（化学工艺专业论文）Nlt2gtO一步氧化苯制苯酚的催化剂研制与性能分析.pdf

摘要 利。相对而言，选择8 0 0 的焙烧预处理温度比较适宜。 利用x r d 、n i - 1 3 。t p d 、”a 1m a sn m r 、f t i r 、x p s 、u v - v i s 葺t l h 2 t p r 等方法对f e - z s m - 5 分子筛高温焙烧前后的性能变化进行了表征，结果表 明：( t ) f e 离子以非骨架铁的形式负载于f e - z s m 一5 分子筛的表面或孔道 中，其存在态为f e 2 0 3 ；( 2 ) 高温焙烧处理导致分子筛发生骨架脱铝，并 在表面形成新的五配位铝；( 3 ) 高温焙烧使f e - z s m - 5 表面的f e 2 0 3 含量降 低，所诱发的f e 离子表面迁移形成了更多有利于苯酚生成的活性位，因而 能显著提高苯酚的选择性。 关键词：分子筛，苯，n 2 0 ，苯酚，金属离子改性，高温焙烧 摘要 p r e p a r a t i o na n dp e r f o r m a n c ea n a l y s i so nt h ec a t a l y s t so f o n e - s t e po x i d a t i o no f b e n z e n et op h e n o lw i t hn i t r o u so x i d e a b s t r a c t as e r i e so fc a t a l y s t sf o ro n e s t e po x i d a t i o no fb e n z e n et op h e n o lw i t h n i t r o u so x i d ew e r ep r e p a r e db ym e a n so fi o n e x c h a n g e dm e t h o d sa n db yt h i s w a yt h ez e o l i t e so fd i f f e r e n ts t r u c t u r e s ( p ，m c m - 2 2 ，z s m - 5 ) w e r em o d i f i e d w i t hm e t a li o n s ( f e 3 + ，c u 2 + ，k + ，p d 2 + ，c e 3 + ，l a 3 + ) t h es a m p l e so fc a t a l y s t s w e r ep r e t r e a t m e n tw i t hh i g ht e m p e r a t u r ec a l c i n a t i o nu n d e rn 2a m b i e n c e b y s i n g l ef a c t u re x p e r i m e n tm e t h o d ，t h ee f f e c to fp r o c e s sc o n d i t i o n s ，s u c ha s t e m p e r a t u r e ，s p a c ev e l o c i t y , m o l a rr a t i o o fb e n z e n et o n 2 0e t cw a s e x p e r i m e n t a l l yi n v e s t i g a t e di n a ni s o t h e r m a li n t e g r a lr e a c t o r b a s e do nt h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，t h ep e r f o r m a n c ee v a l u a t i o nc o n d i t i o n so ft h ec a t a l y s t s w g r ed e f i n e d ：a t m o s p h e r i cp r e s s u r e ，4 0 0 t 2 ，af e e dc o n c e n t r a t i o no f5 0m 0 1 b e n z e n e ，5m 0 1 n 2 0 ，a n d4 5m 0 1 h e l i u m ，s p a c ev e l o c i t y4 6 3 6 h 1 t h ee f f e c t so ft h em o l a rr a t i oo fs i l i c o nt oa l u m i n i u m ，f e - i o nc o n t e n t ， m e t a li o n s ，z e o l i t es t r u c t u r e ，h i 曲t e m p e r a t u r ec a l c i n a t i o np r e t r e a t m e n to nt h e c a t a l y s tp e r f o r m a n c ew e r ei n v e s t i g a t e db a s e do nt h ee v a l u a t i o nc o n d i t i o n s m e n t i o n e da b o v ea n dt h ep r e p a r e dc a t a l y s t sp o w d e r t h er e s u l t ss h o w e d ：( 1 ) w i t ht h ei n c r e a s eo f t h em o l a rr a t i oo f s i l i c o nt oa l u m i n i u m t h ec o n v e r s i o no f l i i 摘要 n 2 0d e c r e a s e da n dt h es e l e c t i v i t yo fn 2 0t op h e n o li n c r e a s e d ( 2 ) w i t ht h e i n c r e a s eo f f e i o nc o n t e n t ，t h ec o n v e r s i o no f n 2 0i n c r e a s e da n dt h es e l e c t i v i t y o fn 2 0t op h e n o ld e c r e a s e d ( 3 ) t h ep e r f o r m a n c eo fi r o n e x c h a n g e dz s m - 5 z e o l i t e sw a sb e t t e rt h a nt h eo n eo fc o p p e r - e x c h a n g e dz s m 一5z e o l i t e s t h e m e t a li o n sk ，p d 2 + ，c e 3 + ，l a 3 + ) h a dl i t t l ee f f e c to ni m p r o v e m e n to fz e o l i t e s l i f e t i m e ( 4 ) t h ep e r f o r m a n c eo ff e z s m - 5z e o l i t ew i t hm f is t r u c t u r ew a s o b v i o u s l ym o r ea d v a n t a g e o u st h a nt h eo n eo f f e - m c m - 2 2z e o l i t ew i t hm w w s t r u c t u r ea n dt h eo n eo ff e bz e o l i t ew i t hb e as t r u c t u r e ( 5 ) t h eh i g h t e m p e r a t u r ec a l c i n a t i o nc o u l di m p r o v et h es e l e c t i v i t ya n dt h ey i e l do fn 2 0 t o p h e n o l ，b u ti tw a sd i s a d v a n t a g e o u st op r o l o n gt h ec a t a l y s t sl i f e t i m e m a y b ea 8 0 0 。c o fc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ew a sf a v o r a b l et h a no t h e r s t h ep h y s i c a l - - c h e m i c a lp r o p e r t yc h a n g e so ff e - - z s m - - 5z e o l i t ec a u s e db y h i 曲t e m p e r a t u r ec a l c i n a t i o nw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so f x r d ，n h 3 - t p d ， 2 7 a 1m a sn m r ，f t l r ，x p s ，u v - v i sa n dh 2 一t p r t h er e s u l t ss h o w e d ：( 1 ) f e i o nw a sl o a d0 1 1t h es u r f a c ea n dt h ec h a n n e lo ft h ez e o l i t e ，i tw a st h ef o r m o ft h ef e 2 0 3a n de x t r a - f r a m e w o r k ( 2 ) h i g ht e m p e r a t u r ec a l c i n a t i o nr e s u l t e d i nt i l a tt h ez e o l i t eo c c u r r e df r a m e w o r kd e a l u m i n a t i o nt of o r man e ws u r f a c e p e n t a - c o o r d i n a t e da l u m i n i u m ( 3 ) h i g ht e m p e r a t u r ec a l c i n a t i o n m a d en o to n l y t h ed e c r e a s eo ff e 2 0 3a m o u n to ft h ez e o l i t es u r f a c e ，b u ta l s ot h ei n c r e a s eo f a c t i v i t y - s i t e sf o rp h e n o lf o r m a t i o nb e c a u s eo ff e i o ns u r f a c em i g r a t i o n a sa r e s u l t ，t h es e l e c t i v i t yo fp h e n o lo v e rf e - z s m 一5z e o l i t em i g h tb er e m a r k a b l y e n h a n c e db yt h eh i g ht e m p e r a t u r ec a l c i n a t i o n 接要 k e y w o r d s ：z e o l i t e , b e n z e n e ，y 2 0 ，p h e n o l ，m e t a li o n sm o d i f i c a t i o n ，h i 棼 t e m p e r a t u r ec a l c i n a t i o n v 前言 刖昂 苯酚，又名石炭酸，是重要的有机原料之一。它主要用于制造酚醛树腊、己内酰 胺、双酚a 、己二酸、烷基酚、苯胺、水杨酸、增塑剂和杀虫剂等化工产品，并作为 染料和医药等精细化学品的原料。近年来随着工业的发展，合成材料的品种和产量迅 速增长，从而带动酚醛树腊需求的强劲增长，使苯酚需求量持续增长。 目前工业上苯酚的主要来源除了从煤焦油或石油馏出物中提取外，其余均为化学 合成法。主要有：磺化法、苯氧化法、环己烷氧化法和异丙苯法等。国内生产苯酚主 要采用异丙苯法生产苯酚：以苯为原料，经过烷基化、氧化和分解三步完成。然而该 方法的缺点是：为了保证较高的选择性，造成每一步的转化率较低，产生的废弃物占 原料量的1 2 ，有过氧化物存在，不稳定，反应难控制，同时由于最终产物苯酚和丙 酮的物质的量之比为1 ：1 ，副产大量的丙酮。因此，丙酮市场的需求极大的影响着苯 酚生产效益。 我国苯酚目前主要有4 家生产厂家，生产能力约4 0 万吨，年左右，但产量不足， 进口数量每年增长，1 9 9 9 年进口6 3 5 万吨，2 0 0 0 年进口8 0 2 万吨。随着我国国民经 济和建筑业的发展，酚醛树艏的需求量进一步增加，因此苯酚的需求也将显著增加。 所以，开发一种直接氧化苯制苯酚的技术具有重要意义。 美国孟山都( m o n s a n t o ) 公司和俄罗斯保菜斯考夫催化研究所( b i c ) 共同研究 开发了由苯直接氧化生产苯酚的新工艺：在分子筛催化剂上以氧化亚氮( n 2 0 ) 为氧 化剂，通过催化氧化苯的反应一步制备苯酚。新工艺反应在气相、常压固定床绝热反 应器中进行，经过简单分离和精馏便可得到高纯度苯酚。该工艺生产过程产生的废弃 物不超过原料苯量的2 ，但该工艺也存在着催化剂活性低，失活较快等问题。 在传统的己二酸生产工艺中，采用苯作为原料经加氢生产环己烷，再氧化成环己 醇和环己酮( 或采用苯酚作原料加氢生成环己醇) 。最后用硝酸氧化环己醇生成己二 酸，反应式如下： 十2 i - i n 0 3 + h o o c ( c n 2 h c o o h + n 2 0 + 2 h 2 0 陵工艺中，产生大量的副产物n 2 0 。n 2 0 俗称笑气，常作为麻醉剂使用于医学上。 n 2 0 在平流层中经太阳光中紫外光照射分解为n o 后与臭氧0 3 发生反应，可以导致 大气层中臭氧含量降低。同时，n 2 0 能吸收中心波长为7 7 8 n 、8 5 6 m 和1 6 9 8 印l 的长波红外辐射，从而引起地表温度升高，是主要的温室气体之一，其台量在温室气 体中仅次于c 0 2 和c h 4 ，排在第三位，但从温室效应看，n 2 0 为同浓度c 0 2 的1 0 0 体中仅次于c 0 2 和c h 4 ，排在第三位，但从温室效应看，n 2 0 为同浓度c 0 2 的1 0 0 前言 倍。第三，在大气中，n 2 0 可分解为n o x ，经化学反应可生成h n 0 3 ，形成酸辫。1 9 9 0 簪，丈气中n 2 0 静浓度蠢遮3 1 0p p b ，丽且还猷每年0 2 - 0 3 酌速度增加。目前全 球n 2 0 每年豹裁 藏量势2 2 x i 0 7 堍，溺魏n 2 0 楚一静重污染环麓的气体之一。 本课题来源予中国石油天然气股份有限公面遣阳石化分公司。谭题以辽化己二酸 生产串的副产物n 2 0 为氧化物，以分予筛为倦纯翔，将苯一步氧讫期蠢苯酚，即可消 除n 2 0 对环虢静污染，又w 产生艇著的经济效益。 本课题选定n 2 0 作为氧化剂，因此臻4 冬出商的苯酚选撵蛙、n 2 0 转他率翻悫鑫瓣 罐纯荆是本技术的关键。本文研究的燕簧内窖包括：( 1 ) 在b e a 结构的b 、m f i 皱德 静z s m - 5 和m 、w 结构的m c m - 2 2 三类分予筛中引入金属离子；( 2 ) 采用x 灼、核 磁、缝外、紫外发吸附仪等对分子绱遴抒结 奄蛔表征；( 3 ) 髅他裁溪热、选撂毂帮稳 定性的评价，主臻考察了反废工艺条搏对反成的影响，跌疑s i a 1 拢、含量、金属 改性、分子筛构裂和预处璃方式簿对催化荆性髋的影响；( 4 ) 对高漱焙烧处理对 f e - z s m - 5 分予黪瞧鼗懿影响避行疆究。 2 第章文献综述 第一寒文献综述 1 。 苯酚酌翱纯性璇疑其用途 苯酚，又名石炭酸，分子式c 出5 0 h ，比重1 0 7 1 ，熔点4 2 - 4 3 ，沸点1 8 2 ， 燃煮7 9 。爨惫或纛毡缭晶或维菇熔块，其意褥臻气嘛。暴露空气串或西巍下逐渐 变残耪复龟至红色，穗潮浸空气中暇灏爱蠹壤豢变成滚钵。有特炱，霄毒，蠢蒜褒继 性。嶷温微溶于水，能溶予苯及碱性溶液，易溶予乙醇、己醚、氯仿、甘油和二硫化 谈等有祝褡帮中，难溶于蓊油醚。常用于测定确酸盐、豫硝酸盐及作有机合成原辩等， 楚耄簧魏有梳蘑i 精之一。 苯酚是一种霾要的脊机化工原料，主要用于制造酚醛树脂、双酚a 、己内酰胺、 曩= 酸、靛基酚、苯胶、求杨酸、增爨帮和杀虫荆等各种化工产龋，并作为染料和医 药等精细纯学酗鹩舔拳年。程合成野雏、合成橡胶、塑料、农药、香料、涂料和炼油工 业也肖应用。避年来隧藩工业经济的发展，合成枣孝辩懿晶耪秘产爨迅遮扩大和增长， 从蕊带动酚醛鬣求的强臻螋长，使苯酪需求燕持续增长”“。 1 。2 苯酚粥圈内外需求状况 全球苯酚需求在过去的5 年内增长4 - 5 ，达到2 0 0 5 年的7 0 0j 7 吨，年，其消费 结构为：双酪a 3 8 ，酚醛祷脂2 7 ，己内酿胺1 3 ，聚苯隧4 婉纂酚6 苯胺 2 ，其它1 0 。据髅灏，在今潜忍筝孛，藏罄苯酚努肇携双酪a 、浆谈酸蘸释聚苯 醚的滞求增长 ，2 0 0 6 年苯酚器求量可望逸到8 0 0 万吨，其中监溯将成兔辈酚需求增嵌最 倏静璁区，串黧辩求将攉动毽界需隶静快速增长。 避几年，由予我国在电子通谶、汽车工业和建筑业簿领域的迅猛发展，圜内潜酚 需求增长速度较抉，联计翻内苯酚消费量将啦每簪9 的_ 遮度递增，需求增加最抉的 怒双漪a 和酚醛树脂。如亵1 1 所示，2 0 0 2 年我国苯酣的总需求撼达到约4 9 万# 曾 年，2 0 0 5 年篱求爨达到6 7 2 万蟪，举，其中璐醛樾艟和双酚a 将是貔蹋苯酚最主鼗躲 消费镟域，挖箕怒双酚a 在苯酚滇费羹中所占弱比倒已出2 0 0 2 年的2 4 6 增加至2 0 0 5 年的4 1 o 与之相比，我国苯酚产壤增加相对较慢，自给率呈逐年下降趋势l l je 3 第一章文献综述 表1 - 1 近年来我国苯酚的消费现状 t a b l e1 - 1c o n s u m p t i o no f p h e n o li nc h i n a r e c e n t l y 1 3 苯酚制备方法 在1 9 世纪中叶，当人们发现苯酚时，就开始探寻苯酚的合成方法。2 0 世纪2 0 年代以前，苯酚的制备工艺都采用间接方法。 1 3 1 间接法制苯酚 1 8 9 9 年德国b a s f 公司用苯和硫酸反应，生成苯磺酸，再与氢氧化钠反应制得苯 酚。虽然该过程消耗大量硫酸，但该方法在苯酚生产工业中应用了8 0 年之久。 1 9 2 4 年，美国d o w 公司开发出苯氯化法制苯酚技术。该技术采用f e c b 作为催 化剂，苯首先和氯气反应生成氯化苯，然后氯化苯与氢氧化钠反应生成苯酚。 2 0 世纪6 0 年代，澳大利亚的公司开发出环己烷制苯酚过程：该方法是以环己烷 氧化成环己醇和环己酮的混合物，然后脱氢获得苯酚。 在工业生产苯酚过程中，异丙苯法制苯酚的技术应用最为广泛。到目前为止世界 苯酚总产量的9 5 左右都是通过该方法完成的。这项技术首先是在1 9 4 2 年由前苏联 开发的，并于1 9 4 9 年投入工业生产。该过程主要包括：第一步，苯与丙烯反应生成 异丙基苯；第二步，异丙基苯再氧化为异丙基苯过氧化氢；第三步，异丙基苯过氧化 氢再加氢分解为苯酚和丙酮。然而，该方法的主要缺点是：( 1 ) 为了保证较高苯酚的 选择性，造成反应中的每一步的转化率都较低；( 2 ) 由于最终产物苯酚和丙酮的物质 的量之比为1 ：1 ，副产大量的丙酮。所以该生产工艺的经济效益在一定程度上取决于 丙酮市场的价格。 截至2 0 0 2 年，我国苯酚的生产厂有4 0 多家，总生产能力为3 8 0 万吨年。其中 第一章文献综述 ( 3 ) 由于苯一步氧化制苯酚反应中产物苯酚的反应活性比苯高，生成的产物苯酚易 进一步反应生成多元酚等其它产物，造成苯酚选择性降低。 为了直接一步氧化苯制各苯酚，近年来研究人员主要通过两方藏进行了研究：( 1 ) 选择高效的载氧试剂作为氧化剂用于苯一步氧化制备苯酚反应中；( 2 ) 探索具有高活 性、高选择性和高稳定性的催化剂体系。载氧试剂主要包括：h 2 0 2 、h n 0 3 、0 2 、h 2 0 和n 2 0 等，其反应式分别为( 1 4 ) ： o h 0 + 哟：纛6 + 邺 o h 0 + z h n 300-400(20a v z o s , m 0 0 30 + h 2 0 + 2 n 0 2u + 2 洲一u + + ( 2 ) o h 0 + 哟赢2 0 0 - 3 0 0 ( ? 6 + h ： o h 1 0 + n 2 0 0 + n z 其中，反应式( 1 ) 中使用双氧水( h 2 0 2 ) 作为氧化剂，反应的最终产物为水， 不会造成环境污染。钛硅分子筛催化剂t s 一1 对h 2 0 2 为氧化剂苯羟基化制各苯酚反应 有较高的催化活性和选择性。 硝酸作为氧化剂用于苯一步氧化制备苯酚反应有较好的效果。研究表明负载在载 体上的v 2 0 5 和m 0 0 3 是一种很有效的催化剂，在反应中可使苯酚选择性和苯转化率 分别达到8 3 和9 2 。但是该方法中硝酸腐蚀性很强，废液处理难，易造成污染，对 环境不友好。 有报道：水可直接将苯氧化为苯酚，在反应中苯酚选择性达到9 7 ，苯的转化率 为1 5 。然而，直接以水作为氧化剂，这样高的转化率很有可能是源于固体催化剂材 料中的氧与苯直接反应生成了苯酚，而不是来自水中的氧。 1 9 8 3 年1 w a m o t o 等人8 1 发现使用n 2 0 作为催化剂，在分子筛催化剂体系中进行 苯的羟基化反应是一种新型由苯直接制备苯酚的方法。目前已有不少关于该研究的报 道”。n 2 0 作为一种高效的载氧试剂，在苯直接氧化制苯酚反应中得到较高的苯酚 选择性和苯转化率。该项技术是目前世界上生产苯酚的最新工艺，具有流程简单，收 率高，环境污染小等特点。 第一章文献综述 1 3 3 几种制备苯酚新工艺的对比 ( 1 ) h 2 0 2 氧化法 h 2 0 2 催化氧化苯一步制备苯酚，反应中唯一副产物是水，原予经济性好，因此被 认为是最有希望取代异丙苯法的一种方法。依据采用的活性中心不同，目前研究中的 催化剂主要分为含钛催化剂系列和含铁催化剂系列。 1 含钛催化剂 在钛硅分子筛( t s ) 及其改性催化剂上，h 2 0 2 氧化苯制苯酚反应的机理是h 2 0 2 和骨架钛作用后产生类物质，然后在过氧化钛的作用下把氧原子直接插入苯环上c h 键之间生成苯酚。催化剂的活性和选择性来自于分子筛中的骨架钛活性中心。 t h a n g a r a j t l 2 】等人比较了t s l 、f e - t s 1 、a i t s 一1 、f e z s m 一5 和z s m 5 催化剂后，得 出：催化剂表面酸性越强，反应生成的苯酚越容易被质子化，从而抑制了进一步的亲 电子反应，导致催化剂的选择性下降。 2 含铁催化剂 铁是苯羟基化制各苯酚的良好催化剂。苯羟基化反应是在由h 2 0 2 和f e ”配成的 芬顿试剂中，h 2 晚在f 分+ 的作用下分解释放出高活性的羟基自由基，加成到苯环上完 成羟基化反应旧。固态的f e 2 0 3 对于h 2 0 2 氧化苯也具有较高的催化活性。张信芳【1 4 】 等人采用共沉淀法制各了负载铁基的复合金属氧化物催化剂。反应中苯转化率为 1 3 ，苯酚选择性为9 9 2 。 h 2 0 2 氧化法由于可使用催化荆的范围十分广泛，反应的收率和选择性也很高，辅 助物料少，反应条件温和，因此该法具有很好的工业应用前景。 ( 2 ) 0 2 直接氧化法 自上世纪8 0 年代末以来，美国、日本和欧洲的许多科学家开始研究以0 2 为氧化 剂直接氧化苯制备苯酚。当时采用的催化剂主要是过渡金属催化剂，得到的苯酚收率 较低。直到1 9 9 4 年h a t a 2 等人采用钒氧化物的羰基络合物( 1 ，3 - 二酮有机物作为配 位体) 作为催化剂，以丁烯醛为共还原剂，在温和条件下用0 2 作为氧化剂，直接氧 化苯制备苯酚才获得了较好的效果，苯酚收率为2 2 ，选择性接近1 0 0 ，体系内无 任何深度氧化产物的生成。 o k a m u r a 1 5 1 等人将c u 离子附载在中孔的m c m 4 1 分子筛上制得c u 改性m c m - 4 1 催化剂，在3 0 下以常压氧气为氧化剂，抗坏血酸为还原剂，乙酸水溶液为反应介 质，反应5h 后苯酚收率为1 2 。将反应中的催化剂离心分离后分析检测证实了在反 应过程中催化剂表面有h 2 0 2 积聚。他们同时发现：体系中加入低级脂肪醇后反应中 苯酚收率下降，并据此推导出正是在反应中原位产生的h 2 0 2 在催化剂表面分解产生 的羟基自由基进攻苯环才生成了苯酚。 0 2 直接氧化法的突出优点是0 2 价格低廉，但除了在钒氧化物的羰基络合物催化 第一章支蘸综述 试图张催化氧化艇应中使用分子筛作为催化剂制锯苯酚，但收效甚微，其中一个主要 懿琢焱藏是分子簿徨纯裁中熬过渡金聪在淫纯分子氧过程孛餐易失浜。这辨揍况一壹 至0 近l o 年才得到改观。遮主要得益予：高硅分子筛和金属硅酸盐的合成以及载毓试 剂作为氧化剂在催化反应中的应用。 在1 9 8 3 年，| w o 韬等天最先摄遒了驭n 玲为氧讫裁，在5 5 8 ，毪毡，s i 。2 为催化荆，将苯步氧化制备苯酚，但是反应中苯转化率为1 0 ，苯酚滤择性仅7 0 ， 且催化剂易结焦失活。后来，p a n o v 阱烽人发现禽铁的酸性z s m 5 分子筛催化剂经 5 0 e 。e 零蒸汽照理嚣苯辩鹣产率大壤度提高，苯酚选强健接近 o 辨，催纯裁翡 稳定性也得到撮商。 妪年来，研究人员主要在以分子筛海催化剂綦础上研究开发n 2 0j f 磬为氧化 f ! j 的苯 一步裁耽裁餐苯魏反应，戳取代传统瓣生产工艺。垂美国蟊由都( 矾o n s 勰l 。) 公褥帮 俄罗斯保莱斯考失催化研究所( b i c ) 共同研 x 第一章文献综述 从表1 4 试验结果分析得出：在铁改性的t s 1 分子筛催化剂上，可能的反应机理 仍然是由于分子筛在活化过程中，过渡元素铁脱骨架进入分子筛的孔道和表面，形成 n 活性位，n 2 0 在活性位上吸附分解生成* 氧，然后与苯反应生成苯酚。 1 5 3m f l 构型的z s i 卜5 分子筛 目前在n 2 0 一步氧化苯制苯酚的反应中，对催化剂的研究主要集中在负载铁的 m f i 构型的f e - z s m 一5 分子筛上。 1 9 7 2 年，美国m o b i l 公司用四丙胺作模板剂在1 2 0 下晶化得到“p e m a s d ”家 族的第一个重要成员z s m 一5 。“p t i l ”家族富硅分子筛具有亲油憎水的表面和二维 变叉十元环孔道，从其出现到现在都在择形催化材料领域占有重要的地位【2 ”。z s m 5 分子筛的特点为：z s m 5 分子筛由于其组成s i a l 比可由1 0 变至全硅( s i l i c a h t e ) ，因 而其固态酸的类型、强度与分布可调控；z s m 5 型分子筛由于孔道结构的特点，使反 应物分子在孔道中扩散、吸附和解吸、反应、中间体与产物的生成以及产物的扩散逸 出等性能上均可产生差异，这是z s m 一5 型分子筛可以作为一种良好的择形催化剂被 大量应用于石油炼制与石油化学工业中的主要原因。 1 9 8 8 年，研究人员发现z s m 5 分子筛催化剂在n 2 0 一步法氧化苯制苯酚反应中， 有较好的催化活性。虽然在这种催化剂上，苯酚的收率只有8 1 5 ，但是z s m _ 5 作 为一种新型有效的催化剂在n 2 0 为氧化剂的苯一步氧化制苯酚反应中显示出了非常 广阔的应用前景。 m o 乜口”等人以分别经过高温焙烧和高温水蒸汽处理后的商品 i _ z s m 一5 分子筛作 为催化剂应用于n 2 0 为氧化剂的苯一步氧化制苯酚反应中。结果表明：h z s m - 5 分 子筛经预处理后，a l 原子从分子筛骨架中脱离，形成强l e 谢s 酸中心，致使催化剂有 良好的活性和选择性。长时间的焙烧可以提高催化剂的选择性，但催化剂的转化率不 变。水蒸汽处理可提高催化剂活性中心，但是处理时问过长，可能引起分子筛催化荆 活性中心焦结，导致催化剂的活性反而下降。 h o e l d e r i c h 【2 州等人根据研究发现：制各的h z s m _ 5 ( s i ，a i 比_ 2 8 ) 分子筛催化剂 经过水热处理后，铝从分子筛骨架中脱出形成k 谢s 酸中心；b r o n s t e d 酸中心转化为 l 翮s 酸中心，提高了催化剂活性。反应初期苯的转化率为1 5 ，苯酚的选择性为7 5 ： 反应5h 后，苯的转化率提高到将近3 5 ，苯酚的选择性增加到9 8 并保持稳定；反 应1 5h 后，苯的转化率下降，但是苯酚的选择性仍保持不变。h o e l d e r i c h 认为这是由 于在反应过程中l e w i s 酸位凝聚造成的。 b u r c h 【2 9 】等人提出：h - z s m 5 分子筛中铝的含量和苯酚产率有直接关系，b r 6 n s t e d 酸中心是催化剂的重要活性中心，高铝含量的催化剂活性高。 肇一章文藏综述 扶表l 一5 中，经过这臻离子改 鲎的z s m 一5 嶷有一定静镁仡活缝释# 常高的苯酚选 择性。但p a n o v 等人的研究认为：由于在合成这些杂原子改性的z s m 。5 分子筛催化 裁时，由于不霹避免遗要孳l 入微量的锾元素。艨娃，通过这嫂过渡金瓣改性的分子薅， n 2 0 作为载氧试帮氧纯苯涮苯酚的反应中，真藏的活牲组分仍然是铁元素。 8n 瘤一爹氧往苯黼苯酪酌成应工艺条件研究瀵状 1 6 1 反应温艘对一步法制备苯酚葳应的影响 辩予n 2 0 一步氧化苯毒器苯酚爱疲豹温度，谗多硬究者郄采用3 5 5 0 1 8 ”之 闻。但对于度应温度对一步法制备苯酚反成影响豹报道较少。i v a n o v 吲等入以 f 争z s m 5 为催化剂，在苯n 2 0 ：h e ( 瑚o l 比) 比为5 0 ：5 ：4 5 ，停留时间为1s 的条件下， 在霉瑟露定瘴溪塞滚反应樱中进窍攀霆素实验，变漫范嚣3 7 5 堪2 s ，结果发现夔羞 反成温度的增加，n 2 0 生成苯酚的选择性降低，生成苯醺、二苯酚和谈氧混台物薜副 产物增加，n 2 0 的转化率增加。h i e m d 删等人以f e z s m 一5 为催化剂，在苯与n 2 0 羟 基豫的擞爱应王程疆究串像发瑗，隧攀反应湿度豹堪期，n 瓣 x 第一章文献综述 理或者水蒸汽处理后，铁从分子筛晶格中脱出，并在分子筛表面和微孔中形成c l l l s t c r ( 团簇) ，生成对n 2 0 具有吸附作用活性位，这些活性位在反应中可以吸附气相中 n 2 0 ，n 2 0 在这些活性位上生成d 一氧，氧进一步与苯反应生成苯酚。高温焙烧、高 温水蒸汽处理以及化学处理等手段可有效的控制这种c l u s c c r ( 团簇) 的形成，使反应 中活性位增加，从而提高催化剂的活性。 近年来以f e s i 结构为基础，不含a 1 分子筛催化剂f e s i l i c i l a t e 被合成出来。通 过对f e s i l i c i l a t e 和具有7 i 构型的f e a 1 s i 两种体系分子筛的比较，得出不同的化 学组成对形成* 活性位有着强烈的影响。要产生相同多的n 位，则f e s i 体系中的f e 含量比f e - a 1 s i 体系中的f e 含量高出l o 到3 0 倍。这说明a l 有助于* 话性位的生成。 产生这种现象的原因现在仍不清楚，一种可能的解释是活性铁占据了分子筛阳离子的 交换位，分子筛在预处理过程中铝元素除了增大了* 活性位浓度外，可能还有助于铁 在分子筛中的分散及生成具有催化活性的铁离子。 第二章实验部分 第二章实验部分 本章主要介绍实验所用的原料及仪器、不同类型分子筛改性、预处理和表征等内 容，并对催化剂性能评价基准进行了研究。 2 。1 实验原料和仪器 2 1 1 分子筛改性及预处理实验所用的实验原料和仪器 分子筛改性及预处理过程中所需要的原料和仪器分别见表2 1 和表2 - 2 。 表2 一1 分子筛改性及预处理所用的原料和试剂 t a b l e2 - lm a t e d a l s 卸da g e n t sf b rm o d 语e d 蛐dp r e n 舶仃n e n to f z e 0 1 j t 皓 絮：章实验郄劈 2 3 气氛中分子筛高温焙烧颥处理实骏 将上述离予交换法裁餐的4 0 - 6 0 荫鲍f e - z s m - 5 分子簿麓纯荆藏入管式炉中，在 连续流动的n 2 气氛下进行程序升温焙烧处理，以考察焙烧温度对分子筛催化剂性能 的影螓，管式炉滋菠由p i d 镭戆湿控仪控制。采翊程序舞温分爨至焙烧滋度6 0 0 、7 0 0 、 8 0 0 褥9 0 0 下焙烧4h 磁，自然降溢至室温取如，得到不两温度商漱焙烧箍理的分 子筛样品。c u - z s m - 5 、f e - b 、f e - m c m - 2 2 以及墩金属改性等分子筛催化剂焙烧的方 法月上。 2 4 分子筛催喜i ：裁表征 2 4 。 箍体结糖测霆 ( 1 ) x r d 测定 分子舞耱榻分辑采薅瓣零毽学d m a x 2 5 0 0 v b 2 + p c 型x 瓣线蓊瓣佼，溺试条俘 为：c u 靶，辐射，石墨单色器，管电压4 0k v ，管电流2 0 0 m a ，扫描范围2 0 = - 5 - 5 0 。分子筛的结晶度以焙烧后样品在2 0 为2 3 - 2 5 。处豹特缀峰面积为熬准计算。 ( 2 ) 魏结枣每测寇 赛验制备分子筛样品的礼结构表鬣通过n 2 吸附法测定。低温n 2 吸附一脱附铎温 线采髑热电公司生产魏s o r p t o m a t i c1 9 9 0 型吸附仅，以n 2 为吸附舟魇，在渡氮沸点 ( - 1 9 6 ) 下灏l 得，由b e t 方法计算 0 表面积，并根据b j h 公式计算i l 径分布和魏 容。 ( 3 ) “越m a s n m r 分叛 样品的2 么l 潮体魔角梭磁共振谱分析在b r u k e r a v 3 0 0 辕磁共振谱仪上完成：2 7 斌 m a sn m r 采用擎脉冲采样，7 8 2m h z ，脉冲宽成为0 5 脚，累加间隔时间为0 3s ， 累热次数鸯7 0 1 7 次，懿7 5 0 0l 毪据撩速率糖对予a l ( h 2 0 ) j + 箨纯学变捺。”越m a s n m r 袭征用于测定高温焙烧预处理对分子筛骨架脱铝的影响。 2 4 2n 拄r _ t p d 溯定 糕垮嚣涅氨糕辫法( n h 3 t p d ) 黢牲测试采鼹荑国热电公司生产黝t p d r o1 1 0 0 s e r i e s 多用程序升温脱酣仪宽成。实验步骤为：称敢定量6 0 - 8 0 日的样品装入吸附 第二章实验部分 管中，载气为氦气，流速3 0m v m i n ，样品首先以2 0 。c m i n 速率升温至4 0 0 下预 处理9 0 m i n ，然后降至1 0 0 恒温吸附氨气至饱和，再以1 0 c m i n 的升温速率进行 程序升温脱附，用稀盐酸吸收脱附的氨，并用化学滴定法计算脱附的氨量，由脱附峰 的峰温可以推测酸性位的强度，由脱附的氨量可以计算催化荆的酸中心数。 分子筛催化剂的总酸量的计算公式见式( 2 - 1 ) 。 总酸量= 里里型塑暨堕丝型蓑量翥篇等翕霎鏖! ! 垒! ! ! ! 竺签墼阿佛加德罗常数 ( 2 1 ) 2 4 3 红外光谱f i i r 测定 f t i r 测定采用德国b r o k e r 公司的t e n s o r2 7 红外光谱仪，m c t 检测器，扫描 范围4 0 0 0 - 4 0 0c m ，用于测定分子筛骨架振动。d f i r t s 采用德国b r u k e r 公司的 t e n s o r 2 7 红外光谱仪，m c t 检测器，美国h a r r i c k 公司原位反应器。 2 4 4 紫外可见光漫反射光谱u v v is 测定 u v - v i s 测定采用日本h i t a c h i 公司的u 3 0 1 0 紫外可见分光光度仪测定，b a s 0 4 作为参比，扫描范围2 0 0 7 0 0 n m ，测得的漫反射光谱转换k u b e l k a - m u n k 函数( f o q ) 。 2 4 5h z - t p r 测定 b 1 1 p r 检测采用美国热电公司t p d r o1 1 0 0s e r i e s 多用程序升温脱附仪，t c d 检测器检测h 2 变化。实验中将样品在5 0m v m i nn 2 流速中以1 0 c m i n 升温速率从 3 0 程序升温到5 0 0 ，恒温6 0m i n 对样品进行预处理，以脱除分子筛表面吸附的 杂质，以5 0 6 h 2 ( n 2 为载气) 作为还原气，以1 0 c r a i n 升温速率从3 0 升温至 1 0 0 0 ，恒温2 0m i n ，t c d 检测器检测还原气中h 2 变化。 2 4 6 表面光电子能谱x p s 测定 x p s 测定采用英国v g m k i i 型光电子能谱仪，激发源：a 1 ( t 旷1 4 8 6e v ) ，a r 离子溅射2 m i n 。 第二章实验部分 2 5 催化剂性能评价基准研究 2 5 1 催化剂性能评价装置 n 2 0 一步氧化苯制苯酚反应的催化剂性能评价装置流程如图2 - 1 所示。实验采用 固定床积分反应器( 尺寸为0 2 1 x 3m m ，l4 5 0m m ) ，经温度分布测定该反应器具有 3 0m m 的恒温区。4 0 一6 0 目的细粉催化剂装在恒温区内，其它区域装填4 0 6 0 目的石 英砂。催化剂床层温度由x l 4 3 j 型智能p i d 仪表控制，恒温时，床层温度波动在o 5 o c 以内。原料苯采用s z b - 2 型微量双柱塞泵加压和计量。反应物n 2 0 和载气h e 由 d 0 7 1 l z m 型质量流量控制器控制和计量。反应前后的气相和液相组成分折分别采用 东西电子生产的g c 4 0 0 0 a 气相色谱仪t c d 检测器和东西电子生产的g c 4 0 0 0 a 气相 色谱仪f i d 检测器，处理软件为浙江大学智能信息工程研究所的n 2 0 0 0 色谱工作站。 图2 - 1n 2 0 一步氧化苯制苯酚反应的催化剂性能评价装置流程图 f i g 2 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f p e r f o r m a n c ee v a l u a t i o ne x p e r i m e n t so f t h ec a t a l y s t s l n 2 0 钢瓶 2 h e 钢瓶 3 一减压阀4 一压力表s 一质量流量计 6 一两通球阀7 _ 一双柱塞微量泵g 一单向阀9 一三遁球阀 l o 汽化加热带 1 1 温显装置1 2 温控装置 1 3 一加热炉1 4 一反应管 1 5 羚凝器 1 6 一分离器 1 7 _ 流量调节阀 1 8 一转子流量计l 蛐沫流量计2 0 一气相色谱仪 流程说明：从钢瓶中出来的高纯n 2 0 ( 反应物) 、高纯h e ( 载气) ，分别经过减 压和质量流量控制器后，与来自双柱塞微量泵计量、经过汽化装置汽化后的苯蒸汽混 合，进入到反应器中，发生非均相气固催化反应。反应后的混合物自反应器麻部流出， 进入到冷凝分离器分离，冷凝分离器温度 碹跹限氛鲆祸瞬穓强殴罐明谨口趣洲趟瞄囊譬赫戮錾囊里 垦势曼萋画燮掌d蓼。剖飘叁薹藤黼臻。冀襄；，i i霉童磷菥瑚型墨滴耐 第= 章实验部分 2 5 2 催化剂活化 催化剂在评价之前，首先研磨成4 0 6 0 目细粉，精确称取1 0 9 样品置于直流管式积 分反应器的恒温区内，从室温经2 7 0m i n 升至5 0 0 进行活化，恒温活化3 0 0m i n 后经 6 0m i n 降至反应温度稳定后反应，整个活化过程在h e 气氛下完成。 2 5 3 产物组成分析 本实验产物分析采取液相和气相分别定量分析的方法完成。反应产物经冷凝分离 后，气相产物经六通阀在线进入g c 4 0 0 0 a 型气相色谱仪，由t c d 检测器进行分析； 液相产物经收集后注入g c 4 0 0 0 a 型气相色谱仪，由f i d 检测器进行分析。 ( 1 ) 色谱柱 气相分析色谱柱：币4m m x l 5mt d x - 0 1 填充柱，用于h e 、n 2 、c o 、c 0 2 和n 2 0 五 种气体的定量分析。 液相分析色谱柱：垂o 0 2 5m m x 5 0mo v - 1 0 1 毛细管柱，用于苯、苯酚及液相副产 物的定量分析。 ( 2 ) 色谱分析条件 色谱具体分析条件见表2 8 。 ( 3 ) 产物组成定量方法 同一物质在不同类型的