直是国内外专家学者关注的焦点。本章就磷杠膏 的产生现状和综合利川途径进行综述。 1 1 磷石膏的现状 磷石膏是磷酸、磷铵- t 业产生的酸性废渣，是一种既污染地下水，又l 用人量十地的州 体废弃物。其主要化学反应式为： c a 5 f ( p 0 4 ) 3 ( 磷矿) + 5 h 2 s 0 4 + 5 n h 2 0 = 3 h 3 p 0 4 + 5 c a s 0 4 n h 2 0 + h f 磷石膏的主要成分是二水硫酸钙，另外还含有未分解的磷矿粉，朱洗涤干净的磷酸、磷 酸铁、磷酸铝、氟硅酸盐、氟化钙、酸不溶物、有机质等。因为含有未洗净的酸，所以，磷 石膏废渣呈酸性。 据统计，每生产一吨磷酸就要生产磷石膏湿基约七吨【7 2 1 。到2 0 0 6 年，我国堆积的磷石 膏已经达1 亿吨，而且这个数值还在逐年递增【2 7 1 。如此数量巨大的磷石膏，如果堆放，不 仅占用人量土地、堆场投资大、运营费高，而且渗出的酸性废水会污染环境m 1 ；如果排放 到河流或人海也会造成水体污染。目前我国磷石膏利h j 率不足1 0 t 4 孔，大部分堆放在渣场， 占地达2 0 0 0 公顷，仅渣场投资估算就达1 0 亿元，成为制约磷化j 丁企业发展的一个重要因素。 为了缓解每年人量副产堆积的磷石膏给环境和企业发展造成的压力，2 0 0 5 年中国磷肥二l ：业 协会提出了磷石膏的综合利用目标：到2 0 1 0 年，把磷石膏的综合利用率从不足1 0 上升到 2 0 i n 】。2 0 0 6 年上半年，国家环保总局通过对磷石膏废渣的鉴定，首次将磷石膏渣定性为 危险废物。国家产业政策明确规定我国的磷1 j 业以后必须把磷石膏的处理列入项目预算中 1 0 4 1 。从资源的含量来看，我国硫资源短缺。据资料报道，2 0 0 4 年我国硫资源消费量约 1 5 0 0 万吨，其中5 0 左右的硫( 硫磺、硫酸) 是从国外进口。若能把磷石膏中的硫同收循 环利用，不仅能实现资源的再利用，也是缓解硫资源乐力的好办法。冈此，从环保、技术安 全、节约资源利投资以及政策的角度来看，磷石膏废渣的综合利用已迫在眉睫。 1 2 磷石膏的综合利用研究现状 对磷石膏的综合利用研究西方国家和日本起步较早。2 0 世纪初，德国研制开发出片j 磷 6 石膏为原料制硫酸联产水泥的i ：艺；5 0 年代又在水泥i ：业上应用磷石膏作缓凝剂，利刚率 达9 5 ；7 0 年代初期法国研究出了以磷石膏米做多半水石膏的i ：艺6 。我国对磷缸膏的综 合利川也作了一些研究，有些l ：艺已经产生经济效螽。综合文献报道，磷石膏的综合利川土 要有以f j l 个方面。 1 2 1 作为土壤改良剂 磷石膏因为其特性，可以用米改良土壤。它可以改良盐碱地，也可以改良酸性十壤，还 可以改良十壤的渗水性能。 改良盐碱地：盐碱地的形成主要是土壤积盐作朋的结果，对农作物的危害，表现在盐害 与碱害。如将十壤中对作物危害较人的可溶性盐类转化为危害性小的盐类，则达到了改良十 壤的目的。高云生等人研究提出，磷辐膏是一种微酸性的肥料，在碱性十壤中施用磷石膏， 可人人降低十壤的碱性，甚至可以消除碱性m i 。其原理是利刚磷石膏中的c a 2 + 置换十壤中 游离的n a + ，使铺一粘十变成钙一粘土，从而降低十壤的碱性。其化学反应为： n a 2 c 0 3 + c a s 0 4 = = = c a c 0 3 4 - n a 2 s 0 4 2 n a h c 0 3 + c a s 0 4 = = = c a ( h c 0 3 ) 2 + n a 2 s 0 4 2 n a 2 + + c a s 0 4 一- c a 2 + + n a 2 s 0 4 由此可见，施用磷石膏后，可以降低土壤中的碱害，改善物理性状，加强土壤生物的活 性，促进养分转化，补充活性钙，增强土壤的抗碱能力。又由于磷石膏均含有一定的磷元素， 因此，在缺磷的盐碱地施用，兼有磷肥的增产效果。 原苏联早在上世纪7 0 年代，就开始用磷石膏代替纯石膏改良盐碱地，并作为基本建设的 一项重要措施。而我国有大面积的盐碱荒地，利用磷石膏来改良内陆盐碱地和滨海盐渍土有 广阔的前景【5 4 1 。 改良酸性土壤：除了改良碱性土壤外，磷石膏还可以用来改良酸性土壤。土壤p h 值主 要取决于土壤中水解酸的浓度，而土壤中水解酸9 0 是由代换性铝组成【5 5 1 。人量田间试验证 明：施用磷石膏后，由于钙代换了铝，使整个士壤剖面的代换性铝含量和饱和度人人降低， 土壤溶液中的a 1 s 0 4 + 可溶性化合物大大增加，从而降低了铝离子( a 1 3 + ) 浓度和活度。由此说 明，磷石膏是改良土壤酸度的最适宜的钙化合物7 9 1 。 改良土壤的渗水性能：据美国的密拉( m i l l e r ) 研究7 9 l ，磷石膏还可以用来改良土壤的渗 水性能。他在研究了磷石膏对土壤水分渗透情况后指出，对于容易造成水土流失的土壤，施 用磷石膏是有益的。他还研究了在缓坡地上施用磷石膏的影响，得到水土流失可以大为减轻 的结果。施用磷石膏的土壤，其渗水能力提高，使地面径流减少，土壤流失大幅度下降。密 7 拉( m i l l e r ) 认为：施j h 磷石膏后人人改善了十壤的结壳。磷石膏的微溶性，增加了水的电解 质含堵，使枯粒成絮凝体存在，结壳具有多孔性。闪此，使十壤具有较小的容重和较人的导 水率，种子山苗状况也人为改善。 1 2 2 直接用作肥料 磷石膏中含有丰富的可溶性钙、硫、磷和多种微耸元素，可直接施入十壤作肥料。由于 硫的含量增加，促进了作物体内养分的吸收和氮元素的运转，有利于植物的生k 。蔡良1 9 8 】 等人研究发现施川磷石膏的作物增产十分明显，尤其是人豆、花生等油料作物。据陈玉琦【5 2 】 介纠，试验分析发现使川磷石膏处理的水稻早返青2 - - 一3 天，分蘖也相应提前，有效穗数每 公顷增加3 0 4 5 万，干粒重提高0 3 - - 一0 8 克；玉米空秆率相对减少0 0 8 - - 一0 1 l ，百粒 重提高0 4 1 3 克；人豆结英率提高5 左右。陆文龙叫指山磷石膏直接施刚可以增产的主 要原冈是不仅补充了钙、镁、硫、磷、硅外，还补充了铁、锰、锌、铜、钼等微量元素。 f r e n e y j r 【介绍说，磷石膏和尿素在高湿度下混合、干燥，可制成吸湿性小而肥效高的 长效氮肥一尿素石膏，这种肥料可减少氮的挥发，提高氮的利用率。 磷石膏对作物的抗病性有一定的效果，尤其是人向菜的根腐病的发生率明显降低，这说 明磷石膏不但肥效长，还有效的抑制了土壤病菌的活动范围，从而降低了白菜根腐病的发病 率5 2 1 。 需指出的是，磷石膏除含有作物生长所必须的营养元素和有益元素外，还含有微量氟等 污染元素。但经李学敏4 1 1 研究证明，每公顷施用6 万公斤磷石膏，作物籽粒含氟量远低于我 国目前对氟含量的控制范围。在应j h j 时，应做到区别十壤和作物，合理施川磷石膏，并结合 农家肥和水利等配套措施，以加快磷石膏在农业上的推广。 1 2 3 制农用化肥硫酸钾 硫酸钾是一种重要的无氯钾肥，是烟叶等种植的急需肥料，2 0 0 2 年的钾肥消费量为4 7 8 万吨。预计3 9 2 0 1 0 年，钾肥的需求量为9 0 0 万吨。而据国家统计局统计，2 0 0 3 年我国钾肥产 量仅1 6 4 万吨【6 5 1 ，其余全靠进口。因此，要满足国内对硫酸钾的需求，就要寻找新的硫源。 我国由磷肥企业排出的废渣磷石膏逐年增加，不少研究人员对磷石膏制各硫酸钾6 1 路线作了 探讨。磷石膏制硫酸钾目前有两种工艺。一种是一步法，另一种是两步转化法。 l 、一步法：利用硫酸钾，在浓氨水中溶解度人大降低这一特性，将磷石膏与氯化钾在 浓氨水介质中反应，可直接制得硫酸钾，此即一步法。其反应式为： c a s 0 4 + 2 k c l = = = c a c h + k 2 s 0 4 该法工艺简单，流程短，但要求氨水的浓度大于3 5 ，且需在加压或低温的条件下方可 r 实施，故能耗大，设备与投资费用高。安徽i ：业人学的张兴法教授5 6 1 提出用氨异丙醇溶液 体系制备纯净硫酸钾的i ：艺。此i ：艺过程简单清沽，操作条仆温和，并实验证明了l ：艺的可 行性。由丁一步法副产品氯化钙难同收、难处理、使用前景不好、易导致环境污染，故难以 实现i ：业化。 2 、两步法【3 3 】【3 8 】：成信荣、刘晓红等人研究表明，磷石膏经过两步法可以转化为硫酸钾。 第一步是磷石膏漂洗除去杂质后，与碳酸氢铵反应生成硫酸铵和碳酸钙，并排出二氧化碳。 其反应式为： c a s 0 4 2 h 2 0 + 2 n h 4 h c 0 3 = = ( n h 4 ) 2 s 0 4 + c a c 0 3 + c 0 2 + 3 h 2 0 第二步是将分离出碳酸钙的硫铵母液在适宜的条件下与氯化钾进行复分解反应： ( n h 4 ) 2 s 0 4 + 2 k c i = = k 2 s 0 4 + 2 n h 4 c i 碳酸钙用于制水泥的材料，硫酸铵利氯化钾反廊制得硫酸钾和氯化铵。硫酸钾结品后的 母液经蒸发、浓缩、干燥后，得到氮、钾二二元复合肥料。整个：l ：艺可实现封 j j 循环，几乎无 “三废”排放。 1 2 4 制农用化肥硫铵和碳酸钙 用磷石膏制硫铵和碳酸钙【删，是利j h j 碳酸钙在氨溶液中的溶解度比硫酸钙小很多，硫 酸钙很容易转化为碳酸钙沉淀，溶液转化为硫铵溶液的原理。化学反应式为： c a s 0 4 2 h 2 0 + 2 n h 4 h c 0 3 = = ( n h 4 ) 2 s 0 4 + c a c 0 3 + c 0 2 + 3 h 2 0 工艺过程为磷石膏先经漂洗，真空过滤去掉杂质后，打成浆与氨及二氧化碳的混合气反 应( 或和碳酸钠的水溶液反应) ，制得硫酸铵与碳酸钙的浆料。用转筒式真空过滤器滤出碳 酸钙来制水泥，或者用盐酸处理米得到氯化钙【鲫。过滤出的溶液蒸发浓缩后冷却、结晶、 离心分离，得到硫酸铵晶体。磷石膏制硫铵的主要技术经济问题首先是硫酸铵的含氮量问题， 以单位n 计的生产费用比尿素和硝酸铵要高得多。其次，硫酸铵作为一种氮肥并非农民所迫 切需要，缺乏市场竞争力。大多进而制成硫酸钾以提高经济效益【5 7 1 。 1 2 5 制硫脲和碳酸钙 硫脲( 硫代尿素) 是一种重要基础原料，广泛应用于医药、农药、冶金、石油等领域。 郑树林6 7 1 、徐翠云等人介绍了美国人詹姆斯的用含钙化合物脱硫，钙硫渣h j 来合成硫脲 的工艺，称为“詹姆斯法”。其主要： 艺过程分四步：一是煤与钙硫渣一起在高温炉中焙烧 生成硫化钙：二是用硫化钙和水及硫化氢进行浸取，浸得硫氢化钙溶液；三是将部分硫氢 化钙溶液通二氧化碳碳酸化，得到硫化氢和碳酸钙，过滤得轻质碳酸钙，产生的硫化氢和滤 液回到浸取工序；四是在另一部分硫氢化钙溶液中加入石灰氮，过滤。滤液冷却、结晶合成 o 硫脲。即钙硫渣通过焙烧、浸取、置换、合成等f ：序可得到碳酸钙，并可得到硫脲。 国内在“詹姆斯法”的基础上提出川磷石膏合成硫脲平碳酸钙的i ：艺路线。这1 ：艺路 线制硫脲可使磷“膏中的钙、硫资源得到充分同收，但是鲜j ! i ：业化的报道。 1 2 6 制硫酸联产水泥 硫酸是重要的基础化j 原料，也是化学f 业中最重要的产品之一。据资料报道3 4 】【6 9 1 1 8 5 1 ， 2 0 0 3 年，我国硫酸产量达到场3 3 7 1 2 万砘：2 0 0 4 年，全国硫酸产量3 9 9 4 6 万吨。虽然国内产 量增长很快，但仍然无法满足需求。2 0 0 3 年，进口硫酸1 9 3 9 万吨。为填补我国硫酸供应缺 口，我国在四五十年代就开始开发磷石膏制硫酸联产水泥技术。磷石膏制酸联产水泥这一技 术能使磷石膏中的硫组份再生成硫酸，其他成份生成水泥熟料。对_ 丁硫资源短缺，能源价格 便宜的我国米说，是具有吸引力的。磷铵厂、硫酸厂、水泥厂三套设备科学的结合( 简称” 三四六”：l ：程式) ，利用生产磷铵的废渣一磷石膏制硫酸联产水泥。硫酸返同用于生产磷铵， 原料产品干燥产生的炉渣作为水泥的混合材料。 制硫酸联产水泥过程如下：c a s 0 4 在高温下分解成c a o 与s 0 2 气体，c a o 与其他s i 0 2 、 a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 等形成水泥熟料，s 0 2 气体送入硫酸装置制取硫酸。反应式为： c a s 0 4 + 2 c = = c a s + 2 c 0 2 c a s + 3 c a s 0 4 = = 4 c a o + 4 s 0 2 总的反应为： 2 c a s 0 4 + c = = 2 c a o + 2 s 0 2 + c 0 2 目前我国已经建成七套磷石膏制硫酸40k t a 联产水泥60k t a 的生产线( 也称为四六工 程) 并已产生经济效益。但由于该技术投资人，能耗高，效益低，在解决固体废渣的同时， 又很容易造成“废气”和“废液”更为严重的二次污染。因此，许多企业宁愿付排放磷石膏污染 费，也不愿采用制酸联产水泥技术。今后我国对磷石膏制酸技术的发展，将持非常谨慎的态 度。要继续开发新的技术工艺，以使利益最大化，污染最小化。 1 2 7 做水泥缓凝剂 水泥生产中需要大量的石膏作为延长凝同时间的缓凝剂8 0 】f 8 】f 9 1 。目前，我国的水泥生产 量很大，达2 吨人，对石膏的需求也很大，超过2 0 0 0 万吨年。许多水泥厂都做过用处理过 的磷石膏代替天然石膏的试验。试验表明，用预处理过的磷石膏做水泥缓凝剂，不仅不会降 低水泥的强度，而且使之后期的强度比天然石膏高，完全可以用磷石膏代替天然石膏做水泥 缓凝剂。但这条路线利用磷石膏需要先进行前期处理，易产生水体污染，也不能把其中的硫 有效的同收利用。 1 0 1 2 8 做石膏建筑材料 磷柑膏作为制作建筑材料0 7 8 1 的原料已进行过多方面开发。磷膏经适当净化处理后， 闪烧成半水硫酸钙，可制墙板、石膏粉、石膏板、加乐“膏纤维扳、建筑标准砖、砖陶瓷装 饰材料、石膏灰泥和水泥添加荆笛 南京化学：】：业公司磷肥厂与上海建筑科学研究所合作制作的口一半水石膏，其抗压强度 达4 0 m p a ：南京人厂镇建材厂利川南京化学上业公司磷肥厂的磷石膏生产伊半水石膏，质量 超过国家标准；安徽铜陵化学i ：业集团与澳人利弧博罗公司合作，利州磷石膏研制优质石膏 建材，产品畅销海外。目前，我国仅利川磷石膏的纸面“膏生产线就有1 0 0 条左右，总生产 能力达5 0 亿平方米每年。但由于需要先净化处理，耗费人量的净水，易造成水体污染。 1 2 9 做建筑胶材料 采用磷石膏矿渣氧化钙体系作为胶结料配方，川5 0 磷膏，4 0 矿渣，1 0 水泥， 2 生石灰，1 5 的早强剂溶入水中，h j 搅拌机搅拌，然后浇注振动成型。通过调二l 了器调：i i 了 胶结材料和沙的比例，可制成不同力学性质的胶材料7 5 1 。 1 2 1 0 加固软地基 据资料3 5 】【6 3 1 介绍，磷石膏与水泥配合加固软地基，可以节省水泥，而且地基的强度也 成倍的提升。据研究，在水泥中加入6 的磷石膏提高路基的强度最多。磷石膏拓宽了水泥 加固的应用土质范围，有较好的经济效益和环境效益。 1 2 1 1 其他方面的应用 经国外研究7 2 1 ，磷石膏处理后，能作为制造印刷纸、书写纸填料。这种填料能增加纸 张的白度、机械强度和印刷性质。芬兰一家磷酸厂开发了磷石膏用于造纸业的工业技术。实 验中还指出这种填料用于涂料和橡胶等方面的可能性。 据报道，以磷石膏及硅酸钠为主要原料，采用化学学方法，可制得活性硅酸钙8 4 1 。由 于磷矿石中含有稀士金属，经湿法生产磷酸后，部分留在了磷石膏中。冈此，可以从磷石膏 中提取贵金属和稀十金属2 4 1 。磷石膏代替天然石膏来制备高质量的福膏晶须也是日益受 到研究者的关注。此技术已经申请了国家专利，填补了国g ” l - 空白。随着工业技术的发展和 人们环境保护意识的增强，过去被视为j 二业废弃物的磷石膏正在得剑越来越应泛的利用。可 以预料在不久的将来，磷石膏将被视为重要的原料而得到广泛充分地利用。 1 3 结语 综上所述，磷石膏综合利刚的途径很多。但从应用过程来看，大部分的利用途径都要把 磷石膏先经过中和、煅烧，漂洗等方法预处理，处理产生的废水废气又是另一污染源。从消 l i 耗晕米看，以制备h 2 s 0 4 、k 2 s 0 4 、硫脲等几条路线的消化苗最大。但是制酸联产水泥能耗 人，前期投资较人，易造成二次污染。制取硫酸钾可以实现无二废排放，但是副产品氯化钙 价值不高。而川磷膏制取硫脲这一路线中，不需要把磷石膏预处理，不会产生新的污染； 硫脲产品的价值较高，能获得较人的经济利益。如果能开发利川，将是一条对经济发展和环 境保护都有重人意义的1 ：艺路线。 从长远目标米综合考虑，采取磷石膏制备硫脲的：i ：艺路线对磷石膏进行综合开发利用较 为有利。这条j 】：艺路线不仅消化了磷石膏，处理了同体废物，减轻了环境压力，而且产生了 高附加值的化工产品硫脲，使产品更丰富。因此这条路线是一条既环保又经济的创新型 工艺路线，有很火的研究价值。 1 2 第二章硫脲的生产现状和生产方法的综述 2 1 硫脲疆其理化性质 硫脲”7 1 x 称为硫代尿素。英文名t h i oa ，c a 揄索号为6 2 5 6 6 。分子草为7 6 1 2 分子式( n h 2 ) 2 c s ，刚x 一衍射法得到硫腮分子球粒模州，如幽2l 所示。 。o 。 、。l 图21 硫腮分子球棍模型 硫脲外观是白色有光泽的片、杜状结品有苦味，相对密度( d p ) 1 4 0 5 。熔点 1 8 0 1 8 2 。c ，熔融时转化为同分异构体硫氰酸铵n h 。s c n 。在真空f1 5 0 一1 6 0 度时升华。在 空气中会缓慢氧化而变黄，遇到金属铜、银、汞、铅等会使其表面变黑。溶干水和i 乙醇，儿 乎不溶丁乙醚。在水中的j 拜解度随温度升高变化比较人【”l 。 硫腮分f 中有一个碳硫双健。在水溶液中，硫脲分子易形成异构体，目口碳氢单健转化为 碳氮双键。在酸性溶液中硫脲分子中的硫原干与氧易r 结合形成共价键，但在碱性溶液中却 无法形成这种批价键。由分子轨道理论分析可圭，硫脬分子中轨道土要分布在硫原子。所以， 硫腮分f 中硫原于是最话跃的组成部分，许多醢脲的反应过鞋与硫原f 的行为有艽。 22 硫腮的用途 硫脲是一种重要的化】：原料，可咀制造磺胺药物、驱蛔灵等药物。还可以做涂料、 燃料等的原料。可以制造硫化促进剂、印染处理荆、金属浮选荆。缓蚀荆等。综台文献报道， 其主要用途如下。 2 2 1 硫脲用以直接合成精细化学品及化学中间品 硫脲冈有活泼的硫和氨基，很容易发生反应，可以川米制备很多精细有机化学品及化学 中间体。如川米合成：二硫甲脒、砷和锑的配合物、s p e 等等。 二硫甲脒是一种住医药、农药、金属制版刻蚀、防腐及有机硫增白等方面有着j 泛应用 的化学试剂，任小玲等人提出用硫脲电化学制备二硫甲脒的新方法。研究表明t 作电极 电位o 3 v 时，硫脲开始缓慢电氧化，随即生成二硫甲脒。 砷和锑的配合物具有控癌、杀菌等生物功能，选择有生物功能的配体合成新的砷、锑配 合物对生物无机化学和医药都有重要意义。钟国清等人【7 6 1 刚f i i i i 相反应法合成了碘化砷、氯 化锑与硫脲和半胱氨酸的配合物。 美洛普康是德国贝林格尔因格海姆公司开发出的烯醇羧酰胺型1 f ! 甾体抗炎药，其关键 中间体2 氨基5 甲基噻唑例的合成方法为以正丙醇为原料，次氯酸氧化、卤代、硫脲环合 得到。吕耀宏等人经过研究，以：j ：业硫脲、硫酸二甲酯为原料，经过s 甲基化和氯气化 两步反应合成了农药、染料、医药等产品的重要有机中间体一甲基磺酰氯，反应总收率由 约6 5 提高到8 5 ( 以硫脲计) 。 胡付欣等人【2 6 1 制备了一种以硫脲利脲为主体的s p e ，其窒温电导率达到1 6 4 s m ；周祚 万等人刚用硫脲作为硫源，与4 氯n ( 氯弧苯基) 苯甲酰胺在极性有机溶剂中常压缩聚， 成功的合成了聚苯硫醚酰胺。j e e v 锄a d a m 【7 1 等人提出可以硫脲为前体用声化学来合成纳米晶 体钉酸。 2 2 2 硫脲在工业上的用途 硫脲除用以合成有机化学品外，在丁业上用途也非常广泛。如：可以做制富马酸的催化 剂、浸金剂、还原剂、防腐剂、还可以做分析化学中的掩敝剂。除此以外，硫脲还可以用作 稳定剂、络合剂、解脱液、表面修饰剂、活化剂、抑制剂、电渗流标记物等。 富马酸是一种重要的有机基本化j ：原料和精细化i t 产品，由于它无毒、低腐蚀、易发生 多种化学反应而广泛的应用于合成树脂、涂料、医药等领域，还可以作为食品添加剂。富马 酸的制备【7 7 】一般是通过顺丁烯二酸，即马来酸水溶液发生异构化反应生成富马酸，其中硫 脲作为催化剂，起到了很人的作j l 。试验表明，如果不加催化剂反应不会进行，得不到产晶； 加入催化剂后反应则可以顺利进行，而且随着催化剂加入量的增加，富马酸的产量增加。在 此硫脲主要用于降低异构化反应的活化能，使反应易于进行，而最终富马酸收率能达到8 5 ， 纯度超过9 3 。 硫脲作为浸金剂主要是用在化学湿法浸剑州。原始赋存状态的金通过氧化还原反应离 1 4 子化，与人 i 浸取剂离子或络离子结合，形成可溶性络( 化) 合物，进入溶液，再随浸液流 动迁移带离矿石予以收集。传统的化学湿法浸金是氰化浸金法，这种方法污染太人，而且对 操作i ：人身体有很人伤害。硫脲由丁具有无毒、浸取率高、浸取速度快等特点，冈而最有希 望取代氰化浸金法。当有硫脲存在时，a u + a u 电对的电极电势由1 6 8 v 降为0 3 8 v ，很显 然，金容易被氧化溶解在硫脲溶液中。在常温条件下，硫脲浓度约1 0 9 d i n 一，硫酸铁浓度为 3 3 9 r i m 一，p h 值为l 2 时，浸取2 h 可以得剑接近百分之百的浸取率。 在油朋1 ：业中，由于开采程度的不断加深，国内人多数油田都进入了中、高含水期， 堵水调剖技术被j 泛应h j 。延缓型交联剂f 9 3 1 1 0 2 1 是堵水剂的主要成分，由重铬酸钠、硫代硫 酸钠、硫脲复合而成。这种延缓型交联剂具有成胶时间可调，凝胶强度较高，表观粘度满足 现场生产需要等特点。其中硫脲与重铬酸钠发生氧化还原反应，硫脲作为还原剂将c r ( v i ) 还原为c r ( i i i ) 。另据报趔9 ，在硫酸介质中，以f e 2 + 和ic l l 2 + 作催化剂，用硫脲作还原剂还 原m o w i ) 为m o ( v ) ，m o ( v ) 与硫氰酸盐生成橙黄色络合物即可以进行测定，该法可用丁复 杂物料中微量钼的测定，测定结果理想。 硫脲及其衍生物在金属的腐蚀防护领域中有着广泛的应用。 在特定溶液中，硫脲在金属表面化能产生吸附行为，而这正是它产生缓蚀作用的重要 原冈。如，在盐酸溶液中5 9 1 ，硫脲在低碳钢表面发生吸附作用，吸附覆盖度随温度和浓度 的增大，缓蚀作j j 也愈加明显。在硫酸溶液中7 0 1 ，硫脲对铁也能产生缓蚀作用，它具有浓 度极值现象，低浓度的硫脲通过活性点吸附抑制铁的阡i 极溶解，高浓度的硫脲参与铁的阳极 溶解反应，从而产生缓蚀作用。而硫脲【删在碳酸钾溶液中银电极上的电化学行为，就是它 可作为氰化镀银光亮剂主要作用成分的原因。 在化学分析中，硫脲冈可以和一些离子络合而用作掩蔽剂，特别是对过渡金属和贵金 属的干扰具有较强的掩蔽作用。鲍伦军等人【9 7 】在用z 1 1 n 1 a 金属配位体缓冲溶液和t a r 流 动注射络合滴定z i l 时，通过加入0 0 1 t o o l d i n 刁的硫脲并且调节p h 5 6 ，即可以掩蔽2 倍 的c u 2 + 或1 0 倍的h 9 2 + 。在测定病毒灵中的硫酸铜、硫酸锌时，高歌等人用硫脲代替了 氰化钾作掩蔽剂，两种方法相比较其精密度、准确度相差不大，而用硫脲作掩蔽剂毒性小， 作用操作方便，对环境造成的污染较小。在电导滴定法测定化学镀镍溶液及电镀镍溶液中的 镍含量时【盯】，可以用硫脲掩蔽c u 2 + 干扰。在测定c r ( v i ) 的停流流动注射催化动力学光度法 中，f e 3 + 和c u 2 + 的干扰可以用e d t a 或者用硫脲【1 2 1 消除。氢化物原子荧光光谱法叫测定水 产品中的痕量汞时，也是以硫脲作为掩蔽剂。 硫脲作为稳定剂时，一个主要的应用就是在高温条件下，硫脲和c 0 2 + 的复合体系可以 1 5 产生协同效应，能有效的阴i ：聚丙烯酰胺的氧化降解。而在s n 和s n p b 的合金镀液中加入 硫脲及其衍生物，可以有效的提高镀液的高湿时效稳定性”】。据报道在碳纤维表面化学镀 镍i ：艺4 7 1 中，及在n i p t i 0 2 ( 纳米) 化学复合镀i ：艺中，硫脲都可以作为有效的稳定剂。 硫脲作为络合剂，除川以化学测定时与金属离子络合外，在极潜法测定痕鼙锑中也h j 到了硫脲的络合作片j 。体系锑( i i i ) 邻苯三酚红硫脲在测定锑时能产生一灵敏的吸附波，其 中加入硫脲对峰高有增敏作刚，机理就是硫脲参与了络合，形成了s b ( h i ) p r 一硫脲的三元 络合物。络合萃取法【7 3 1 脱除氢化_ j 腈橡胶中的催化剂所含的贵金属铑，也以硫脲为络合剂。 硫脲也可以作为解脱液。在测定微量铂和钯【9 6 1 时，由对磺基苯偶氮变色酸制得的树脂 能够将微量铂和钯的氯络阴离子交换并与金属离子分离，之后可以用酸性硫脲溶液定量洗 脱。泡洙塑料吸附富集石墨炉原子吸收光谱浏2 5 1 测定各类地质样品中痕量金，也用硫脲溶 液作为解脱液，其浓度在8 - 3 0 9 d m 刁时，a u 的解脱可趋_ 丁完全。 硫脲作为抑制剂，对多种试样中的多酚氧化酶活性具有强烈抑制作用。人多数果品中 存在多酚氧化酶，易发生酶褐变，大人降低了其经济价值。利用硫脲作为抑制剂，能有效的 抑制鸭梨、粘核桃、可可芋、樱桃和荔枝等果品中的多酚氧化酶活性。据报道【3 2 】，各种各 样的胺，包括残留牛血清白蚩白的赖氨酸，被氧化脱氨能得到相对应的醛。例如，胺通过氧 化氢氧化脱氨基得到苯甲醛，其中金属离子，p h 值，抑制剂以及氧气起到了很人的作片j 。 硫脲作为抑制剂，即氢氧根俘获剂，它还可以应用于对氢氧根使用俘获剂的抗氧化作用。硫 脲通过形成氧化还原一惰性的铜和硫脲的络合物，即可以保护牛血清白蛋白不受铜诱导的氧 化性破坏。硫脲同时也能在效地抑制铜催化剂体系被抗坏血酸氧化。 另外，聚乙烯吡咯酮作为稳定剂可以制备出粒径分布均匀、性能稳定的c d s 纳米粒子， 是以硫脲分子作为表面修饰剂【7 4 1 。硫脲作为低温粉末渗硼剂中的主要活化剂，对钢的低温 渗硼【”1 这种表面强化工艺意义重大。它能与其它物质共同作用提高渗速，使渗层元气匀、 致密，从而提高渗层的耐磨性。 2 3 硫脲生产前景 综上所述，硫脲是一种重要化 ：原料和有机化工中间体，广泛用于化t 、医药、印染、 造纸、照相、电镀、农药、金属选矿等行业。随着工农业及医药业的日益发展，硫脲的需求 量不断增大。硫脲- t 业发展较早的美国、欧洲，由于其生产原料硫的供应紧张，以及生 产过程中对环境污染较大，近年来硫脲产量不但没有扩大，反而有所降低，从而导致全球硫 脲供应日趋紧张。而据专家最新预测【5 0 1 ，在未来1 0 年内，全球硫脲的年需求量可望增长到 2 0 万吨，比2 0 0 5 年高出2 倍。近年来，我国硫脲行业虽然得到较快发展，但年生产能力不 1 6 足8 万吨，且生产企业仅有l o 来家，万吨级规模以上的生产企业更是仅一家。因此，硫脲 i ：业的发展空间很人，前景看盘，。 我国硫脲产业发展的总体思路应该是建立安全、清洁、绿色、高效，可持续发展的保障 体系。冈此加速l ：艺创新，寻找新的替代原料米源，提升产品质量，实现清沾生产，已成为 我国硫脲行业面临的一项紧迫任务。现在就必须加快技术改造步伐，积极创新t 艺技术，积 极采h j 新技术、新j i ：艺、新方法，拓宽原料来源产降低原料消耗，提高硫脲生产的科技含量， 以提高我国硫脲产业在国内外市场的竞争力。同时要加强生态建设和环境保护，实行清沽生 产。要进一步强化企业的社会责任意识，要人力发展和推广硫脲洁净生产技术，加强生态建 设和环境保护。1 艺改造朝着 j 】合循环系统方向努力，应是我国硫脲行业可持续发展的战略 选择。 2 4 硫脲的实验室制法 硫脲的实验室制备方法【4 5 1 有两种，一种是氨基氰与硫醇定量的反应，一种是硫氰酸铵 异构法。反应方程式分别是： n h 2 c n + c h 3 c h 2 s h = = = ( n h 2 ) 2 c s + c 2 h 4 n h 4 s c n = = = ( n h 2 ) 2 c s 这两种制备方法仅适用于实验室微量的生产，工业生产上冈原料本身的制备较复杂、原 料价格太高而不经济。 2 5 硫脲的工业制法 近年来，硫脲t 业生产工艺发展较快。在传统工艺应用的基础上，不断进行技术改进， 推动传统工艺发展。同时，随技术的进步不断有新的生产工艺推出，使硫脲生产所需原料的 来源更丰富、生产工艺更符合社会环保的需求。综合文献报道，硫脲的工业制法有以下儿种。 2 5 1 传统的生产工艺 传统的生产工掣7 1 1 是h j 生石灰、氰氨化钙、硫化物为原料。首先生石灰和水反应得到 石灰乳，然后利用石灰乳负压吸收硫化物与酸反应生成的硫化氢，生成硫氢化钙溶液。最后 将硫氢化钙抽人合成罐中，加人氰氨化钙8 0 左右合成硫脲。反应完毕后，经抽滤、减压蒸 发浓缩、结晶、离心分离、得到硫脲品体。 此工艺制各的硫脲产率比较低，但硫脲的纯度高。反应方程式为： c a ( o h ) 2 + 2 h 2 s = = c a ( h s ) 2 + 2 h 2 0 2 c a c n 2 + c a ( h s ) 2 + 6 h z o = = 2 ( n i - 1 2 ) 2 c s + 3 c a ( o h l2 1 7 2 5 2 改进的生产工艺 改变传统的生产l ：艺石灰乳负压吸收硫化氢雨与石灰氮反应生产硫脲的方法，直接 h j 石灰氮悬浮液负乐吸收硫化氢。改进后的i ：艺【1 0 】【3 6 】1 9 7 1 是在反麻釜中加水利石灰氮，然后 通入硫化氢至饱和。保持温度8 0 c 合成硫脲。然后经过滤、冷却、结品，得到硫脲产晶， 其反应方程式为： h 2 s + c a c n 2 + 2 h 2 0 = = ( n h 2 ) 2 c s + c a ( o h ) 2 改进后的生产一i ：艺缩